TWI773843B - 有機電致發光顯示元件用密封劑 - Google Patents

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Abstract

一種有機電致發光顯示元件用密封劑，含有(A)非環式的碳數6以上的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、(B)環狀單體、及(C)光聚合起始劑，(B)環狀單體含有環狀單官能(甲基)丙烯酸酯及環狀2官能(甲基)丙烯酸酯，並同時滿足下述數學式(I)及(III)， 8mPa･s≦η≦50mPa･s …(I) γ/2η＜0.9m/s …(III) (式中，η表示25℃中以E型黏度計所測定的黏度，γ表示以懸滴法所測定的靜態表面張力)。

Description

有機電致發光顯示元件用密封劑
本發明關於有機電致發光(EL)顯示元件用密封劑。
有機電致發光(EL)元件(亦稱為OLED元件)作為可高亮度發光的元件體而備受矚目。但是OLED元件有因水分造成劣化而使發光特性降低的課題。
為了解決如此課題而檢討密封有機EL元件而防止水分所造成劣化的技術。可舉例如以燒結玻璃構成的密封材進行密封的方法(參照專利文獻1)。
已提出一種有機電致發光顯示元件，其中密封層為至少依序形成屏蔽層、樹脂層、屏蔽層的積層體(參照專利文獻2)。已提出一種有機EL裝置，具備：密封有機EL元件的無機物膜與有機物膜交互積層的密封層、以密著於前述密封層最上層的有機物膜上並覆蓋前述最上層有機物膜上表面全部的方式配置的密封玻璃基板(參照專利文獻3)。
已提出一種有機電致發光顯示元件用密封劑，其中作為有機EL元件密封用樹脂組成物而含有環狀醚化合物、陽離子聚合起始劑、及多官能乙烯基醚化合物(參照專利文獻4)。已提出一種陽離子聚合性樹脂組成物，含有陽離子聚合性化合物、及光陽離子聚合起始劑或熱陽離子聚合起始劑(參照專利文獻5)。作為有機EL元件密封用樹脂組成物，已提出(甲基)丙烯酸系樹脂組成物(專利文獻6~11)。
[先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 日本特開平10-74583號公報 專利文獻2 日本特開2001-307873號公報 專利文獻3 日本特開2009-37812號公報 專利文獻4 日本特開2014-225380號公報 專利文獻5 日本特開2012-190612號公報 專利文獻6 日本特開2014-229496號公報 專利文獻7 日本特開2014-196387號公報 專利文獻8 日本特開2014-193970號公報 專利文獻9 日本特開2014-193971號公報 專利文獻10 國際WO2014/157642號公報 專利文獻11 美國US2017/0062762號公報
[發明所欲解決的課題] 但是用以下觀點來看上述文獻所記載的現有技術還有改善的餘地。
專利文獻1在進行量產化時採用以下方法：將有機EL元件夾於水分透過性低的基材，例如玻璃等，並密封外周部。此時，該構造會成為中空密封構造，故無法防止水分侵入中空密封構造內部，有導致有機EL元件劣化的課題。
專利文獻2~3是用蒸鍍成膜有機物膜，故有有機物膜厚度成為3μm以下的課題。若有機物膜厚度為3μm以下，則有以下課題：元件形成時不僅無法完全披覆所產生粒子，且難以在無機物膜上一邊保持平坦性一邊塗布。
專利文獻4提出使用環氧系材料的密封劑，但硬化如此材料需要加熱，故會對有機EL元件造成傷害，且以產率觀點來看也是課題。專利文獻5提出使用環氧系材料的光硬化型密封劑，但如此材料是藉由UV光硬化，故會因UV光而對有機EL元件傷害，且以產率觀點來看也是課題。
專利文獻6~10記載如此密封材料所需特性為降低水蒸氣透過率，但密封材料本身會由鈍化膜的針孔浸透，有降低有機EL元件的信頼性的問題，該等文獻中未記載其對策。
專利文獻11記載使用環狀單官能(甲基)丙烯酸酯，但未解決其未反應物釋氣而造成有機EL元件發光不良的問題。
如此，上述現有技術無法兼具使用噴墨時的吐出性及有機EL元件的信頼性，這是以往以來的課題。
[解決課題的技術手段] 本發明為鑑於上述情況而完成者，目的在於提供一種組成物，其例如用於有機EL元件密封用時使用噴墨時的吐出性、及有機EL元件的信頼性皆優異。
本發明可提供以下。
＜1＞ 一種有機電致發光顯示元件用密封劑，含有(A)非環式的碳數6以上的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、(B)環狀單體、及(C)光聚合起始劑， (B)環狀單體含有環狀單官能(甲基)丙烯酸酯及環狀2官能(甲基)丙烯酸酯， 且滿足下述數學式(I)及(III)， 8mPa･s≦η≦50mPa･s …(I) γ/2η＜0.9m/s …(III) (式中，η表示25℃中以E型黏度計所測定的黏度，γ表示以懸滴法所測定的靜態表面張力)。
＜2＞ 一種有機電致發光顯示元件用密封劑，含有(A)非環式的碳數6以上的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、(B)環狀單體、及(C)光聚合起始劑， 相對於(A)成分與(B)成分合計100質量份含有(A)成分10~85質量份、及(B)成分15~90質量份， (B)環狀單體含有環狀單官能(甲基)丙烯酸酯及環狀2官能(甲基)丙烯酸酯， 環狀單官能(甲基)丙烯酸酯及環狀2官能(甲基)丙烯酸酯的含有比率為環狀單官能(甲基)丙烯酸酯及環狀2官能(甲基)丙烯酸酯合計100質量份中以質量比計，為環狀單官能(甲基)丙烯酸酯：環狀2官能(甲基)丙烯酸酯=10~95：90~5，且 同時滿足下述數學式(I)、(II)及(III)， 8mPa･s≦η≦50mPa･s …(I) 14mN/m≦γ≦40mN/m …(II) γ/2η＜0.9m/s …(III) (式中，η表示25℃中以E型黏度計所測定的黏度，γ表示以懸滴法所測定的靜態表面張力)。
＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，(B)環狀單體含有1種類以上的脂環式單體。
＜4＞ 如＜1＞~＜3＞中任一所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，作為(E)成分含有具有氟原子及(甲基)丙烯醯基的含氟單體。
＜5＞ 如＜4＞所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，前述含氟單體的氟原子含有量以前述含氟單體總量基準計，為2~70質量%。
＜6＞ 如＜4＞或＜5＞所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，前述含氟單體含有由式(E-1)所示化合物、式(E-2)所示化合物及式(E-3)所示化合物組成群組中選擇的至少一種， 式(E-1) [化學式1]
Figure 02_image001
[式(E-1)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氟化烷基、或於氟化烷基中的碳-碳鍵結及碳-氫鍵結的一部分插入氧原子的基團，多數存在的R3 可互相相同或相異]， 式(E-2) [化學式2]
Figure 02_image003
[式(E-2)中，R3 表示氫原子或甲基，R4 表示氟化烷二基、或於氟化烷二基中的碳-碳鍵結及碳-氫鍵結的一部分插入氧原子的基團，多數存在的R3 可互相相同或相異]， 式(E-3) [化學式3]
Figure 02_image005
[式(E-3)中，R5 表示氫原子或甲基，R6 表示單鍵、烷二基、氟化烷二基、或於烷二基或氟化烷二基中的碳-碳鍵結及碳-氫鍵結的一部分插入氧原子的基團，Ar1 表示氟化芳基]。
＜7＞ 如＜6＞所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，前述含氟單體含有由式(E-1-1)所示化合物、式(E-2-1)所示化合物及式(E-3-1)所示化合物組成的群組中選擇的至少一種， 式(E-1-1) [化學式4]
Figure 02_image007
[式(E-1-1)中，R1 表示氫原子或甲基，R21 表示氫原子或氟原子，n表示1以上的整數，多數存在的R21 可互相相同或相異，但至少一個R21 為氟原子]， 式(E-2-1) [化學式5]
Figure 02_image009
[式(E-2-1)中，R3 表示氫原子或甲基，R41 表示氫原子或氟原子，m表示1以上的整數，多數存在的R41 可互相相同或相異，但至少一個R41 為氟原子，多數存在的R3 可互相相同或相異]， 式(E-3-1) [化學式6]
Figure 02_image011
[式(E-3-1)中，R5 表示氫原子或甲基，R61 表示氫原子或氟原子，R62 表示氫原子或氟原子，p表示0以上的整數，多數存在的R61 可互相相同或相異，多數存在的R62 可互相相同或相異，但至少一個R62 為氟原子]。
＜8＞ 如＜4＞~＜7＞中任一所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，相對於(A)成分與(B)成分合計100質量份，(E)成分的含有量為0.1質量份~10質量份的範圍。
＜9＞ 如＜4＞~＜8＞中任一所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，(E)成分含有由2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟-1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯、及(甲基)丙烯酸-1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯組成的群組中選擇的一種以上。
＜10＞ 如＜1＞~＜9＞中任一所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，使用噴墨法塗布。
＜11＞ 如＜1＞~＜10＞中任一所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，不含2官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物、2官能(甲基)丙烯酸酯聚合物、多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物、或多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物。
