KR102383668B1 - 적층체 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료를 사용한 경우라도 개구부 형상이 우수한 패턴 형성을 가능하게 하는 적층체, 및 상기 적층체를 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결 수단] 화학 증폭 네거티브형 레지스트층과, 그 위에 분자량 10,000 이하의 염기성 화합물을 0.001∼10 질량% 포함하는 염기성 수지 피막층을 포함하는 적층체.

Description

적층체 및 패턴 형성 방법{LAMINATE AND PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은, 화학 증폭 네거티브형 레지스트층 상에 염기성 수지 피막층을 포함하는 적층체, 및 이것을 사용하는 패턴 형성 방법에 관계한다.
PC, 디지털카메라, 휴대 전화 등 다양한 전자 기기(機器)의 소형화나 고성능화에 따라, 반도체 소자에 있어서도 한층 더 소형화, 박형화 및 고밀도화로의 요구가 급속으로 높아지고 있다. 이 때문에, 생산성 향상에 있어서의 기판 면적의 증대에 대응할 수 있고, 또한, 칩 사이즈 패키지 또는 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 삼차원 적층이라는 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 미세하고 아스펙트비가 높은 요철을 가지는 구조체에 대응할 수 있는 감광성 절연 재료의 개발이 요망되고 있다.
또한, 최근, 칩 사이즈 패키지 또는 칩 스케일 패키지(CSP) 또는 삼차원 적층이라는 고밀도 실장 기술에 있어서, 기판 상에 미세하고 아스펙트비가 높은 패턴을 형성하고, 얻어진 패턴에 구리 등의 금속을 적층함으로써 칩으로부터 재배선을 실시하는 기술이 한창이다. 칩의 고밀도화, 고집적화에 따라, 재배선 기술에 있어서의 패턴 선폭이나 기판 간을 접속하기 위한 콘택트 홀 사이즈의 미세화 요구는 지극히 강하다. 미세한 패턴을 얻는 방법으로서는 리소그래피 기술이 일반적이며, 그 중에서도 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료가 미세한 패턴을 얻는 것에 적합하다. 또한, 재배선에 사용되는 패턴은, 영구적으로 디바이스 칩, 칩 간에 존재하고, 경화하는 특징을 가지면서, 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품내성이 우수한 전기·전자 부품 보호용 피막으로서 작용할 필요가 있으므로, 패턴을 얻는 레지스트 재료는 네거티브형이 적합하게 된다.
따라서, 미세한 재배선을 가공 가능한 패턴 형성 재료로서, 가요성, 내열성, 전기 특성, 밀착성, 신뢰성 및 약품내성이 우수한 전기·전자 부품 보호용 피막의 형성에는, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료를 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 최근 사용되는 네거티브형 레지스트 재료에는, 미세한 재배선을 가공하기 위해 개구부 형상이 제어된 재료 개발이 요구되고 있다. 막 두께가 두꺼워짐에 따라 패턴 형성 시의 노광량이 커지기 때문에, 노광 표층에서의 광산 발생제의 산 발생 효율이 노광 바닥부와 비교하여 상대적으로 커지고, 패턴 표층부에 있는 개구부 형상이 T톱 형상으로 되기 쉽다. T톱 형상이 존재하면, 그 후의 재배선 처리 공정에 의한 피막 형성 시의 결함이나 다양한 환경 부하 시험에 있어서, 패턴의 크랙 발생 등의 불량 원인으로 된다. T톱 형상이 되는 원인으로서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료를 사용한 경우에는, 노광에 의해 발생한 산에 의한 가교에 의해 패턴이 형성되는 것을 들 수 있다. 따라서, 패턴 형성 시에 염기성 성분이 표층에 적량 존재하면 상기 문제를 해결하는 것이 가능하지만, 조성물 중에 염기 화합물을 공존시켜도 표층에 편재시킬 수 없기 때문에 해결이 곤란하다.
일본공개특허 제2011-094115호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료를 사용한 경우라도 개구부 형상으로 우수한 패턴 형성을 가능하게 하는 적층체, 및 상기 적층체를 사용한 패턴 형성 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의(銳意) 검토를 거듭한 결과, 화학 증폭 네거티브형 레지스트층 상에 염기성 화합물을 포함하는 염기성 수지 피막층을 포함하는 적층체를 사용함으로써, 개구부의 형상을 대폭으로 개선할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은, 하기 적층체 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 화학 증폭 네거티브형 레지스트층과, 그 위에 분자량 10,000 이하의 염기성 화합물을 0.001∼10 질량% 포함하는 염기성 수지 피막층을 포함하는 적층체.
