TWI744392B - 層合體及圖型形成方法 - Google Patents

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曽我恭子
加藤英人
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供即使是使用化學增幅負型阻劑材料之情形，亦能夠成為開口部形狀為優異之圖型形成之層合體、及使用該層合體之圖型形成方法。 　　解決課題之技術手段之本發明之層合體，其係具備化學增幅負型阻劑層、與在其上方的鹼性樹脂皮膜層，該鹼性樹脂皮膜層包含0.001~10質量%的分子量10,000以下的鹼性化合物。

Description

層合體及圖型形成方法
[0001] 本發明係關於在化學增幅負型阻劑層上方具備鹼性樹脂皮膜層之層合體、及使用此者之圖型形成方法。
[0002] 隨著個人電腦、數位相機、行動電話等各種的電子機器的小型化或高性能化，對於半導體元件的進一步的小型化、薄型化及高密度化的要求亦急遽地提高。因此期望著開發一種感光性絕緣材料，其可對應於生產性提升中之基板面積的增大，且於晶片尺寸封裝或晶片級封裝(CSP)或三維層合之類的高密度封裝技術中，可對應於基板上所具有微細且長寛比為高的凹凸般的構造體。 　　[0003] 進而，近年來於晶片尺寸封裝或晶片級封裝(CSP)或三維層合之類的高密度封裝技術中正在盛行著下述般之技術：在基板上形成微細且長寛比為高之圖型，對所得到之圖型層合銅等的金屬以從晶片施予再配線。隨著晶片的高密度化、高積體化，對再配線技術中用於連接圖型線寬或基板間的接觸孔的尺寸的微細化要求十分強烈。作為得到微細之圖型之方法係以微影技術技術為一般的，其中，以化學增幅負型阻劑材料適合得到微細之圖型。又，再配線中所使用之圖型係具有永久地存在於裝置晶片、晶片間且呈現硬化之特徵，而同時必須作為可撓性、耐熱性、電特性、密著性、可靠性及耐藥品性為優異的電氣・電子零件保護用皮膜來發揮作用，因此得到圖型的阻劑材料被認為係以負型為適合。 　　[0004] 因此，作為能夠加工微細的再配線之圖型形成材料、且可撓性、耐熱性、電特性、密著性、可靠性及耐藥品性為優異的電氣・電子零件保護用皮膜之形成而言，可適合使用化學增幅負型阻劑材料。 　　[0005] 另一方面，對於近年來被使用的負型阻劑材料而言，為了加工微細的再配線，故要求著能夠控制開口部形狀的材料之開發。隨著膜厚變厚而圖型形成時的曝光量變大，因此在曝光表層的光酸產生劑的酸產生效率與曝光底部相比較下相對地變大，故存在於圖型表層部的開口部形狀容易變成T頂端(T-Top)形狀。若T頂端形狀存在時，在之後的藉由再配線處理步驟所致被膜形成時的缺陷或各種的環境負荷試驗中，將成為圖型的龜裂產生等的不良原因。作為T頂端形狀之原因，若使用化學增幅負型阻劑材料之情形時，可舉出藉由經曝光所產生的酸進行交聯從而來形成圖型。因此，於圖型形成時若鹼性成分適量地存在於表層的話就能夠解決該問題，但組成物中即使共存有鹼性化合物，由於無法使其局部存在於表層，因此解決是有困難的。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0006] 　　[專利文獻1] 日本特開2011-094115號公報
[發明所欲解決之課題] 　　[0007] 本發明係有鑑於此情形，目的在於提供即使是使用化學增幅負型阻劑材料之情形，亦能夠成為開口部形狀為優異之圖型形成之層合體、及使用該層合體之圖型形成方法。 [解決課題之手段] 　　[0008] 本發明人為了達成前述目的經深入研究之結果發現，藉由使用一種層合體，其係在化學增幅負型阻劑層之上方具備包含鹼性化合物之鹼性樹脂皮膜層，可大幅地改善開口部的形狀，因而完成本發明。 　　[0009] 因此，本發明係提供下述層合體及圖型形成方法。 　　1. 一種層合體，其係具備化學增幅負型阻劑層、與在其上方的鹼性樹脂皮膜層，該鹼性樹脂皮膜層包含0.001~10質量%的分子量10,000以下的鹼性化合物。 　　2. 如前述1之層合體，其中，前述樹脂皮膜層對於波長190~500nm的光具有穿透性。 　　3. 如前述1或2之層合體，其中，前述樹脂皮膜層包含由環氧樹脂、苯酚樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂及聚醯亞胺樹脂中選出之至少1種的樹脂。 　　4. 如前述1~3中任一項之層合體，其中，前述化學增幅負型阻劑層包含： 　　(A)下述式(1)所表示之重量平均分子量為3,000~ 500,000的含有矽氧烷骨架之高分子化合物，
Figure 02_image001
[式中，R1 ~R4 係分別獨立為碳數1~8的1價烴基，m係1~100的整數，a、b、c及d係滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d≦1、0＜a+b≦1、及a+b+c+d＝1的數，X係下述式(2)所表示之2價的有機基，Y係下述式(3)所表示之2價的有機基，
Figure 02_image003
(式中，Z1 及Z2 係分別獨立為單鍵、或由
Figure 02_image005
中選出之2價的有機基，又，R5~R8係分別獨立為碳數1~4的烷基或烷氧基，k及h係分別獨立為0、1或2)]； 　　(B)包含3個以上的羥基之多元酚化合物； 　　(C)藉由波長190~500nm的光進行分解從而產生酸的光酸產生劑；及 　　(D)由利用甲醛或甲醛-醇改性而得之胺基縮合物、在1分子中平均包含2個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、及將多元酚的羥基取代成縮水甘油氧基之化合物中選出之1種或2種以上的交聯劑。 　　5. 如前述1~4中任一項之層合體，其中，前述化學增幅負型阻劑層係使用包含以下組成物而形成： 　　(A)下述式(1)所表示之重量平均分子量為3,000~ 500,000的含有矽氧烷骨架之高分子化合物，