＜12＞ 如＜1＞~＜11＞中任一所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中硬化體的玻璃轉移溫度為65℃以上120℃以下。
＜13＞ 如＜1＞~＜12＞中任一所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，(B)成分中至少1個在分子內具有2個以上環狀構造。
＜14＞ 如＜1＞~＜13＞中任一所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，(B)成分中至少2個在分子內具有2個以上環狀構造。
＜15＞ 如＜1＞~＜14＞中任一所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，(B)成分含有由乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸間苯氧基苄酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、下述構造式所示乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯組成的群組中的1種以上， [化學式7]
Figure 02_image013
(式中的R分別獨立為氫原子或甲基，有關於式中的m、n，m+n=2~10)。
＜16＞ 如＜1＞~＜15＞中任一所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，(A)成分為碳數12以下的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
＜17＞ 如＜1＞~＜16＞中任一所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，(A)成分含有由1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯組成的群組中的1種以上。
＜18＞ 如＜1＞~＜17＞中任一所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，(C)成分含有2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物。
＜19＞ 如＜1＞~＜18＞中任一所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，(C)成分的含有量為0.5~4質量份。
＜20＞ 如＜1＞~＜19＞中任一所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，進一步含有(D)抗氧化劑。
＜21＞ 如＜20＞所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，(D)成分為受阻苯酚系抗氧化劑。
＜22＞ 如＜20＞或＜21＞所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，含有2種以上(D)成分。
＜23＞ 如＜1＞~＜22＞中任一所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，以395nm以上500nm以下的波長硬化。
＜24＞ 如＜23＞所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，以395nm的LED燈硬化。
＜25＞ 一種硬化體，為由＜1＞~＜24＞中任一所記載之有機電致發光顯示元件用密封劑硬化而成。
＜26＞ 一種有機EL裝置，為含有＜25＞所記載之硬化體。
＜27＞ 一種顯示器，為含有＜25＞所記載之硬化體。
＜28＞ 一種可撓性顯示器，為含有＜25＞所記載之硬化體。
＜29＞ 一種可撓性有機EL裝置，含有＜25＞所記載之硬化體。
[發明功效] 涉及本發明的密封劑可發揮以下效果：使用噴墨時的吐出性優異，且所得有機EL元件的信頼性優異。
以下說明本實施方式。本說明書所記載數値範圍在未特別說明下則包括上限値及下限値。本說明書中，在未特別說明下則定義如下。(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯氧基」或「(甲基)丙烯醯胺」等記載亦同。「單官能(甲基)丙烯酸酯」是指具有1個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯，「2官能(甲基)丙烯酸酯」是指具有2個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯。「多官能(甲基)丙烯酸酯」是指具有3個以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯，且不包括2官能(甲基)丙烯酸酯。
以下以頂發射型有機EL裝置為例說明，其從形成於基板上的有機EL元件中與基板相反側射出光。頂發射型有機EL裝置具有以下構造：依序形成有機EL元件、密封層、及密封基板，其中，該有機EL元件在基板上依序積層陽極、含有發光層的有機EL層、及陰極；該密封層由覆蓋該有機EL元件整體的無機物膜與有機物膜的積層膜所構成；以及該密封基板設置於密封層上。
基板可使用玻璃基板、矽基板、塑膠基板等各種基板。該等中較佳為由玻璃基板、塑膠基板組成的群組中的1種以上，更佳為玻璃基板。
塑膠基板所使用塑膠可舉出聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚噁二唑、芳香族聚醯胺、聚苯并咪唑、聚苯并聯噻唑、聚苯并噁唑、聚噻唑、聚對苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚環烯烴、及聚丙烯酸等。以低水分透過性、低氧透過性、及耐熱性優異此點來看，該等中較佳為由聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚噁二唑、芳香族聚醯胺、聚苯并咪唑、聚苯并聯噻唑、聚苯并噁唑、聚噻唑、及聚對苯乙烯組成的群組中的1種以上，以紫外線或可見光線等能量線的透過性較高此點來看，更佳為由聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯、及聚萘二甲酸乙二酯組成的群組中的1種以上。
陽極一般使用功函數較大(較佳為具有大於4.0eV的功函數)的導電性金屬氧化物膜或半透明金屬薄膜等。陽極材料可舉例如銦錫氧化物(Indium Tin Oxide、以下稱為ITO)、氧化錫等金屬氧化物、金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)、銅(Cu)等金屬或含有該等中至少1個的合金、聚苯胺或其衍生物、及聚噻吩或其衍生物等有機透明導電膜等。陽極視需要可藉由2層以上層構成而形成。陽極膜厚可考慮導電率(底發射型時亦考慮光透過性)而適宜選擇。陽極膜厚較佳為10nm~10μm，更佳為20nm~1μm，最佳為50nm~500nm。陽極製作方法可舉出真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、及電鍍法等。頂發射型時，可在陽極下設置反射膜，該反射膜使射出於基板側的光反射。
有機EL層至少含有由有機物構成的發光層。該發光層含有發光性材料。發光性材料可舉出發螢光或磷光的有機物(低分子化合物或高分子化合物)等。發光層可進一步含有摻雜物材料。有機物可舉出色素系材料、金屬錯合物系材料、高分子材料等。摻雜物材料以提高有機物發光效率或改變發光波長等目的而摻雜於有機物中。由該等有機物及視需要摻雜的摻雜物構成的發光層厚度通常為2~200nm。
(色素系材料) 色素系材料可舉出甲環戊丙胺衍生物、四苯基丁二烯衍生物化合物、三苯基胺衍生物、噁二唑衍生物、吡唑并喹啉衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基伸芳基衍生物、吡咯衍生物、噻吩環化合物、吡啶環化合物、紫環酮(perinone)衍生物、苝衍生物、寡聚噻吩衍生物、三富馬基胺衍生物、噁二唑二聚物、吡唑啉二聚物等。
(金屬錯合物系材料) 金屬錯合物系材料可舉出銥錯合物、鉑錯合物等具有源自三重激發態的發光的金屬錯合物、鋁羥基喹啉錯合物、苯并羥基喹啉鈹錯合物、苯并噁唑基鋅錯合物、苯并噻唑鋅錯合物、偶氮甲基鋅錯合物、卟啉鋅錯合物、銪錯合物等金屬錯合物等。金屬錯合物可舉出中心金屬具有鋱(Tb)、銪(Eu)、鏑(Dy)等稀土類金屬、鋁(Al)、鋅(Zn)、鈹(Be)等，配位基具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉構造等的金屬錯合物等。該等中較佳為中心金屬具有鋁(Al)且配位基具有喹啉構造等的金屬錯合物。中心金屬具有鋁(Al)且配位基具有喹啉構造等的金屬錯合物中，較佳為三(8-羥基喹啉)鋁。
(高分子材料) 高分子材料可舉出聚對苯乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚對伸苯衍生物、聚矽烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚茀衍生物、聚乙烯咔唑衍生物、及將上述色素體或金屬錯合物系發光材料進行高分子化的物質等。
上述發光性材料中，發藍色的光的材料可舉出二苯乙烯基伸芳基衍生物、噁二唑衍生物、聚乙烯咔唑衍生物、聚對伸苯衍生物、聚茀衍生物、及該等的聚合物等。該等中較佳為高分子材料。高分子材料中較佳為聚乙烯咔唑衍生物、聚對伸苯衍生物、及聚茀衍生物組成的群組中的1種以上。
發綠色的光的材料可舉出喹吖酮衍生物、香豆素衍生物、聚對苯乙烯衍生物、聚茀衍生物、及該等的聚合物等。該等中較佳為高分子材料。高分子材料中較佳為聚對苯乙烯衍生物、及聚茀衍生物組成的群組中的1種以上。
發紅色的光的材料可舉出香豆素衍生物、噻吩環化合物、聚對苯乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚茀衍生物、及該等的聚合物等。該等中較佳為高分子材料。高分子材料中較佳為聚對苯乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、及聚茀衍生物組成的群組中的1種以上。
(摻雜物材料) 摻雜物材料可舉出苝衍生物、香豆素衍生物、紅螢烯衍生物、喹吖酮衍生物、方酸菁(squarylium)衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基系色素、稠四苯衍生物、吡唑哢衍生物、十環烯、及吩噁嗪酮(phenoxazone)等。