2. 상기 수지 피막층이, 파장 190∼500㎚의 광에 대한 투과성을 가지는 1.의 적층체.
3. 상기 수지 피막층이 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리이미드 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것인 1. 또는 2.의 적층체.
4. 상기 화학 증폭 네거티브형 레지스트층이,
(A) 하기 식(1)로 나타내는, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실록산 골격 함유 고분자 화합물:
Figure 112017100450417-pat00001
[식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이고, m은 1∼100의 정수이며, a, b, c 및 d는 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0<a+b≤1 및 a+b+c+d=1을 만족시키는 수이고, X는 하기 식(2)로 나타내는 2가의 유기기이며, Y는 하기 식(3)으로 나타내는 2가의 유기기임:
Figure 112017100450417-pat00002
(식 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단결합, 또는
Figure 112017100450417-pat00003
으로부터 선택되는 2가의 유기기이며, 또한, R5∼R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이고, k 및 h는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2임)],
(B) 히드록시기를 3개 이상 포함하는 다가 페놀 화합물,
(C) 파장 190∼500㎚의 광에 의해 분해되고, 산을 발생하는 광산 발생제, 및
(D) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합체, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 포함하는 페놀 화합물, 및 다가 페놀의 히드록시기를 글리시독시기로 치환한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제
를 포함하는 것인 1. 내지 3. 중 어느 하나의 적층체.
5. 상기 화학 증폭 네거티브형 레지스트층이,
(A) 하기 식(1)로 나타내는, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실록산 골격 함유 고분자 화합물:
Figure 112017100450417-pat00004
[식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이고, m은 1∼100의 정수이며, a, b, c 및 d는 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0<a+b≤1, 및 a+b+c+d=1을 만족시키는 수이고, X는 하기 식(2)로 나타내는 2가의 유기기이며, Y는 하기 식(3)으로 나타내는 2가의 유기기임:
Figure 112017100450417-pat00005
(식 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단결합, 또는
Figure 112017100450417-pat00006
으로부터 선택되는 2가의 유기기이며, 또한, R5∼R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이고, k 및 h는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2임)],
(B) 히드록시기를 3개 이상 포함하는 다가 페놀 화합물,
(C) 파장 190∼500㎚의 광에 의해 분해되고, 산을 발생하는 광산 발생제,
(D) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합체, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 포함하는 페놀 화합물, 및 다가 페놀의 히드록시기를 글리시독시기로 치환한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제, 및
(G) 용제
를 포함하는 조성물을 사용하여 형성되는 것인 1. 내지 4. 중 어느 하나의 적층체.
6. 1. 내지 5. 중 어느 적층체의 화학 증폭 네거티브형 레지스트층에 광을 조사(照射)하여 노광하는 공정, 노광한 레지스트층을 현상하는 공정 및 현상한 레지스트막을 가열하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
7. 패턴의 측벽 각도가 60∼90°인 6.의 패턴 형성 방법.
본 발명에 의하면, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료의 개구부의 패턴 형상이 우수한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있고, 폭넓은 파장 영역에서 미세한 패턴의 형성이 가능하고, 또한 칩의 고밀도화, 고집적화에 따르는 재배선 기술에 있어서의 패턴의 미세화가 가능하다.
[적층체]
본 발명의 적층체는, 화학 증폭 네거티브형 레지스트층과, 그 위에 분자량 10,000 이하의 염기성 화합물을 0.001∼10 질량% 포함하는 염기성 수지 피막층을 포함하는 것이다.
[염기성 수지 피막층]
분자량 10,000 이하의 염기성 화합물로서는 제1급, 제2급 또는 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 가지는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다. 상기 염기성 화합물의 분자량의 하한은, 15가 바람직하고, 100이 보다 바람직하다. 또한, 그 상한은, 2,000이 바람직하고, 1,500이 보다 바람직하다.
제1급 지방족 아민류로서는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
제2급 지방족 아민류로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
제3급 지방족 아민류로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리에탄올아민, tert-부틸디에탄올아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
혼성 아민류로서는 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-트릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등을 들 수 있다.
카르복실기를 가지는 질소 함유 화합물로서는 아미노벤조산, 인돌카르본산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르본산, 메톡시알라닌 등) 등을 들 수 있다.
술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물로서는, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등을 들 수 있다.
히드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물 및 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴노클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등을 들 수 있다.
아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈 아미드 등을 들 수 있다.
이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등을 들 수 있다.
