CN110914399B - 硬质表面用液体清洁剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对附着于硬质表面的水垢污渍的清洁力优异的硬质表面用液体清洁剂组合物、及使用其的水垢污渍的去除方法。本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物含有：(a)选自膦酸类螯合剂及磷酸类螯合剂中的1种以上，以下称为(a)成分，0.2质量％以上且10质量％以下；(b)(a)成分以外的螯合剂，0质量％以上且10质量％以下；(c)表面活性剂；以及水，且25℃的粘度超过6mPa·s且为1000mPa·s以下，用于与硬质表面接触并放置1分钟以上的清洁。

Description

硬质表面用液体清洁剂组合物
技术领域
本发明涉及一种硬质表面用液体清洁剂组合物、及硬质表面的水垢污渍的去除方法。
背景技术
我们周围的居住环境设备中，存在以瓷砖、塑料、金属等为材料的各种硬质表面，这些硬质表面在生活情景中暴露在各种污渍附着的环境下。其中，被用作浴室、厨房等的硬质表面也是人日常接触的表面，因此成为具有大量污渍容易残留并累积，进而难以清洁去除的性质。通常，作为用于浴缸、浴室的墙壁及地板之类的浴室的浴室用清洁剂，为了去除金属皂、尤其是脂肪酸的钙盐的污渍，而使用包含表面活性剂、溶剂、金属离子螯合剂(sequestering agent)等的清洁剂。
例如，日本专利特开2015-113455号公报中公开有一种硬质表面用杀菌清洁剂组合物，其含有0.5质量％以上且3质量％以下的(a)甜菜碱型两性表面活性剂、0.5质量％以上且10质量％以下的(b)特定的芳香族醇、1质量％以上且8质量％以下的(c)螯合剂、以及(d)水，且所有表面活性剂中的成分(a)的比率为65质量％以上，25℃下的pH值为2以上且6以下。又，日本专利特表2003-183698号公报中公开有一种浴室用清洁剂组合物，其特征在于至少含有表面活性剂、螯合剂、高分子化合物、溶剂及香料。
发明内容
在日本专利特开2015-113455号公报及日本专利特表2003-183698号公报中，以去除脂肪酸的钙盐为课题，但对于水垢污渍尚不可谓充分。在本发明中，所谓水垢污渍，是指水中所含的硅酸在硬质表面上聚合并累积，导致鳞状花纹沉积的污渍。
本发明涉及一种对附着于硬质表面的水垢污渍的清洁力(以下也简称为清洁力)优异的硬质表面用液体清洁剂组合物、及使用其的水垢污渍的去除方法。
本发明涉及一种硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，所述硬质表面用液体清洁剂组合物含有：(a)选自膦酸类螯合剂及磷酸类螯合剂中的1种以上(以下称为(a)成分)，0.2质量％以上且10质量％以下；(b)(a)成分以外的螯合剂(以下称为(b)成分)，0质量％以上且10质量％以下；(c)表面活性剂(以下称为(c)成分)；以及水，且
25℃的粘度超过6mPa·s且为1000mPa·s以下，
用于与硬质表面接触并放置1分钟以上的清洁。
又，本发明涉及一种硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，所述硬质表面用液体清洁剂组合物含有：(a)成分，0.2质量％以上且10质量％以下；(b)(b-1)羧酸类螯合剂(其中，(a)成分除外)(以下称为(b-1)成分)，0.2质量％以上且10质量％以下；(c)成分；以及水，且
25℃的粘度超过6mPa·s且为1000mPa·s以下。
又，本发明涉及一种水垢污渍的去除方法，其中，使硬质表面用液体清洁剂组合物与硬质表面接触，并放置1分钟以上，所述硬质表面用液体清洁剂组合物含有：(a)成分，0.2质量％以上且10质量％以下；(b)成分，0质量％以上且10质量％以下；(c)成分；以及水，且25℃的粘度超过6mPa·s且为1000mPa·s以下。
根据本发明，可提供一种对附着于硬质表面的水垢污渍的清洁力优异的硬质表面用液体清洁剂组合物、及使用其的水垢污渍的去除方法。
附图说明
图1是清洁前的附着有水垢污渍的不锈钢制水龙头的表面照片。
图2是使用实施例2的硬质表面用液体清洁剂组合物清洁后的图1的水龙头的表面照片。
具体实施方式
＜硬质表面用液体清洁剂组合物＞
本发明人发现：水垢污渍的原因为自来水中所含的硅酸聚合，其聚合物以鳞状累积于硬质表面。又，本发明人发现：为了去除该水垢污渍，通过使用本发明的(a)成分，并与(c)成分及视需要的(b)成分组合，使特定粘度区域的硬质表面用液体清洁剂组合物与硬质表面接触，而对水垢污渍的去除有效。此种效果虽未必确定，但推测其原因在于，本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物可使硅酸分子自导致水垢污渍的硅酸聚合物的表面附近依序脱离，而加以去除。
＜(a)成分＞
本发明的(a)成分为选自膦酸类螯合剂及磷酸类螯合剂中的1种以上。
作为膦酸类螯合剂，可列举选自乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羟基膦酸、氨基聚(亚甲基膦酸)、聚乙烯聚胺聚(亚甲基膦酸)等膦酸及这些的盐中的1种以上。盐可列举：钠、钾等碱金属盐、铵盐或单乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺盐。
作为磷酸类螯合剂，可列举选自正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、六偏磷酸及这些的盐中的1种以上。
就清洁力的观点而言，(a)成分优选为膦酸类螯合剂，更优选为选自乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷羟基-1,1,2-三膦酸、甲烷羟基膦酸等羟基膦酸、氨基聚(亚甲基膦酸)、及这些的盐中的1种以上，进而优选为选自羟基膦酸及其盐中的1种以上，进而优选为乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸或其盐。
本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物就清洁力的观点而言，含有(a)成分为0.2质量％以上、优选为0.3质量％以上、更优选为0.4质量％以上、进而优选为0.5质量％以上、进而更优选为1质量％以上、进而更优选为1.5质量％以上的(a)成分，而且，就经济性的观点而言，为10质量％以下、优选为8质量％以下、更优选为6质量％以下、进而优选为4质量％以下、进而更优选为3质量％以下。再者，在本发明中，(a)成分的含量是使用酸型换算值。
＜(b)成分＞
本发明的(b)成分为(a)成分以外的螯合剂。作为(b)成分，可优选地列举羧酸类螯合剂(其中，(a)成分除外)(以下也称为(b-1)成分)。作为羧酸类螯合剂，可更优选地列举选自羟基羧酸及其盐、以及氨基羧酸及其盐中的1种以上的螯合剂。
作为羟基羧酸及其盐，可列举选自柠檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、苹果酸、葡萄糖酸、二甘醇酸、氧代二琥珀酸、羧甲基琥珀酸、羧甲基氧代琥珀酸、羧甲基酒石酸、及这些的盐中的1种以上。具体而言，盐可列举碱金属盐或铵盐、烷醇胺盐。
就清洁力的观点而言，羟基羧酸及其盐优选为选自碳原子数1以上、优选为碳原子数3以上、而且碳原子数10以下、优选为碳原子数8以下的羟基羧酸及其盐中的1种以上，更优选为选自柠檬酸、苹果酸及这些的盐中的1种以上。
