KR20220104145A - 조성물, 경화체, 유기 전계발광 표시소자용 봉지재 및 유기 전계발광 표시 장치 - Google Patents

조성물, 경화체, 유기 전계발광 표시소자용 봉지재 및 유기 전계발광 표시 장치 Download PDF

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유키히코 야마시타
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덴카 주식회사
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Abstract

모노머 성분과 광중합 개시제를 포함하고, 상기 모노머 성분의 97질량% 이상이 하기 식 (i) 및 (ii)를 만족하는 모노머이며, 상기 모노머 성분의 적어도 일부가 하기 식 (iii)을 만족하고, 불소 원자 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 불소 함유 모노머이고, 상기 모노머 성분의 적어도 일부가 하기 식 (vi)를 만족하는 고점도 모노머인 조성물.
｜γC-γA｜＜20mN/m … (i)
｜ηA-ηC｜＜3000mPa·s … (ii)
1mPa·s≤|ηA1-ηC|≤30mPa·s … (iii)
50mPa·s≤|ηA2-ηC|<3000mPa·s … (iv)

Description

조성물, 경화체, 유기 전계발광 표시소자용 봉지재 및 유기 전계발광 표시 장치
본 발명은 조성물 및 그의 경화체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 유기 전계발광(EL, electroluminescence) 표시소자용 봉지재 및 이를 포함하는 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다.
유기 전계발광 표시소자 (유기 EL 표시소자, 유기 EL 소자 또는 OLED 소자라고도 함)는 높은 휘도 발광이 가능한 소자체로서 주목을 받고있다. 그러나, 유기 EL 표시소자에는 수분에 의해 열화되어 발광 특성이 저하되어 버린다는 과제가 있었다.
이러한 과제를 해결하기 위해서 유기막과 무기막을 적층한 봉지재에 의해 유기 EL 표시소자를 봉지하고, 수분에 의한 열화를 방지하는 기술이 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 ~ 2).
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-307873호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2009-37812호 공보
최근, 유기 EL 표시소자에 대한 요구 특성이 높아지고, 보다 높은 신뢰성 및 내구성을 실현할 수 있는 봉지재가 요구되고 있다.
봉지재의 형성 방법으로서 수지 조성물의 도포 및 경화에 의해 유기막을 형성하고, 유기막 상에 무기막을 적층하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는 수지 조성물의 도막의 표면에 요철이 생기고, 형성되는 유기막의 표면이 요철화됨으로써 무기막과의 밀착성이 저하된다는 과제가 있다.
유기막의 요철에는 유기막의 면내에서 발생하는 요철과, 유기막의 단부의 팽창에 의해 생기는 볼록부가 있고, 이 양쪽의 평탄화가 요망되고 있다.
따라서, 본 발명은 면내 평탄성(이하, 표면 평탄성이라고도 함) 및 단부 평탄성이 우수한 유기막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 조성물의 경화체이며, 유기 EL 표시소자용 봉지재로서 유용한 경화체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 경화체를 포함하는 유기 EL 표시소자용 봉지재, 및 상기 봉지재를 포함하는 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은 모노머 성분과 광중합 개시제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물에 있어서, 상기 모노머 성분의 97질량% 이상은 하기 식 (i) 및 (ii)를 만족하는 모노머이다. 또한, 상기 모노머 성분의 적어도 일부는 하기 식 (iii)를 만족하고, 불소 원자 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 불소 함유 모노머이다. 또한, 상기 모노머 성분의 적어도 일부는 하기 식 (vi)를 만족하는 고점도 모노머이다.
｜γC-γA｜＜20mN/m … (i)
[식 중, γC는 상기 조성물의 표면 장력(mN/m)을 나타내고, γA는 모노머의 표면 장력(mN/m)을 나타낸다.]
｜ηA-ηC｜＜3000mPa·s … (ii)
[식 중, ηC는 상기 조성물의 25℃에서의 점도(mPa·s)를 나타내고, ηA는 모노머의 25℃에서의 점도(mPa·s)를 나타낸다.]
1mPa·s≤|ηA1-ηC|≤30mPa·s … (iii)
[식 중, ηC는 상기 조성물의 25℃에서의 점도(mPa·s)를 나타내고, ηA1은 상기 불소 함유 모노머의 25℃에서의 점도(mPa·s)를 나타낸다.]
50mPa·s≤|ηA2-ηC|<3000mPa·s … (iv)
[식 중, ηC는 상기 조성물의 25℃에서의 점도(mPa·s)를 나타내고, ηA2는 상기 고점도 모노머의 25℃에서의 점도(mPa·s)를 나타낸다.]
일 양상에 있어서, 상기 불소 함유 모노머는 하기 식 (iii-a)를 만족하는 것이어도 된다.
5mPa·s≤|ηA1-ηC|≤20mPa·s …(iii-a)
일 양상에 있어서, 상기 고점도 모노머가 하기 식 (iv-a)를 만족하는 것이어도 된다.
70mPa·s≤|ηA2-ηC|≤1000mPa·s …(iv-a)
일 양상에 관한 조성물은 상기 모노머 성분의 5 ~ 65질량%가 상기 고점도 모노머이어도 된다.
일 양상에서, 상기 모노머 성분의 적어도 일부는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는 다관능 모노머이어도 된다.
일 양상에 관한 조성물은 상기 모노머 성분의 70 ~ 98질량%가 상기 다관능 모노머이어도 된다.
일 양상에서, 상기 조성물의 표면 장력 γC는 10mN/m 이상 50mN/m 이하이어도 된다.
일 양상에서, 상기 조성물의 25℃에서의 점도 ηC는 3mPa·s 이상 50mPa·s 이하이어도 된다.
상기 조성물은 유기 전계발광 표시소자용 봉지제로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 조성물을 경화하여 이루어지는 경화체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 경화체를 포함하는 유기 전계발광 표시소자용 봉지재에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 무기막과 유기막이 적층된 적층체를 포함하고, 상기 유기막이 상기 경화체를 포함하는 유기 전계발광 표시소자용 봉지재에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 유기 전계발광 표시소자와, 상기 유기 전계발광 표시소자용 봉지재를 포함하는 유기 전계발광 표시장치에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 면내 평탄성 및 단부 평탄성이 우수한 유기막을 형성할 수 있는 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면 상기 조성물의 경화체이며, 유기 EL 표시소자용 봉지재로서 유용한 경화체가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 경화체를 포함하는 유기 EL 표시소자용 봉지재 및 상기 봉지재를 포함하는 유기 EL 표시 장치가 제공된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
<조성물>
본 실시 형태의 조성물은 모노머 성분과 광중합 개시제를 포함한다. 본 실시 형태에 있어서, 모노머 성분의 97질량％ 이상은 하기 식 (i) 및 (ii)의 양쪽을 만족하는 모노머이다. γA는 사용하는 각 모노머 성분의 표면 장력이다. ηA는 사용하는 각 모노머 성분의 점도이다. ηA1은 사용되는 각 모노머 성분의 점도이다. ηA2는 사용하는 각 모노머 성분의 점도이다.
｜γC-γA｜＜20mN/m … (i)
[식 중, γC는 본 실시 형태의 조성물의 표면 장력(mN/m)을 나타내고, γA는 모노머의 표면 장력(mN/m)을 나타낸다.]
｜ηA-ηC｜＜3000mPa·s … (ii)
[식 중, ηC는 본 실시 형태의 조성물의 25℃에서의 점도(mPa·s)를 나타내고, ηA는 모노머의 25℃에서의 점도(mPa·s)를 나타낸다.]
또한, 본 실시 형태에서, 모노머 성분의 적어도 일부는 하기 식 (iii)를 만족하고, 불소 원자 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 불소 함유 모노머이다.
1mPa·s≤|ηA1-ηC|≤30mPa·s … (iii)
[식 중, ηC는 본 실시 형태의 조성물의 25℃에서의 점도(mPa·s)를 나타내고, ηA1은 상기 불소 함유 모노머의 25℃에서의 점도(mPa·s)를 나타낸다.]
또한, 본 실시 형태에서, 모노머 성분의 적어도 일부는 하기 식 (vi)를 만족하는 고점도 모노머이다.
50mPa·s≤|ηA2-ηC|<3000mPa·s … (iv)
[식 중, ηC는 상기 조성물의 25℃에서의 점도(mPa·s)를 나타내고, ηA2는 상기 고점도 모노머의 25℃에서의 점도(mPa·s)를 나타낸다.]
본 실시 형태의 조성물은 특정의 불소 함유 모노머와 특정의 고점도 모노머를 조합하면서 모노머 성분 전체의 표면 장력 및 점도를 소정 범위 내로 함으로써 조성물의 도막 표면이 평탄화되기 쉽고 또한 단부(端部)의 팽창이 억제된다. 이 때문에 본 실시 형태의 조성물에 의하면 면내 평탄성 및 단부 평탄성이 우수한 유기막을 형성할 수 있다.
상기 효과가 발생하는 이유는 반드시 한정되는 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다. 우선, 본 실시 형태의 조성물은 불소 함유 모노머를 포함하기 때문에 표면 자유 에너지가 낮아져 도포 후에 도막 표면이 평탄화되기 쉬워져서 표면에 요철이 적은 유기막을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, 본 실시 형태의 조성물은 모노머 성분 전체의 표면 장력 및 점도를 소정 범위 내로 억제하면서 고점도 모노머를 배합함으로써 도막의 경화시의 체적 감소 및 그에 따른 단부에의 도액의 이동이 억제되어 단부 평탄성이 향상되는 것으로 생각된다.
본 실시 형태의 모노머 성분의 적어도 일부는 25℃에서 E형 점도계에 의해 측정되는 점도가 50mPa·s 이상의 고점도 모노머이다. 고점도 모노머의 점도는 바람직하게는 100mPa·s 이상이고, 보다 바람직하게는 150mPa·s 이상이다. 또한, 고점도 모노머의 점도는 바람직하게는 1000mPa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 500mPa·s 이하이며, 더욱 바람직하게는 300mPa·s 이하이다. 즉, 고점도 모노머의 점도는 25℃에서 E형 점도계에 의해 측정되는 점도로서, 예를 들면 50 ~ 1000mPa·s, 50 ~ 500mPa·s, 50 ~ 300mPa·s, 100 ~ 1000mPa·s, 100 ~ 500mPa·s, 100 ~ 300mPa·s, 150 ~ 1000mPa·s, 150 ~ 500mPa·s 또는 150 ~ 300mPa·s이어도 된다.