또, 하기 식(5)로 나타내는 염기성 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112017100450417-pat00007
식(5) 중, p는 1,2 또는 3이다. R11은, 하기 식(6)∼식(8)로 나타내는 치환기로부터 선택되는 어느 치환기다. R12는 수소 원자, 또는 직쇄형, 분기형 또는 환형(環形)의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함해도 된다. 또한, R11이 2 이상 존재하는 경우에는, 2개의 R11이, 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. R11이 2 이상 존재하는 경우에는, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다. R12가 2 이상 존재하는 경우에는, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Figure 112017100450417-pat00008
식(6)∼식(8) 중, R101, R103 및 R106은 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬렌기다. R102 및 R105는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼20의 알킬기이며, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함해도 된다. R104는 단결합, 또는 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼4의 알킬렌기다. R107은 직쇄형, 분기형 또는 환형의 탄소수 1∼20의 알킬기이며, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함해도 된다.
식(5)로 나타내는 화합물로서는 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-[(2-옥소 테트라히드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-2-[(2-옥소테트라히드로퓨란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)-2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, 및 β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 염기성 화합물의 함유량은 감도의 관점에서, 수지층 중 0.001∼10 질량%이며, 0.003∼5 질량%이 바람직하다. 염기성 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 하층에 형성된 화학 증폭 네거티브형 레지스트층의 해상성이 악화되고, 노광부 표면의 패턴 열화가 일어날 수가 있다. 또한, 염기성 화합물이 지나치게 적으면, 패턴 형상이 T톱 형상으로 될 수가 있다. 상기 염기성 화합물은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 염기성 수지 피막층에 포함되는 수지로서는, 상기 염기성 화합물과 상용(相溶)할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지 등이 바람직하다. 그 중에서도, 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 후술하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트층에 사용되는 식(1)로 나타내는 실록산 골격 함유 고분자 화합물이 바람직하다.
상기 염기성 수지 피막층은, 파장 190∼500㎚의 광에 대한 투과성을 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 190∼500㎚의 광투과율이 60% 이상인 것이 바람직하다. 광투과율이 상기 범위이면, 양호한 레지스트 패턴 형성이 가능하다. 그리고, 광투과율은 헤이즈 미터로 측정할 수 있다.
상기 염기성 수지 피막층은, 필요에 따라 유기 용제를 포함해도 된다. 유기 용제로서는, 공지의 용제이면 상관없으나, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert--부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티롤락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 용제의 함유량은, 염기성 화합물 및 수지의 합계 100 질량부에 대하여, 0∼30 질량부가 바람직하고, 0∼15 질량부가 보다 바람직하다.
상기 염기성 수지 피막층의 막 두께는 1∼100㎛가 바람직하고, 5∼50㎛가 보다 바람직하고, 10∼30㎛가 더욱 바람직하다. 막 두께가 상기 범위이면, 양호한 레지스트 패턴 형성이 가능하다.
그리고, 본 발명에서는, 패턴 형성 시에 레지스트 도공층(塗工層)과 염기성 화합물을 포함하는 수지 피막층과의 경계면으로부터 레지스트 도공층의 방향으로 산의 농도 구배를 가지고서 있는 것이 더욱 바람직하다.
[화학 증폭 네거티브형 레지스트층]
상기 화학 증폭 네거티브형 레지스트층으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼500,000인 실록산 골격 함유 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 특히,
(A) 하기 식(1)로 나타내는, Mw가 3,000∼500,000인 실록산 골격 함유 고분자 화합물:
Figure 112017100450417-pat00009
[식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이고, m은 1∼100의 정수이며, a, b, c 및 d는 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0<a+b≤1, 및 a+b+c+d=1을 만족시키는 수이고, X는 하기 식(2)로 나타내는 2가의 유기기이며, Y는 하기 식(3)으로 나타내는 2가의 유기기임:
Figure 112017100450417-pat00010
(식 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단결합, 또는
Figure 112017100450417-pat00011
으로부터 선택되는 2가의 유기기이며, 또한, R5∼R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이고, k 및 h는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2임)],
(B) 히드록시기를 3개 이상 포함하는 다가 페놀 화합물,
(C) 파장 190∼500㎚의 광에 의해 분해되고, 산을 발생하는 광산 발생제, 및
(D) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합체, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 포함하는 페놀 화합물, 및 다가 페놀의 히드록시기를 글리시독시기로 치환한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제
를 포함하는 것이 바람직하다.
식(1) 중, 상기 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, a, b, c 및 d는, 바람직하게는 0.05≤a≤0.9, 0.05≤b≤0.9, 0<c≤0.7, 0<d≤0.7이다.
(A) 성분의 실록산 골격 함유 수지의 Mw는, 3,000∼500,000이 보다 바람직하고, 5,000∼200,000이 더욱 바람직하다. (A) 성분의 실록산 골격 함유 수지는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분의 히드록시기를 3개 이상 포함하는 다가 페놀 화합물로서는, 페놀이나 비스페놀 A, p-tert-부틸페놀, 옥틸페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀, p-페닐페놀, 크레졸 등을 원료로서 조제한 레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5∼50 질량부가 바람직하고, 1∼30 질량부가 보다 바람직하다.