作为氨基羧酸及其盐，可列举选自次氮基三乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、羟基乙二胺乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、二醇醚二胺四乙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、黎豆氨酸及这些的盐中的1种以上。具体而言，盐可列举碱金属盐、铵盐、烷醇胺盐。
就清洁力的观点而言，(b-1)成分优选为选自碳原子数3以上且8以下的羟基羧酸及这些的盐中的1种以上，更优选为选自柠檬酸、苹果酸、及这些的盐中的1种以上，进而优选为柠檬酸或其盐。
本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物就清洁力的观点而言，含有(b)成分为0质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进而优选为1质量％以上、进而更优选为2质量％以上、进而更优选为3质量％以上的(b)成分，而且，就经济性的观点而言，为10质量％以下、优选为8质量％以下、更优选为7质量％以下、进而优选为6质量％以下。再者，在本发明中，(b)成分的含量是使用酸型换算值。
又，本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物就清洁力的观点而言，含有(b-1)成分为0质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进而优选为1质量％以上、进而更优选为2质量％以上、进而更优选为3质量％以上，而且，就经济性的观点而言，为10质量％以下、优选为8质量％以下、更优选为7质量％以下、进而优选为6质量％以下的(b-1)成分。再者，在本发明中，(b-1)成分的含量是使用酸型换算值。
在本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物中，就清洁力的观点而言，(b)成分中的(b-1)成分的比率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进而优选为80质量％以上，进而更优选为90质量％以上，而且优选为100质量％以下，又，也可实质上为100质量％、进而为100质量％。
本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物通过含有(a)成分及(b)成分，优选为通过含有(a)成分及(b-1)成分，而成本低且经济性优异，并且可获得高的清洁性。
在本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物中，在含有(a)成分及(b)成分的情形时，就清洁力的观点而言，(a)成分的含量与(b)成分的含量的质量比(a)/(b)优选为0.02以上，更优选为0.05以上，进而优选为0.1以上，进而更优选为0.15以上，进而更优选为0.2以上，而且，就经济性的观点而言，优选为10以下，更优选为8以下，进而优选为5以下，进而更优选为3以下，进而更优选为1以下，进而更优选为0.8以下，进而更优选为0.6以下，进而更优选为0.5以下。
在本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物中，在含有(a)成分及(b-1)成分的情形时，就清洁力的观点而言，(a)成分的含量与(b-1)成分的含量的质量比(a)/(b-1)优选为0.02以上，更优选为0.05以上，进而优选为0.1以上，进而更优选为0.15以上，进而更优选为0.2以上，而且，就经济性的观点而言，优选为10以下，更优选为8以下，进而优选为5以下，进而更优选为3以下，进而更优选为1以下，进而更优选为0.8以下，进而更优选为0.6以下，进而更优选为0.5以下。
＜(c)成分＞
本发明的(c)成分为表面活性剂。
就清洁力的观点而言，(c)成分优选为选自两性表面活性剂及非离子表面活性剂中的1种以上，更优选为选自两性表面活性剂中的1种以上。
作为两性表面活性剂，可列举选自羰基甜菜碱、磺基甜菜碱、及氧化胺中的1种以上的两性表面活性剂。
本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物优选为含有选自羰基甜菜碱中的1种以上作为(c)成分。
作为羰基甜菜碱，可列举：烷基或烯基的碳原子数优选为10以上、而且优选为18以下、更优选为14以下的N-烷基-N,N-二甲基-N-羧甲基铵甜菜碱或N-烯基-N,N-二甲基-N-羧甲基铵甜菜碱，及下述通式(c1)所表示的化合物。就清洁力的观点而言，优选为下述通式(c1)所表示的化合物。
Figure BDA0002341412810000061
[式中，R1c表示碳原子数7以上且21以下的烷基或烯基，R2c及R3c分别独立地表示碳原子数1以上且3以下的烷基。]
通式(c1)中，R1c为碳原子数优选为9以上、更优选为11以上、而且优选为15以下、更优选为13以下的烷基或烯基，优选为壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、或十三烷基。通式(c1)中，R2c及R3c优选为甲基。
作为磺基甜菜碱，可列举：烷基或烯基的碳原子数优选为10以上、而且优选为18以下、更优选为14以下的N-烷基-N,N-二甲基-N-磺丙基铵磺基甜菜碱或N-烯基-N,N-二甲基-N-磺丙基铵磺基甜菜碱，烷基或烯基的碳原子数优选为10以上、而且优选为18以下、更优选为14以下的N-烷基-N,N-二甲基-N-(2-羟基磺丙基)铵磺基甜菜碱或N-烯基-N,N-二甲基-N-(2-羟基磺丙基)铵磺基甜菜碱，烷酰基的碳原子数优选为10以上、而且优选为18以下、更优选为14以下的N-烷酰基氨基丙基-N,N-二甲基-N-磺丙基铵磺基甜菜碱，烷酰基的碳原子数优选为10以上、而且优选为18以下、更优选为14以下的N-烷酰基氨基丙基-N,N-二甲基-N-(2-羟基磺丙基)铵磺基甜菜碱。
作为氧化胺，优选为下述通式(c2)的化合物。
Figure BDA0002341412810000062
[式中，R4c表示碳原子数8以上且22以下的烃基，优选为烷基或烯基，更优选为烷基，R5c及R6c相同或不同，表示碳原子数1以上且3以下的烷基。D表示-NHC(＝O)-基或-C(＝O)NH-基，E表示碳原子数1以上且5以下的亚烷基。m及p表示m＝0且p＝0或m＝1且p＝1。]
在上述通式(c2)中，就清洁力的观点而言，R4c优选为碳原子数10以上且18以下的烷基，更优选为碳原子数12以上且16以下的烷基，进而优选为碳原子数12以上且14以下的烷基，进而更优选为碳原子数12的烷基。就清洁力的观点而言，R5c、R6c分别优选为碳原子数1的甲基。
作为非离子表面活性剂，优选为选自烷基单甘油醚、聚氧化烯单烷基或烯基醚、烷基聚糖苷(糖苷型非离子表面活性剂)、山梨醇酐类非离子表面活性剂、脂肪族烷醇酰胺、脂肪酸单甘油酯、及蔗糖脂肪酸酯中的1种以上，这些也可使用2种以上。
作为烷基单甘油醚，优选为下述通式(c3)所表示的化合物。
R7c-O-(Gly)r-H (c3)
[式中，R7c表示碳原子数6以上且18以下的烃基，Gly表示源自甘油的结构单元，优选为表示自甘油中去掉1个羟基与1个氢原子的残基，r表示1以上且4以下的数。]
在通式(c3)中，就清洁力的观点而言，R7c为优选为碳原子数6以上、更优选为碳原子数7以上、进而优选为碳原子数8以上、而且优选为碳原子数18以下、更优选为碳原子数12以下、进而优选为碳原子数10以下的烃基。
在通式(c3)中，r优选为1以上，而且优选为2以下。更优选为r为1的化合物。Gly所示的结构为甘油的1位与3位的羟基键合的-CH2CH(OH)CH2-所示的结构、或甘油的1位与2位的羟基键合的-CH(CH2OH)CH2-所示的结构，基于催化剂或反应条件而不同。