본 실시 형태의 조성물의 표면 장력 γC는 예를 들면, 10mN/m 이상이어도 되고, 바람직하게는 20mN/m 이상이어도 되고, 보다 바람직하게는 23mN/m 이상이고, 더욱 바람직하게는 24mN/m 이상이다. 이러한 표면 장력을 가짐으로써 도막의 면내 평탄성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 본 실시 형태의 조성물의 표면 장력 γC는 예를 들면, 50mN/m 이하이어도 되고, 바람직하게는 35mN/m 이하이어도 되고, 보다 바람직하게는 33mN/m 이하이며, 더욱 바람직하게는 32mN/m m 이하이다. 이러한 표면 장력을 가짐으로써 도액이 도막 형상으로 퍼지기 쉬워지고, 잉크젯법 등의 도포법에 의해 적합하게 된다. 즉, 본 실시 형태의 조성물의 표면 장력 γC는 예를 들면, 10 ~ 50mN/m, 10 ~ 35mN/m, 10 ~ 33mN/m, 10 ~ 32mN/m 이하, 20 ~ 50mN/m, 20 ~ 35mN/m, /m, 20 ~ 33mN/m, 20 ~ 32mN/m 이하, 23 ~ 50mN/m, 23 ~ 35mN/m, 23 ~ 33mN/m, 23 ~ 32mN/m 이하, 24 ~ 50mN/m, 24 ~ 35mN /m, 24 ~ 33mN/m 또는 24 ~ 32mN/m이어도 된다. 또한, 본 명세서 중 표면 장력은 23℃에서의 펜던트 드롭법에 의해 측정되는 값을 나타낸다.
본 실시 형태의 조성물의 점도 ηC는 예를 들면, 3mPa·s 이상이어도 되고, 바람직하게는 5mPa·s 이상이고, 보다 바람직하게는 10mPa·s 이상이다. 또한, 본 실시 형태의 조성물의 점도 ηC는 예를 들면, 50mPa·s 이하이어도 되고, 바람직하게는 45mPa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 40mPa·s 이하이다. 이러한 점도이면 예를 들면, 잉크젯법 등의 도포법에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 조성물의 점도 ηC는 예를 들면, 3 ~ 50mPa·s, 3 ~ 45mPa·s, 3 ~ 40mPa·s, 5 ~ 50mPa·s, 5 ~ 45mPa·s, 5 ~ 40mPa·s , 10 ~ 50mPa·s, 10 ~ 45mPa·s 또는 10 ~ 40mPa·s이어도 된다. 또한, 본 명세서 중 점도는 25℃에서 E형 점도계에 의해 측정되는 값을 나타낸다.
본 실시 형태의 조성물은 모노머 성분으로서 고점도 모노머와 저점도 모노머(25℃에서 E형 점도계에 의해 측정되는 점도가 50mPa·s 미만의 모노머)를 함유하는 것이어도 된다. 고점도 모노머와 저점도 모노머의 비율은 조성물의 점도가 상기 수치 범위 내가 되는 범위에서 적절히 변경할 수 있다.
모노머 성분에서 차지하는 고점도 모노머의 비율은 예를 들면, 5질량％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 7질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 9질량％ 이상이다. 고점도 모노머의 비율을 많게 함으로써 단부 평탄성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 모노머 성분에서 차지하는 고점도 모노머의 비율은 예를 들면, 65질량% 이하이어도 되고, 바람직하게는 60질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 55질량% 이하이며, 50질량% 이하여도 되고, 40질량% 이하여도 되고, 35질량% 이하여도 된다. 고점도 모노머의 비율을 적게 함으로써 조성물의 점도를 낮출 수 있고, 면내 평탄성이 보다 향상되는 경향이 있다. 즉, 모노머 성분에서 차지하는 고점도 모노머의 비율은 예를 들면, 5 ~ 65질량%, 5 ~ 60질량%, 5 ~ 55질량%, 5 ~ 50질량%, 5 ~ 40질량%, 5 ~ 35질량% , 7 ~ 65질량%, 7 ~ 60질량%, 7 ~ 55질량%, 7 ~ 50질량%, 7 ~ 40질량%, 7 ~ 35질량%, 9 ~ 65질량%, 9 ~ 60질량%, 9 ~ 55질량%, 9 ~ 50질량%, 9 ~ 40질량% 또는 9 ~ 35질량%이어도 된다.
고점도 모노머의 점도 ηA2와 조성물의 점도 ηC의 차｜ηA2-ηC｜는 50mPa·s 이상이고, 70mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 90mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 100mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 고점도 모노머의 점도 ηA2와 조성물의 점도 ηC의 차 ｜ηA2-ηC｜는 3000mPa·s 미만이며, 1000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 800mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 600mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 차 ｜ηA2-ηC｜는 예를 들면, 50mPa·s 이상 3000mPa·s 미만, 50 ~ 1000mPa·s, 70 ~ 800mPa·s, 50 ~ 600mPa·s, 70mPa·s 이상 3000mPa·s 미만, 70 ~ 1000mPa·s, 70 ~ 800mPa·s, 70 ~ 600mPa·s, 90mPa·s 이상 3000mPa·s 미만, 90~1000mPa·s, 90 ~ 800mPa·s, 90 ~ 600mPa·s, 100mPa·s 이상 3000mPa·s 미만, 100 ~ 1000mPa·s, 100 ~ 800mPa·s 또는 100 ~ 600mPa·s이어도 된다.
본 실시 형태의 조성물은 모노머 성분으로서 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 1개 갖는 단관능 모노머와, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 다관능 모노머를 함유하는 것이어도 된다.
모노머 성분에서 차지하는 다관능 모노머의 비율은 예를 들어, 10질량% 이상이어도 되고, 바람직하게는 70질량% 이상이어도 되고, 보다 바람직하게는 75질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이다. 다관능 모노머의 비율을 많게 함으로써 경화체의 투습도가 보다 낮아지는 경향이 있다. 또한, 모노머 성분에서 차지하는 다관능 모노머의 비율은 예를 들면, 98질량% 이하이어도 되고, 바람직하게는 97질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 96질량% 이하이다. 다관능 모노머의 비율을 적게 함으로써 경화체의 유연성이 향상되는 경향이 있다. 즉, 모노머 성분에서 차지하는 다관능 모노머의 비율은 예를 들면, 10 ~ 98질량%, 10 ~ 97질량%, 10 ~ 96질량%, 70 ~ 98질량%, 70 ~ 97질량%, 70 ~ 96질량%, 75 ~ 98질량%, 75 ~ 97질량%, 75 ~ 96질량%, 80 ~ 98질량%, 80 ~ 97질량% 또는 80 ~ 96질량%이어도 된다.
다관능 모노머로서는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 ~ 6개 갖는 모노머가 바람직하고, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 또는 3개 갖는 모노머가 보다 바람직하고, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 2관능 모노머가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 조성물은 고점도 모노머로서 다관능 모노머를 함유하고 있어도 되고, 저점도 모노머로서 다관능 모노머를 함유하고 있어도 되고, 고점도 모노머에 해당하는 다관능 모노머 및 저점도 모노머에 해당하는 다관능 모노머의 양쪽을 함유하고 있어도 된다.
본 실시 형태의 조성물은 고점도 모노머로서 단관능 모노머를 함유하고 있어도 되고, 저점도 모노머로서 단관능 모노머를 함유하고 있어도 되고, 고점도 모노머에 해당하는 단관능 모노머 및 저점도 모노머에 해당하는 단관능성 모노머 둘 다를 함유하고 있어도 된다.
본 실시 형태에서는 고점도 모노머의 적어도 일부가 단관능 모노머인 것이 바람직하다.
고점도 모노머에서 차지하는 단관능 모노머의 비율은 예를 들면, 9질량% 이상이어도 되고, 바람직하게는 10질량% 이상이어도 되고, 보다 바람직하게는 11질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 12질량% 이상이다. 또한, 고점도 모노머에서 차지하는 단관능 모노머의 비율은 예를 들면, 60질량% 이하이어도 되고, 바람직하게는 55질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하이다. 고점도 모노머로서 단관능 모노머를 많이 사용함으로써 경화체의 투습성·유연성·플렉시블성이 보다 향상되는 경향이 있다. 즉, 고점도 모노머에서 차지하는 단관능 모노머의 비율은 예를 들면, 9 ~ 60질량%, 9 ~ 55질량%, 9 ~ 50질량%, 10 ~ 60질량%, 10 ~ 55질량%, 10 ~ 50질량 %, 11 ~ 60질량%, 11 ~ 55질량%, 11 ~ 50질량%, 12 ~ 60질량%, 12 ~ 55질량% 또는 12 ~ 50질량%이어도 된다.
<불소 함유 모노머>
불소 함유 모노머는 불소 원자 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 모노머이다. 불소 함유 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
불소 함유 모노머는 저점도 모노머로서 모노머 성분에 포함되어 있어도 된다. 불소 함유 모노머의 점도 ηA1(25℃에서 E형 점도계에 의해 측정되는 점도)은 예를 들면 50mPa·s 미만이어도 되고, 바람직하게는 45mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 40mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 35mPa·s 이하이다. 또한, 불소 함유 모노머의 점도 ηA1은 (25℃에서 E형 점도계에 의해 측정되는 점도)는 예를 들면 1mPa·s 이상이어도 되고, 2mPa·s 이상이어도 되고, 3mPa·s 이상이어도 된다. 즉, 불소 함유 모노머의 점도 ηA1은 25℃에서 E형 점도계에 의해 측정되는 점도로서 예를 들면, 1mPa·s 이상 50mPa·s 미만, 1 ~ 45mPa·s, 1 ~ 40mPa·s, 1 ~ 35mPa ·s, 2mPa·s 이상 50mPa·s 미만, 2 ~ 45mPa·s, 2 ~ 40mPa·s, 2 ~ 35mPa·s, 3mPa·s 이상 50mPa·s 미만, 3 ~ 45mPa·s, 3 ~ 40mPa·s 또는 3 ~ 35mPa·s이어도 된다.
불소 함유 모노머의 점도 ηA1과 조성물의 점도 ηC의 차 | ηA1-ηC |는 1mPa·s 이상이고, 5mPa·s 이상인 것이 바람직하다. 또한, 불소 함유 모노머의 점도 ηA1과 조성물의 점도 ηC의 차 | ηA1-ηC |는 30mPa·s 이하이고, 20mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 즉, 불소 함유 모노머의 점도 ηA1과 조성물의 점도 ηC의 차 | ηA1-ηC |는 예를 들면 1 ~ 30mPa·s, 1 ~ 20mPa ·s, 5 ~ 30mPa·s 또는 5 ~ 20mPa·s이어도 된다.