有機EL層除了發光層以外，可適宜設置設置於發光層與陽極之間的層、及設置於發光層與陰極之間的層。首先，設置於發光層與陽極之間的層可舉出改善來自陽極的電洞注入效率的電洞注入層、或將由陽極或電洞注入層注入的電洞輸送至發光層的電洞輸送層等。設置於發光層與陰極之間的層可舉出改善源自陰極的電子注入效率的電子注入層、或將由陰極或電子注入層注入的電子輸送至發光層的電子輸送層等。
(電洞注入層) 形成電洞注入層的材料可舉出4’,4”-三{2-萘基(苯基)胺基}三苯基胺等的苯基胺系、星暴型胺系、酞青素系、氧化釩、氧化鉬、氧化釕、氧化鋁等氧化物、無定形碳、聚苯胺、及聚噻吩衍生物等。
(電洞輸送層) 構成電洞輸送層的材料可舉出聚乙烯咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、於側鏈或主鏈具有芳香族胺的聚矽氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、聯苯胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(對伸苯基伸乙烯基)或其衍生物、及聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯基)或其衍生物等。
該等電洞注入層或電洞輸送層具有阻止電子輸送的功能時，將該等電洞輸送層或電洞注入層稱為電子阻擋層。
(電子輸送層) 構成電子輸送層的材料可舉出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、茀酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、聯對苯醌衍生物、8-羥基喹啉或其衍生物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、及聚茀或其衍生物等。衍生物可舉出金屬錯合物等。該等中較佳為8-羥基喹啉或其衍生物。以可使用作為含有於發光層中的發螢光或磷光的有機物此點來看，8-羥基喹啉或其衍生物中較佳為三(8-羥基喹啉)鋁。
(電子注入層) 電子注入層為因應發光層種類可舉出由鈣(Ca)層的單層構造構成的電子注入層、或是由周期表IA族與IIA族的金屬且功函數為1.5~3.0eV的金屬及其金屬的氧化物、鹵化物及碳酸化物組成的群組中的1種以上所形成層的單層構造、或由周期表IA族與IIA族的金屬且功函數為1.5~3.0eV的金屬及其金屬的氧化物、鹵化物及碳酸化物組成群組中的1種以上所形成層與Ca層的積層構造所構成的電子注入層等。功函數為1.5~3.0eV的周期表IA族的金屬或其氧化物、鹵化物、碳酸化物可舉出鋰(Li)、氟化鋰、氧化鈉、氧化鋰、及碳酸鋰等。功函數為1.5~3.0eV的周期表IIA族的金屬或其氧化物、鹵化物、碳酸化物可舉出鍶(Sr)、氧化鎂、氟化鎂、氟化鍶、氟化鋇、氧化鍶、及碳酸鎂等。
該等電子輸送層或電子注入層具有阻止電洞輸送的功能時，將該等電子輸送層或電子注入層稱為電洞阻擋層。
陰極較佳為功函數較小(較佳為具有小於4.0eV的功函數)且電子容易注入發光層的透明或半透明材料。陰極的材料可舉出鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋁(Al)、鈧(Sc)、釩(V)、鋅(Zn)、釔(Y)、銦(In)、鈰(Ce)、釤(Sm)、銪(Eu)、鋱(Tb)、及鐿(Yb)等金屬、或由上述金屬中2種以上構成的合金、或由該等中1種以上與金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈦(Ti)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鎢(W)、及錫(Sn)中1種以上構成的合金、或石墨或石墨層間化合物、或ITO、氧化錫等金屬氧化物等。
陰極可為2層以上積層構造。2層以上積層構造可舉出上述金屬、金屬氧化物、氟化物、該等合金與Al、Ag、Cr等金屬的積層構造等。陰極膜厚可考慮導電率或耐久性而適宜選擇。陰極膜厚較佳為10nm~10μm，更佳為15nm~1μm，最佳為20nm~500nm。陰極製作方法可舉出真空蒸鍍法、濺鍍法、及將金屬薄膜進行熱壓接合的層合法等。
設置於該等發光層與陽極之間、發光層與陰極之間的層可因應所製造的有機EL裝置所求性能而適宜選擇。例如本實施方式中使用有機EL元件的構造可具有下述(i)~(xv)的層構成的任一者。 (i)陽極/電洞輸送層/發光層/陰極 (ii)陽極/發光層/電子輸送層/陰極 (iii)陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極 (iv)陽極/電洞注入層/發光層/陰極 (v)陽極/發光層/電子注入層/陰極 (vi)陽極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極 (vii)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/陰極 (viii)陽極/電洞輸送層/發光層/電子注入層/陰極 (ix)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入層/陰極 (x)陽極/電洞注入層/發光層/電子輸送層/陰極 (xi)陽極/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (xii)陽極/電洞注入層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (xiii)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極 (xiv)陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (xv)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (在此，「/」表示各層鄰接並積層。以下相同。)
為了預防水蒸氣或氧等氣體接觸有機EL元件，以對上述氣體具高屏蔽性的層密封有機EL元件，為此而設置密封層。該密封層由下起交互形成無機物膜與有機物膜。無機/有機積層體可重複形成2次以上。
藉由在每個像素設置的薄膜電晶體(TFT)控制對各有機EL元件的電流的主動矩陣方式的顯示裝置中，區隔TFT或藍色、綠色、及紅色像素的隔壁所形成的0.5μm~3μm的凹凸為存在於陰極或陽極與密封層之間。主動矩陣方式的顯示裝置中，需要藉由密封層使上述凹凸平坦化並減少對發光的干涉影響，還更提升密封性能。若藉由涉及本實施方式的密封劑形成該密封層，則可發揮獲得良好平坦性的效果。
無機/有機積層體的無機物膜為用以防止有機EL元件暴露於放置有機EL裝置環境所存在的水蒸氣或氧等氣體，而設置的膜。無機/有機積層體的無機物膜較佳為針孔等缺陷少的連續性緻密膜。無機物膜可舉出SiN膜、SiO膜、SiON膜、Al2 O3 膜、及AlN膜等單體膜或該等的積層膜等。
為了披覆形成於無機物膜上的針孔等缺陷，且為了對表面賦予平坦性，而設置無機/有機積層體的有機物膜。有機物膜形成於較無機物膜所形成的區域更狹窄的區域。其原因為：若將有機物膜以與無機物膜形成區域相同或更廣的方式形成，則露出有機物膜的區域會劣化。但，形成於密封層整體最上層的最上層有機物膜形成於與無機物膜形成區域幾乎相同的區域。接著，以密封層上表面平坦化的方式形成。有機物膜使用具有與上述無機物膜密著性能良好的接著功能的組成物。
本實施方式目的在於提供一種形成上述有機物膜的有機電致發光顯示元件用密封劑，其適合於例如可以短時間進行膜厚3μm以上平坦性優異的塗布的噴墨塗布，噴墨的吐出性及噴墨塗布後的平坦性優異，不僅對於水蒸氣等具屏蔽性(以下亦稱為低透濕性)，且密封劑本身不會從無機物膜上的針孔浸透而降低有機EL元件的信頼性。若使用噴墨法的塗布方法則可高速且均一地形成有機物膜。
若密封劑本身從無機物膜上的針孔浸透，則針孔周邊的OLED元件不僅會不發光，且長期使用時，密封劑會浸透於有機發光材料層，而增加發光不良，亦即產生暗點。亦即會顯著降低OLED元件的信頼性。
又，根據液體浸透基本式的Lucas-Washburn(式1)可知，對針孔的浸透深度l為依存於液體與固體接觸後的時間(t)、孔徑(r)、液體的黏度(η)、液體表面張力(γ)、及與固體表面的接觸角(θ)。 [數學式1]
Figure 02_image015
(式1)
式1中，與固體表面的接觸角θ及孔徑r為依存於無機物膜的參數，故發現密封劑可根據式2藉由控制浸透速度而提高有機EL元件的信頼性。 γ/2η＜0.9m/s …式2 如後述，因有機EL元件中的密封劑浸透而有產生暗點且引起發光不良的問題。藉由滿足上述式2的條件，而可抑制如上述的密封劑浸透。
有關本實施方式的組成物的黏度，使用E型黏度計在25℃、100rpm的條件下測定的黏度較佳為8mPa･s以上50mPa･s以下。以噴墨不易吐出時，適宜加溫噴墨頭。若黏度未滿8mPa･s，則所塗布的有機EL顯示元件用密封劑不僅會在硬化前由有機EL顯示元件流出，且會流入無機物膜上的針孔，進而降低OLED元件的信頼性。若黏度超過50mPa･s，則以噴墨難以塗布。組成物的黏度更佳為8mPa･s~25mPa･s。
本實施方式的組成物的靜態表面張力較佳為14mN/m以上40mN/m以下。靜態表面張力為藉由板法、環法、懸滴法等測定，但本實施方式所規定靜態表面張力的値為藉由懸滴法所測定。懸滴法是指以下方法：從管的前端擠出液體，由垂下懸滴(Pendant Drop)形狀計算表面張力。靜態表面張力若未滿14mN/m，則所塗布的有機EL顯示元件用密封劑不僅會在硬化前由有機EL顯示元件流出，且會流入無機物膜上的針孔，進而降低OLED元件的信頼性。靜態表面張力若超過40mN/m，則以噴墨難以塗布。組成物的靜態表面張力更佳為20mN/m~30mN/m。
本實施方式的組成物含有(A)非環式的碳數6以上的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、(B)環狀單體、及(C)光聚合起始劑的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物。上述(B)成分至少含有環狀單官能(甲基)丙烯酸酯及環狀2官能(甲基)丙烯酸酯。