为了获得通式(c3)的化合物，例如可使用如下方法：使用R7c-OH所示的烷基醇作为碳原子数6～10的醇，使用BF3等酸催化剂、或者铝催化剂而使其与表卤代醇或缩水甘油等环氧化合物进行反应而制造。例如，在使用2-乙基己醇的情形时，所获得的2-乙基己基单甘油醚如日本专利特开2001-49291号公报所记载，为可能包含多种产物的混合物。
在聚氧化烯单烷基或烯基醚中，就清洁力的观点而言，烷基或烯基的碳原子数优选为6以上，更优选为8以上，进而优选为10以上，进而更优选为12以上，而且，就相同的观点而言，优选为22以下，更优选为18以下，进而优选为16以下，进而更优选为14以下。
在聚氧化烯单烷基或烯基醚中，就清洁力的观点而言，环氧烷的平均加成摩尔数优选为超过0，更优选为1以上，进而优选为3以上，而且，就相同的观点而言，优选为50以下，更优选为30以下，进而优选为20以下，进而更优选为10以下。就清洁力的观点而言，环氧烷优选为选自环氧乙烷、环氧丙烷、及环氧丁烷中的1种以上，更优选为选自环氧乙烷、及环氧丙烷中的1种以上，进而优选为环氧乙烷。
作为聚氧化烯单烷基或烯基醚的优选例，可列举下述通式(c4)所表示的非离子表面活性剂。
R8cO[(C2H4O)l/(C3H6O)j]H (c4)
[式中，R8c表示碳原子数6以上且22以下的烃基。l、j表示平均加成摩尔数，l表示成为0以上且30以下的数，j表示成为0以上且30以下的数，不存在l与j同时成为0的情况。“/”表示也可与顺序无关而以无规或嵌段的任一种加成有氧化乙烯基及氧化丙烯基。]
上述通式(c4)中，R8c的碳原子数就清洁力的观点而言，优选为8以上，更优选为10以上，进而优选为12以上，而且，就相同的观点而言，优选为18以下，更优选为16以下，进而优选为14以下。就清洁力的观点而言，R8c优选为烷基或烯基，更优选为烷基。作为烷基，具体而言可列举：各种辛基(包含2-乙基己基)、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基(月桂基)、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十五烷基、各种十六烷基、各种十七烷基、各种十八烷基。作为烯基，可列举：各种辛烯基、各种壬烯基、各种癸烯基、各种十一碳烯基、各种十二碳烯基、各种十三碳烯基、各种十四碳烯基、各种十五碳烯基、各种十六碳烯基、各种十七碳烯基、各种十八碳烯基(例如油烯基、亚油基)。再者，所谓“各种”，意味着包含正-、仲-、叔-、异-的各种异构物。
上述通式(c4)中的l与j的合计就保存稳定性的观点而言，优选为1以上，更优选为2以上，而且，就相同的观点而言，优选为20以下，更优选为10以下，进而优选为8以下。
作为(c4)成分的聚氧化烯单烷基或烯基醚、进而通式(c4)所表示的非离子表面活性剂的HLB值就清洁力的观点而言，优选为5以上，更优选为7以上，而且，就相同的观点而言，优选为19以下，更优选为15以下，进而优选为13以下。
此处，HLB值由下述所示的Griffin的式定义。
HLB值＝20×Mw/M
(式中，M为非离子表面活性剂的分子量，Mw为该非离子表面活性剂的亲水性部分的分子量。)
再者，通式(c4)中，所谓亲水性部分，是氧化乙烯基与氧化丙烯基的合计部分。
作为烷基聚糖苷(糖苷型非离子表面活性剂)，优选为下述通式(c5)所表示的非离子表面活性剂。
R9c(OR10c)sGt (c5)
[式中，R9c表示直链或支链的碳原子数8以上且18以下、优选为12以上且14以下的烷基、烯基或烷基苯基，优选为烷基，R10c表示碳原子数2以上且4以下的亚烷基，G表示源自碳原子数5或6的还原糖的残基。s表示平均加成摩尔数，为0以上且5以下的数。t表示其平均值成为1以上且5以下的数。]
通式(c5)中，就清洁力的观点而言，R9c为碳原子数8以上、优选为10以上、而且18以下、优选为14以下的直链或支链的烷基。通式(c5)中，就保存稳定性的观点而言，s优选为0以上且2以下，更优选为0。就保存稳定性的观点而言，t优选为1.1以上，而且优选为1.5以下，更优选为1.4以下。再者，t是利用质子NMR法所得的测定值。通式(c5)中，就这些的获取容易性及成本的方面而言，G可列举源自选自葡萄糖及果糖中的1种以上的单糖类的残基。又，G可列举源自选自麦芽糖及蔗糖中的1种以上的多糖类的残基。G优选为源自葡萄糖的单糖类的残基。
山梨醇酐类非离子表面活性剂、脂肪族烷醇酰胺、脂肪酸单甘油酯、及蔗糖脂肪酸酯优选为具有优选为碳原子数8以上且18以下、更优选为碳原子数12以上且14以下的直链或支链的烷基。
就清洁力及冲洗性的观点而言，(c)成分优选为选自羰基甜菜碱、及聚氧化烯单烷基或烯基醚中的1种以上，更优选为选自通式(c1)所表示的化合物、及通式(c4)所表示的化合物中的1种以上，进而优选为通式(c1)所表示的化合物。
就清洁力的观点而言，本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物含有作为(c)成分的表面活性剂优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进而优选为0.2质量％以上，而且，就冲洗性的观点而言，优选为2质量％以下、更优选为1.5质量％以下、进而优选为1质量％以下、进而更优选为0.5质量％以下。
又，就提高起泡性的观点而言，本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物也可含有阴离子表面活性剂作为(c)成分，但就冲洗性的观点而言，优选为限定含量。
此处，阴离子表面活性剂为本领域技术人员通常使用的物质，例如可列举：具有碳原子数7以上且22以下的烃基与硫酸酯基、磷酸酯基、膦酸基、磺酸基或羧基的阴离子表面活性剂。具体而言，为烷基苯磺酸盐、烷磺酸盐、硫酸烷基酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯盐、聚氧乙烯烷基(或烯基)醚羧酸盐、聚氧乙烯酰胺基烷基(或烯基)醚羧酸盐、脂肪酸盐、磷酸烷基酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等，作为盐，可列举：钠、钾等碱金属盐，铵盐、镁盐等无机盐，单乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵等有机盐。
在本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物中，就冲洗性的观点而言，阴离子表面活性剂的含量、与包含(a)成分及(b)成分的所有螯合剂的含量的质量比(阴离子表面活性剂/螯合剂)优选为0.30以下，更优选为0.28以下，进而优选为0.25以下，进而更优选为0.2以下，进而更优选为0.1以下，进而更优选为0.05以下，进而更优选为0.02以下，而且，优选为0以上，也可为0。
在本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物中，就冲洗性的观点而言，阴离子表面活性剂的含量、与(a)成分与(b)成分的合计含量的质量比[阴离子表面活性剂/((a)+(b))]优选为0.30以下，更优选为0.28以下，进而优选为0.25以下，进而更优选为0.2以下，进而更优选为0.1以下，进而更优选为0.05以下，进而更优选为0.01以下，而且，优选为0以上，也可为0。
在本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物中，就冲洗性的观点而言，阴离子表面活性剂的含量、与(a)成分与(b-1)成分的合计含量的质量比[阴离子表面活性剂/((a)+(b-1))]优选为0.30以下，更优选为0.28以下，进而优选为0.25以下，进而更优选为0.2以下，进而更优选为0.1以下，进而更优选为0.05以下，进而更优选为0.01以下，而且，优选为0以上，也可为0。再者，在本发明中，阴离子表面活性剂的含量是使用酸型换算值。