Figure 02_image007
[式中，R1 ~R4 係分別獨立為碳數1~8的1價烴基，m係1~100的整數，a、b、c及d係滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d≦1、0＜a+b≦1、及a+b+c+d＝1的數，X係下述式(2)所表示之2價的有機基，Y係下述式(3)所表示之2價的有機基，
Figure 02_image009
(式中，Z1 及Z2 係分別獨立為單鍵、或由
Figure 02_image011
中選出之2價的有機基。又，R5~R8係分別獨立為碳數1~4的烷基或烷氧基，k及h係分別獨立為0、1或2)]； 　　(B)包含3個以上的羥基之多元酚化合物； 　　(C)藉由波長190~500nm的光進行分解從而產生酸的光酸產生劑； 　　(D)由利用甲醛或甲醛-醇改性而得之胺基縮合物、在1分子中平均包含2個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、及將多元酚的羥基取代成縮水甘油氧基之化合物中選出之1種或2種以上的交聯劑；及 　　(G)溶劑。 　　6. 一種圖型形成方法，其係包含對於前述1~5中任一項之層合體的化學增幅負型阻劑層照射光來進行曝光之步驟、將曝光的阻劑層進行顯影之步驟、及將顯影的阻劑膜進行加熱之步驟。 　　7. 如前述6之圖型形成方法，其中，圖型的側壁角度為60~90°。 [發明的效果] 　　[0010] 依據本發明係可提供化學增幅負型阻劑材料的開口部之圖型形狀為優異之圖型形成方法，可於較寬廣的波長區域中形成微細之圖型、且隨著晶片的高密度化、高積體化而於再配線技術中的圖型的微細化將為可能。
[實施發明之最佳形態] 　　[0011] [層合體] 　　本發明之層合體係具備化學增幅負型阻劑層、與在其上方的鹼性樹脂皮膜層，該鹼性樹脂皮膜層包含0.001~10質量%的分子量10,000以下的鹼性化合物。 　　[0012] [鹼性樹脂皮膜層] 　　作為分子量10,000以下的鹼性化合物，可舉出第一級、第二級或第三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。前述鹼性化合物的分子量的下限係以15為較佳，以100為又較佳。又，其上限係以2,000為較佳，以1,500為又較佳。 　　[0013] 作為第一級脂肪族胺類，可舉出氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二基胺、十六基胺、亞甲基二胺、伸乙二胺、四伸乙五胺等。 　　[0014] 作為第二級脂肪族胺類，可舉出二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十二基)胺、二(十六基)胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基伸乙二胺、N,N-二甲基四伸乙五胺等。 　　[0015] 作為第三級脂肪族胺類，可舉出三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三乙醇胺、tert-丁基二乙醇胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三-十二基胺、三-十六基胺、N,N,N',N'-四甲基亞甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基伸乙二胺、N,N,N',N'-四甲基四伸乙五胺等。 　　[0016] 作為混成胺類，可舉出二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲基胺等。 　　[0017] 作為芳香族胺類及雜環胺類，可舉出苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如、吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如、噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如、噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如、咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如、吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如、吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯酮、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如、吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯啶基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒
Figure 106134864-A0304-12-01
衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎福林衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如、喹啉、3-喹啉碳化睛等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、呔
Figure 106134864-A0304-12-01
衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、啡
Figure 106134864-A0304-12-01
衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥糞嘌呤衍生物、鳥[核]苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。 　　[0018] 作為具有羧基的含氮化合物，可舉出胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如、菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天門冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)等。 　　[0019] 作為具有磺醯基的含氮化合物，可舉出3-吡啶磺酸、p-對甲苯磺酸吡啶鎓等。 　　[0020] 作為具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物及醇性含氮化合物，可舉出2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2'-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎福林、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯酮、3-哌啶醇-1,2-丙二醇、3-吡咯啶基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼定、3-奎寧環醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。 　　[0021] 作為醯胺衍生物，可舉出甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。 　　[0022] 作為醯亞胺衍生物，可舉出鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。 　　[0023] 又，較佳亦可使用下述式(5)所表示之鹼性化合物。
Figure 02_image013
[0024] 式(5)中，p係1、2或3。R11 係由下述式(6)~(8)所表示之取代基中選出之任一的取代基。R12 係表示氫原子、或直鏈、支鏈狀或環狀的碳數1~20的烷基，亦可包含醚鍵或羥基。又，若R11 存在2以上之情形時，2個R11 可以互相鍵結並與該等鍵結的氮原子一起形成環。若R11 存在2以上之情形時，該等係可相同或相異。若R12 存在2以上之情形時，該等係可相同或相異。
Figure 02_image015
[0025] 式(6)~(8)中，R101 、R103 及R106 係分別獨立為直鏈或支鏈狀的碳數1~4的伸烷基。R102 及R105 係分別獨立為氫原子、或直鏈、支鏈狀或環狀的碳數1~20的烷基，亦可包含由羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中選出之至少1種。R104 係單鍵、或直鏈或支鏈狀的碳數1~4的伸烷基。R107 係直鏈、支鏈狀或環狀的碳數1~20的烷基，亦可包含由羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中選出之至少1種。 　　[0026] 作為式(5)所表示之化合物，可舉出參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二吖雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二吖雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二吖雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戍醯氧基乙基)胺、參(2-特戊醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、參(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、參(2-tert-丁氧基羰氧基乙基)胺、參[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參[2-(環己氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(四氫糠氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(四氫糠氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-2-(4-甲醯氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-2-(2-甲醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-特戊醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基羰氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、及β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯，但並非被限定於該等之中。 　　