(A)非環式的碳數6以上的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯是指主鏈的烷的碳數為6以上的2官能(甲基)丙烯酸酯。非環式的(A)成分不具有環式分子構造。以低透濕性及噴墨的吐出性與噴墨塗布後的平坦性的效果較佳此點來看，(A)成分較佳為α, ω-直鏈烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。更佳為主鏈的烷的碳數可為12以下。α, ω-直鏈烷二醇二(甲基)丙烯酸酯中較佳為由1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、及1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯組成的群組中的1種以上，更佳為由1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、及1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯組成的群組中的1種以上，最佳為1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。(A)成分的主鏈的烷可為直鏈或分鏈。較佳為(A)成分不具有氟原子，而與後述(E)成分區別。
相對於(A)成分與(B)成分合計100質量份，(A)成分的含有量較佳為10~85質量份。(A)的含有量若為10質量份以上則可得低透濕性，在85質量份以下黏度會變高，並提高有機EL元件的信頼性。以低透濕性及有機EL元件的信頼性的觀點來看，(A)的含有量較佳為30~70質量份，更佳為35~68質量份，最佳為45~65質量份。
(B)環狀單體是分子中具有具環狀構造的基團，且具有1個以上由(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯胺基及N-乙烯基組成的群組中選擇的不飽和雙鍵結基團的單體。亦即，具有環狀構造的(B)成分與非環式的上述(A)成分相異。如此環狀構造可舉出具有環狀醯胺基、四氫糠基、哌啶基等含雜環狀構造、芳香族烴系的環狀構造、及脂肪族烴系的環狀構造的單體等。其中，以噴墨的吐出性及低透濕性的觀點來看，較佳為由具有芳香族烴系的環狀構造、及脂肪族烴系的環狀構造的單體組成的群組中的1種以上。更佳可使用具有芳香族烴系的環狀構造、及脂肪族烴系的環狀構造的環狀(甲基)丙烯酸酯單體作為(B)成分。較佳為(B)成分不具有氟原子，而與後述(E)成分區別。
具有芳香族烴系的環狀構造的(甲基)丙烯酸酯可舉例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2,4,5-四甲基苯酯、(甲基)丙烯酸-4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯(2-HPA)、2-(甲基)丙烯醯氧基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸、EO改質苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改質甲酚(甲基)丙烯酸酯、EO改質壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、PO改質壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸間苯氧基苄酯等分子內具有1個以上芳香族烴系的環狀構造的單官能(甲基)丙烯酸酯、或乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、及雙酚A環氧二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯。可組合該等1種以上使用。尤其，涉及本實施方式的有機電致發光顯示元件用密封劑中，以低透濕性及有機EL元件的信頼性的觀點來看，較佳為分子內具有2個以上環狀構造。分子內具有2個以上芳香族烴系的環狀構造的(甲基)丙烯酸酯較佳為由乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸間苯氧基苄酯、及乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯組成的群組中的1種以上，更佳為由乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯組成的群組中的1種以上。
具有脂肪族烴系的環狀構造的單體中的脂環式烴基可舉出二環戊基或二環戊烯基等具有二環戊二烯骨架的基團、環己基、異莰基、環癸三烯基、降莰基、及金剛烷基等。該等中較佳為具有二環戊二烯骨架的基。具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯可舉出(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、及甲氧基化環癸三烯(甲基)丙烯酸酯等。具有二環戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯較佳為由三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、及(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯組成的群組中的1種以上，以低透濕性的觀點來，更佳為由(甲基)丙烯酸二環戊酯、及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯組成的群組中的1種以上。
本發明人發現：(B)環狀單體需以特定比率含有環狀單官能(甲基)丙烯酸酯及環狀2官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。理由如下。以低透濕性的觀點來看，環狀單官能(甲基)丙烯酸酯的效果佳，但沸點較低，故未反應物會釋氣而有造成有機EL元件發光不良的問題。環狀2官能(甲基)丙烯酸酯的低透濕性優異且揮發性低，故以OLED元件信頼性的觀點來看效果佳，但黏度較高，故有對噴墨吐出性造成不良影響的問題。本發明人發現藉由以特定比率併用環狀單官能(甲基)丙烯酸酯及環狀2官能(甲基)丙烯酸酯，而可獲得現有技術中無法達成的兼具低透濕性及OLED元件信頼性的效果，進而完成本發明。亦即，在甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯合計100質量份中，單官能(甲基)丙烯酸酯與2官能(甲基)丙烯酸酯的含有比率以質量比計，較佳為單官能(甲基)丙烯酸酯：2官能(甲基)丙烯酸酯=10~95：90~5的範圍，更佳為40~90：60~10的範圍，最佳為65~85：35~15的範圍。
環狀單官能(甲基)丙烯酸酯較佳為下述中的任一化合物。下述構造式所示的環狀單官能(甲基)丙烯酸酯 [化學式8]
Figure 02_image017
(上述式中的R1 分別獨立為氫原子或甲基，n的平均値較佳為1~10，特佳為n=1)，以及下述構造式所示的環狀單官能(甲基)丙烯酸酯 [化學式9]
Figure 02_image019
(上述式中的Y為-CH2 -、-(CH(R5 )CH2 O)m1 -、-(CH(R5 )CH2 S)m2 -(其中R5 為氫原子或甲基，m1及m2為1~4的數)，R3 為氫原子或甲基，R4 為下述構造式所示的任一取代基)。 [化學式10]
Figure 02_image021
環狀2官能(甲基)丙烯酸酯較佳為下述構造式所示的乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯化合物。下式中的R分別獨立為氫原子或甲基。有關於式中的m、n，較佳為m+n=2~10。 [化學式11]
Figure 02_image013
(B)成分中較佳為至少1個在分子內具有2個以上環狀構造，更佳為至少2個在分子內具有2個以上環狀構造。
相對於(A)成分與(B)成分合計100質量份，(B)成分的含有量較佳為15~90質量份。若(B)的含有量為15質量份以上，則黏度變高且提高有機EL元件的信頼性，若為90質量份以下則以噴墨塗布性的觀點來看較優異。以低透濕性及有機EL元件的信頼性的觀點來看，(B)的含有量較佳為30~70質量份，更佳為32~65質量份，最佳為45~65質量份。
為了藉由可見光線或紫外線的活性光線增敏並促進樹脂組成物的光硬化，而使用(C)光聚合起始劑。光聚合起始劑較佳為光自由基聚合起始劑。光自由基聚合起始劑可舉出二苯基酮及其衍生物、二苯基乙二酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香異丁基醚、苄基二甲基縮酮等安息香衍生物、二乙氧基苯乙酮、4-三級丁基三氯苯乙酮等苯乙酮衍生物、2-二甲基胺基乙基苯甲酸酯、對二甲基胺基乙基苯甲酸酯、二苯基二硫化物、噻噸酮及其衍生物、樟腦醌、7,7-二甲基-2,3-二氧基雙環[2.2.1]庚烷-1-羧酸、7,7-二甲基-2,3-二氧基雙環[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-溴乙酯、7,7-二甲基-2,3-二氧基雙環[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-甲基酯、7,7-二甲基-2,3-二氧基雙環[2.2.1]庚烷-1-羧酸氯化物等樟腦醌衍生物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等α-胺基苯烷酮衍生物、苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、苯甲醯基二乙氧基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二甲氧基苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二乙氧基苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等醯基膦氧化物衍生物、苯基-乙醛酸-甲基酯、氧-苯基-乙酸2-[2-氧基-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙酯及氧-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯等。光聚合起始劑可組合1種以上使用。該等中，以硬化時可僅使用390nm以上的可見光線硬化，且可在不會對有機電致發光顯示元件造成傷害下硬化此點來看，較佳為醯基膦氧化物衍生物。醯基膦氧化物衍生物中，以作為顯示器時不會降低可見光線透過性，且可僅使用395nm以上的光進行硬化此點來看，最佳為2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物。2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物可舉出BASF Japan公司製「Irgacure TPO」等。