＜(d)成分＞
本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物优选为含有增粘剂作为(d)成分。就调节下述的组合物的粘度，提高清洁力的观点而言，使用(d)成分的增粘剂。
作为(d)成分，可列举：以蒙脱石(Montmorillonite)、水辉石、蛭石、凹凸棒石、海泡石、及这些的混合物为主成分的膨润石(smectite)型粘土矿物；甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、瓜尔胶及刺槐豆胶等非离子性多糖类，黄原胶、角叉菜胶及结冷胶等阴离子性多糖类等天然高分子；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等合成系高分子。
就清洁力的观点而言，(d)成分优选为选自膨润石型粘土矿物、天然高分子及合成系高分子中的1种以上，更优选为选自非离子性多糖类、天然高分子及合成系高分子中的1种以上，进而优选为选自非离子性多糖类中的1种以上。具体而言，就清洁力的观点而言，(d)成分优选为选自羟乙基纤维素、黄原胶、及聚乙烯吡咯烷酮中的1种以上，进而优选为羟乙基纤维素。
就通过提高粘度而提高清洁力的观点而言，本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物含有(d)成分优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进而优选为0.1质量％以上、进而更优选为0.2质量％以上，而且，就清洁力及冲洗性的观点而言，优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下、进而优选为1质量％以下、进而更优选为0.9质量％以下、进而更优选为0.8质量％以下，进而就成本低且经济性优异的观点而言，进而更优选为含有(d)成分为0.5质量％以下。
＜(e)成分＞
本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物优选为含有二醇类溶剂作为(e)成分。就肥皂渣与皮脂污渍的清洁性的观点而言，使用(e)成分的二醇类溶剂。在本发明中，所谓二醇类，意味着属于具有两个羟基的化合物及该羟基中的一者或两者的氢原子经其它基团取代的醚化合物中的任一者。醚化合物优选为脂肪族的醚化合物。又，优选为二醇化合物具有的羟基中的一者的氢原子经其它基团取代的醚化合物。
(e)成分优选为碳原子数2以上且12以下的二醇类水溶性溶剂。在本发明中，所谓水溶性，是指在20℃的水100g中溶解50g以上。
就清洁力的观点而言，(e)成分的总碳原子数优选为2以上，更优选为3以上，进而优选为4以上，进而更优选为5以上，进而更优选为6以上，而且，就清洁力的观点而言，优选为12以下，更优选为10以下，进而优选为8以下。
作为(e)成分，就清洁力的观点而言，可列举选自乙二醇(碳原子数2)、丙二醇(碳原子数3)、二乙二醇(碳原子数4)、丙二醇单甲醚(碳原子数4)、异戊二醇(碳原子数5)、丙二醇单乙醚(碳原子数5)、3-甲基-3-甲氧基丁醇(碳原子数6)、乙二醇单丁醚(碳原子数6)、二丙二醇(碳原子数6)、二乙二醇单丁醚(碳原子数8)、二丁二醇(碳原子数8)及二丙二醇单丁醚(碳原子数10)中的1种以上。
(e)成分优选为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等碳原子数2或3的二醇、这些的聚醚或这些的单烷基醚。作为该单烷基醚的烷基，优选为碳原子数1以上且4以下，为甲基、乙基、各种丙基、各种丁基。所谓各种，包含正、异、叔。
作为(e)成分，就清洁力的观点而言，更优选为选自丙二醇(碳原子数3)、乙二醇单丁醚(碳原子数6)、丙二醇单丁醚(碳原子数7)、二乙二醇单丁醚(碳原子数8)、及二丙二醇单丁醚(碳原子数10)中的1种以上。作为(e)成分，尤其优选为包含二乙二醇单丁醚(碳原子数8)。
就肥皂渣与皮脂污渍的清洁性的观点而言，本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物含有(e)成分优选为1质量％以上、更优选为1.5质量％以上、进而优选为2质量％以上、而且优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进而优选为6质量％以下、进而更优选为5质量％以下。
＜(f)成分＞
就肥皂渣污渍的清洁力的观点而言，本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物优选为含有芳香族醇[以下称为(f)成分]。
(f)成分优选为选自苄醇、2-苯氧基乙醇、及2-苄氧基乙醇中的1种以上。
就清洁力的观点而言，本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物含有(f)成分优选为0.3质量％以上、更优选为0.5质量％以上，而且，就高温稳定性的观点而言，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进而优选为3质量％以下、进而更优选为2质量％以下、进而更优选为1.5质量％以下。
在本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物中，为了增大制品的附加价值，可任意地配合香料、色素、防腐剂、抗氧化剂等(其中，上述(a)～(f)成分除外)。
本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物含有水。即，上述(a)～(c)成分及任意成分以外的余量为水。本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物含有水优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进而优选为80质量％以上、进而更优选为85质量％以上，而且，优选为95质量％以下、更优选为93质量％以下。水优选为使用离子交换水、杀菌离子交换水等。
就清洁力的观点而言，本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物的25℃下的pH值优选为超过6，更优选为6.3以上，进而优选为6.5以上，进而更优选为6.8以上，而且，就对肌肤的低刺激性的观点而言，优选为9.5以下，更优选为9以下，进而优选为8.5以下。
就清洁力的观点而言，本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物的25℃下的粘度超过6mPa·s，优选为10mPa·s以上，更优选为15mPa·s以上，而且，就清洁力及冲洗性的观点而言，为1000mPa·s以下，优选为800mPa·s以下，进而，就减少(d)成分的配合量，成本低且经济性优异的观点而言，更优选为600mPa·s以下，进而优选为400mPa·s以下，进而更优选为200mPa·s以下，进而更优选为100mPa·s以下。粘度可利用(d)成分或(e)成分等进行调节。本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物的粘度是使用B型旋转粘度计，以60rpm、1分钟后的值的形式测定的，在低粘度时，使用转子No.1，视需要使用转子No.2或3以进入粘度的测定范围内。