[0027] 前述鹼性化合物的含有量，就感度之觀點而言，於樹脂層中為0.001~10質量%，以0.003~5質量%為較佳。若鹼性化合物的含有量過多時，於下層所形成的化學增幅負型阻劑層的解析性變差，而會有引起曝光部表面之圖型劣化之情形。又，若鹼性化合物過少時，圖型形狀將會成為T頂端形狀之情形。前述鹼性化合物係可單獨1種或組合2種以上來使用。 　　[0028] 又，作為前述鹼性樹脂皮膜層中所包含的樹脂，只要能與前述鹼性化合物相溶者即可並無特別限定，以環氧樹脂、苯酚樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等為較佳。其中，以聚矽氧樹脂為較佳，特別以於後述之化學增幅負型阻劑層中所使用的式(1)所表示之含有矽氧烷骨架之高分子化合物為較佳。 　　[0029] 前述鹼性樹脂皮膜層係以對於波長190~500nm的光具有穿透性為較佳。具體而言，以波長190~500nm的光穿透率為60%以上為較佳。若光穿透率為前述範圍時，可為良好之圖型形成。尚，光穿透率係可利用霧度計來進行測定。 　　[0030] 前述鹼性樹脂皮膜層，視所需亦可包含有機溶劑。作為有機溶劑，可使用周知的溶劑，可舉出環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊基酮等的酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等的醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等的醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單-tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等的酯類等。該等係可1種單獨或混合2種以上來使用。有機溶劑的含有量，相對於鹼性化合物及樹脂的合計100質量份以0~30質量份為較佳，以0~15質量份為又較佳。 　　[0031] 前述鹼性樹脂皮膜層的膜厚係以1~100μm為較佳，以5~50μm為又較佳，以10~30μm為更佳。若膜厚為前述範圍時，可為良好的阻劑圖型形成。 　　[0032] 尚，本發明於圖型形成時更佳為：自阻劑塗覆層與包含鹼性化合物的樹脂皮膜層的邊界起，朝阻劑塗覆層的方向具有酸的濃度梯度。 　　[0033] [化學增幅負型阻劑層] 　　作為前述化學增幅負型阻劑層，較佳為包含重量平均分子量(Mw)為3,000~500,000的含有矽氧烷骨架的樹脂者，特佳為包含下述成分： 　　(A)下述式(1)所表示之Mw為3,000~500,000的含有矽氧烷骨架之高分子化合物，
Figure 02_image017
[式中，R1 ~R4 係分別獨立為碳數1~8的1價烴基，m係1~100的整數，a、b、c及d係滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d≦1、0＜a+b≦1、及a+b+c+d＝1的數，X係下述式(2)所表示之2價的有機基，Y係下述式(3)所表示之2價的有機基，
Figure 02_image019
(式中，Z1 及Z2 係分別獨立為單鍵、或由
Figure 02_image021
中選出之2價的有機基，又，R5 ~R8 係分別獨立為碳數1~4的烷基或烷氧基，k及h係分別獨立為0、1或2)]； 　　(B)包含3個以上的羥基之多元酚化合物； 　　(C)藉由波長190~500nm的光進行分解從而產生酸的光酸產生劑；及 　　(D)由利用甲醛或甲醛-醇改性而得之胺基縮合物、在1分子中平均包含2個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、及將多元酚的羥基取代成縮水甘油氧基之化合物中選出之1種或2種以上的交聯劑。 　　[0034] 式(1)中，作為前述1價烴基，可舉出甲基、乙基等的烷基、苯基等的芳基等。又，a、b、c及d係較佳為0.05≦a≦0.9、0.05≦b≦0.9、0＜c≦0.7、0＜d≦0.7。 　　[0035] (A)成分的含有矽氧烷骨架的樹脂的Mw係以3,000~500,000為又較佳，以5,000~200,000為更佳。(A)成分的含有矽氧烷骨架的樹脂係可單獨1種或組合2種以上來使用。 　　[0036] 作為(B)成分的包含3個以上的羥基之多元酚化合物，可舉出將酚或雙酚A、p-tert-丁酚、辛酚、p-苯丙基酚等的烷基酚、p-苯基酚、甲酚等作為原料所調製的可溶酚醛型苯酚樹脂、酚醛清漆型苯酚樹脂等。該等係可1種單獨或可組合2種以上來使用。 　　[0037] (B)成分的含有量，相對於(A)成分100質量份以0.5~50質量份為較佳，以1~30質量份為又較佳。 　　[0038] 作為(C)成分的光酸產生劑，只要是藉由波長190~500nm的光照射進行分解從而產生酸者即可，並無特別限定。作為如此般的光酸產生劑，可舉出鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二醛二肟衍生物、β-酮磺酸衍生物、二碸衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、醯亞胺-基-磺酸酯衍生物、肟磺酸酯衍生物、亞胺基磺酸酯衍生物、三嗪衍生物等。