(C) 성분의 광산 발생제로서는, 파장 190∼500㎚의 광 조사에 의해 분해되고, 산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 광산 발생제로서는 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미드-일-술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.05∼20 질량부가 바람직하고, 0.2∼5 질량부가 보다 바람직하다.
(D) 성분의 가교제 중, 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합체로서는, 예를 들면 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 요소 축합물을 들 수 있다. 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물로서는, 예를 들면, (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(D) 성분의 함유량은, (A)성분 100 질량부에 대하여, 0∼50 질량부가 바람직하고, 배합하는 경우에는 특히 1∼30 질량부가 바람직하다.
또한, 상기 화학 증폭 네거티브형 레지스트층은, (E) 성분으로서 경화 촉진제를 포함해도 된다. (E) 경화 촉진제는, 실록산 골격 함유 고분자 화합물이 에폭시기를 가지는 경우, 상기 화합물이 경화될 때, 경화 속도를 촉진하는 기능을 가지는 화합물이다. 경화 촉진제로서는 3급 아민류 또는 그 염, 이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(E) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0∼3 질량부가 바람직하고, 0∼1 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학 증폭 네거티브형 레지스트층은, (F) 성분으로서 염기성 화합물을 포함해도 된다. (F) 염기성 화합물로서는, 상기 필름 재료에 사용되는 염기성 화합물이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(F) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0∼5 질량부가 바람직하고, 0.01∼3 질량부가 보다 바람직하다.
상기 화학 증폭 네거티브형 레지스트층은, (A)∼(D) 성분 및 필요에 따라 (E)∼(F) 성분을 포함하는 드라이 필름을 웨이퍼에 붙임으로써 형성해도 되고, 상기 (A)∼(D) 및 필요에 따라 (E)∼(F) 성분과 (G) 용제를 포함하는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성해도 된다.
(G) 성분의 용제로서는, (A)∼(D) 성분이 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 용제로서는, 예를 들면, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티롤락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(G) 성분인 용제의 배합량은, 레지스트 재료의 상용성, 점도 및 도포성의 관점에서, 전술한 (A)∼(D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 50∼2,000 질량부가 바람직하고, 100∼1,000 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 화학 증폭 네거티브형 레지스트막 상에, 상기 염기성 화합물, 수지 및 용제를 포함하는 염기성 수지 피막층 형성 조성물을 도포하여 피막 형성시키는 방법이나, 화학 증폭 네거티브형 레지스트막에, 상기 염기성 화합물 및 수지를 포함하는 염기성 수지 피막을 접합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 그리고, 상기 염기성 수지 피막층 형성 조성물은, 염기성 화합물 및 수지의 합계 100 질량부에 대하여, 유기 용제를 0.1∼1,000 질량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.1∼30 질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다.
전자의 제조 방법으로서는 예를 들면, 지지 필름을 필름 코터의 권출축(卷出軸)으로부터 풀어내고, 필름 코터의 코터 헤드를 통과시킬 때, 지지 필름 상에 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료를 소정의 두께로 도포하고, 소정의 온도와 소정 시간으로 열풍 순환 오븐을 통과시키고, 상기 지지 필름 상에서 건조시킨 후, 염기성 수지 피막층 형성 조성물을 소정의 두께로 더 도포하여, 소정의 온도와 소정 시간으로 열풍 순환 오븐을 통과시키고, 상기 지지 필름 상에서 건조시킨 상기 적층체를 필름 코터의 별도의 권출축으로부터 풀어낸 보호 필름과 함께, 소정의 압력으로 라미네이트 롤을 통과시켜 지지 필름 상의 상기 수지층과 접합시킨 후, 필름 코터의 권취축(卷取軸)에 감는 방법을 들 수 있다. 그리고, 도포의 순서는 반대라도 상관없다.
상기의 경우, 열풍 순환 오븐의 온도로서는 25∼150℃가 바람직하고, 통과 시간으로서는 1∼100분간이 바람직하고, 라미네이트 롤의 압력으로서는 0.01∼5MPa가 바람직하다.