불소 함유 모노머가 갖는 불소 원자의 수는 1개 이상이면 되고, 예를 들면 2개 이상이어도 되고, 바람직하게는 3개 이상이다. 또한, 불소 함유 모노머가 갖는 불소 원자의 수의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 불소 함유 모노머가 갖는 불소 원자의 수는 예를 들면, 40개 이하이어도 되고, 바람직하게는 35개 이하이고, 보다 바람직하게는 30개 이하이며, 더욱 바람직하게는 25개 이하이다. 즉, 불소 함유 모노머가 갖는 불소 원자의 수는 예를 들면, 1 ~ 40개, 1 ~ 35개, 1 ~ 30개, 1 ~ 25개, 2 ~ 40개, 2 ~ 35개, 2 ~ 30개, 2 ~ 25개, 3 ~ 40개, 3 ~ 35개, 3 ~ 30개 또는 3 ~ 25개이어도 된다.
불소 함유 모노머의 전량에 대한 불소 원자의 함유량은 예를 들면, 1질량% 이상이어도 되고, 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이다. 또한, 불소 원자의 함유량은 불소 함유 모노머의 전량 기준으로 예를 들면, 90질량％ 이하이어도 되고, 바람직하게는 75질량％ 이하이어도 되고, 보다 바람직하게는 70질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 65 질량% 이하이다. 즉, 불소 원자의 함유량은 불소 함유 모노머의 전량 기준으로 1 ~ 90질량%, 1 ~ 75질량%, 1 ~ 70질량%, 1 ~ 65질량%, 2 ~ 90질량%, 2 ~ 75 질량%, 2 ~ 70질량%, 2 ~ 65질량%, 5 ~ 90질량%, 5 ~ 75질량%, 5 ~ 70질량% 또는 5 ~ 65질량%이어도 된다.
불소 함유 모노머가 갖는 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 수는 1 개 이상이면 된다. 또한, 불소 함유 모노머가 갖는 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 수는 예를 들면, 4개 이하이어도 되고, 유연성이 우수한 경화체가 얻어지기 쉬워지는 관점에서는 바람직하게는 3개 이하, 바람직하게는 2개 이하이다. 즉, 불소 함유 모노머가 갖는 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 수는 예를 들면, 1 ~ 4개, 1 ~ 3개 또는 1 ~ 2개이어도 된다.
불소 함유 모노머는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로서 (메타)아크릴로 일기를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 불소 함유 모노머는 불소 원자와 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머인 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴로일기는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다.
불소 함유 모노머의 구체예의 하나로서 하기 식 (A-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
식 (A-1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한 R2는 불화 알킬기 또는 불화 알킬기에서의 탄소-탄소 결합 및 탄소-수소 결합의 일부에 산소 원자가 삽입된 기를 나타낸다.
불화 알킬기는 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기라고 할 수 있다. 불화 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1개 이상이어도 되고, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상이다. 또한, 불화 알킬기의 탄소 원자수는 예를 들면, 25개 이하여도 되고, 20개 이하여도 된다. 즉, 불화 알킬기의 탄소 원자수는 예를 들면, 1 ~ 25개, 1 ~ 20개, 2 ~ 25개, 2 ~ 20개, 3 ~ 25개 또는 3 ~ 20개이어도 된다.
불화 알킬기로서는 디플루오로메틸렌(-CF2-)을 포함하는 기를 적합하게 사용할 수 있다.
불화 알킬기의 구체예로서는 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,1,2,2,3,3-펩타플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3 -펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기 및 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
불화 알킬기에서의 탄소-탄소 결합 및 탄소-수소 결합의 일부에 산소 원자가 삽입된 기 (이하, R2의 산소 함유기라고도 함)는 산소 원자가 1개소에 삽입된 기여도 되고, 2개소 이상에 삽입된 기여도 된다.
또한 탄소-탄소 결합에 산소 원자가 삽입되면 에테르 결합이 형성된다. 또한, 탄소-수소 결합에 산소 원자가 삽입되면 히드록실기가 형성된다. 즉, R2의 산소 함유기는 에테르 결합 및 히드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기라고도 할 수 있다.
R2의 산소 함유기의 구체예로서는 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00002
식 (A-1)로 표시되는 화합물에 있어서의 불소 원자 함유량은 예를 들면, 2질량% 이상이어도 되고, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이다. 또한, 식 (A-1)로 표시되는 화합물에 있어서의 불소 원자 함유량은 예를 들면, 75질량％ 이하이어도 되고, 바람직하게는 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 65질량％ 이하이다. 즉, 식 (A-1)로 표시되는 화합물에 있어서의 불소 원자 함유량은 예를 들면, 2 ~ 75질량%, 2 ~ 70질량%, 2 ~ 65질량%, 5 ~ 75질량%, 5 ~ 70질량 %, 5 ~ 65질량%, 15 ~ 75질량%, 15 ~ 70질량%, 15 ~ 65질량%, 30 ~ 75질량%, 30 ~ 70질량% 또는 30 ~ 65질량%이어도 된다.
식 (A-1)로 표시되는 화합물의 구체예의 하나로서 예를 들면, 식 (A-1-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
식 (A-1-1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 R21은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, R21 중 적어도 하나는 불소 원자이다.
n은 1 이상이면 되고, 바람직하게는 2 이상이다. 또한, n의 상한은 특별히 한정되지 않는다. n은 예를 들면 25 이하이어도 되고, 20 이하이어도 된다. 즉, n은 예를 들면, 1 ~ 25, 1 ~ 20, 2 ~ 25 또는 2 ~ 20이어도 된다.
R21은 식 (A-1-1) 중에 복수 존재하지만, 그 중 적어도 하나가 불소 원자이다. 또한, R21 중, 2개 이상이 불소 원자인 것이 바람직하고, 3개 이상이 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. R21은 모두 불소 원자이어도 된다.
R21의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율은 예를 들면 4% 이상이어도 되고, 바람직하게는 8% 이상, 보다 바람직하게는 12% 이상이다. 해당 비율은 예를 들어 100% 이하이어도 되고, 바람직하게는 80% 이하, 보다 바람직하게는 75% 이하이다. 즉, R21의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율은 예를 들면, 4 ~ 100%, 4 ~ 80%, 4 ~ 75%, 8 ~ 100%, 8 ~ 80%, 8 ~ 75%, 12 ~ 100%, 12 ~ 80% 또는 12 ~ 75%이어도 된다.
식 (A-1-1)로 표시되는 화합물은 n이 부착된 괄호 내의 2가의 기(-C(R21)2-) 중, 적어도 하나가 디플루오로메틸렌(-CF2-)인 것이 바람직하다.
불소 함유 모노머의 구체예의 다른 하나로서 화학식 (A-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
식 (A-2) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R4는 불화 알칸디일기 또는 불화 알칸디일기에서의 탄소-탄소 결합 및 탄소-수소 결합의 일부에 산소 원자가 삽입된 기를 나타낸다. 복수 존재하는 R3은 서로 동일하거나 상이해도 된다.
불화 알칸디일기는 알칸디일기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기라고 할 수 있다. 불화 알칸디일기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 이상이어도 되고, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 또한, 불화 알칸디일기의 탄소 원자수는 예를 들면 20 이하이어도 되고, 바람직하게는 17 이하이어도 되고, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하, 한층 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 즉, 불화 알칸디일기의 탄소 원자수는 예를 들면, 1 ~ 20, 1 ~ 17, 1 ~ 15, 1 ~ 12, 1 ~ 10, 2 ~ 20, 2 ~ 17, 2 ~ 15, 2 ~ 12 , 2 ~ 10, 3 ~ 20, 3 ~ 17, 3 ~ 15, 3 ~ 12, 3 ~ 10, 4 ~ 20, 4 ~ 17, 4 ~ 15, 4 ~ 12 또는 4 ~ 10이어도 된다.
불화 알칸디일기로서는 디플루오로메틸렌(-CF2-)을 포함하는 기를 적합하게 사용할 수 있다.
불화 알칸디일기의 구체예로서는 탄소수 1 ~ 17의 직쇄상 또는 분지상의 불화 알칸디일기(예를 들면, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로 -1,10-데칸디일기), 탄소수 1 ~ 17의 불화 시클로알칸디일기 등을 들 수 있다.
불화 알칸디일기에서의 탄소-탄소 결합 및 탄소-수소 결합의 일부에 산소 원자가 삽입된 기(이하, R4의 산소 함유기라고도 함)는 산소 원자가 1개소에 삽입된 기여도 되고, 2개소 이상에 삽입된 기여도 된다.
또한 탄소-탄소 결합에 산소 원자가 삽입되면 에테르 결합이 형성된다. 또한, 탄소-수소 결합에 산소 원자가 삽입되면 히드록실기가 형성된다. 즉, R4의 산소 함유기는 에테르 결합 및 히드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기라고도 할 수 있다.
R4의 산소 함유기의 구체예로서는 예를 들면 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00005
식 (A-2)로 표시되는 화합물에 있어서의 불소 원자 함유량은 예를 들면 4질량% 이상이어도 되고, 바람직하게는 8질량% 이상, 보다 바람직하게는 12질량% 이상이다. 또한, 식 (A-2)로 표시되는 화합물에서의 불소 원자 함유량은 예를 들면 90질량％ 이하이어도 되고, 바람직하게는 75질량％ 이하, 보다 바람직하게는 65질량％ 이하이다. 즉, 식 (A-2)로 표시되는 화합물에서의 불소 원자 함유량은 예를 들면, 4 ~ 90질량%, 4 ~ 75질량%, 4 ~ 65질량%, 8 ~ 90질량%, 8 ~ 75질량 %, 8 ~ 65질량%, 12 ~ 90질량%, 12 ~ 75질량% 또는 12 ~ 65질량%이어도 된다.
식 (A-2)로 표시되는 화합물의 구체예의 하나로서 예를 들면, 식 (A-2-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
식 (A-2-1) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R41은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 R3은 서로 동일하거나 상이해도 된다. 복수 존재하는 R41은 서로 동일하거나 상이해도 된다. 단, R41 중 적어도 하나는 불소 원자이다.
m은 1 이상이면 되고, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 또한, m의 상한은 특별히 한정되지 않는다. m은 예를 들면 20 이하이어도 되고, 바람직하게는 17 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하, 한층 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 즉, m은 예를 들면, 1 ~ 20, 1 ~ 17, 1 ~ 15, 1 ~ 12, 1 ~ 10, 2 ~ 20, 2 ~ 17, 2 ~ 15, 2 ~ 12, 2 ~ 10, 3 ~ 20 , 3 ~ 17, 3 ~ 15, 3 ~ 12, 3 ~ 10, 4 ~ 20, 4 ~ 17, 4 ~ 15, 4 ~ 12 또는 4 ~ 10이어도 된다.