本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物可优选地用于浴室、浴缸、洗脸盆、瓷砖、化妆室、洗脸台、镜子、厨房周围的水槽、工作台面、自来水管道周围等硬质表面的清洁，进而可优选地用作浴室用。此处，所谓浴室用，系不仅以浴室作为对象，而且也将浴缸、洗脸盆等存在于浴室内的其它具有硬质表面的物品作为对象。又，作为硬质表面，适于瓷砖、玻璃、不锈钢、塑料或陶瓷的清洁。
＜硬质表面的清洁方法及水垢污渍的去除方法＞
本发明是一种硬质表面的清洁方法，其使硬质表面用液体清洁剂组合物与硬质表面接触，并放置1分钟以上，上述硬质表面用液体清洁剂组合物含有0.2质量％以上且10质量％以下的(a)成分、0质量％以上且10质量％以下的(b)成分、(c)成分及水，且25℃的粘度超过6mPa·s且为1000mPa·s以下。
在本发明的硬质表面的清洁方法中，使用本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物。该组合物的优选方式与上述本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物相同。即，本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物是用于与硬质表面接触并放置1分钟以上进行清洁的硬质表面用液体清洁剂组合物。
又，本发明也是一种水垢污渍的去除方法，其使硬质表面用液体清洁剂组合物与硬质表面接触，并放置1分钟以上，上述硬质表面用液体清洁剂组合物含有0.2质量％以上且10质量％以下的(a)成分、0质量％以上且10质量％以下的(b)成分、(c)成分及水，且25℃的粘度超过6mPa·s且为1000mPa·s以下。通过利用本发明的方法清洁硬质表面，可去除水垢污渍。
具体而言，本发明的清洁方法可优选地列举如下清洁方法：使上述硬质表面用液体清洁剂组合物以原液与硬质表面接触，或使上述硬质表面用液体清洁剂组合物以原液不进行稀释而与硬质表面接触，即，不将上述硬质表面用液体清洁剂组合物稀释而使之与硬质表面接触。进而可列举如下清洁方法：不将上述硬质表面用液体清洁剂组合物稀释，而使之与附着有水垢污渍的硬质表面接触。再者，作为与硬质表面接触的方法，优选为涂布于硬质表面的方法。
所谓不将上述硬质表面用液体清洁剂组合物稀释而使之与硬质表面接触，是指不刻意用水等将该清洁剂组合物稀释后，使之与硬质表面接触。例如，在使上述硬质表面用液体清洁剂组合物与附着有水滴等的硬质表面接触，或使上述硬质表面用液体清洁剂组合物与硬质表面接触后，水滴附着于硬质表面的情形时，可理解为不将上述硬质表面用液体清洁剂组合物稀释，而使之与硬质表面接触。
在本发明中，使上述硬质表面用液体清洁剂组合物的原液直接、即不变动组成而附着于硬质表面。例如，使上述硬质表面用液体清洁剂组合物在不附着于含水的脱脂棉的情况下，与附着有水垢污渍的硬质表面接触。在与硬质表面接触后，上述硬质表面用液体清洁剂组合物的组成也可变动。即，与硬质表面接触后，上述硬质表面用液体清洁剂组合物的组成也可稀释或浓缩。
本发明的清洁方法中，为了使上述硬质表面用液体清洁剂组合物以原液与硬质表面接触，也可自瓶子直接涂布，作为瓶子，例如可列举挤压瓶等。
然而，也可预先制备包含本发明的(a)成分、(b)成分、(c)成分的浓厚组合物，利用水稀释该浓厚组合物而制备本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物，使之与硬质表面接触。即，也可为以水将含有本发明的(a)成分、(b)成分、(c)成分的浓厚组合物稀释而制成本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物，使该硬质表面用液体清洁剂组合物不进行稀释与硬质表面接触的硬质表面的清洁方法。
就清洁力的观点而言，涂布于硬质表面后，放置的时间优选为1分钟以上，优选为2分钟以上，更优选为3分钟以上，进而优选为超过3分钟，进而更优选为4分钟以上，进而更优选为5分钟以上，而且，就有效率地清洁的观点而言，优选为60分钟以下，更优选为30分钟以下，进而优选为15分钟以下，进而更优选为10分钟以下。
放置后，通常以水冲洗。冲洗时，可利用手等施加外力(物理力)，也可仅以水流冲洗。再者，放置时的温度可为室温，例如可列举10℃以上且30℃以下。又，在本发明中，可通过使本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物担载于基体的清扫用物品而清洁硬质表面。
作为一例，提供一种将本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物应用于硬质表面后，进行擦拭清洁的硬质表面的清洁方法。擦拭清洁优选为使用擦碗布、抹布、无纺布等，将应用于硬质表面的组合物自硬质表面去除。
又，本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物也可含浸于基体而以清扫用物品的形式使用。就清扫作业的作业性的观点而言，使本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物含浸于基体的清扫用物品优选。
作为用于含浸有硬质表面用液体清洁剂组合物的清扫用物品的基体，具有可挠性，且可含浸硬质表面用液体清洁剂组合物，可使用在使用时具有充分的强度而不产生碎屑等的基体。优选使用在无负荷下可含浸下述量的硬质表面用液体清洁剂组合物的基体。
作为此种基体，可列举由纤维状材料构成的纤维结构体，例如各种纸、无纺布、织布或者编布。作为构成这些纤维结构体的纤维状材料，例如可列举纤维素类纤维、改性纤维素类纤维、合成纤维及这些的两种以上的混合物等。
又，使气泡分散在树脂中而获得的多孔质结构体(例如海绵状结构体)也可用作上述基体。
又，就清扫作业的作业性的观点而言，使用含浸有本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物的清扫用物品擦拭硬质表面的清洁方法是对于硬质表面的简单清洁而言优选。含浸有硬质表面用液体清洁剂组合物的清扫用物品可为使基体预先含浸有清洁剂组合物而成者、或者使经干燥的基体在即将使用前含浸硬质表面用液体清洁剂组合物而成者中的任一种。又，含浸有硬质表面用液体清洁剂组合物的清扫用物品可安装在拖把状的打扫工具而使用，也可直接用手握持而用于擦拭打扫。
在预先含浸硬质有表面用液体清洁剂组合物的情形时，就清扫性的观点而言，硬质表面用液体清洁剂组合物的含浸率相对于基体质量[即，未含浸状态(干燥状态)的基体的质量基准]而优选为100质量％以上，更优选为150质量％以上，而且，优选为1000质量％以下，更优选为400质量％以下，进而优选为350质量％以下。如果含浸率为100质量％以上，则可获得对污垢或尘土的充分的清扫性能。如果为1000质量％以下，则硬质表面用液体清洁剂组合物向被清扫面的释出量变得合适，在被清扫面不残留污渍或尘土，又，可对包含木质系材料等各种材料的清扫面无影响地使用。就清扫性的进一步提高的方面而言，在基体为片材的情形时，就一定面积的清洁所必需的硬质表面用液体清洁剂组合物的保持性与片材的操作性或成本的观点而言，硬质表面用液体清洁剂组合物的含浸前的基重优选为40g/m2以上，更优选为50g/m2以上，而且，优选为200g/m2以下，更优选为150g/m2以下。
在使用含浸有硬质表面用液体清洁剂组合物的清扫用物品时，也可一面对被清扫物或上述清扫用物品另外喷雾本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物一面使用。通过该使用方法而清扫更大的面积。
关于上述实施方式，本发明进而公开以下的硬质表面用液体清洁剂组合物、清洁硬质表面的方法、及水垢污渍的去除方法。在这些方式中，可将本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物、及清洁硬质表面的方法、及水垢污渍的去除方法中阐述的事项相互适当应用。