상기 지지 필름은 단일층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 필름을 적층한 다층으로 이루어지는 것이어도 된다. 상기 지지 필름의 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름 등을 들 수 있다. 이들 중, 광투과성, 적절한 가요성, 기계적 강도 및 내열성을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 이들 필름에 대해서는, 코로나 처리나 박리제 도포 등의 각종 처리가 행해진 것이어도 된다. 이들은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 세라필WZ(RX), 세라필BX8(R)[이상, 도레이 필름 가공(주)(TORAY ADVANCED FILM Co., Ltd.) 제조], E7302, E7304[이상, 도요보(주)(TOYOBO CO., LTD.) 제조], 퓨렉스G31, 퓨렉스G71T1[이상, 데이진 듀폰 필름((TEIJIN DuPont Films)(주) 제조], PET38×1-A3, PET38×1-V8, PET38×1-X08[이상, 닙파(주)(Nippa CO., LTD.) 제조] 등을 들 수 있다. 그리고, 지지 필름의 두께는 5∼150㎛가 바람직하고, 10∼100㎛가 보다 바람직하다.
후자의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 지지 필름 상에 화학 증폭 네거티브형 레지스트층 및 보호 필름을 형성한 레지스트 필름 재료와, 지지 필름 상에 염기성 수지 피막층 및 보호 필름을 형성한 필름 재료를, 각각 상기와 동일한 방법으로 제조한 후, 보호 필름을 벗겨 롤to롤 필름 라미네이터에 의해 압착하는 방법을 들 수 있다. 이 때의 롤 온도는 10∼120℃가 바람직하고, 부착 롤의 압력으로서는 0∼5.0MPa가 바람직하다.
상기 적층체를 기판 상에 부착하는 장치로서는, 진공 라미네이터가 바람직하다. 상기 적층체를 필름 부착 장치에 장착하고, 보호 필름을 박리하여 노출한 화학 증폭 네거티브형 레지스트층을, 소정 진공도의 진공 챔버 내에 있어서, 소정의 압력의 부착 롤을 이용하여, 소정의 온도의 테이블 상에서 기판에 밀착시킨다. 그리고, 테이블의 온도로서는 60∼120℃가 바람직하고, 부착 롤의 압력으로서는 0∼5.0MPa가 바람직하고, 진공 챔버의 진공도로서는 50∼500Pa가 바람직하다. 이와 같이 진공 라미네이트를 행함으로써, 적층체와 기판에 공극(空隙)을 발생시키지 않기 때문에 바람직하다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 적층체의 레지스트막에 광을 조사하여 노광하는 공정, 노광한 레지스트막을 현상하는 공정 및 현상한 레지스트막을 가열하는 공정을 포함하는 것이다.
상기 화학 증폭 네거티브형 레지스트층 상에 염기성 수지 피막층이 형성된 적층체에 대하여, 마스크를 통한 리소그래피에 의해 패터닝을 행한다. 이 패터닝에서는, 노광하고, 노광 후 가열 처리(포스트 노출 베이크 : PEB)를 행하고, 현상하고, 필요에 따라 더 후(後)경화하여 패턴을 형성한다. 즉, 공지의 리소그래피 기술을 이용하여 패턴의 형성을 행할 수 있다.
노광을 하기 전에, 적층체의 평탄성을 향상시킬 목적 또는 염기성 화합물을 막 중에 확산시킬 목적으로, 필요에 따라 예비 가열(프리베이크)을 행해도 된다. 프리베이크는, 예를 들면, 40∼140℃에서 1분간∼1시간 정도 행할 수 있다.
이어서, 포토마스크를 통하여 파장 190∼500㎚의 광으로 노광하고, 경화시킨다. 포토마스크는, 예를 들면, 원하는 패턴을 도려낸 것이어도 된다. 그리고, 포토마스크의 재질은 파장 190∼500㎚의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 크롬 등이 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되지 않는다.
파장 190∼500㎚의 광으로서는, 예를 들면, 방사선 발생 장치에 의해 발생시킨 다양한 파장의 광, 예를 들면, g선, i선 등의 자외선, 원자외선(248㎚, 193㎚) 등을 들 수 있다. 그리고, 파장은, 바람직하게는 300∼450㎚이다. 노광량은, 10∼3,000mJ/㎠가 바람직하다. 이와 같이 노광함으로써, 노광 부분이 가교되어 후술하는 현상액에 불용인 패턴이 형성된다.
또한, 현상 감도를 높이기 위해 PEB를 행한다. PEB는, 예를 들면 40∼140℃에서 0.5∼10분간으로 할 수 있다.
그 후, 현상액에 의해 현상한다. 바람직한 현상액으로서는, 2-프로판올(IPA)이나 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 유기 용제를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 현상액으로서는, 2.38 질량% 테트라메틸히드록시암모늄 수용액을 들 수 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 현상액으로서는 유기 용제가 바람직하게 사용된다. 이 때에 패턴 형상을 보정하기 위한 염기성 수지 피막층은 경화하지 않기 때문에 제거된다.