R41은 식 (A-2-1) 중에 복수 존재하지만, 그 중 적어도 하나가 불소 원자이다. 또한, R41 중, 2개 이상이 불소 원자인 것이 바람직하고, 4개 이상이 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. R41은 모두 불소 원자이어도 된다.
R41의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율은 예를 들면 1% 이상이어도 되고, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상이다. 해당 비율은 예를 들어 100% 이하이어도 되고, 바람직하게는 95% 이하, 보다 바람직하게는 90% 이하이다. 즉, R41의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율은 예를 들면, 1 ~ 100%, 1 ~ 95%, 1 ~ 90%, 5 ~ 100%, 5 ~ 95%, 5 ~ 90%, 10 ~ 100%, 10 ~ 95% 또는 10 ~ 90%이어도 된다.
식 (A-2-1)로 표시되는 화합물은 m이 부착된 괄호 내의 2가의 기 (-C(R41)2-) 중, 적어도 하나가 디플루오로메틸렌(-CF2-)인 것이 바람직하다.
불소 함유 모노머의 구체예의 다른 하나로서 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
식 (A-3) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R6은 단결합, 알칸디일기, 불화 알칸디일기, 또는, 알칸디일기 또는 불화 알칸디일기에서의 탄소-탄소 결합 및 탄소-수소 결합의 일부에 산소 원자가 삽입된 기를 나타낸다. 또한, Ar1은 불화 아릴기를 나타낸다.
또한, 「R6이 단결합을 나타낸다」란 Ar1과 산소 원자가 직접 결합하고 있는 것을 의미한다.
Ar1의 불화아릴기로서는 불화페닐기가 바람직하다. 불화페닐기는 페닐기 중의 수소 원자의 1 ~ 5개가 불소 원자로 치환된 기라고도 할 수 있다. 불화페닐기는 불소 원자를 1개 이상 갖는 것이어도 되고, 5개 갖는 것이어도 된다.
R6의 알칸디일기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 이상이어도 된다. 또한, R6의 알칸디일기의 탄소 원자수는 예를 들면 17 이하이어도 되고, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 즉, R6의 알칸디일기의 탄소 원자수는 예를 들면, 1 ~ 17, 1 ~ 15 또는 1 ~ 12이어도 된다.
알칸디일기의 구체예로서는 탄소수 1 ~ 17의 직쇄상 또는 분지상의 알칸디일기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기 등), 탄소수 1 ~ 17의 시클로알칸디일기 등을 들 수 있다.
R6의 불화 알칸디일기는 상술한 알칸디일기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기라고 할 수 있다. R6의 불화 알칸디일기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 이상이어도 된다. 또한, R6의 불화 알칸디일기의 탄소 원자수는 예를 들면 17 이하이어도 되고, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 즉, R6의 불화 알칸디일기의 탄소 원자수는 예를 들면 1 ~ 17, 1 ~ 15 또는 1 ~ 12이어도 된다.
R6의 불화 알칸디일기로서는 디플루오로메틸렌(-CF2-)을 포함하는 기를 적합하게 사용할 수 있다.
알칸디일기 또는 불화 알칸디일기에서의 탄소-탄소 결합 및 탄소-수소 결합의 일부에 산소 원자가 삽입된 기(이하, R6의 산소 함유기라고도 함)는 산소 원자가 1개소에 삽입된 기여도 되고, 2개소 이상에 삽입된 기여도 된다.
또한 탄소-탄소 결합에 산소 원자가 삽입되면 에테르 결합이 형성된다. 또한, 탄소-수소 결합에 산소 원자가 삽입되면 히드록실기가 형성된다. 즉, R6의 산소 함유기는 에테르 결합 및 히드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기라고도 할 수 있다.
R6의 산소 함유기의 구체예로서는 예를 들면, -CH2CH2O-를 포함하는 기 등을 들 수 있다.
식 (A-3)으로 표시되는 화합물에서의 불소 원자 함유량은 예를 들어 3질량% 이상이어도 되고, 바람직하게는 7질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상이다. 또한, 식 (A-3)으로 표시되는 화합물에서의 불소 원자 함유량은 예를 들면 90질량% 이하이어도 되고, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하이다. 즉, 식 (A-3)으로 표시되는 화합물에서의 불소 원자 함유량은 예를 들면, 3 ~ 90질량%, 3 ~ 80질량%, 3 ~ 70질량%, 7 ~ 90질량%, 7 ~ 80질량 %, 7 ~ 70질량%, 15 ~ 90질량%, 15 ~ 80질량% 또는 15 ~ 70질량%이어도 된다.
식 (A-3)으로 표시되는 화합물의 구체예의 하나로서 예를 들면, 식 (A-3-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
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식 (A-3-1) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R61은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R62는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, p는 0 이상의 정수를 나타낸다. p가 1 이상일 때 복수 존재하는 R61은 서로 동일하거나 상이해도 된다. 또한, 복수 존재하는 R62는 서로 동일해도 상이해도 된다. 단, R62 중 적어도 하나는 불소 원자이다.
p는 0 이상의 정수를 나타낸다. 여기서, p가 0이란 벤젠환과 산소 원자가 직접 결합하고 있는 것을 나타낸다. p는 1 이상의 정수이어도 된다. 또한, p의 상한은 특별히 한정되지 않는다. p는 예를 들면 17 이하이어도 되고, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 즉, p는 예를 들면 1 ~ 17, 1 ~ 15 또는 1 ~ 12이어도 된다.
식 (A-3-1) 중에 R61이 존재하는 경우(즉, p가 1 이상의 정수일 때) R61은 모두 수소 원자여도 되고, 모두 불소 원자여도 되고, 일부가 수소 원자이고 다른 부분 (이하, 타부라고도 함)이 불소 원자이어도 된다.
R62는 식 (A-3-2) 중에 복수 존재하고, 그 중 적어도 하나가 불소 원자이다. 또한, R62 중, 2개 이상이 불소 원자여도 되고, 3개 이상이 불소 원자 이상이어도 된다. 또한, R62의 모두(5개)가 불소 원자여도 된다.
R61 및 R62의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율은 예를 들면 5% 이상이어도 되고, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상이다. 해당 비율은 예를 들어 100% 이하이어도 되고, 바람직하게는 95% 이하, 보다 바람직하게는 80% 이하이다. 즉, R61 및 R62의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율은 예를 들면, 5 ~ 100%, 5 ~ 95%, 5 ~ 80%, 10 ~ 100%, 10 ~ 95%, 10 ~ 80%, 20 ~ 100%, 20 ~ 95% 또는 20 ~ 80%이어도 된다.
바람직한 일 양상에서, 불소 함유 모노머는 식 (A-1)로 표시되는 화합물, 식 (A-2)로 표시되는 화합물 및 식 (A-3)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 또 다른 실시 양상에서, 불소 함유 모노머는 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 (메타)아크릴레이트, 2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로-1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1H, 1H, 5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 및 1H, 1H, 2H, 2H-트리데카플루오로옥틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
불소 함유 모노머는 상기 화합물에 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 있어서, 모노머 성분은 불소 함유 모노머 이외의 다른 모노머 (즉, 불소 원자를 갖지 않는 모노머) (이하, 모노머 (B) 라고도 함)을 추가로 가지고 있어도 된다. 모노머(B)는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖고, 불소 원자를 갖지 않는 모노머라고 할 수 있다. 모노머(B)는 탄소-탄소 불포화 이중 결합으로서 비닐기를 갖는 모노머인 것이 바람직하고, 탄소-탄소 불포화 이중 결합으로서 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머인 것이 보다 바람직하다.
모노머 성분에서 차지하는 불소 함유 모노머의 비율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 0.001질량% 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.005질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.008질량% 이상이다. 또한, 모노머 성분에 차지하는 불소 함유 모노머의 비율은 예를 들면 97질량% 이하이어도 되고, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 93질량% 이하이다. 즉, 모노머 성분에서 차지하는 불소 함유 모노머의 비율은 예를 들면, 0.001 ~ 97질량%, 0.001 ~ 95질량%, 0.001 ~ 93질량%, 0.005 ~ 97질량%, 0.005 ~ 95질량%, 0.005 ~ 93질량%, 0.008 ~ 97질량%, 0.008 ~ 95질량% 또는 0.008 ~ 93질량%이어도 된다.
모노머 성분에서 차지하는 불소 함유 모노머의 비율은 면내 평탄성이 보다 양호해지는 관점에서는 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 10질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ~ 7질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 ~ 5질량%인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 모노머 성분에서 차지하는 불소 함유 모노머의 비율은 예를 들면, 0.01 ~ 10질량%, 0.01 ~ 7질량%, 0.01 ~ 5질량%, 0.1 ~ 10질량%, 0.1 ~ 7질량%, 0.1 ~ 5질량%, 0.3 ~ 10질량%, 0.3 ~ 7질량%, 0.3 ~ 5질량%, 0.5 ~ 10질량%, 0.5 ~ 7 질량 % 또는 0.5 ~ 5 질량%이어도 된다.
모노머 성분의 전량에 대한 불소 원자 함유량은 예를 들면 0.005질량% 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상이어도 되고, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상, 한층 더욱 바람직하게는 5 질량 % 이상이다. 또한, 불소 원자의 함유량은 모노머 성분의 전량 기준으로 예를 들어 75질량％ 이하이어도 되고, 바람직하게는 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 65질량％ 이하이다. 즉, 모노머 성분의 전량에 대한 불소 원자 함유량은 예를 들면, 0.005 ~ 75질량%, 0.005 ~ 70질량%, 0.005 ~ 65질량%, 0.5 ~ 75질량%, 0.5 ~ 70질량%, 0.5 ~ 65질량%, 1 ~ 75질량%, 1 ~ 70질량%, 1 ~ 65질량%, 2 ~ 75질량%, 2 ~ 70질량%, 2 ~ 65질량%, 5 ~ 75질량%, 5 ~ 70질량% 또는 5 ~ 65질량%이어도 된다.
모노머(B)는 고점도 모노머이거나 저점도 모노머이어도 되지만, 모노머(B)의 적어도 일부는 고점도 모노머인 것이 바람직하다. 모노머 성분은 모노머(B)를 2종 이상 함유하고 있어도 되고, 이 때, 2종 이상의 모노머(B)의 모두가 고점도 모노머여도 되고, 2종 이상의 모노머(B)의 일부는 고점도 모노머이고, 다른 부분은 저점도 모노머이어도 된다.