＜1＞
一种硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，所述硬质表面用液体清洁剂组合物含有：(a)选自膦酸类螯合剂及磷酸类螯合剂中的1种以上(以下称为(a)成分)，0.2质量％以上且10质量％以下；(b)(a)成分以外的螯合剂(以下称为(b)成分)，0质量％以上且10质量％以下；(c)表面活性剂(以下称为(c)成分)；以及水，且
25℃的粘度超过6mPa·s且为1000mPa·s以下，
用于与硬质表面接触优选为涂布并放置1分钟以上的清洁。
＜2＞
如上述＜1＞的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，含有(b)成分优选为0.2质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进而优选为1质量％以上、进而更优选为2质量％以上、进而更优选为3质量％以上、而且优选为8质量％以下、更优选为7质量％以下、进而优选为6质量％以下。
＜3＞
如上述＜1＞或＜2＞的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，(a)成分的含量与(b)成分的含量的质量比(a)/(b)优选为0.02以上，更优选为0.05以上，进而优选为0.1以上，进而更优选为0.15以上，进而更优选为0.2以上，而且，优选为10以下，更优选为8以下，进而优选为5以下，进而更优选为3以下，进而更优选为1以下，进而更优选为0.8以下，进而更优选为0.6以下，进而更优选为0.5以下。
＜4＞
如上述＜1＞至＜3＞中任一项的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，阴离子表面活性剂的含量、与(a)成分与(b)成分的合计含量的质量比[阴离子表面活性剂/((a)+(b))]优选为0.30以下，更优选为0.28以下，进而优选为0.25以下，进而更优选为0.2以下，进而更优选为0.1以下，进而更优选为0.05以下，进而更优选为0.01以下，而且，优选为0以上。
＜5＞
如上述＜1＞至＜3＞中任一项的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，阴离子表面活性剂的含量、与(a)成分与(b)成分的合计含量的质量比[阴离子表面活性剂/((a)+(b))]为0。
＜6＞
一种硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，所述硬质表面用液体清洁剂组合物含有：(a)选自膦酸类螯合剂及磷酸类螯合剂中的1种以上(以下称为(a)成分)，0.2质量％以上且10质量％以下；(b)(b-1)羧酸类螯合剂(其中，(a)成分除外)(以下称为(b-1)成分)，0.2质量％以上且10质量％以下；(c)表面活性剂(以下称为(c)成分)；以及水，且
25℃的粘度超过6mPa·s且为1000mPa·s以下。
＜7＞
如上述＜6＞的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，(b-1)成分为选自羟基羧酸及其盐、以及氨基羧酸及其盐中的1种以上的螯合剂，优选为选自碳原子数3以上且8以下的羟基羧酸及这些的盐中的1种以上，更优选为选自柠檬酸、苹果酸、及这些的盐中的1种以上，进而优选为柠檬酸或其盐。
＜8＞
如上述＜6＞或＜7＞的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，含有(b-1)成分优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进而优选为2质量％以上、进而更优选为3质量％以上、而且优选为8质量％以下、更优选为7质量％以下、进而优选为6质量％以下。
＜9＞
如上述＜6＞至＜8＞中任一项的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，(a)成分的含量与(b-1)成分的含量的质量比(a)/(b-1)优选为0.02以上，更优选为0.05以上，进而优选为0.1以上，进而更优选为0.15以上，进而更优选为0.2以上，而且，优选为10以下，更优选为8以下，进而优选为5以下，进而更优选为3以下，进而更优选为1以下，进而更优选为0.8以下，进而更优选为0.6以下，进而更优选为0.5以下。
＜10＞
如上述＜6＞至＜9＞中任一项的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，阴离子表面活性剂的含量、与(a)成分与(b-1)成分的合计含量的质量比[阴离子表面活性剂/((a)+(b-1))]优选为0.30以下，更优选为0.28以下，进而优选为0.25以下，进而更优选为0.2以下，进而更优选为0.1以下，进而更优选为0.05以下，进而更优选为0.01以下，而且，优选为0以上。
＜11＞
如上述＜6＞至＜9＞中任一项的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，阴离子表面活性剂的含量、与(a)成分与(b-1)成分的合计含量的质量比[阴离子表面活性剂/((a)+(b-1))]为0。
＜12＞
如上述＜1＞至＜11＞中任一项的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，含有(a)成分优选为0.3质量％以上、更优选为0.4质量％以上、进而优选为0.5质量％以上、进而更优选为1质量％以上、进而更优选为1.5质量％以上、而且优选为8质量％以下、更优选为6质量％以下、进而优选为4质量％以下、进而更优选为3质量％以下。
＜13＞
如上述＜1＞至＜12＞中任一项的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，含有(c)成分优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进而优选为0.2质量％以上、而且优选为2质量％以下、更优选为1.5质量％以下、进而优选为1质量％以下、进而更优选为0.5质量％以下。
＜14＞
如上述＜1＞至＜13＞中任一项的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，阴离子表面活性剂的含量、与包含(a)成分及(b)成分的所有螯合剂的含量的质量比(阴离子表面活性剂/螯合剂)优选为0.30以下，更优选为0.28以下，进而优选为0.25以下，进而更优选为0.2以下，进而更优选为0.1以下，进而更优选为0.05以下，进而更优选为0.02以下，而且，优选为0以上。
＜15＞
如上述＜1＞至＜13＞中任一项的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，阴离子表面活性剂的含量、与包含(a)成分及(b)成分的所有螯合剂的含量的质量比(阴离子表面活性剂/螯合剂)为0。
＜16＞
如上述＜1＞至＜15＞中任一项的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，进而含有(d)增粘剂(以下称为(d)成分)。
＜17＞
如上述＜16＞的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，(d)成分为选自以下的(1)～(3)中的增粘剂：
(1)以蒙脱石、水辉石、蛭石、凹凸棒石、海泡石、及这些的混合物为主成分的膨润石型粘土矿物；