현상은, 통상의 방법, 예를 들면 패턴이 형성된 기판을 현상액에 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라, 세정, 린스, 건조 등을 행하고, 원하는 패턴을 가지는 화학 증폭 네거티브형 레지스트층을 얻을 수 있다.
또한, 현상 후에 베이킹함으로써 화학 증폭 네거티브형 레지스트층의 패터닝에 의해 얻어진 패턴을 경화시킨다. 전술한 화학 증폭 네거티브형 레지스트층의 패터닝에 의해 얻어진 패턴을 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여, 바람직하게는 온도 100∼250℃, 보다 바람직하게는 150∼220℃, 더욱 바람직하게는 170∼190℃에서 베이킹하고, 경화시킨다(후경화). 후경화 온도가 100∼250℃이면, 화학 증폭 네거티브형 레지스트층의 가교 밀도를 높이고, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있어, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또한 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 그리고, 후경화 시간은 10분간∼10시간으로 할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 패턴의 측벽 각도는, 60∼90°인 것이 바람직하고, 80∼90°인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 측벽 각도란, 기판과 레지스트막의 측벽이 이루는 각도 중, 레지스트막이 존재하는 측의 각도이다.
[실시예]
이하, 합성예, 조제예, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 한정되지 않는다. 그리고, 하기 예에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 테트라히드로퓨란을 용제로서 사용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다. 또, 하기 합성예에서 사용한 화합물(M-1)∼(M-7)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112017100450417-pat00012
[합성예 1]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크에, 톨루엔 1,875g를 넣고, 거기에 화합물(M-1) 405.0g 및 화합물(M-4) 40.0g를 가하여, 용해한 후, 화합물(M-6) 949.6g 및 화합물(M-7) 6.1g를 더 가하고, 60℃로 가온하였다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2g를 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67℃로 승온한 것을 확인한 후, 3시간에 걸쳐서 90℃로 더 숙성하고, 이어서 60℃까지 냉각하여, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2g를 투입하고, 화합물(M-5) 107.5g를 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 이 때, 플라스크 내 온도는 78℃까지 상승하였다. 적하(適下) 종료 후, 90℃에서 1.5시간 더 숙성한 후, 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤 1,700g를 가하고, 본 반응 용액을 가압 여과하여 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 용액에 순수 760g를 가하고, 교반, 정치 분액(靜置)을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 상기 분액 수세 조작을 6회 반복하고, 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 상기 용액 중의 용제를 감압 증류제거하고, 시클로펜탄온을 950g 첨가하여, 고형분 농도 60 질량%의 시클로펜탄온을 주(主)용제로 하는, 고분자 화합물(A-1)의 용액을 얻었다. 고분자 화합물(A-1)의 구조는 하기 식과 같으며, 그 Mw는 31,000이었다. 그리고, 각 반복 단위의 조성비는, 원료 화합물의 물질량에 의해 산출하였다. 그리고, 하기 식 중, m은 1 또는 40이다.
Figure 112017100450417-pat00013
[합성예 2]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크에, 톨루엔 2,000g를 넣고, 거기에 화합물(M-1) 325.0g 및 화합물(M-2) 150.0g 가하여, 용해한 후, 화합물(M-6) 949.6g 및 화합물(M-7) 6.1g를 더 가하고, 60℃로 가온하였다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2g를 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67℃로 승온한 것을 확인한 후, 3시간에 걸쳐서 90℃에서 더 숙성하고, 이어서 60℃까지 냉각하여, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2g를 투입하고, 화합물(M-5) 107.5g를 1시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하하였다. 이 때, 플라스크 내 온도는 80℃까지 상승하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 3시간 더 숙성한 후, 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤 1,800g를 가하고, 본 반응 용액을 가압 여과하여 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 용액에 순수 760g를 가하고, 교반, 정치 분액을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 상기 분액 수세 조작을 6회 반복하고, 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 상기 용액 중의 용제를 감압 증류제거하고, 시클로펜탄온을 900g 첨가하여, 고형분 농도 60 질량%의 시클로펜탄온을 주용제로 하는, 고분자 화합물(A-2)의 용액을 얻었다. 고분자 화합물(A-2)의 구조는 하기 식과 같으며, 그 Mw는 55,000이었다. 그리고, 각 반복 단위의 조성비는, 원료 화합물의 물질량에 의해 산출하였다. 또, 하기 식 중, m은 1 또는 40이다.