該等係可單獨1種或組合2種以上來使用。 　　[0039] (C)成分的含有量，相對於(A)成分100質量份以0.05~20質量份為較佳，以0.2~5質量份為又較佳。 　　[0040] (D)成分的交聯劑之中，作為利用甲醛或甲醛-醇改性而得之胺基縮合物，可舉出例如利用甲醛或甲醛-醇改性而得之三聚氰胺縮合物、或者是利用甲醛或甲醛-醇改性而得之脲縮合物。作為在1分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物，可舉出例如(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2',6,6'-四甲氧基甲基雙酚A等。該等的化合物係可1種單獨或可組合2種以上來使用。 　　[0041] (D)成分的含有量，相對於(A)成分100質量份以0~50質量份為較佳，調配時特別以1~30質量份為較佳。 　　[0042] 又，前述化學增幅負型阻劑層亦可包含作為(E)成分的硬化促進劑。若含有矽氧烷骨架之高分子化合物具有環氧基之情形時，於該化合物硬化之際，(E)硬化促進劑係具有促進硬化速度的機能之化合物。作為硬化促進劑，可舉出3級胺類或其鹽、咪唑類等。該等係可單獨1種或組合2種以上來使用。 　　[0043] (E)成分的含有量，相對於(A)成分100質量份以0~3質量份為較佳，以0~1質量份為又較佳。 　　[0044] 進而，前述化學增幅負型阻劑層亦可包含作為(F)成分的鹼性化合物。作為(F)鹼性化合物係以前述薄膜材料中所使用的鹼性化合物為較佳。該等係可單獨1種或組合2種以上來使用。 　　[0045] (F)成分的含有量，相對於(A)成分100質量份以0~5質量份為較佳，以0.01~3質量份為又較佳。 　　[0046] 前述化學增幅負型阻劑層係可藉由將包含(A)~(D)成分及因應所需的(E)~(F)成分而成的乾式薄膜貼合至晶圓來形成，亦可使用包含前述(A)~(D)及因應所需的(E)~(F)成分與(G)溶劑而成的化學增幅負型阻劑組成物來形成。 　　[0047] 作為(G)成分的溶劑，只要是能夠溶解(A)~(D)成分即可，並無特別限定。作為如此般的溶劑，可舉出例如環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊基酮等的酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等的醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等的醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單-tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等的酯類等。該等係可1種單獨或可混合2種以上來使用。 　　[0048] (G)成分之溶劑的調配量，就阻劑材料的相溶性、黏度及塗佈性之觀點而言，相對於前述之(A)~(D)成分的合計100質量份以50~2,000質量份為較佳，以100~1,000質量份為又較佳。 　　[0049] 本發明之層合體可藉由下述之方法來製造：將包含前述鹼性化合物、樹脂及溶劑之鹼性樹脂皮膜層形成組成物塗佈至化學增幅負型阻劑膜上方從而使形成皮膜之方法；或將包含前述鹼性化合物及樹脂之鹼性樹脂皮膜貼合至化學增幅負型阻劑膜上方之方法。尚，前述鹼性樹脂皮膜層形成組成物，相對於鹼性化合物及樹脂的合計100質量份，以包含0.1~1,000質量份的有機溶劑為較佳，以包含0.1~30質量份為又較佳。 　　[0050] 作為前者之製造方法，可舉出例如將支持薄膜從薄膜塗佈機的放卷軸放卷，使其通過薄膜塗佈機的塗佈頭時，在支持薄膜上塗佈特定厚度的化學增幅負型阻劑材料，以特定溫度與特定時間通過熱風循環烘烤箱，在前述支持薄膜上使其乾燥後，進而塗佈特定厚度的鹼性樹脂皮膜層形成組成物，再以特定溫度與特定時間通過熱風循環烘烤箱，將在前述支持薄膜上使其乾燥的前述層合體，與從薄膜塗佈機的另一個放卷軸放卷的保護薄膜一起，以特定的壓力通過層合輥，並與支持薄膜上的前述樹脂層貼合後，卷繞在薄膜塗佈機的卷繞軸上之方法。尚，塗佈的順序即使相反亦可。 　　[0051] 此時，作為熱風循環烘烤箱的溫度係以25~150℃為較佳，作為通過時間係以1~100分鐘為較佳，作為層合輥的壓力係以0.01~5MPa為較佳。 　　[0052] 前述支持薄膜係可以是由單層所構成者、亦可以是將多個薄膜層合而得之多層所構成者。作為前述支持薄膜的材質，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等的合成樹脂薄膜等。該等之中，係以具有光穿透性、適度的可撓性、機械強度及耐熱性之聚對苯二甲酸乙二酯為較佳。又，對於該等的薄膜亦可進行電暈處理或塗佈剝離劑等的各種處理。該等係可使用市售品，可舉出例如Cerapeel WZ(RX)、Cerapeel BX8(R)(以上，Toray薄膜加工(股)製)、E7302、E7304(以上，東洋紡(股)製)、PUREX G31、PUREX G71T1(以上，TeijinDupont薄膜(股)製)、PET38x1-A3、PET38x1-V8、PET38x1-X08(以上，Nippa(股)製)等。尚，支持薄膜的厚度係以5~150μm為較佳，以10~100μm為又較佳。 　　