(2)自选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、瓜尔胶及刺槐豆胶中的非离子性多糖类以及选自黄原胶、角叉菜胶及结冷胶中的阴离子性多糖类中选择的天然高分子；
(3)选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的合成系高分子。
＜18＞
如上述＜16＞或＜17＞的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，含有(d)成分优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进而优选为0.1质量％以上、进而更优选为0.2质量％以上、而且优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下、进而优选为1质量％以下、进而更优选为0.9质量％以下、进而更优选为0.8质量％以下、进而更优选为0.5质量％以下。
＜19＞
如上述＜1＞至＜18＞中任一项的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，进而含有(f)芳香族醇[以下称为(f)成分]。
＜20＞
如上述＜19＞的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，(f)成分为选自苄醇、2-苯氧基乙醇、及2-苄氧基乙醇中的1种以上。
＜21＞
如上述＜19＞或＜20＞的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，含有(f)成分优选为0.3质量％以上、更优选为0.5质量％以上、而且优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进而优选为3质量％以下、进而更优选为2质量％以下、进而优选为1.5质量％以下。
＜22＞
如上述＜1＞至＜21＞中任一项的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，含有水优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进而优选为80质量％以上、进而更优选为85质量％以上、而且优选为95质量％以下、更优选为93质量％以下。
＜23＞
如上述＜1＞至＜22＞中任一项的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，25℃下的pH值优选为超过6，更优选为6.3以上，进而优选为6.5以上，进而更优选为6.8以上，而且，优选为9.5以下，更优选为9以下，进而优选为8.5以下。
＜24＞
如上述＜1＞至＜23＞中任一项的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，25℃下的粘度优选为10mPa·s以上，更优选为15mPa·s以上，而且，优选为800mPa·s以下，更优选为600mPa·s以下，进而优选为400mPa·s以下，进而更优选为200mPa·s以下，进而更优选为100mPa·s以下。
＜25＞
如上述＜1＞至＜24＞中任一项的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，硬质表面为瓷砖、玻璃、不锈钢、塑料或陶瓷。
＜26＞
一种清洁硬质表面的方法，其中，所述清洁硬质表面的方法使用如上述＜1＞至＜25＞中任一项的硬质表面用液体清洁剂组合物。
＜27＞
一种硬质表面的清洁方法，其中，使硬质表面用液体清洁剂组合物与硬质表面接触，优选为涂布，并放置1分钟以上，上述硬质表面用液体清洁剂组合物含有：(a)选自膦酸类螯合剂及磷酸类螯合剂中的1种以上，0.2质量％以上且10质量％以下；(b)(a)成分以外的螯合剂，0质量％以上且10质量％以下；(c)表面活性剂；以及水，且25℃的粘度超过6mPa·s且为1000mPa·s以下。
＜28＞
如上述＜27＞的硬质表面的清洁方法，其中，与硬质表面接触，优选为涂布后，放置的时间优选为2分钟以上，更优选为3分钟以上，进而优选为超过3分钟，进而更优选为4分钟以上，进而更优选为5分钟以上，而且，优选为60分钟以下，更优选为30分钟以下，进而优选为15分钟以下，进而更优选为10分钟以下。
＜29＞
一种水垢污渍的去除方法，其中，使硬质表面用液体清洁剂组合物与硬质表面接触，优选为涂布，并放置1分钟以上，上述硬质表面用液体清洁剂组合物含有：(a)选自膦酸类螯合剂及磷酸类螯合剂中的1种以上，0.2质量％以上且10质量％以下；(b)(a)成分以外的螯合剂，0质量％以上且10质量％以下；(c)表面活性剂；以及水，且25℃的粘度超过6mPa·s且为1000mPa·s以下。
＜30＞
如上述＜29＞的水垢污渍的去除方法，其中，与硬质表面接触，优选为涂布后，放置的时间优选为2分钟以上，更优选为3分钟以上，进而优选为超过3分钟，进而更优选为4分钟以上，进而更优选为5分钟以上，而且，优选为60分钟以下，更优选为30分钟以下，进而优选为15分钟以下，进而更优选为10分钟以下。
实施例
使用下述配合成分，制备表1所示的硬质表面用液体清洁剂组合物，并对以下的项目进行评价。将结果示于表1。表1的硬质表面用液体清洁剂组合物通过常规方法制备。即，在适量的离子交换水中添加(a)成分～(f)成分，在室温(25℃)下溶解后，添加氢氧化钠而调节pH值(25℃)，添加香料。再者，表1中的配合成分的质量％全部为基于有效成分的数值。又，(a)成分、(b)成分表示基于以酸换算计的量的质量％。又，(c)成分的烷基醚硫酸酯钠表示基于以酸换算计的量的质量％。又，关于硬质表面用液体清洁剂组合物的粘度，将使用B型旋转粘度计以60rpm、1分钟后的值的形式测定(25℃)而得者示于表1。再者，在低粘度时，使用转子No.1，视需要使用转子No.2或3以进入粘度的测定范围内。
＜配合成分＞
(a)成分
·乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸：膦酸类螯合剂，Italmatch Japan(株)制造，Dequest2010CS，60质量％水溶液
·氨基三亚甲基膦酸：膦酸类螯合剂，Italmatch Japan(株)制造，Dequest 2006，39质量％水溶液
·三聚磷酸：磷酸类螯合剂，Aditya Birla Chemicals(Thailand)Limited公司制造
(b)成分
·柠檬酸：羧酸类螯合剂((b-1)成分)，和光纯药工业(株)制造，和光特级
(c)成分
·月桂酰胺丙基甜菜碱：两性表面活性剂，通式(c1)中，R1c为碳原子数11的烷基、R2c及R3c为甲基的化合物，Amphitol 20AB，花王(株)制造
·聚氧乙烯(7)烷基醚：非离子表面活性剂，通式(c4)中，R8c为碳原子数12的烷基、l为7、j为0的化合物，Softanol 70H，花王(株)制造，()为氧化乙烯基的平均加成摩尔数
·烷基醚硫酸酯钠：阴离子表面活性剂，烷基的碳原子数12～16，环氧乙烷平均加成摩尔数4.0，ES-4K，花王(株)制造
(d)成分
·羟乙基纤维素醚：非离子性多糖类天然高分子，HEC Daicel SE850K，DaicelFineChem(株)
·黄原胶：阴离子性多糖类天然高分子，KELZAN，三晶(株)制造
·聚乙烯吡咯烷酮：合成系高分子，PVP K-90ISP TECHNOLOGIES,INC制造
(e)成分
·二乙二醇单丁醚：二醇类溶剂，BDG(丁基二乙二醇)，日本乳化剂(株)制造
(f)成分
·苄醇：和光纯药工业(株)，苄醇，和光特级
(1)清洁力评价