Figure 112017100450417-pat00014
[합성예 3]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크에, 톨루엔 1,875g를 넣고, 거기에 화합물(M-2) 405.0g 및 화합물(M-3) 80.0g를 가하여, 용해한 후, 화합물(M-6) 949.6g 및 화합물(M-7) 6.1g를 더 가하고, 60℃로 가온하였다. 그 후, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2g를 투입하고, 내부 반응 온도가 65∼67℃로 승온한 것을 확인한 후, 3시간에 걸쳐서 90℃에서 더 숙성하고, 이어서 60℃까지 냉각하여, 카본 담지 백금 촉매(5 질량%) 2.2g를 투입하고, 화합물(M-5) 107.5g를 1시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하하였다. 이 때, 플라스크 내 온도는 80℃까지 상승하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 8시간 더 숙성한 후, 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤 1,700g를 가하고, 본 반응 용액을 가압 여과하여 백금 촉매를 제거하였다. 또한, 얻어진 용액에 순수 760g를 가하고, 교반, 정치 분액을 행하여, 하층의 수층을 제거하였다. 상기 분액 수세 조작을 6회 반복하고, 용액 중의 미량의 산 성분을 제거하였다. 상기 용액 중의 용제를 감압 증류제거하고, 시클로펜탄온을 950g 첨가하여, 고형분 농도 60 질량%의 시클로펜탄온을 주용제로 하는, 고분자 화합물(A-3)의 용액을 얻었다. 고분자 화합물(A-3)의 구조는 하기 식과 같으며, 그 Mw는 73,000이었다. 그리고, 각 반복 단위의 조성비는, 원료 화합물의 물질량에 의해 산출하였다. 또한, 하기 식 중, m은 1 또는 40이다.
Figure 112017100450417-pat00015
[조제예 1∼4] 레지스트 조성물의 조제
하기 표 1에 기재한 조성(組成)에 따라, 고분자 화합물, 다가 페놀 화합물, 광산 발생제, 가교제, 경화 촉진제 및 용제를 배합하고, 그 후, 상온에서 교반, 혼합, 용해시키고, 테프론(등록 상표)제의 0.2㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여, 레지스트 조성물 R1∼R4를 얻었다.
[표 1]
Figure 112017100450417-pat00016
표 1에 기재된, 광산 발생제 PAG-1 및 PAG-2, 가교제 XL-1 및 다가 페놀 화합물 PH-1∼PH-3은, 이하와 같다.
Figure 112017100450417-pat00017
Figure 112017100450417-pat00018
Figure 112017100450417-pat00019
또한, 표 1에 기재된 경화 촉진제는, 이하와 같다. U-CAT5002[산아프로(주) 제조의 상품명, DBU계 테트라페닐보레이트염)
[조제예 5∼14] 수지 피막 형성용 조성물의 조제
하기 표 2에 기재한 조성에 따라, 고분자 화합물, 염기성 화합물 및 용제를 배합하고, 그 후, 상온에서 교반, 혼합, 용해시켜, 테프론(등록 상표)제의 0.2㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여, 수지 피막 형성용 조성물 B1∼B10을 얻었다.
[표 2]
Figure 112017100450417-pat00020
표 2에 기재된 염기성 화합물은, 이하와 같다.
Figure 112017100450417-pat00021
[실시예 1∼9, 비교예 1]
지지 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛) 상에, 수지 피막 형성용 조성물 B1∼B10을, 각각 다이 코터를 이용하여 도포하였다. 이어서, 100℃로 설정된 열풍 순환 오븐(길이 4m)을 5분간 이들을 통과시킴으로써, 지지 필름 상에 수지 피막층을 형성하였다. 상기 수지 피막층과, 보호 필름으로서 폴리에틸렌 필름(두께 50㎛)을, 압력 1MPa로 접합시켜, 염기성 수지 피막층을 포함하는 필름 1∼9를 제작하였다. 수지 피막층의 막 두께를 하기 표 3에 나타낸다. 그리고, 막 두께는 광 간섭식 후막(厚膜) 측정기에 의해 측정하였다(이하 동일). 그리고, 지지 필름의 광투과율은, 분광 광도계 U-3000[히타치 세이사쿠쇼(주)(Hitachi, Ltd.) 제조]에 의해 15점 측정하고, 그 평균값을 산출하였다.