[0053] 作為後者之製造方法，可舉出例如將在支持薄膜上形成化學增幅負型阻劑層及保護薄膜之阻劑薄膜材料，與在支持薄膜上形成鹼性樹脂皮膜層及保護薄膜之薄膜材料，分別依據與前述相同之方法來製造後，將保護薄膜剝下並藉由捲對捲(Roll to Roll)薄膜貼合機來進行壓黏之方法。此時之輥溫度係以10~120℃為較佳，作為貼附輥的壓力係以0~5.0MPa為較佳。 　　[0054] 作為將前述層合體貼附至基板上之裝置係以真空貼合機為較佳。將前述層合體安裝至薄膜貼附裝置上，使用特定壓力的貼附輥，將剝離保護薄膜而露出的化學增幅負型阻劑層，在特定真空度的真空膜腔室內，在特定溫度的工作台上與基板密著。尚，作為工作台的溫度係以60~120℃為較佳，作為貼附輥的壓力係以0~5.0MPa為較佳，作為真空膜腔室的真空度係以50~500Pa為較佳。藉由如此般進行真空層合，故在層合體與基板間不會產生空隙因此為較佳。 　　[0055] [圖型形成方法] 　　本發明之圖型形成方法係包含對於層合體的阻劑膜照射光來進行曝光之步驟、將曝光的阻劑膜進行顯影之步驟、及將顯影的阻劑膜進行加熱之步驟。 　　[0056] 藉由隔著遮罩的微影技術，對於在前述化學增幅負型阻劑層上形成鹼性樹脂皮膜層之層合體來進行圖型化。在該圖型化中，進行曝光、並進行曝光後加熱處理(曝光後烘烤；PEB)，進行顯影，進而因應所需進行後硬化來形成圖型。即，可使用周知的微影技術來進行圖型的形成。 　　[0057] 於進行曝光前，為了使層合體的平坦性提升或使鹼性化合物擴散至膜中之目的，因應所需亦可進行予備加熱(預烤)。預烤係可例如在40~140℃下1分鐘~1小時左右來進行。 　　[0058] 接下來，隔著光遮罩利用波長190~500nm的光來進行曝光並使其硬化。光遮罩係可以是例如挖空所期望之圖型而得者。尚，光遮罩的材質係以遮蔽波長190~500nm的光者為較佳，例如可適合使用鉻等，但並非被限定於此。 　　[0059] 作為波長190~500nm的光，可舉出例如藉由放射線產生裝置所產生的各種波長的光，例如g線、i線等的紫外線、遠紫外線(248nm、193nm)等。又，波長係較佳為300~450nm。曝光量係以10~3,000mJ/cm2 為較佳。藉由如此般的曝光，從而可形成曝光部分交聯且不溶於後述之顯影液之圖型。 　　[0060] 進而，為了提高顯影感度故進行PEB。PEB係可設為例如在40~140℃下0.5~10分鐘。 　　[0061] 之後，藉由在顯影液中進行顯影。作為較佳的顯影液，可舉出2-丙醇(IPA)或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)等的有機溶劑。又，作為較佳的鹼顯影液，可舉出2.38質量%四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammonium hydroxide)水溶液。本發明之圖型形成方法中，作為顯影液係以有機溶劑為較佳使用。此時，由於用於修正圖型形狀的鹼性樹脂皮膜層不會硬化因此可被除去。 　　[0062] 顯影係可藉由通常之方法，例如將形成有圖型的基板浸漬在顯影液中等來進行。之後，因應所需進行洗淨、淋洗、乾燥等，從而可得到具有所期望之圖型之化學增幅負型阻劑層。 　　[0063] 進而，藉由於顯影後進行烘烤，從而使經化學增幅負型阻劑層之圖型化而得到之圖型硬化。使用烘烤箱或加熱板，以較佳溫度為100~250℃，又較佳為150~220℃，更佳為170~190℃下，將經前述之化學增幅負型阻劑層之圖型化而得到之圖型進行烘烤，並使其硬化(後硬化)。若後硬化溫度為100~250℃時，將可提高化學增幅負型阻劑層的交聯密度，並可除去殘留的揮發成分，就對於基板之密著力、耐熱性或強度、進而就電特性之觀點而言為較佳。又，後硬化時間係可設為10分鐘~10小時。 　　[0064] 如此般之方式所得之圖型的側壁角度係以60~90°為較佳，以80~90°為又較佳。尚，所謂側壁角度係指基板與阻劑膜的側壁所夾之角度之中，阻劑膜存在之側之角度。 [實施例] 　　[0065] 以下，表示合成例、調製例、實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明並非被限定於下述例中。尚，下述例中重量平均分子量(Mw)係使用四氫呋喃作為溶劑之藉由GPC之聚苯乙烯換算測定值。又，下述合成例中，將使用的化合物(M-1)~(M-7)的構造式表示如下。 　　[0066]
Figure 02_image023
[0067] [合成例1] 　　在具備攪拌機、溫度計、取代氮裝置及迴流冷卻器的5L燒瓶中放入甲苯1,875g，於此中加入化合物(M-1)405.0g及化合物(M-4)40.0g並溶解後，進而加入化合物(M-6)949.6g及化合物(M-7)6.1g再加溫至60℃。之後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.2g，確認內部反應溫度昇溫至65~67℃後，進而，以3小時在90℃下熟成，接下來，冷卻至60℃並投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.2g，將化合物(M-5)107.5g以1小時滴入至燒瓶內。此時，燒瓶內溫度上昇至78℃。滴入結束後，進而在90℃下熟成1.5小時後，冷卻至室溫，加入甲基異丁酮1,700g，將本反應溶液進行加壓濾過從而除去鉑觸媒。進而，在所得到之溶液中加入純水760g，進行攪拌、靜置分液，並除去下層的水層。重複6次該分液水洗操作，並除去溶液中的微量酸成分。將該溶液中之溶劑進行減壓餾除，添加950g的環戊酮從而可得到以固形分濃度60質量%的環戊酮作為主溶劑之高分子化合物(A-1)的溶液。高分子化合物(A-1)的構造係如下述式般，其Mw為31,000。尚，各重複單位的組成比係藉由原料化合物的物質量來算出。又，下述式中，m係1或40。