将300ppm的SiO2/300ppm的CaCl2水溶液0.3mL尽量均匀地涂布于载玻片(76mm×26mm)的下部25mm部，在经加热至140℃的加热板上干燥后，利用离子交换水冲洗。将该载玻片上的该溶液涂布与干燥的操作重复3次，制作水垢污渍的样本污渍。在附着有该样本污渍的载玻片上，放置经剪切为样本污渍的大小的脱脂棉(Cure Let，4×4cm2，川本产业(株)制造)，滴加各硬质表面用液体清洁剂组合物1mL，以表1所记载的规定的时间放置后，往返5次以较轻的力(约200g重)擦拭载玻片整个面。其后，利用离子交换水充分地冲洗载玻片后，按以下基准判定清洁力。作为评价基准的具体方法，是在亮度等摄影条件相同的状态下拍摄未涂布污渍的载玻片、涂布污渍后的清洁前载玻片、清洁后载玻片，自所获得的图像测定各载玻片的灰度。将清洁前载玻片设为清洁率0％，将未涂布污渍载玻片设为清洁率100％，算出清洁后平板的清洁率。关于灰度的测定，使用图像处理软件ImageJ 1.47v。
(2)清洁后的冲洗性的评价
将各清洁液24mL洒在100×120cm2的浴室地板上，利用海绵擦拭70次后，利用自来水喷淋头冲洗，按下述基准评价直至泡沫完全消失为止的时间。再者，冲洗时的自来水的温度设为30℃，流速设为固定为约143mL/秒。
1：在25秒以内泡沫消失，冲洗结束。
2：即使超过25秒泡沫也未消失。
3：泡沫消失需要超过30秒。
Figure BDA0002341412810000261
(3)清洁力的现场评价
在真实家庭的厨房水槽中设置不锈钢制平板1个月，在附着有水垢污渍的不锈钢制平板的表面，放置经剪切为2×2cm2的脱脂棉(Cure Let，4×4cm2，川本产业(株)制造)，滴加实施例2的硬质表面用液体清洁剂组合物1mL，放置20分钟后，往返5次利用较轻的力(约200g重)擦拭水龙头表面的整个面。其后，利用离子交换水充分地冲洗平板表面。在亮度等摄影条件相同的状态下拍摄清洁前与清洁后的不锈钢制平板的硬质表面。将清洁前的照片示于图1，将清洁后的照片示于图2。
如果比较图1与图2则可知，在清洁前附着的鳞状水垢污渍在使用实施例2的硬质表面用液体清洁剂组合物进行清洁后，鳞状水垢污渍几乎被去除。

Claims (20)

1.一种硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，
所述硬质表面用液体清洁剂组合物含有：(a)选自膦酸类螯合剂及磷酸类螯合剂中的1种以上，以下称为(a)成分，0.3质量％以上且6质量％以下；(b)(b-1)选自羟基羧酸及其盐中的1种以上的螯合剂，以下称为(b-1)成分，0.2质量％以上且10质量％以下；(c)表面活性剂，以下称为(c)成分，0.05质量％以上且2质量％以下；以及水，并且，作为阴离子表面活性剂的含量、与(a)成分和(b-1)成分的合计含量的质量比，阴离子表面活性剂/((a)+(b-1))为0.2以下，(a)成分的含量与(b-1)成分的含量的质量比(a)/(b-1)为0.02以上且0.8以下，且
25℃的粘度超过6mPa·s且为1000mPa·s以下。
2.如权利要求1所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，
含有(b-1)成分0.5质量％以上且8质量％以下。
3.如权利要求1所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，
作为阴离子表面活性剂的含量、与(a)成分和(b-1)成分的合计含量的质量比，阴离子表面活性剂/((a)+(b-1))为0。
4.如权利要求1～3中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，
作为阴离子表面活性剂的含量、与包含(a)成分及(b)成分的所有螯合剂的含量的质量比，阴离子表面活性剂/螯合剂为0.30以下。
5.如权利要求1～3中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，
作为阴离子表面活性剂的含量、与包含(a)成分及(b)成分的所有螯合剂的含量的质量比，阴离子表面活性剂/螯合剂为0。
6.如权利要求1～3中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，
进而含有(d)增粘剂，以下称为(d)成分。
7.如权利要求6所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，
(d)成分为选自以下的(1)～(3)中的增粘剂：
(1)以蒙脱石、水辉石、蛭石、凹凸棒石、海泡石、及这些的混合物为主成分的膨润石型粘土矿物；
(2)自选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、瓜尔胶及刺槐豆胶中的非离子性多糖类以及选自黄原胶、角叉菜胶及结冷胶中的阴离子性多糖类中选择的天然高分子；
(3)选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的合成系高分子。
8.如权利要求6所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，
含有(d)成分0.01质量％以上且3质量％以下。
9.如权利要求1～3中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，
进而含有(f)芳香族醇，以下称为(f)成分。
10.如权利要求9所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，
(f)成分为选自苄醇、2-苯氧基乙醇、及2-苄氧基乙醇中的1种以上。
11.如权利要求9所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，
含有(f)成分0.3质量％以上且10质量％以下。
12.如权利要求1～3中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，
含有水60质量％以上且95质量％以下。
13.如权利要求1～3中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，
25℃下的pH值超过6。
14.如权利要求1～3中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，
25℃下的粘度为10mPa·s以上且800mPa·s以下。
15.如权利要求1～3中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，
硬质表面为瓷砖、玻璃、不锈钢、塑料或陶瓷。
16.一种清洁硬质表面的方法，其中，
使用权利要求1～15中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物。
17.一种硬质表面的清洁方法，其中，
使权利要求1～15中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物与硬质表面接触，并放置1分钟以上。
18.如权利要求17所述的硬质表面的清洁方法，其中，
与硬质表面接触，放置的时间为2分钟以上且60分钟以下。
19.一种水垢污渍的去除方法，其中，
使权利要求1～15中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物与硬质表面接触，并放置1分钟以上。
20.如权利要求19所述的水垢污渍的去除方法，其中，
与硬质表面接触，放置的时间为2分钟以上且60分钟以下。
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