모노머(B) 중 고점도 모노머에 해당하는 것으로는 예를 들면, 4-부틸페닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2,4,5-테트라메틸페닐(메타)아크릴레이트, 4-클로로페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시메틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트(2-HPA), 2-(메타)아크릴로일옥시헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일록시에틸-2-히드록시프로필프탈산, EO 변성 페놀(메타)아크릴레이트, EO 변성 크레졸(메타)아크릴레이트, EO 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, PO 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 에톡시화-o-페닐페놀(메타)아크릴레이트, m-페녹시벤질(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시디(메타)아크릴레이트, 에톡시화-o-페닐페놀(메타)아크릴레이트, m-페녹시벤질(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타) 아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
모노머 (B) 중, 저점도 모노머에 해당하는 것으로는 예를 들면, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
모노머(B)는 단관능 모노머이어도 되고 다관능 모노머이어도 되지만, 모노머(B)의 적어도 일부는 단관능 모노머인 것이 바람직하고, 일부가 단관능 모노머이고 다른 부분이 다관능 모노머인 것이 보다 바람직하다. 즉, 모노머 성분은 2종 이상의 모노머(B)를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 모노머(B) 중 일부가 단관능 모노머이고 다른 부분이 다관능 모노머인 것이 바람직하다.
모노머(B) 중, 단관능 모노머에 해당하는 것으로는 예를 들면 4-부틸페닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2,4,5-테트라메틸페닐(메타)아크릴레이트, 4-클로로페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시메틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트(2-HPA), 2-(메타)아크릴로일록시헥사히드로프탈산 , 2-(메타)아크릴로일록시에틸-2-히드록시프로필프탈산, EO 변성 페놀(메타)아크릴레이트, EO 변성 크레졸(메타)아크릴레이트, EO 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, PO 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 에톡시화-o-페닐페놀(메타)아크릴레이트, m-페녹시벤질(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 , 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
모노머(B) 중 다관능 모노머에 해당하는 것으로는 예를 들면, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 , 비스페놀 A 에폭시디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는 가시광선, 자외선 등의 활성 광선에 의해 활성화하고, 모노머 성분의 중합을 개시 또는 촉진시킬 수 있는 화합물이면 된다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 광중합 개시제로서는 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
광 라디칼 중합 개시제로서는
벤조페논 및 그 유도체;
벤질 및 그 유도체;
안트라퀴논 및 그 유도체;
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인형 광중합 개시제;
디에톡시아세토페논, 4-tert-부틸트리클로로아세토페논 등의 아세토페논형 광중합 개시제;
2-디메틸아미노에틸벤조에이트;
p-디메틸아미노에틸벤조에이트;
디페닐디설파이드;
티옥산톤 및 그 유도체;
캄퍼퀴논, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복실산, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1] 헵탄-1-카르복시-2-브로모에틸 에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시-2-메틸에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복실산 클로라이드 등의 캄파퀴논형 광중합 개시제;
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 α-아미노알킬페논형 광중합 개시제;
벤조일디페닐포스핀옥사이드, 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일포스핀옥사이드, 벤조일디에톡시포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디메톡시페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드형 광중합 개시제;
페닐-글리옥실릭 애시드-메틸 에스테르;
옥시-페닐-아세틱 애시드 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르;
옥시-페닐-아세틱 애시드 2-[2-히드록시-에톡시]-에틸 에스테르; 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는 390nm 이상의 가시광선만을 사용하여 경화할 수 있는 관점에서 아실포스핀옥사이드형 광중합 개시제가 바람직하다. 또한, 아실포스핀옥사이드형 광중합 개시제는 아실포스핀옥사이드기(-(C=O)-(P=O)<)를 갖는 광중합 개시제라고도 할 수 있다. 또한, 395nm 이상의 광으로 경화할 수 있고, 가시광 투과율이 보다 높은 경화체가 얻어지기 쉬워지는 관점에서는 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일포스핀옥사이드가 특히 바람직하다. 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일포스핀옥사이드로서는 예를 들면, BASF재팬사 제조 「Irgacure TPO」 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은 모노머 성분의 총량 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 2질량부 이상이 더욱 바람직하고, 2.5 질량부 이상이 한층 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량을 많게 함으로써 조성물의 경화 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 광중합 개시제의 함유량은 모노머 성분의 총량 100질량부에 대하여 12질량부 이하가 바람직하고, 8질량부 이하가 보다 바람직하고, 6질량부 이하가 더욱 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량을 적게 함으로써 가시광 투과율이 보다 높은 경화체가 얻어지기 쉬워진다.즉, 광중합 개시제의 함유량은 모노머 성분의 총량 100질량부에 대하여 예를 들면, 0.05 ~ 12질량부, 0.05 ~ 8질량부, 0.05 ~ 6질량부, 0. 5 ~ 12질량부, 0.5 ~ 8질량부, 0.5 ~ 6질량부, 2 ~ 12질량부, 2 ~ 8질량부, 2 ~ 6질량부, 2.5 ~ 12질량부, 2. 5 ~ 8 질량부 또는 2.5 ~ 6 질량부이어도 된다.
본 실시 형태의 조성물은 모노머 성분 및 광중합 개시제 이외의 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 본 실시 형태의 조성물은 예를 들면, 유기 EL 표시소자용 봉지제의 분야에서 사용되는 공지의 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서는 예를 들면 산화 방지제, 금속 불활성화제, 충전제, 안정제, 중화제, 윤활제, 항균제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 조성물은 가시광선 또는 자외선 중 적어도 하나를 조사함으로써 경화시킬 수 있다. 또한, 본 명세서 중, 조성물의 「경화」란 반드시 강직하게 고화하는 것에 한정되지 않고, 모노머 성분이 중합되어 중합체를 형성하면 된다. 예를 들어, 조성물의 경화체는 강직한 고체(예를 들어, 유리 형태)일 수 있고, 고무 형태이어도 된다.
가시광선 또는 자외선을 조사하기 위한 에너지 조사원으로는 중수소 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 램프, 크세논-수은 혼성 램프, 할로겐 램프, 엑시머 램프, 인듐 램프, 탈륨 램프, LED 램프, 무전극 방전 램프 등의 에너지 조사원을 들 수 있다.
본 실시 형태의 조성물은 유기 EL 표시소자에 손상을 주기 어려운 관점에서 380nm 이상의 파장의 광으로 경화시키는 것이 바람직하고, 395nm 이상의 파장의 광으로 경화시키는 것이 보다 바람직하고, 395nm의 파장 광으로 경화시키는 것이 가장 바람직하다. 조사광의 파장으로서는 적외광에 의한 조사부의 온도 상승을 피할 수 있고, 유기 EL 표시소자에 손상을 줄 가능성이 작기 때문에 500nm 이하인 것이 바람직하다. 에너지 조사원으로서는 발광 파장이 단파장인 LED 램프가 바람직하다.
조성물을 경화시킬 때의 조사량은 100 ~ 8000mJ/㎠인 것이 바람직하고, 300 ~ 2000mJ/㎠인 것이 보다 바람직하다. 조사량을 100mJ/㎠ 이상으로 함으로써 조성물이 충분히 경화되어 높은 접착 강도가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 조사량을 8000mJ/㎠ 이하로 함으로써 유기 EL 표시소자에 손상을 주지 않고 조성물을 경화할 수 있다. 즉, 조성물을 경화시킬 때의 조사량은 예를 들면, 100 ~ 8000mJ/㎠, 300 ~ 8000mJ/㎠, 100 ~ 2000mJ/㎠, 300 ~ 2000mJ/㎠이어도 된다.
본 실시 형태의 조성물의 경화체는 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 경화체는 360nm 이상 800nm 이하의 자외-가시광선 영역의 분광 투과율이 두께 10㎛당 95% 이상인 것이 바람직하고, 97% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99 % 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 분광 투과율이 95% 이상이면 휘도 및 콘트라스트가 우수한 유기 EL 표시 장치가 얻어지기 쉬워진다.
본 실시 형태의 조성물의 경화체는 JIS Z 0208:1976에 준거하여, 85℃, 85%RH의 환경하에 24시간 폭로하여 측정한 100㎛ 두께에서의 투습도의 값이 500g/ m2 이하인 것이 바람직하고, 400g/m2 이하인 것이 보다 바람직하고, 350g/m2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 투습도가 낮으면 유기 발광 재료층에의 수분의 도달에 의한 다크 스폿의 발생을 보다 현저하게 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 조성물의 사용 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 실시 형태의 조성물은 유기 EL 표시소자용 봉지제로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 대상물(예를 들어, 유기 EL 표시소자)에 조성물을 도포하고, 대상물 상에 조성물을 경화시킴으로써 조성물의 경화체로 이루어지는 봉지재를 형성할 수 있다.
또한, 조성물을 소정의 형상(예를 들어, 필름상, 시트상 등)으로 경화시켜 소정의 형상을 갖는 봉지재를 형성해도 된다. 이 경우, 예를 들면, 상기 봉지재를 유기 EL 표시소자 상에 배치함으로써 유기 EL 표시소자를 봉지할 수 있다.
본 실시 형태의 조성물은 표면 평탄성 및 직진성이 우수하기 때문에 잉크젯법에 적용한 경우에도 표면에 요철이 적은 유기막을 소정 범위로 정확하게 형성할 수 있다.
이 때문에 본 실시 형태의 조성물은 잉크젯법에 의해 유기막(바람직하게는 유기 EL 표시소자용 봉지재로서의 유기막)을 형성하기 위한 도액으로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 조성물을 봉지제로서 사용하여 형성되는 유기 EL 표시 장치의 일 양상에 대해 전면 발광방식형(top emission)의 유기 EL 표시 장치를 예로 들어 설명한다. 또한, 본 실시 형태의 조성물을 적용하는 유기 EL 표시 장치는 전면 발광방식형에 한정되지 않고, 유기 EL층에서 발생하는 광을 기판측으로부터 조사하는 배면 발광방식형(bottom emission)의 유기 EL 표시 장치여도 된다.
전면 발광방식형 유기 EL 표시 장치는 유기 EL 표시소자, 유기 EL 표시소자를 봉지하는 봉지층 및 봉지층 상에 설치되는 봉지 기판을 갖추고 있다.
유기 EL 표시소자는 예를 들면 기판 상에 양극, 발광층을 포함하는 유기 EL 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.