Figure 02_image025
[0068] [合成例2] 　　在具備攪拌機、溫度計、取代氮裝置及迴流冷卻器的5L燒瓶中放入甲苯2,000g，於此中加入化合物(M-1)325.0g及化合物(M-2)150.0g並溶解後，進而加入化合物(M-6)949.6g及化合物(M-7)6.1g再加溫至60℃。之後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.2g，確認內部反應溫度昇溫至65~67℃後，進而，以3小時在90℃下熟成，接下來，冷卻至60℃並投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.2g，將化合物(M-5)107.5g以1小時滴入至燒瓶內。此時，燒瓶內溫度上昇至80℃。滴入結束後，進而在90℃下熟成3小時後，冷卻至室溫，加入甲基異丁酮1,800g，將本反應溶液進行加壓濾過從而除去鉑觸媒。進而，在所得到之溶液中加入純水760g，進行攪拌、靜置分液，並除去下層的水層。重複6次該分液水洗操作，並除去溶液中的微量酸成分。將該溶液中的溶劑進行減壓餾除，添加900g的環戊酮從而可得到以固形分濃度60質量%的環戊酮作為主溶劑之高分子化合物(A-2)的溶液。高分子化合物(A-2)的構造係如下述式般，其Mw為55,000。尚，各重複單位的組成比係藉由原料化合物的物質量來算出。又，下述式中，m係1或40。
Figure 02_image027
[0069] [合成例3] 　　在具備攪拌機、溫度計、取代氮裝置及迴流冷卻器的5L燒瓶中放入甲苯1,875g，於此中加入化合物(M-2)405.0g及化合物(M-3)80.0g並溶解後，進而加入化合物(M-6)949.6g及化合物(M-7)6.1g再加溫至60℃。之後，投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.2g，確認內部反應溫度昇溫至65~67℃後，進而，以3小時在90℃下熟成，接下來，冷卻至60℃並投入碳載持鉑觸媒(5質量%)2.2g，將化合物(M-5)107.5g以1小時滴入至燒瓶內。此時，燒瓶內溫度上昇至80℃。滴入結束後，進而在90℃下熟成8小時後，冷卻至室溫，加入甲基異丁酮1,700g，將本反應溶液進行加壓濾過從而除去鉑觸媒。進而，在所得到之溶液中加入純水760g，進行攪拌、靜置分液，並除去下層的水層。重複6次該分液水洗操作，並除去溶液中的微量酸成分。將該溶液中的溶劑進行減壓餾除，添加950g的環戊酮從而可得到以固形分濃度60質量%的環戊酮作為主溶劑之高分子化合物(A-3)的溶液。高分子化合物(A-3)的構造係如下述式般，其Mw為73,000。尚，各重複單位的組成比係藉由原料化合物的物質量來算出。又，下述式中，m係1或40。
Figure 02_image029
[0070] [調製例1~4]阻劑組成物之調製 　　依據下述表1所記載的組成，來調配高分子化合物、多元酚化合物、光酸產生劑、交聯劑、硬化促進劑及溶劑，之後，在常溫下進行攪拌、混合來使其溶解，利用Teflon(註冊商標)製0.2μm過濾器來進行精密過濾，從而得到阻劑組成物R1~R4。 　　[0071]
Figure 02_image031
[0072] 表1中所記載之光酸產生劑PAG-1及PAG-2、交聯劑XL-1、以及多元酚化合物PH-1~PH-3係如下述般。 　　[0073]
Figure 02_image033
[0074]
Figure 02_image035
[0075]
Figure 02_image037
[0076] 又，表1中所記載之硬化促進劑係如下述般。 　　U-CAT5002(San-apro(股)製商品名、DBU系四苯基硼酸鹽) 　　[0077] [調製例5~14]樹脂皮膜形成用組成物之調製 　　依據下述表2所記載的組成來調配高分子化合物、鹼性化合物及溶劑，之後，在常溫下進行攪拌、混合來使其溶解，利用Teflon(註冊商標)製0.2μm過濾器來進行精密過濾，從而得到樹脂皮膜形成用組成物B1~B10。 　　[0078]
Figure 02_image039
[0079] 表2中所記載之鹼性化合物係如下述般。
Figure 02_image041
[0080] [實施例1~9、比較例1] 　　在作為支持薄膜之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm)上，利用模塗佈機分別塗佈樹脂皮膜形成用組成物B1~B10。接下來，藉由使該等以5分鐘通過被設定100℃的熱風循環烘烤箱(長度4m)，從而在支持薄膜上形成樹脂皮膜層。藉由壓力1MPa使前述樹脂皮膜層、與作為保護薄膜之聚乙烯薄膜(厚度50μm)貼合，製作具備鹼性樹脂皮膜層的薄膜1~9。將樹脂皮膜層的膜厚表示於下述表3。尚，膜厚係藉由光干擾式厚膜測定機來進行測定(以下相同)。尚，支持薄膜的光穿透率係藉由分光光度計U-3000(日立製作所(股)製)來進行15點測定，並算出其平均值。 　　[0081]
Figure 02_image043
[0082] 又，除了使用阻劑組成物R1~R4，來替代樹脂皮膜形成用組成物B1~B10以外，採用與前述方法相同的方法，來製作具備化學增幅負型阻劑層的薄膜1~4。將阻劑層的膜厚表示於下述表4。 　　[0083]
Figure 02_image045