相對於(A)成分與(B)成分合計100質量份，(C)光聚合起始劑的含有量較佳為0.05~6質量份，更佳為0.5~4質量份，最佳為2~3.9質量份，再更佳為2.5~3.5質量份。(C)成分的含有量若為0.05質量份以上，則可確實獲得硬化促進的效果，若為6質量份以下，則用於顯示器時不會降低可見光線透過性。
本實施方式的組成物中，以噴墨吐出性的觀點來看，(甲基)丙烯酸酯較佳為單體。(A)成分或(B)成分較佳為單體。單體分子量較佳為1000以下。以噴墨吐出性的觀點來看，在含有(A)成分或(B)成分的(甲基)丙烯酸酯100質量份中，2官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物/聚合物及多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物/聚合物較佳為含有3質量份以下，更佳為含有1質量份以下，最佳為不含有。
本實施方式的組成物中，以降低塗附後表面的自由能且獲得高平坦性此點來看，作為(E)成分較佳為含有具有氟原子及(甲基)丙烯醯基的含氟單體。又，(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基。含氟單體可單獨使用1種或組合2種以上使用。
相對於(A)成分與(B)成分合計100質量份，(E)成分的含有量較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~4質量份，再更佳為0.9~1.6質量份。若為0.1質量份以上則可確保平坦性，若為10質量份以下則可確保良好噴墨塗布性。
(E)成分的含氟單體所具有氟原子數為1以上即可，例如可為2以上，較佳為3以上。又，含氟單體所具有氟原子數的上限無特別限定，例如可為40以下，較佳為30以下。
相對於含氟單體總量的氟原子的含有量例如可為1質量%以上，較佳為2質量%以上，更佳為5質量%以上。又，氟原子的含有量以含氟單體總量基準例如可為75質量%以下，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下。又，相對於涉及含有(E)成分的實施方式的組成物總量，氟原子的含有量較佳為0.01~10質量%，更佳為0.1~5質量%。氟原子的含有量若為上述範圍內，則可發揮平坦性良好的效果。
含氟單體所具有(甲基)丙烯醯基數為1以上即可。以容易獲得玻璃轉移溫度低的硬化體的觀點來看，含氟單體所具有(甲基)丙烯醯基數可為1。又，以容易獲得玻璃轉移溫度高的硬化體的觀點來看，含氟單體所具有(甲基)丙烯醯基數可為2以上。含氟單體所具有(甲基)丙烯醯基數的上限無特別限定，例如可為4以下，以容易獲得柔軟性優異的硬化體的觀點來看，較佳為3以下，更佳為2以下。
含氟單體的具體例的一例可舉出下式(E-1)所示的化合物。
式(E-1) [化學式12]
Figure 02_image001
式(E-1)中，R1 表示氫原子或甲基。又，R2 表示氟化烷基、或於氟化烷基中的碳-碳鍵結及碳-氫鍵結的一部分插入氧原子的基團。
氟化烷基可視為烷基所具有氫原子的一部分或全部經氟原子取代的基團。氟化烷基的碳原子數無特別限定，例如可為1個以上，較佳為2以上。又，氟化烷基的碳原子數例如可為25以下，也可為20以下。
氟化烷基可適合使用含有二氟亞甲基(-CF2 -)的基團。
氟化烷基的具體例可舉出二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,1,1-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,1,2,2,3,3-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基等。
於氟化烷基中的碳-碳鍵結及碳-氫鍵結的一部分插入氧原子的基團(以下亦稱為R2 的含氧基)可為氧原子插入一處的基團，也可為插入二處以上的基團。
又，若於碳-碳鍵結插入氧原子則會形成醚鍵。又，若於碳-氫鍵結插入氧原子則會形成羥基。亦即，R2 的含氧基可視為含有由醚鍵及羥基組成的群組中選擇的至少一種基團。
R2 的含氧基的具體例可舉例如下式所示基團。
[化學式13]
Figure 02_image025
式(E-1)所示化合物中的氟原子含有量例如可為5質量%以上，較佳為15質量%以上，更佳為30質量%以上。式(E-1)所示化合物中的氟原子含有量例如可為75質量%以下，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下。
式(E-1)所示化合物的具體例的一例可舉例如下式(E-1-1)所示的化合物。
式(E-1-1) [化學式14]
Figure 02_image007
式(E-1-1)中，R1 表示氫原子或甲基，R21 表示氫原子或氟原子，n表示1以上的整數。多數存在的R21 可互相相同或相異。但，R21 中的至少一個為氟原子。
n為1以上即可，較佳為2以上。又，n的上限無特別限定，例如可為25以下，也可為20以下。
R21 於式(E-1-1)中多數存在，但其中至少一個為氟原子。又，R21 中較佳為2個以上為氟原子，更佳為3個以上為氟原子。R21 可皆為氟原子。
相對於R21 合計數的氟原子數的比例例如可為4%以上，較佳為8%以上，更佳為12%以上。該比例例如可為100%以下，較佳為80%以下，更佳為75%以下。
式(E-1-1)所示的化合物較佳為附有n的括弧內的2價基團(-C(R21 )2 -)中至少一個為二氟亞甲基(-CF2 -)。
含氟單體的具體例的其他的一例可舉出下式(E-2)所示的化合物。
式(E-2) [化學式15]
Figure 02_image003
式(E-2)中，R3 表示氫原子或甲基。又，R4 表示氟化烷二基、或於氟化烷二基中的碳-碳鍵結及碳-氫鍵結的一部分插入氧原子的基團。多數存在的R3 可互相相同或相異。
氟化烷二基可視為烷二基所具有氫原子的一部分或全部經氟原子取代的基團。氟化烷二基的碳原子數無特別限定，例如可為1個以上，較佳為2以上，更佳為3以上，又更佳為4以上。又，氟化烷二基的碳原子數例如可為17以下，較佳為12以下，更佳為10以下。
氟化烷二基適合使用含二氟亞甲基(-CF2 -)的基團。
氟化烷二基的具體例可舉出碳數1~17的直鏈狀或分支狀的氟化烷二基(例如2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟-1,10-癸烷二基)、及碳數1~17的氟化環烷二基等。
於氟化烷二基中的碳-碳鍵結及碳-氫鍵結的一部分插入氧原子的基團(以下亦稱為R4 的含氧基)可為於一處插入氧原子的基團，也可為於二處以上插入的基團。
又，若於碳-碳鍵結插入氧原子則會形成醚鍵。又，若於碳-氫鍵結插入氧原子則會形成羥基。亦即，R4 的含氧基可視為含有由醚鍵及羥基組成的群組中選擇的至少一種基團。
R4 的含氧基的具體例可舉例如下式所示基。 [化學式16]
Figure 02_image029
式(E-2)所示的化合物中的氟原子含有量例如可為4質量%以上，較佳為8質量%以上，更佳為12質量%以上。又，式(E-2)所示的化合物中的氟原子含有量例如可為90質量%以下，較佳為75質量%以下，更佳為65質量%以下。
式(E-2)所示的化合物的具體例的一例可舉例如下式(E-2-1)所示的化合物。
式(E-2-1) [化學式17]
Figure 02_image009
式(E-2-1)中，R3 表示氫原子或甲基，R41 表示氫原子或氟原子，m表示1以上的整數。多數存在的R41 可互相相同或相異。多數存在的R3 可互相相同或相異。但，R41 中至少一個為氟原子。
m為1以上即可，較佳為2以上，更佳為3以上，又更佳為4以上。又，m的上限無特別限定，例如可為20以下，較佳為17以下，更佳為15以下。
R41 於式(E-2-1)中多數存在，但其中至少一個為氟原子。又，R41 中較佳為2個以上為氟原子，更佳為4個以上為氟原子。R41 可皆為氟原子。
相對於R41 合計數的氟原子數的比例例如可為1%以上，較佳為5%以上，更佳為10%以上。該比例例如可為100%以下，較佳為95%以下，更佳為90%以下。
式(E-2-1)所示的化合物較佳為附有m的括弧內的2價基團(-C(R41 )2 -)中至少一個為二氟亞甲基(-CF2 -)。
含氟單體的具體例的其他的一例可舉出下式(E-3)所示的化合物。
式(E-3) [化學式18]
Figure 02_image005
式(E-3)中，R5 表示氫原子或甲基。又，R6 表示單鍵、烷二基、氟化烷二基、或於烷二基或氟化烷二基中的碳-碳鍵結及碳-氫鍵結的一部分插入氧原子的基團。又，Ar1 表示氟化芳基。
又，「R6 表示單鍵」是指Ar1 與氧原子直接鍵結。
Ar1 的氟化芳基較佳為氟化苯基。可視為氟化苯基、苯基中的1~5個氫原子經氟原子取代的基。氟化苯基可具有1個以上氟原子，也可具有5個。
R6 的烷二基的碳原子數無特別限定，例如可為1以上。又，R6 的烷二基的碳原子數例如可為17以下，較佳為15以下，更佳為12以下。
烷二基的具體例可舉出碳數1~17的直鏈狀或分支狀的烷二基(例如亞甲基、伸乙基等)、及碳數1~17的環烷二基等。
R6 的氟化烷二基可視為上述烷二基所具有氫原子的一部分或全部經氟原子取代的基團。R6 的氟化烷二基的碳原子數無特別限定，例如可為1以上。又，R6 的氟化烷二基的碳原子數可為17以下，較佳為15以下，更佳為12以下。
R6 的氟化烷二基可適合使用含有二氟亞甲基(-CF2 -)的基團。
烷二基或於氟化烷二基中的碳-碳鍵結及碳-氫鍵結的一部分插入氧原子的基團(以下亦稱為R6 的含氧基)可為於一處插入氧原子的基團，也可為於二處以上插入的基團。
又，若於碳-碳鍵結插入氧原子則會形成醚鍵。又，若於碳-氫鍵結插入氧原子則會形成羥基。亦即R6 的含氧基可視為含有由醚鍵及羥基組成群組中選擇的至少一種基團。
R6 的含氧基的具體例可舉例如含有-CH2 CH2 O-的基團等。
式(E-3)所示的化合物中的氟原子含有量例如可為3質量%以上，較佳為7質量%以上，更佳為15質量%以上。又，式(E-3)所示的化合物中的氟原子含有量例如可為90質量%以下，較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下。
式(E-3)所示的化合物的具體例的一例可舉例如下式(E-3-1)所示的化合物。
式(E-3-1) [化學式19]
Figure 02_image011