유기 EL 표시소자의 기판으로서는 예를 들면 유리 기판, 실리콘 기판, 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 이들 중, 유리 기판 및 플라스틱 기판이 바람직하고, 유리 기판이 보다 바람직하다.
플라스틱 기판에 사용되는 플라스틱으로서는 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리옥사디아졸, 방향족 폴리아미드, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리티아졸, 폴리파라페닐렌 비닐렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리시클로올레핀, 폴리아크릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 저수분 투과성, 저산소 투과성, 내열성이 우수한 점에서 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리옥사디아졸, 방향족 폴리아미드, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리티아졸, 폴리파라페닐렌비닐렌으로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하고, 자외선 또는 가시광선 등의 에너지선의 투과성이 높은 점에서 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군 중 1종 이상이 보다 바람직하다.
양극으로서는 비교적 일함수가 큰(4.0eV보다 큰 일함수를 갖는 것이 적합하다), 도전성의 금속 산화물막이나 반투명의 금속 박막 등이 일반적으로 사용된다.양극의 재료로서는 예를 들어 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, 이하, ITO라 한다), 산화주석 등의 금속 산화물, 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 구리(Cu) 등 의 금속 또는 이들 중 적어도 1개를 함유하는 합금, 폴리아닐린 또는 그 유도체, 폴리티오펜 또는 그 유도체 등의 유기의 투명 도전막 등을 들 수 있다. 양극은 필요에 따라 2층 이상의 층 구성으로 형성할 수 있다. 양극의 막 두께는 전기 전도도를 (배면 발광방식형의 경우에는 광의 투과성도) 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 양극의 막 두께는 10nm ~ 10㎛가 바람직하고, 20nm ~ 1㎛가 보다 바람직하고, 50nm ~ 500nm가 가장 바람직하다. 즉, 양극의 막 두께는 예를 들면, 10nm ~ 10㎛, 10nm ~ 1㎛, 10nm ~ 500nm, 20nm ~ 10㎛, 20nm ~ 1㎛, 20nm ~ 500nm, 50nm ~ 10㎛, 50nm ~ 1㎛ 또는 50nm ~ 500nm이어도 된다. 양극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 전면 발광방식형의 경우에는 기판측에 조사되는 광을 반사시키기 위한 반사막을 양극 아래에 마련해도 된다.
유기 EL 층은 적어도 유기물로 이루어지는 발광층을 포함한다. 이 발광층은 발광성 재료를 함유한다. 발광성 재료로서는 형광 또는 인광을 발광하는 유기물(저분자 화합물 또는 고분자 화합물) 등을 들 수 있다. 발광층은 도펀트 재료를 더 함유해도 된다. 유기물로서는 색소계 재료, 금속 착체계 재료, 고분자 재료 등을 들 수 있다. 도펀트 재료는 유기물의 발광 효율의 향상이나 발광 파장을 변화시키는 등의 목적으로 유기물 중에 도핑되는 것이다. 이들 유기물과 필요에 따라 도핑되는 도펀트로 이루어지는 발광층의 두께는 통상 2 ~ 200nm이다.
색소계 재료로서는 시클로펜다민 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체 화합물, 트리페닐아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 피롤 유도체, 티오펜환 화합물, 피리딘환 화합물, 페리논 유도체, 페릴렌 유도체, 올리고티오펜 유도체, 트리푸마닐아민 유도체, 옥사디아졸 다이머, 피라졸린 다이머 등을 들 수 있다.
금속 착체계 재료로서는 이리듐 착체, 백금 착체 등의 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 갖는 금속 착체, 알루미늄 퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체, 벤조옥사졸릴 아연 착체, 벤조티아졸 아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린 아연 착체, 유로퓸 착체 등의 금속 착체 등을 들 수 있다. 금속 착체로서는 중심 금속에 테르븀(Tb), 유로퓸(Eu), 디스프로슘(Dy) 등의 희토류 금속, 알루미늄(Al), 아연(Zn), 베릴륨(Be) 등을 갖고, 배위자에 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체 등을 들 수 있다. 이들 중, 중심 금속에 알루미늄(Al)을 갖고, 배위자에 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체가 바람직하다. 중심 금속에 알루미늄(Al)을 갖고, 배위자에 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체 중에서 트리스(8-히드록시퀴놀리네이트)알루미늄이 바람직하다.
고분자 재료로서는 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 상기 색소체나 금속착체계 발광 재료를 고분자화한 것 등을 들 수 있다.
상기 발광성 재료 중 청색으로 발광하는 재료로서는 디스티릴아릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 이들의 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 고분자 재료가 바람직하다. 고분자 재료 중에서는 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하다.
녹색으로 발광하는 재료로서는 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 이들의 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 고분자 재료가 바람직하다. 고분자 재료 중에서는 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하다.
적색으로 발광하는 재료로서는 쿠마린 유도체, 티오펜환 화합물, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 이들의 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 고분자 재료가 바람직하다. 고분자 재료 중에서는 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체로 이루어지는 군 중의 1종 이상이 바람직하다.
도펀트 재료로서는 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠아리움 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 유도체, 피라졸론 유도체, 데카시클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다.
유기 EL층은 발광층 이외에 발광층과 양극 사이에 마련되는 층과, 발광층과 음극 사이에 마련되는 층을 적절히 설치할 수 있다. 우선, 발광층과 양극 사이에 설치되는 층으로서는 양극으로부터의 정공 주입 효율을 개선하는 정공 주입층이나, 양극 또는 정공 주입층으로부터 주입된 정공을 발광층으로 수송하는 정공 수송층 등을 들 수 있다. 발광층과 음극 사이에 설치되는 층으로서는 음극으로부터의 전자 주입 효율을 개선하는 전자 주입층이나, 음극 또는 전자 주입층으로부터 주입된 전자를 발광층으로 수송하는 전자 수송층 등을 들 수 있다.
정공 주입층을 형성하는 재료로서는 4',4"-트리스{2-나프틸(페닐)아미노}트리페닐아민 등의 페닐아민계, 스타버스트형 아민계, 프탈로시아닌계, 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화알루미늄 등의 산화물, 비정질 카본, 폴리아닐린, 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다.
정공 수송층을 구성하는 재료로서는 폴리비닐카르바졸 또는 그 유도체, 폴리실란 또는 그 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 벤지딘 유도체, 폴리아닐린 또는 그 유도체, 폴리티오펜 또는 그 유도체, 폴리아릴아민 또는 그 유도체, 폴리피롤 또는 그 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
이들 정공 주입층 또는 정공 수송층이 전자의 수송을 멈추는 기능을 갖는 경우에는 전자 블록층이라고 하는 경우도 있다.
전자 수송층을 구성하는 재료로서는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그 유도체, 벤조퀴논 또는 그 유도체, 나프토퀴논 또는 그 유도체, 안트라퀴논 또는 그 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 혹은 그 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 혹은 그 유도체, 폴리퀴놀린 혹은 그 유도체, 폴리퀴녹살린 혹은 그 유도체, 폴리플루오렌 혹은 그 유도체 등을 들 수 있다. 유도체로서는 금속 착체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체가 바람직하다. 8-히드록시퀴놀린 또는 그 유도체 중에서는 발광층 중에 함유하는 형광 또는 인광을 발광하는 유기물로서도 사용할 수 있다는 점에서 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄이 바람직하다.
전자 주입층으로서는 발광층의 종류에 따라 칼슘(Ca)층의 단층 구조로 이루어지는 전자 주입층, 또는 주기율표 IA족과 IIA족의 금속이며 또한 일함수가 1.5 ~ 3.0eV의 금속 및 그 금속의 산화물, 할로겐화물 및 탄산화물로 이루어지는 군 중 1종 이상으로 형성된 층의 단층 구조, 또는 주기율표 IA족과 IIA족의 금속이고 또한 일 함수가 1.5 ~ 3.0eV의 금속 및 그 금속의 산화물, 할로겐화물 및 탄산화물로 이루어지는 군 중 1종 이상으로 형성된 층과 Ca층의 적층 구조로 이루어지는 전자 주입층 등을 들 수 있다. 일함수가 1.5 ~ 3.0eV인 주기율표 IA족의 금속 또는 그 산화물, 할로겐화물, 탄산화물로서는 리튬(Li), 불화리튬, 산화나트륨, 산화리튬, 탄산리튬 등 를 들 수 있다. 일함수가 1.5 ~ 3.0eV인 주기율표 IIA족의 금속 또는 그 산화물, 할로겐화물, 탄산화물로서는 스트론튬(Sr), 산화마그네슘, 불화마그네슘, 불화스트론튬, 불화바륨, 산화스트론튬, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.
이들 전자 수송층 또는 전자 주입층이 정공의 수송을 멈추는 기능을 갖는 경우에는 이들 전자 수송층이나 전자 주입층을 정공 블록층이라고 하는 경우도 있다.
음극으로서는 일함수가 비교적 작고(4.0eV보다 작은 일함수를 갖는 것이 적합하다), 발광층에의 전자 주입이 용이한 투명 또는 반투명의 재료가 바람직하다.음극의 재료로서는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 알루미늄(Al), 스칸듐(Sc), 바나듐(V), 아연(Zn), 이트륨(Y), 인듐(In), 세륨(Ce), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 테르븀(Tb), 이테르븀(Yb) 등의 금속, 또는 상기 금속 중 2종 이상으로 이루어지는 합금, 또는 이들 중 1종 이상과 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 크롬(Cr), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 주석(Sn) 중 1종 이상으로 이루어지는 합금, 또는 흑연 또는 흑연 층간 화합물, 또는 ITO, 산화 주석 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
음극을 2층 이상의 적층 구조로 해도 된다. 2층 이상의 적층 구조로서는 상기한 금속, 금속 산화물, 불화물, 이들의 합금과, Al, Ag, Cr 등의 금속의 적층 구조 등을 들 수 있다. 음극의 막 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 음극의 막 두께는 10nm ~ 10㎛가 바람직하고, 15nm ~ 1㎛가 보다 바람직하고, 20nm ~ 500nm가 가장 바람직하다. 즉, 음극의 막 두께는 예를 들면, 10㎚ ~ 10㎛, 10㎚ ~ 1㎛, 10㎚ ~ 500㎚, 15㎚ ~ 10㎛, 15㎚ ~ 1㎛, 15㎚ ~ 500㎚, 20㎚ ~ 10㎛, 20㎚ ~ 1㎛ 또는 20㎚ ~ 500㎚이어도 된다. 음극의 제조 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 열압착하는 라미네이트법 등을 들 수 있다.