[0084] 將具備鹼性樹脂皮膜層的薄膜及具備鹼性樹脂皮膜層的薄膜之保護薄膜剝下來，並使用捲對捲(Roll to Roll)薄膜貼合機來製作表5所表示之組合之層合體1~9。將所得到之層合體的阻劑層側的支持薄膜剝離，並使用真空貼合機TEAM-100RF((股)Takatori製)，並設定真空膜腔室內的真空度80Pa，從而使支持薄膜上的阻劑層密著在Si基板上。溫度條件設定為110℃。恢復至常壓後，鹼性樹脂皮膜層側的支持薄膜並未剝離，為了形成100umφ的孔洞圖型而隔著遮罩，以405nm的曝光條件下使用接觸式對準器(contact aligner)型曝光裝置，以1,000mJ/cm2 下將前述阻劑層進行曝光從而形成圖型。 　　光照射後，將支持薄膜剝離並藉由加熱板以120℃、5分鐘進行PEB後予以冷卻，利用PGMEA噴霧前述阻劑層300秒來進行顯影。使用烘烤箱將形成圖型的阻劑層以180℃、2小時，一邊氮氣沖淡一邊進行後硬化。將進行圖型形成時之開口部形狀及圖型形成結果表示於表5。圖型的形狀係藉由SEM來進行觀察。 　　[0085]
Figure 02_image047

Claims (6)

  1. 一種層合體，其係具備化學增幅負型阻劑層、與在其上方的鹼性樹脂皮膜層，該鹼性樹脂皮膜層包含0.001~10質量%的分子量10,000以下的鹼性化合物，其中，前述樹脂皮膜層對於波長190~500nm的光具有穿透性。
  2. 如請求項1之層合體，其中，前述樹脂皮膜層包含由環氧樹脂、苯酚樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂及聚醯亞胺樹脂中選出之至少1種的樹脂。
  3. 如請求項請求項1或2之層合體，其中，前述化學增幅負型阻劑層包含：(A)下述式(1)所表示之重量平均分子量為3,000~500,000的含有矽氧烷骨架之高分子化合物，
    Figure 106134864-A0305-02-0038-1
    Figure 106134864-A0305-02-0038-2
     [式中，R1~R4係分別獨立為碳數1~8的1價烴基，m係1~100的整數，a、b、c及d係滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦ c≦1、0≦d≦1、0<a+b≦1、及a+b+c+d=1的數，X係下述式(2)所表示之2價的有機基，Y係下述式(3)所表示之2價的有機基，
    Figure 106134864-A0305-02-0039-3
     (式中，Z1及Z2係分別獨立為單鍵、或由 -CH2-，
    Figure 106134864-A0305-02-0039-4
    ，
    Figure 106134864-A0305-02-0039-5
    ，及
    Figure 106134864-A0305-02-0039-6
    中選出之2價的有機基，又，R5~R8係分別獨立為碳數1~4的烷基或烷氧基，k及h係分別獨立為0、1或2)]；(B)包含3個以上的羥基之多元酚化合物；(C)藉由波長190~500nm的光進行分解從而產生酸的光酸產生劑；及(D)由利用甲醛或甲醛-醇改性而得之胺基縮合物、在1分子中平均包含2個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚化合物、及將多元酚的羥基取代成縮水甘油氧基之化合物中選出之1種或2種以上的交聯劑。
  4. 如請求項1或2之層合體，其中，前述化學增幅負型阻劑層係使用包含以下組成物而形成：(A)下述式(1)所表示之重量平均分子量為3,000~500,000的含有矽氧烷骨架之高分子化合物，
    Figure 106134864-A0305-02-0040-7
    Figure 106134864-A0305-02-0040-9
     [式中，R1~R4係分別獨立為碳數1~8的1價烴基，m係1~100的整數，a、b、c及d係滿足0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、0≦d≦1、0<a+b≦1、及a+b+c+d=1的數，X係下述式(2)所表示之2價的有機基，Y係下述式(3)所表示之2價的有機基，
    Figure 106134864-A0305-02-0040-8
     (式中，Z1及Z2係分別獨立為單鍵、或由 -CH2-，
    Figure 106134864-A0305-02-0040-10
    ，
    Figure 106134864-A0305-02-0040-11
    ，及
    Figure 106134864-A0305-02-0040-12
    中選出之2價的有機基，又，R5~R8係分別獨立為碳數1~4的烷基或烷氧基，k及h係分別獨立為0、1或2)]；(B)包含3個以上的羥基之多元酚化合物；(C)藉由波長190~500nm的光進行分解從而產生酸的光酸產生劑；(D)由利用甲醛或甲醛-醇改性而得之胺基縮合物、在1分子中平均包含2個以上的羥甲基或烷氧基羥甲基之苯酚 化合物、及將多元酚的羥基取代成縮水甘油氧基之化合物中選出之1種或2種以上的交聯劑；及(G)溶劑。
  5. 一種圖型形成方法，其係包含對於請求項1~4中任一項之層合體的化學增幅負型阻劑層照射光來進行曝光之步驟、將曝光的阻劑層進行顯影之步驟、及將顯影的阻劑膜進行加熱之步驟。
  6. 如請求項5之圖型形成方法，其中，圖型的側壁角度為60~90°。
TW106134864A 2016-10-14 2017-10-12 層合體及圖型形成方法 TWI744392B (zh)

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