式(E-3-1)中，R5 表示氫原子或甲基，R61 表示氫原子或氟原子，R62 表示氫原子或氟原子，p表示0以上的整數。p為1以上時，多數存在的R61 可互相相同或相異。又，多數存在的R62 可互相相同或相異。但，至少一個R62 為氟原子。
p表示0以上的整數。在此，p為0時，表示苯環與氧原子直接鍵結。p可為1以上的整數。又，p的上限無特別限定，例如可為17以下，較佳為15以下，更佳為12以下。
式(E-3-1)中存在R61 時(亦即p為1以上的整數時)，R61 可皆為氫原子，也可皆為氟原子，也可一部分為氫原子且其他部分為氟原子。
R62 於式(E-3-1)中多數存在，但其中至少一個為氟原子。又，R62 中可2個以上為氟原子，也可3個以上為氟原子。又，R62 可皆(5個)為氟原子。
相對於R61 及R62 合計數的氟原子數的比例例如可為5%以上，較佳為10%以上，更佳為20%以上。該比例例如可為100%以下，較佳為95%以下，更佳為80%以下。
以低透濕性及噴墨塗布性的觀點來看，含氟單體中較佳為2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟-1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯、及(甲基)丙烯酸-1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯組成的群組中的一種以上。
有鑑於有機EL元件的信頼性，由本實施方式的組成物所得硬化體的玻璃轉移溫度為較佳為65℃以上120℃以下，更佳為65℃以上110℃以下，最佳為70℃以上100℃以下。若硬化體的玻璃轉移溫度為65℃以上120℃以下範圍，則在本實施方式的組成物的硬化體上藉由CVD等手法成膜無機鈍化膜時，會緩和應力，且無機物膜與OLED元件不易剝離，故提高有機EL元件的信頼性。
由本實施方式的組成物所得硬化體的玻璃轉移溫度的測定方法並無特別限制，但可以DSC或動態黏彈性頻譜等習知方法測定，較佳為使用動態黏彈性頻譜。動態黏彈性頻譜中，在升溫速度固定下對該硬化體施加應力及應變，可以將顯示損耗正接(以下簡稱為tanδ)的峰頂的溫度作為玻璃轉移溫度。由約-150℃的充分低溫度升溫至特定溫度(Ta℃)為止亦未顯示tanδ的波峰時，認為玻璃轉移溫度為-150℃以下或特定溫度(Ta℃)以上，但構造上無法想像有玻璃轉移溫度為-150℃以下的組成物，故可為特定溫度(Ta℃)以上。
為了提高儲藏安定性，本實施方式的組成物可使用(D)抗氧化劑。抗氧化劑可舉出甲基氫醌、氫醌、3-[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基]丙酸十八烷酯、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、鄰苯二酚、氫醌單甲基醚、單三級丁基氫醌、2,5-二三級丁基氫醌、對苯醌、2,5-二苯基-對苯醌、2,5-二三級丁基-對苯醌、苦味酸、檸檬酸、吩噻嗪、三級丁基鄰苯二酚、2-丁基-4-羥基苯甲醚及2,6-二三級丁基對甲酚等。抗氧化劑較佳為組合2種以上。以透明性或儲藏安定性等效果佳此點來看，該等中較佳為苯酚系抗氧化劑。苯酚系抗氧化劑中較佳為受阻苯酚系抗氧化劑。受阻苯酚系抗氧化劑較佳為3-[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基]丙酸十八烷酯、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)組成的群組中的1種以上，更佳為含有3-[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基]丙酸十八烷酯及2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)。3-[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基]丙酸十八烷酯可舉出BASF Japan公司製「Irganox 1076」等。2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)可舉出住友化學工業公司製「SUMILIZER MDP-S」等。含有3-[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基]丙酸十八烷基及2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)時，3-[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基]丙酸十八烷基及2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)的含有比率在3-[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基]丙酸十八烷基及2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)合計100質量份中以質量比計，較佳為3-[3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基]丙酸十八烷基：2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)=10~90：90~10，更佳為25~75：75~25。
相對於(A)成分與(B)成分合計100質量份，抗氧化劑的含有量較佳為0.001~3質量份，更佳為0.01~2質量份。若為0.001質量份以上則會確保儲藏安定性，若為3質量份以下則會獲得良好接著性，不會成為未硬化。
涉及本實施方式的組成物可進一步含有該技術領域所使用的添加劑，例如可含有抗氧化劑、金屬減活性劑、填料、安定劑、中和劑、潤滑劑、及抗菌劑等。
本實施方式的組成物可使用作為樹脂組成物。本實施方式的組成物可使用作為光硬化性樹脂組成物。本實施方式的組成物可使用作為有機EL顯示元件用密封劑。
照射可見光線或紫外線而硬化組成物的方法可舉出於組成物照射可見光線或紫外線的至少一者而硬化的方法等。用以照射如此可見光線或紫外線的能量照射源可舉出氘燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、氙燈、氙-汞混成燈、鹵素燈、準分子燈、銦燈、鉈燈、LED燈、及無電極放電燈等能量照射源。以不對有機EL元件造成傷害此點來看，本實施方式的組成物較佳為以380nm以上的波長硬化，更佳為以395nm以上的波長硬化，最佳為以395nm波長硬化。發出紅外線光會使照射部溫度上升，可能對有機EL元件造成傷害，故能量照射源的波長較佳為500nm以下。能量照射源較佳為發光波長為單波長的LED燈。
照射可見光線或紫外線而硬化組成物時，較佳為將波長395nm中100~8000mJ/cm2 的能量線照射於組成物而硬化。若為100~8000mJ/cm2 ，則組成物會硬化並獲得充分接著強度。若為100mJ/cm2 以上則組成物會充分硬化，若為8000mJ/cm2 以下則不會對有機EL元件造成傷害。組成物硬化時的能量更佳為300~2000mJ/cm2 。
在有機物膜的厚度為1μm以上10μm以下時，本實施方式的組成物的透明性在360nm以上800nm以下的紫外-可見光線區域的分光透過率較佳為95%以上，更佳為97%以上，最佳為99%以上。若為95%以上則可提供亮度、對比優異的有機EL裝置。
若以無機/有機積層體為1組，則由本實施方式的組成物構成的密封層較佳為1~5組。無機/有機積層體為6組以上時，對於有機EL元件的密封效果與5組時幾乎相同。無機/有機積層體的無機物膜厚度較佳為50nm~1μm。無機/有機積層體的有機物膜厚度較佳為1~15μm，更佳為3~10μm。若有機物膜厚度未滿1μm，則會無法完全披覆元件形成時所產生粒子，而有難以在無機物膜上平坦性佳地塗布的情況。若有機物膜厚度超過15μm，則水分會從有機物膜的側面侵入，並降低有機EL元件的信頼性。
密封基板是以覆蓋密封層的最上層有機物膜的上表面整體的方式密著而形成。該密封基板可舉出前述基板。該等中較佳為對可見光線透明的基板。對可見光線透明的基板(透明密封基板)中較佳為由玻璃基板、及塑膠基板組成的群組中的1種以上，更佳為玻璃基板。
透明密封基板厚度較佳為1μm以上1mm以下，更佳為10μm以上800μm以下，最佳為50μm以上300μm以下。藉由將透明密封基板設置於比密封層更上層，可抑制最上層有機物膜表面接觸氣體時所造成的劣化，可提高有機EL裝置的屏蔽性。
接著說明具有如此構成的有機EL裝置的製造方法。首先在第1基板上藉由現有習知方法依序形成特定形狀圖案化的陽極、含有發光層的有機EL層、及陰極，而形成有機EL元件。例如將有機EL裝置使用作為點矩陣顯示裝置時，為了將發光區域區隔為矩陣狀而形成隔牆，並在該隔牆所圍區域形成含有發光層的有機EL層。
接著在形成有有機EL元件的基板上藉由濺鍍法等PVD(Physical Vapor Deposition)法或電漿CVD(Chemical Vapor Deposition)法等CVD法等的成膜方法，而形成具有特定厚度的第1無機物膜。其後，使用溶液塗布法或噴霧塗布法等塗膜形成方法或閃光蒸鍍法、噴墨法等，在第1無機物膜上附著本實施方式的組成物。以生產性的觀點來看，該等中較佳為噴墨法。其後藉由紫外線或電子線、電漿等能量線的照射而硬化組成物，形成第1有機物膜。藉由以上步驟而形成1組無機/有機積層體。在可發揮本實施方式的效果下，組成物的硬化率並無特別限定，例如根據後述測定方法所得値為90%以上，較佳可為95%以上。
以上所示的無機/有機積層體的形成步驟僅重複特定次數。但有關於最後一組，亦即最上層的無機/有機積層體，可以使上表面平坦化的方式將組成物藉由塗布法或閃光蒸鍍法、噴墨法等而附著於無機物膜的上面。
接著在基板上的附著組成物的表面貼合透明密封基板。貼合時進行對位。其後由透明密封基板側照射能量線，藉此使存在於最上層的無機物膜與透明密封基板之間的本實施方式的組成物硬化。藉此硬化組成物並形成最上層有機物膜，同時將最上層有機物膜與透明密封基板接著。由以上方式結束有機EL裝置的製造方法。
在無機物膜上附著組成物後，可部分照射能量線並聚合。藉由上述方式，可防止載置透明密封基板時最上層有機物膜的組成物形狀崩壞。無機物膜與有機物膜的厚度可在各無機/有機積層體相同，也可在各無機/有機積層體相異。
上述說明舉頂發射型有機EL裝置為例說明。將有機EL層所產生光由基板側射出的底發射型有機EL裝置亦可適用本實施方式。
本實施方式的有機EL元件可使用作為面狀光源、區段顯示裝置、及點矩陣顯示裝置。