이들 발광층과 양극의 사이, 발광층과 음극의 사이에 마련되는 층은 제조하는 유기 EL 표시 장치에 요구되는 성능에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 본 실시 형태에서 사용되는 유기 EL 표시소자의 구조로서는 하기 (i) ~ (xv)의 층 구성 중 어느 하나를 가질 수 있다.
(i) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(ii) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(iii) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(iv) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(v) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(vi) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(vii) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(viii) 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(ix) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(x) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극
(xi) 양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(xii) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(xiii) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(xiv) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(xv) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(여기서, 「/」는 각 층이 인접하여 적층되어 있음을 나타낸다. 이하 동일.)
봉지층은 수증기나 산소 등의 기체가 유기 EL 표시소자와 접촉하는 것을 방지하기 위해 상기 기체에 대하여 높은 배리어성을 갖는 층으로 유기 EL 표시소자를 봉지하기 위해서 제공된다. 이 봉지층은 무기 막과 유기 막이 아래로부터 교대로 형성된다. 무기/유기 적층체는 2회 이상 반복하여 형성되어도 된다.
무기/유기 적층체의 무기막은 유기 EL 표시 장치가 놓이는 환경에 존재하는 수증기나 산소 등의 기체에 유기 EL 표시소자가 노출되는 것을 방지하기 위해 설치되는 막이다. 무기/유기 적층체의 무기막은 핀홀 등의 결함이 적은 연속적인 치밀한 막인 것이 바람직하다. 무기막으로서는 SiN막, SiO막, SiON막, Al2O3막, AlN막 등의 단체(單體)막이나 이들의 적층막 등을 들 수 있다.
무기/유기 적층체의 유기막은 무기막 상에 형성된 핀홀 등의 결함을 피복하기 위해 또한 표면에 평탄성을 부여하기 위해 마련된다. 유기막은 무기막이 형성되는 영역보다 좁은 영역에 형성된다. 이는 유기막을 무기막의 형성 영역과 같거나 그보다 넓게 형성하면 유기막이 노출되는 영역에서 열화되어 버리기 때문이다. 단, 봉지층 전체의 최상층에 형성되는 최상위 유기막은 무기막의 형성 영역과 거의 동일한 영역에 형성된다. 그리고, 봉지층의 상면이 평탄화되도록 형성된다. 유기막은 상술한 본 실시 형태의 조성물을 사용하여 형성되는 막(즉, 조성물의 경화체를 포함하는 막)이어도 된다.
본 실시 형태의 조성물은 상술한 바와 같이 잉크젯 도포에 적합하고, 잉크젯에 의한 토출성 및 잉크젯 도포 후의 평탄성이 우수하다. 잉크젯법에 의한 도포법을 이용하면 고속으로 또한 균일하게 유기막을 형성할 수 있다.
봉지층은 무기/유기 적층체를 1 세트로 하여 센다면 1 ~ 5 세트인 것이 바람직하다. 무기/유기 적층체가 6세트 이상인 경우에는 유기 EL 표시소자에 대한 봉지 효과가 5세트인 경우와 거의 같게 되기 때문이다. 무기/유기 적층체의 무기막의 두께는 50nm ~ 1㎛가 바람직하다. 무기/유기 적층체의 유기막의 두께는 1~15㎛가 바람직하고, 3~10㎛가 보다 바람직하다. 유기막의 두께가 1㎛ 이상이면 소자 형성시에 발생하는 파티클을 완전히 피복할 수 있고, 무기막 상에 평탄성 좋게 도포할 수 있다. 유기막의 두께가 15㎛ 이하이면 유기막의 측면으로부터 수분이 침입하지 않고, 유기 EL 표시소자의 신뢰성이 향상된다. 무기/유기 적층체의 유기막의 두께는 예를 들면 1 ~ 15㎛, 1 ~ 10㎛, 3 ~ 15㎛ 또는 3 ~ 10㎛이어도 된다.
봉지 기판은 봉지층의 최상위 유기막의 상면 전체를 덮도록 밀착되어 형성된다. 이 봉지 기판으로서는 상술한 기판을 들 수 있다. 이들 중에서는 가시광선에 대하여 투명한 기판이 바람직하다. 가시광선에 대하여 투명한 기판(투명 봉지 기판) 중에서는 유리 기판, 플라스틱 기판으로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하고, 유리 기판이 보다 바람직하다.
투명 봉지 기판의 두께는 1㎛ 이상 1mm 이하가 바람직하고, 10㎛ 이상 800㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50㎛ 이상 300㎛ 이하가 가장 바람직하다. 투명 봉지 기판을 봉지층의 더 상층에 설치함으로써 최상위 유기막의 표면이 기체에 닿으면 진행하는 열화를 억제할 수 있고, 유기 EL 표시 장치의 배리어성을 높일 수 있다. 판의 두께는 예를 들면 1㎛ ~ 1mm, 1㎛ ~ 800㎛, 1㎛ ~ 300㎛, 10㎛ ~ 1mm, 10㎛ ~ 800㎛, 10㎛ ~ 300㎛, 50㎛ ~ 1mm, 50㎛ ~ 800㎛ 또는 50㎛ ~ 300㎛이어도 된다.
다음으로 이러한 구성을 갖는 유기 EL 표시 장치의 제조 방법에 대하여 설명한다. 우선, 제 1 기판 상에 종래 공지의 방법에 의해 소정의 형상으로 패터닝된 양극, 발광층을 포함하는 유기 EL 층 및 음극을 순차적으로 형성하여 유기 EL 표시소자를 형성한다. 예를 들어, 유기 EL 표시 장치를 도트 매트릭스 표시 장치로서 사용하는 경우 발광 영역을 매트릭스 형태로 구분하기 위해 뱅크가 형성되고, 이 뱅크로 둘러싸인 영역에 발광층을 포함하는 유기 EL층이 형성된다.
이어서, 유기 EL 표시소자가 형성된 기판 상에, 스퍼터법 등의 PVD(Physical Vapor Deposition)법이나 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 CVD법 등의 성막 방법에 의해 제 1 무기 막을 형성한다. 그 후, 용액 도포법이나 스프레이 도포법 등의 도막 형성 방법이나 플래시 증착법, 잉크젯법 등을 이용하여 제1 무기막 상에 본 실시 형태의 조성물(봉지제)을 부착시킨다. 이들 중에서는 생산성의 점에서 잉크젯법이 바람직하다. 그 후, 자외선, 가시광선 등의 에너지선의 조사에 의해 봉지제가 경화되어 제1 유기막이 형성된다. 이상의 공정에 의해 1 세트의 무기/유기 적층체가 형성된다. 봉지제의 경화율은 본 실시 형태의 효과가 발휘되는 한에는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 후술하는 측정 방법에 따라 얻어지는 값으로 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상으로 할 수 있다.
이상으로 나타나는 무기/유기 적층체의 형성 공정은 소정 횟수만큼 반복된다. 단, 마지막 세트, 즉 최상층의 무기/유기 적층체에 관해서는 상면이 평탄화되도록 봉지제를 도포법이나 플래시 증착법, 잉크젯법 등에 의해 무기막의 상면에 부착시켜도 된다.
이어서, 기판 상의 봉지제가 부착된 면에 투명 봉지 기판을 접합한다. 접합시에 위치 맞춤을 실시한다.그 후, 투명 봉지 기판 측으로부터 에너지 선을 조사함으로써 최상층의 무기막과 투명 봉지 기판 사이에 존재하는 본 실시 형태의 봉지제를 경화시킨다. 이에 의해 봉지제가 경화되어 최상위 유기막을 형성함과 아울러 최상위 유기막과 투명 봉지 기판이 접착된다. 이상에 의해 유기 EL 표시 장치의 제조 방법이 종료된다.
무기막 상에 봉지제를 부착시킨 후, 부분적으로 에너지선을 조사하여 중합시켜도 된다. 이와 같이 함으로써 투명 봉지 기판을 탑재했을 때에 최상위 유기막의 형상의 붕괴를 방지할 수 있다. 무기막과 유기막의 두께는 각 무기/유기 적층체에서 동일하게 해도 되고, 각 무기/유기 적층체에서 상이해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 유기 EL 표시 장치는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트매트릭스 표시 장치로서 사용할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 성분의 상세는 이하와 같다. 모노머 성분의 점도는 25 ℃에서 E 형 점도계로 측정한 값을 나타낸다. 또한, 모노머 성분의 표면 장력은 23℃에서의 펜던트드롭법에 의해 측정되는 값을 나타낸다.
<불소 함유 모노머>
·「13F」
오사카유기화학공업사 제조, 상품명 「비스코트 13F」
화합물명: 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸아크릴레이트
점도: 4mPa·s
표면 장력: 12mN/m
·「LINK-162A」
쿄에이샤화학사 제조, 상품명 「LINK-162A」
화합물명: 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로-1,10-데칸디아크릴레이트
점도: 32mPa·s
표면 장력: 17mN/m
<모노머(B)>
·「A-LEN-10」
신나카무라화학공업사 제조, 상품명 「NK에스테르 A-LEN-10」
화합물명: 에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트
점도: 150mPa·s
표면 장력: 35mN/m
·「DCPA」
신나카무라화학공업사 제조, 상품명 「NK에스테르 A-DCP」
화합물명: 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트
점도: 120mPa·s
표면 장력: 33mN/m
·「BPE200」
신나카무라화학공업사 제조, 상품명 「NK에스테르 BPE-200」
화합물명: 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트
점도: 600mPa·s
표면 장력: 37mN/m
·「SR262」
알케마사 제조, 상품명 「SR262」
화합물명: 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트
점도: 12mPa·s
표면 장력: 26mN/m
·「UG4010」
동아합성사 제조, 상품명 「알폰」
화합물명: 아크릴폴리머
점도: 3700mPa·s
표면 장력: 45mN/m
<광중합 개시제>
·「TPO」
iGM Resins사 제조, 상품명 「Omnirad TPO」
화합물명: 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일포스핀=옥사이드
(실시예 1)
1질량부의 「LINK-162A」, 5질량부의 「A-LEN-10」, 18질량부의 「DCPA」, 76질량부의 「SR262」, 및 3.5질량부의 「TPO」를 혼합하여 조성물을 제조하였다. 즉, 모노머 성분 중, 불소 함유 모노머의 비율은 1질량%, 고점도 모노머의 비율은 23질량%, 2관능 모노머의 비율은 95질량%로 하였다. 얻어진 조성물의 점도(25℃에서 E형 점도계에 의해 측정되는 값)는 16mPa·s이고, 표면 장력은 26mN/m이었다.