[표 3]
Figure 112017100450417-pat00022
또한, 수지 피막 형성용 조성물 B1∼B10 대신에 레지스트 조성물 R1∼R4를 사용한 것 이외는 상기 방법과 동일한 방법으로, 화학 증폭 네거티브형 레지스트층을 구비하는 필름 1∼4를 제작하였다. 레지스트층의 막 두께를 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112017100450417-pat00023
염기성 수지 피막층을 포함하는 필름 및 염기성 수지 피막층을 포함하는 필름의 보호 필름을 벗기고, 롤to롤 필름 라미네이터를 이용하여 표 5에 나타낸 조합의 적층체 1∼9를 제작하였다. 얻어진 적층체의 레지스트층 측의 지지 필름을 박리하고, 진공 라미네이터 TEAM-100RF[(주)다카토리(Takatori Corporation)]를 이용하여, 진공 챔버 내의 진공도 80Pa로 설정하고, 지지 필름 상의 레지스트층을 Si 기판에 밀착시켰다. 온도 조건은 110℃로 하였다. 상압으로 되돌린 후, 염기성 수지 피막층 측의 지지 필름은 박리하지 않고, 100umφ의 홀 패턴을 형성하기 위해 마스크를 통하여, 405㎚의 노광 조건으로 컨택트 얼라이너형 노광 장치를 이용하여 1,000mJ/㎠로 상기 레지스트층을 노광하고, 패턴을 형성하였다.
광 조사 후, 지지 필름을 박리하고 핫 플레이트에 의해 120℃에서 5분간 PEB를 행한 후 냉각하고, 상기 레지스트층을 PGMEA에 의해 300초 스프레이하여 현상을 행하였다. 패턴을 형성한 레지스트층을 오븐을 이용하여 180℃에서 2시간, 질소 퍼지 하면서 후경화하였다. 패턴 형성을 행했을 때의, 개구부 형상 및 패턴 형성 결과를 표 5에 나타낸다. 패턴의 형상은, SEM에 의해 관찰하였다.
[표 5]
Figure 112017100450417-pat00024

Claims (7)

  1. 화학 증폭 네거티브형 레지스트층, 및 그 위에 분자량 10,000 이하의 염기성 화합물을 0.001∼10 질량% 포함하는 염기성 수지 피막층을 포함하는 적층체로서,
    상기 수지 피막층은, 파장 190∼500㎚의 광에 대한 투과성을 가지고, 파장 190∼500㎚의 광투과율이 60% 이상이며, 그 막 두께가 1∼100㎛인, 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 피막층의 막 두께가 10∼30㎛인, 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지 피막층이 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리이미드 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것인, 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학 증폭 네거티브형 레지스트층이,
    (A) 하기 식(1)로 나타내는, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실록산 골격 함유 고분자 화합물:
    Figure 112021127707045-pat00025

    [식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이고, m은 1∼100의 정수이며, a, b, c 및 d는 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0<a+b≤1 및 a+b+c+d=1을 만족시키는 수이고, X는 하기 식(2)로 나타내는 2가의 유기기이며, Y는 하기 식(3)으로 나타내는 2가의 유기기임:
    Figure 112021127707045-pat00026

    (식 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단결합, 또는
    Figure 112021127707045-pat00027

    으로부터 선택되는 2가의 유기기이며, 또한, R5∼R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이고, k 및 h는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2임)];
    (B) 히드록시기를 3개 이상 포함하는 다가 페놀 화합물;
    (C) 파장 190∼500㎚의 광에 의해 분해되고, 산을 발생하는 광산 발생제; 및
    (D) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합체, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 포함하는 페놀 화합물, 및 다가 페놀의 히드록시기를 글리시독시기로 치환한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제
    를 포함하는 것인, 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학 증폭 네거티브형 레지스트층이,
    (A) 하기 식(1)로 나타내는, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,000인 실록산 골격 함유 고분자 화합물:
    Figure 112021127707045-pat00028

    [식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기이고, m은 1∼100의 정수이며, a, b, c 및 d는 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0<a+b≤1 및 a+b+c+d=1을 만족시키는 수이고, X는 하기 식(2)로 나타내는 2가의 유기기이며, Y는 하기 식(3)으로 나타내는 2가의 유기기임:
    Figure 112021127707045-pat00029

    (식 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단결합, 또는
    Figure 112021127707045-pat00030

    으로부터 선택되는 2가의 유기기이며, 또한, R5∼R8은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이고, k 및 h는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2임)];
    (B) 히드록시기를 3개 이상 포함하는 다가 페놀 화합물;
    (C) 파장 190∼500㎚의 광에 의해 분해되고, 산을 발생하는 광산 발생제;
    (D) 포름알데히드 또는 포름알데히드-알코올에 의해 변성된 아미노 축합체, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 포함하는 페놀 화합물, 및 다가 페놀의 히드록시기를 글리시독시기로 치환한 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가교제; 및
    (E) 용제
    를 포함하는 조성물을 사용하여 형성되는 것인, 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 화학 증폭 네거티브형 레지스트층에 광을 조사하여 노광하는 공정; 노광한 레지스트층을 현상하는 공정; 및 현상한 레지스트막을 가열하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    패턴의 측벽 각도가 60∼90°인, 패턴 형성 방법.
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