根據本實施方式，形成有密封層，該密封層用於將形成於第1基板上的有機EL元件與外氣阻斷，並進一步於該密封層上配置透明密封基板，故可獲得密封構造，其具有有機EL元件對水蒸氣及氧的屏蔽性。根據本實施方式的實施的方式可獲得密封構造，其在透明密封基板與密封層之間具有充分接著強度。
根據本實施方式，將構成密封層的最上層有機物膜的本實施方式的組成物進行附著後，在不硬化組成物下載置透明密封基板，其後硬化組成物，故在形成構成密封層的最上層有機物膜同時，也可進行密封層與透明密封基板之間的接著。其結果，與藉由接著劑接著密封層與透明密封基板時相比，本實施方式具有可簡化步驟的效果。
本實施方式的組成物根據JIS Z 0208：1976而將硬化體在85℃、85%RH的環境下暴露24小時後測定的100μm厚度透濕度的値較佳為350g/m2 以下。上述透濕度若超過350g/m2 ，則有水分會到達有機發光材料層，並產生暗點的情況。
根據本實施方式，可藉由噴墨法而容易地塗布，可提供OLED元件的信頼性、硬化體的透明性及屏蔽性優異的有機EL顯示元件用密封劑。根據本實施方式，可提供使用有機EL顯示元件用密封劑的有機EL顯示元件的製造方法。噴墨法是指從噴嘴吐出細微液滴並在非接觸下塗布於對象物的方法。
(實施例) (實驗例1~8) 藉由以下方法製作組成物並評價。
(組成物的製作) 使用表1的使用材料。以表2~3所示的組成混合各使用材料而調製組成物。使用所得組成物用以下所示評價方法進行E型黏度、表面張力、透濕度、塗布面積的擴大率、硬化率、平坦性、透明性、玻璃轉移溫度、及有機EL評價的測定。結果表示於表2~3。表2~3的組成物名使用表1所示簡稱。表2~3所示氟原子含有量是由組成計算，以組成物總量基準表示。
〔E型黏度η〕 組成物的黏度為使用E型黏度計(錐板型：錐角度1°34′，錐轉子的半徑24mm)在溫度25℃、轉數100rpm的條件下測定。
[表面張力γ] 組成物的表面張力為在23℃的環境下使用接觸角計(協和界面科學公司製DM500)以懸滴法測定。
〔光硬化條件〕 評價組成物的硬化物性時為藉由下述光照射條件而硬化組成物。藉由發395nm波長的LED燈(HOYA公司製UV-LED LIGHT SOURCE H-4MLH200-V1)以395nm波長的累積光量1,500mJ/cm2 的條件使組成物光硬化，而得硬化體。
〔透濕度〕 以前述光硬化條件製作厚度0.1mm的薄片狀的硬化體，根據JIS Z 0208：1976「防濕包裝材料的透濕度試驗方法(杯法)」使用氯化鈣(無水)作為吸濕劑，在環境溫度85℃、相對濕度85%的條件測定。
〔硬化率〕 對於各實驗例所得組成物使用上述噴墨裝置以成為10μm的厚度的方式，在以上述方法洗淨的無鹼玻璃上將組成物以10mm×10mm的大小塗布，在氧濃度未滿0.1%的氮環境中，以前述光硬化條件硬化，用以下順序測定硬化率。 對硬化後的上述組成物及硬化前的上述組成物使用紅外線分光裝置(Thermo Scientific公司製，Nicolet is5，DTGS檢測器，分辨率4cm-1 )於該測定試料射入紅外線光，而測定紅外線分光光譜。所得紅外線分光光譜中，以硬化前後不產生波峰變化的2950cm-1 附近所觀測的亞甲基的碳-氫鍵結的伸縮振動波峰為內標準，由該內標準硬化前後的波峰面積、及屬於鍵結於(甲基)丙烯酸酯的碳-碳雙鍵的碳-氫鍵結的面外彎曲振動的波峰的在810cm-1 附近的波峰硬化前後的面積，使用下式計算硬化率。 硬化率(%)=[1-(Ax/Bx)/(Ao/Bo)]×100 在此， Ao：表示810cm-1 附近的硬化前的波峰面積。 Ax：表示810cm-1 附近的硬化後的波峰面積。 Bo：表示2950cm-1 附近的硬化前的波峰面積。 Bx：表示2950cm-1 附近的硬化後的波峰面積。
〔透明性〕 將各實驗例所得組成物分別以10μm厚度形成於2片分別為25mm×25mm×1mmt(mm厚度)的玻璃板(無鹼玻璃，Corning公司製Eagle XG)之間，使用LED燈以波長395nm的照射紫外線的量成為1500mJ/cm2 的方式照射，藉此硬化而得硬化體。對所得硬化體以紫外-可見光分光光度計(島津製作所公司製「UV-2550」)測定380nm、412nm、800nm的分光透過率，而作為透明性。
〔玻璃轉移溫度〕 以1mm厚度的矽薄片為模框，將各實驗例所得組成物夾於PET膜。將該組成物以前述光硬化條件從上表面硬化後，進一步從下方以前述光硬化條件硬化，而製作厚度1mm的該組成物的硬化體。將所製作硬化體以切割機裁切為長度50mm寬度5mm，而作為玻璃轉移溫度測定用硬化體。將所得硬化體藉由SEIKO電子產業公司製動態黏彈性測定裝置「DMS210」在氮環境中於前述硬化體施以1Hz的拉伸方向的應力及應變，一邊以升溫速度每分鐘2℃的比例由-150℃升溫至200℃，一邊測定tanδ，以該tanδ的峰頂的溫度作為玻璃轉移溫度。tanδ的峰頂為tanδ為0.3以上區域中的最大値。tanδ在從-150℃至200℃的區域中為0.3以下時，tanδ的峰頂超過200℃，則玻璃轉移溫度超過200℃(200＜)。
〔塗布面積的擴大率〕 將各實驗例所得組成物在70mm×70mm×0.7mmt的基材(無鹼玻璃(Corning公司製Eagle XG))上使用噴墨吐出裝置(Musashi-Engineering公司製MID500B，溶劑系噴頭「MID噴頭」)以成為4mm×4mm×10μmt的方式塗布圖案。無鹼玻璃在使用前分別使用丙酮、異丙醇洗淨，其後使用Technovision公司製UV臭氧洗淨裝置UV-208洗淨5分鐘。塗布圖案後立刻在環境溫度23℃、相對濕度50%的條件放置5分鐘，藉由塗布面積的擴大率(參照下式)評價噴墨塗布後的平坦性。塗布面積的擴大率越小則塗布後的形狀維持、位置控制性越優異，評價為較佳。 (塗布面積的擴大率)=((塗布圖案起5分鐘後與基材表面接觸組成物的接觸面積)/(塗布圖案後立刻與基材表面接觸組成物的接觸面積))×100(%)
[平坦性] 在70mm×70mm×0.7mmt的基材(無鹼玻璃(Corning公司製Eagle XG))上，以前後左右間隔10μm排列的方式，以蝕刻法製作25μm×25μm×3μmt的凹處。又，基材在使用前分別使用丙酮、異丙醇分別洗淨，其後使用Technovision公司製UV臭氧洗淨裝置UV-208洗淨5分鐘。接著在設置凹處的基板上以電漿CVD法形成200nm的SiN膜。接著，使用噴墨吐出裝置(Musashi-Engineering公司製MID500B，溶劑系噴頭「MID噴頭」)，以成為50mm×50mm×10μmt的方式將密封劑塗布圖案。塗布圖案後，在溫度23℃、相對濕度50%的條件放置5分鐘，觀察密封劑塗膜的形狀。用下式求密封劑的平坦性。結果示於表1。 平坦性(%)=(放置5分鐘後密封劑塗膜的面積)/(50mm×50mm) 又，例如平坦性50%表示塗布圖案的密封劑一部分彈開而在50mm×50mm的範圍的一半(50%)露出SiN膜。
〔有機EL評價〕
〔有機EL元件基板的製作〕 將30mm正方形的附ITO電極玻璃基板(厚度700μm)分別使用丙酮、異丙醇洗淨。其後以真空蒸鍍法以成為薄膜的方式依序蒸鍍以下化合物，而得具有由陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入層/陰極構成的2mm正方形有機EL元件的基板。各層的構成如下所述。 ･陽極：ITO，陽極的膜厚：150nm ･電洞注入層：4,4’,4”-三{2-萘基(苯基)胺基}三苯基胺(2-TNATA) ･電洞輸送層：N,N’-二苯基-N,N’-二萘基聯苯胺(α-NPD) ･發光層：三(8-羥基喹啉)鋁(金屬錯合物系材料)，發光層膜厚：1000Å，發光層亦作為電子輸送層而發揮功能 ･電子注入層：氟化鋰 ･陰極：鋁膜厚：150nm。
〔有機EL元件的製作〕 其後以覆蓋2mm×2mm的有機EL元件的方式設置具有10mm×10mm的開口部的遮罩(覆蓋物)，以電漿CVD法形成SiN膜。接著將各實驗例所得組成物(有機物膜)在氮環境下使用上述噴墨裝置以覆蓋2mm×2mm有機EL元件的方式以厚度10μm塗布，在前述光硬化條件硬化該組成物後，以覆蓋該硬化體整體的方式設置具有10mm×10mm開口部的遮罩(覆蓋物)，以電漿CVD法形成SiN膜，而得有機EL顯示元件。
所形成的SiN(無機物膜)厚度為約1μm。其後使用30mm×30mm×25μmt的透明無基材雙面膠帶與30mm×30mm×0.7mmt的無鹼玻璃(Corning公司製Eagle XG)貼合，而製作有機EL元件(有機EL評價)。
〔初期〕 於製作後的有機EL元件施加6V的電壓，以目視及顯微鏡觀察有機EL元件的發光狀態，測定暗點的直徑。
〔耐久性〕 將製作後的有機EL元件在85℃、相對濕度85質量%的條件下暴露70小時後，施加6V的電壓，以目視及顯微鏡觀察有機EL元件的發光狀態，測定暗點的直徑。
暗點的直徑可作為評價指標，為評價密封劑浸透於鈍化層的針孔的程度及密封劑中水分作為釋氣排出的程度。評價為暗點的直徑較佳為300μm以下，更佳為50μm以下，最佳為不存在暗點。
由上述實驗例可知以下事項。
涉及本實施方式的組成物可提供有機EL元件的信頼性或高精度噴墨的吐出性、噴墨塗布後的形狀維持性優異、低透濕性優異的組成物。
(A)使用非環式的碳數6以上的烷二醇二甲基丙烯酸酯，(B)使用環狀單官能(甲基)丙烯酸酯及環狀2官能(甲基)丙烯酸酯，且滿足數學式(I)~(III)時，信頼性、噴墨吐出性、形狀維持性、低透濕性皆優異(實驗例1~3、10~11)。
可知進一步含有(E)時，藉由含氟單體而降低密封劑的表面自由能，容易追隨細微凹凸，藉此會提高平坦性(實驗例4~9)。
另一方面，(A)使用非環式的碳數未滿6的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯時，塗布面積的擴大率較大，噴墨塗布後無法維持形狀，亦即形狀維持性有問題(實驗例12)。(A)成分的含有量超過85質量份且(B)成分的含有量未滿15質量份時，黏度較低且不滿足數學式(III)，此外無法獲得形狀維持性、信頼性(實驗例13)。(B)不使用環狀單官能(甲基)丙烯酸酯而使用長鏈烷基單官能丙烯酸酯及環狀2官能甲基丙烯酸酯時，黏度較低且不滿足數學式(III)，無法獲得信頼性、形狀維持性、低透濕性(實驗例14)。(A)使用非環式的碳數6以上的烷二醇二甲基丙烯酸酯且(B)使用2種環狀(甲基)丙烯酸酯且滿足數學式(II)~(III)且黏度超過50mPa･s時，雖低透濕性優異，但無法噴墨吐出，無法評價信頼性、形狀維持性(實驗例15)。(B)不使用環狀2官能(甲基)丙烯酸酯而僅使用環狀單官能丙烯酸酯且滿足數學式(I)~(III)時，透明性及形狀維持性差(實驗例16)。
[表1]
Figure 02_image034
[表2]
Figure 02_image036
[表3]
Figure 02_image038