(실시예 2)
1질량부의 「LINK-162A」, 5질량부의 「A-LEN-10」, 15질량부의 「DCPA」, 3질량부의 「BPE200」, 76질량부의 「SR262」, 및 3.5 질량부의 「TPO」를 혼합하여 조성물을 제조하였다. 즉, 모노머 성분 중, 불소 함유 모노머의 비율은 1질량%, 고점도 모노머의 비율은 23질량%, 2관능 모노머의 비율은 95질량%로 하였다. 얻어진 조성물의 점도(25℃에서 E형 점도계에 의해 측정되는 값)는 17mPa·s이고, 표면 장력은 27mN/m이었다.
(실시예 3)
1질량부의 「13F」, 5질량부의 「A-LEN-10」, 18질량부의 「DCPA」, 76질량부의 「SR262」, 및 3.5질량부의 「TPO」를 혼합하여 조성물을 제조하였다. 즉, 모노머 성분 중, 불소 함유 모노머의 비율은 1질량%, 고점도 모노머의 비율은 23질량%, 2관능 모노머의 비율은 94질량%로 하였다. 얻어진 조성물의 점도(25℃에서 E형 점도계에 의해 측정되는 값)는 16mPa·s이고, 표면 장력은 25mN/m이었다.
(실시예 4)
0.01질량부의 「LINK-162A」, 5질량부의 「A-LEN-10」, 18질량부의 「DCPA」, 76.99질량부의 「SR262」, 및 3.5질량부의 「TPO」를 혼합하여 조성물을 제조하였다. 즉, 모노머 성분 중, 불소 함유 모노머의 비율은 0.01질량%, 고점도 모노머의 비율은 23질량%, 2관능 모노머의 비율은 95질량%로 하였다. 얻어진 조성물의 점도(25℃에서 E형 점도계에 의해 측정되는 값)는 16mPa·s이고, 표면 장력은 27mN/m이었다.
(실시예 5)
5질량부의 「LINK-162A」, 15질량부의 「A-LEN-10」, 15질량부의 「DCPA」, 65질량부의 「SR262」, 및 5질량부의 「TPO」를 혼합하여 조성물을 제조하였다. 즉, 모노머 성분 중, 불소 함유 모노머의 비율은 5질량%, 고점도 모노머의 비율은 30질량%, 2관능 모노머의 비율은 85질량%로 하였다. 얻어진 조성물의 점도(25℃에서 E형 점도계에 의해 측정되는 값)는 14mPa·s이고, 표면 장력은 24mN/m이었다.
(비교예 1)
5질량부의 「A-LEN-10」, 18질량부의 「DCPA」, 77질량부의 「SR262」, 및 3.5질량부의 「TPO」를 혼합하여 조성물을 제조하였다. 즉, 모노머 성분 중, 불소 함유 모노머의 비율은 0질량%, 고점도 모노머의 비율은 23질량%, 2관능 모노머의 비율은 95질량%로 하였다. 얻어진 조성물의 점도(25℃에서 E형 점도계에 의해 측정되는 값)는 16mPa·s이고, 표면 장력은 27mN/m이었다.
(비교예 2)
1질량부의 「LINK-162A」, 5질량부의 「UG4010」, 18질량부의 「DCPA」, 76질량부의 「SR262」, 및 3.5질량부의 「TPO」를 혼합하고, 조성물을 제조하였다.즉, 모노머 성분 중, 불소 함유 모노머의 비율은 1질량%, 고점도 모노머의 비율은 18질량%(식 (vi)를 만족하지 않는 「UG4010」을 포함하면 23질량%), 2관능 모노머의 비율은 95질량%로 하였다. 얻어진 조성물의 점도(25℃에서 E형 점도계에 의해 측정되는 값)는 20mPa·s이고, 표면 장력은 28mN/m이었다.
(비교예 3)
95질량부의 「13F」, 5질량부의 「BPE200」, 및 3.5질량부의 「TPO」를 혼합하여 조성물을 제조하였다. 즉, 모노머 성분 중, 불소 함유 모노머의 비율은 95질량%, 고점도 모노머의 비율은 5질량%, 2관능 모노머의 비율은 5질량%로 하였다. 얻어진 조성물의 점도(25℃에서 E형 점도계에 의해 측정되는 값)는 6mPa·s이고, 표면 장력은 15mN/m이었다.
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3에서 얻어진 조성물을 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<E형 점도>
조성물의 점도는 E형 점도계(콘 플레이트형: 콘 각도 1°34', 콘 로터의 반경 24mm)를 사용하여 온도 25℃, 회전수 100rpm의 조건하에서 측정하였다.
<표면 장력>
조성물의 표면 장력은 23℃의 분위기 하, 접촉각계(쿄와계면과학사 제조 DM500)를 사용하여 펜던트드롭법에 의해 측정하였다.
<표면 평탄성 및 단부 평탄성의 평가>
70mm×70mm×0.7mmt의 기재(무알칼리 유리(Corning사제 Eagle XG)) 상에 25㎛×25㎛×3㎛의 오목을 전후 좌우에 10㎛의 간격을 열어 에칭법으로 제작하였다.이어서, 오목을 마련한 기판 상에 플라즈마 CVD 법에 의해 200nm의 SiN 막을 형성했다. 이어서, 잉크젯 토출 장치(무사시엔지니어링사 제조 MID500B, 용제계 헤드 「MID 헤드」)를 이용하여 15mm×15mm×8㎛이 되도록 조성물을 패턴 도포했다. 또한, 기재는 패턴 도포 전에 아세톤, 이소프로판올 각각을 사용하여 세정한 후, 테크노비전사 제조의 UV 오존 세정 장치 UV-208을 사용하여 5분간 세정했다. 패턴 도포 후, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 조건으로 질소 분위기 중에 4분간 방치하고, 질소 분위기 하에서 395nm의 파장을 발광하는 LED 램프(HOYA사 제조 UV-LED LIGHT SOURCE H-4MLH200-V1)에 의해 395nm의 파장의 광의 적산광량이 1,500mJ/㎠가 되는 조건으로 조성물을 광경화시켰다.
다음으로 촉침식 형상 측정 장치(BRUKER사 제조 DektakXT)로 헤드가 움직인 방향에 대해 수직인 방향으로 경화막의 두께를 측정하였다. 경화막의 단부로부터 2mm를 뺀 면내에 있어서의, 최대 두께와 최소 두께의 차를 표면 평탄성의 평가 결과로 하였다. 또한, 경화막의 일단으로부터 2mm의 범위에 있어서의, 최대 두께와 최소 두께의 차를 단부 평탄성의 평가 결과로 하였다.
<투습성의 평가>
두께 0.1mm의 시트상 경화체를 상기 광경화 조건으로 제작했다. JIS Z0208:1976 「방습 포장 재료의 투습도 시험 방법(컵법)」에 준하여 흡습제로서 염화칼슘(무수)을 사용하고, 온도 85℃, 상대 습도 85%의 조건에 24시간 노출하고, 100㎛ 두께에서의 경화체의 투습도를 측정하였다.
Figure pct00009
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예의 조성물은 우수한 단부 평탄성과 표면 평탄성을 양립할 수 있었다. 또한, 실시예의 조성물은 형성되는 경화체의 투습도가 충분히 낮고, 유기 EL 표시소자용 봉지재로서 유용한 것이 확인되었다.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이 불소 함유 모노머를 포함하지 않는 비교예 1에서는 표면 평탄성이 떨어지는 결과가 되었다. 또한, 점도 3700mPa·s의 「UG4010」을 5질량％ 포함하는 비교예 2에서는 단부 평탄성과 표면 평탄성이 떨어지는 결과가 되었다. 또한, 표면 장력 37mN/m의 「BPE200」을 5질량％ 포함하는 비교예 3에서는 단부 평탄성과 투습도가 떨어지는 결과가 되었다.

Claims (13)

  1. 모노머 성분과,
    광중합 개시제를 포함하고,
    상기 모노머 성분의 97질량% 이상이 하기 식 (i) 및 (ii)를 만족하는 모노머이며,
    상기 모노머 성분의 적어도 일부가 하기 식 (iii)를 만족하고, 불소 원자 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 불소 함유 모노머이며,
    상기 모노머 성분의 적어도 일부가 하기 식 (vi)를 만족하는 고점도 모노머인 조성물.
    ｜γC-γA｜＜20mN/m … (i)
    [식 중, γC는 상기 조성물의 표면 장력(mN/m)을 나타내고, γA는 모노머의 표면 장력(mN/m)을 나타낸다.]
    ｜ηA-ηC｜＜3000mPa·s … (ii)
    [식 중, ηC는 상기 조성물의 25℃에서의 점도(mPa·s)를 나타내고, ηA는 모노머의 25℃에서의 점도(mPa·s)를 나타낸다.]
    1mPa·s≤|ηA1-ηC|≤30mPa·s … (iii)
    [식 중, ηC는 상기 조성물의 25℃에서의 점도(mPa·s)를 나타내고, ηA1은 상기 불소 함유 모노머의 25℃에서의 점도(mPa·s)를 나타낸다.]
    50mPa·s≤|ηA2-ηC|<3000mPa·s … (iv)
    [식 중, ηC는 상기 조성물의 25℃에서의 점도(mPa·s)를 나타내고, ηA2는 상기 고점도 모노머의 25℃에서의 점도(mPa·s)를 나타낸다.]
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 불소 함유 모노머가 하기 화학식 (iii-a)를 만족하는 조성물.
    5mPa·s≤|ηA1-ηC|≤20mPa·s …(iii-a)
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 고점도 모노머가 하기 식 (iv-a)를 만족하는 조성물.
    70mPa·s≤|ηA2-ηC|≤1000mPa·s …(iv-a)
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 모노머 성분의 5 ~ 65질량%가 상기 고점도 모노머인 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머 성분의 적어도 일부가 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는 다관능 모노머인 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 모노머 성분의 70 ~ 98질량%가 상기 다관능 모노머인 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 표면 장력 γC가 10mN/m 이상 50mN/m 이하인 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 25 ℃에서의 점도 ηC가 3mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 유기 전계발광 표시소자용 봉지제인 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화하여 이루어지는 경화체.
  11. 청구항 10에 기재된 경화체를 포함하는 유기 전계발광 표시소자용 봉지재.
  12. 무기막과 유기막이 적층된 적층체를 포함하고,
    상기 유기막이 청구항 10에 기재된 경화체를 포함하는 유기 전계발광 표시소자용 봉지재.
  13. 유기 전계발광 표시소자와,
    청구항 11 또는 청구항 12에 기재된 유기 전계발광 표시소자용 봉지재를 포함하는 유기 전계발광 표시장치.
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