[產業上的可利用性] 本實施方式的組成物的高精度噴墨的吐出性優異，且噴墨塗布後的平坦性優異，具有低透濕性、透明性，可使有機EL元件不會劣化。本實施方式可在短時間內噴墨塗布。本實施方式的組成物適合使用於電子製品，尤其是有機EL等顯示器零件(例如穿戴製品等所使用具有可撓性的顯示器或有機EL裝置)、或CCD、CMOS的所謂影像感測器等電子零件、以及半導體零件等所使用元件封裝等的接著。尤其最適合有機EL密封用接著，滿足有機EL元件等元件封裝用接著劑或元件封裝用被覆劑所要求特性。
上述組成物為本實施方式的一態樣，本實施方式的有機EL元件用密封劑、硬化體、有機EL裝置、顯示器、及該等製造方法等亦具有相同構成及效果。

Claims (29)

  1. 一種有機電致發光顯示元件用密封劑，含有(A)非環式的碳數6以上的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、(B)環狀單體、及(C)光聚合起始劑，(B)環狀單體含有環狀單官能(甲基)丙烯酸酯及環狀2官能(甲基)丙烯酸酯，且同時滿足下述數學式(I)及(III)，8mPa．s≦η≦50mPa．s...(I) γ/2η<0.9m/s...(III)(式中，η表示25℃中以E型黏度計所測定的黏度，γ表示以懸滴法所測定的靜態表面張力)。
  2. 一種有機電致發光顯示元件用密封劑，含有(A)非環式的碳數6以上的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、(B)環狀單體、及(C)光聚合起始劑，相對於(A)成分與(B)成分合計100質量份，含有(A)成分10~85質量份、及(B)成分15~90質量份，(B)環狀單體含有環狀單官能(甲基)丙烯酸酯及環狀2官能(甲基)丙烯酸酯，環狀單官能(甲基)丙烯酸酯及環狀2官能(甲基)丙烯酸酯的含有比率為在環狀單官能(甲基)丙烯酸酯及環狀2官能(甲基)丙烯酸酯合計100質量份中以質量比計，為環狀單官能(甲基)丙烯酸酯：環狀2官能(甲基)丙烯酸酯=10~95：90~5，且同時滿足下述數學式(I)、(II)及(III)，8mPa．s≦η≦50mPa．s...(I) 14mN/m≦γ≦40mN/m...(II) γ/2η<0.9m/s...(III)(式中，η表示25℃中以E型黏度計所測定的黏度，γ表示以懸滴法所測定的靜態表面張力)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，(B)環狀單體含有1種類以上的脂環式單體。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，作為(E)成分，含有具有氟原子及(甲基)丙烯醯基的含氟單體。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，前述含氟單體的氟原子含有量以前述含氟單體總量基準計，為2~70質量%。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，前述含氟單體含有由式(E-1)所示化合物、式(E-2)所示化合物及式(E-3)所示化合物組成的群組中選擇的至少一種，
    Figure 107137972-A0305-02-0041-1
     [式(E-1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氟化烷基、或於氟化烷基中的碳-碳鍵結及碳-氫鍵結的一部分插入氧原子的基團]，
    Figure 107137972-A0305-02-0041-2
     [式(E-2)中，R3表示氫原子或甲基，R4表示氟化烷二基、或於氟化烷二基中的碳-碳鍵結及碳-氫鍵結的一部分插入氧原子的基團，多數存在的R3為互相相同或相異]，
    Figure 107137972-A0305-02-0041-4
     [式(E-3)中，R5表示氫原子或甲基， R6表示單鍵、烷二基、氟化烷二基、或於烷二基或氟化烷二基中的碳-碳鍵結及碳-氫鍵結的一部分插入氧原子的基團，Ar1表示氟化芳基]。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，前述含氟單體含有由式(E-1-1)所示化合物、式(E-2-1)所示化合物及式(E-3-1)所示化合物組成的群組中選擇的至少一種，
    Figure 107137972-A0305-02-0042-5
     [式(E-1-1)中，R1表示氫原子或甲基，R21表示氫原子或氟原子，n表示1以上的整數，多數存在的R21為互相相同或相異，但至少一個R21為氟原子]，
    Figure 107137972-A0305-02-0042-6
     [式(E-2-1)中，R3表示氫原子或甲基，R41表示氫原子或氟原子，m表示1以上的整數，多數存在的R41為互相相同或相異，多數存在的R3為互相相同或相異，但至少一個R41為氟原子]，
    Figure 107137972-A0305-02-0042-7
     [式(E-3-1)中，R5表示氫原子或甲基，R61表示氫原子或氟原子，R62表示氫原子或氟原子，p表示0以上的整數，多數存在的R61為互相相同或相異，多數存在的R62為互相相同或相異，但至少一個R62為氟原子]。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，相對於(A)成分與(B)成分合計100質量份，(E)成分的含有量為0.1質量份~10質量份的範圍。
  9. 如申請專利範圍第4項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，(E)成分含有由2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟-1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯、及(甲基)丙烯酸-1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯組成的群組中選擇的一種以上。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，使用噴墨法塗布。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，不含有2官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物、2官能(甲基)丙烯酸酯聚合物、多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物、或多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物。
  12. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，硬化體的玻璃轉移溫度為65℃以上120℃以下。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，(B)成分中至少1個在分子內具有2個以上環狀構造。
  14. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，(B)成分中至少2個在分子內具有2個以上環狀構造。
  15. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，(B)成分含有由乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸間苯氧基苄酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、下述構造式所示乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯組成的群組中的1種以上，
    Figure 107137972-A0305-02-0043-8
     (式中的R分別獨立為氫原子或甲基，有關於式中的m、n，m+n=2~10)。
  16. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，(A)成分為碳數12以下的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
  17. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，(A)成分含有由1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯組成的群組中的1種以上。
  18. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，(C)成分含有2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物。
  19. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，(C)成分的含有量為0.5~4質量份。
  20. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，進一步含有(D)抗氧化劑。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，(D)成分為受阻苯酚系抗氧化劑。
  22. 如申請專利範圍第20項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，含有2種以上(D)成分。
  23. 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，以395nm以上500nm以下的波長硬化。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑，其中，以395nm的LED燈硬化。
  25. 一種硬化體，為由申請專利範圍第1至24項中任一項所述之有機電致發光顯示元件用密封劑硬化而成。
  26. 一種有機EL裝置，為含有申請專利範圍第25項所述之硬化體。
  27. 一種顯示器，為含有申請專利範圍第25項所述之硬化體。
  28. 一種可撓性顯示器，為含有申請專利範圍第25項所述之硬化體。
  29. 一種可撓性有機EL裝置，為含有如申請專利範圍第25項所述之硬化體。
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