CN108373856B - 层合体和图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为层合体和图案形成方法。提供了即使在使用化学放大负型抗蚀剂材料的情况下也能够形成具有优异的开口形状的图案的层合体以及使用所述层合体的图案形成方法。所述层合体包括化学放大负型抗蚀剂层和在其上的含有0.001至10重量％的具有至多10,000的分子量的碱性化合物的碱性树脂涂层。

Description

层合体和图案形成方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2016年10月14日于日本提交的第2016-202352号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及在化学放大负型抗蚀剂层上设有碱性树脂涂层的层合体，和其中使用所述层合体的图案形成方法。
背景技术
伴随着向各种电子设备如个人计算机、数字相机和移动电话中更小尺寸和更高功能的趋势，在半导体器件方面已存在进一步对更小尺寸、更小厚度和更高密度的快速增长的需求。因此，期望开发光敏绝缘材料，其在高密度安装技术如芯片尺寸封装或芯片级封装(CSP)和三维层合中可以应对基板面积的增加以改进生产率并且还可以应对在基板上具有高的长宽比的精细凹凸(精细的凸出和凹陷)的结构。
此外，近年来在高密度安装技术如芯片尺寸封装或芯片级封装(CSP)和三维层合中，活跃地使用在基板上形成具有高长宽比的精细图案并且在因此获得的图案上堆叠金属如铜以由此实现从芯片重新布线的技术。伴随着芯片密度更高和集成度更高的趋势，在重新布线技术中存在对基板之间的互连中的更精细的接触孔尺寸和更精细的图案线宽的极其强劲的需求。作为用于获得精细图案的方法，通常使用光刻技术，尤其是化学放大负型抗蚀剂材料适合于形成精细图案。此外，用于重新布线的图案永久留在器件芯片之中和之间，并且要求其具有固化性并且还充当挠性、耐热性、电学性质、粘合性、可靠性和耐化学品性优异的电学/电子部件保护性膜。出于该原因，负型抗蚀剂材料被认为适合获得这样的图案。
因此，化学放大负型抗蚀剂材料可适合用作允许精细重新布线的形成图案的材料，以形成挠性、耐热性、电学性质、粘合性、可靠性和耐化学品性优异的电学/电子部件保护性膜。
另一方面，关于近年来使用的负型抗蚀剂材料，要求进行材料的开发，其中控制开口轮廓以加工精细的重新布线。因为图案形成时的曝光值随着膜厚度增加而增加，所以在曝光的表面处的光致产酸剂的产酸效率与在曝光底部部分处相比变得相对较高，从而图案表面部分处的开口的形状易为T顶形状。当存在T顶形状时，其引起下述问题：如在随后的重新布线工序中形成膜涂层时的缺陷和在各种环境负荷测试中的图案开裂的产生。作为T顶形状的成因，在使用化学放大负型抗蚀剂材料的情况下，可以举出通过由在曝光时产生的酸引起的交联而形成图案。因此，如果在图案形成时在表面层中存在适量的碱性组分，则可以解决所述问题。然而，即使碱性化合物可以与其它组分一起存在于组合物中，也不可能使碱性化合物不均匀地主要分布在表面层中。因此，难以通过该途径解决所述问题。
引用列表
专利文献1：JP-A 2011-094115
发明内容
本发明的目的在于提供层合体以及其中使用所述层合体的图案形成方法，所述层合体即使在使用化学放大负型抗蚀剂材料的情况下也能够形成具有优异的开口形状的图案。
在达到本发明的过程中，已发现当使用在化学放大负型抗蚀剂层上设有包含碱性化合物的碱性树脂涂层的层合体时，可以大大地改进图案中的开口的形状。本发明基于所述发现。
因此，本发明提供了以下层合体和图案形成方法。
在本发明的一个方面，提供了层合体，其包括化学放大负型抗蚀剂层和在化学放大负型抗蚀剂层上的碱性树脂涂层，所述碱性树脂涂层含有0.001至10重量％的具有至多10,000的分子量的碱性化合物。
在上述层合体中，优选地，树脂涂层对具有190至500nm的波长的光是透射性的。
在上述层合体中，优选地，树脂涂层含有选自以下的至少一种树脂：环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸系树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂。
在上述层合体中，化学放大负型抗蚀剂层可以含有：
(A)具有3,000至500,000的重均分子量并且由下式(1)表示的含硅氧烷骨架的聚合物化合物：
Figure BDA0001432943490000031
其中R1至R4各自独立地为具有1至8个碳原子的一价烃基，m为1至100的整数，a、b、c和d为满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0≤d≤1、0<a+b≤1和a+b+c+d＝1的数，X为由下式(2)表示的二价有机基团，Y为由下式(3)表示的二价有机基团：
Figure BDA0001432943490000032
其中Z1和Z2各自独立地为单键或选自以下的二价有机基团，
-CH2-、
Figure BDA0001432943490000041
R5至R8各自独立地为具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基，和k和h各自独立地为0、1或2，
(B)含有至少三个羟基的多元酚化合物，
(C)光致产酸剂，其通过由具有190至500nm的波长的光分解产生酸；和
(D)至少一种交联剂，其选自用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、在其一个分子中含有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物和通过用缩水甘油氧基取代多元酚的羟基获得的化合物。
在上述层合体中，可以使用包含以下成分的组合物形成化学放大负型抗蚀剂层：
(A)具有3,000至500,000的重均分子量并且由下式(1)表示的含硅氧烷骨架的聚合物化合物：
Figure BDA0001432943490000042
其中R1至R4各自独立地为具有1至8个碳原子的一价烃基，m为1至100的整数，a、b、c和d为满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0≤d≤1、0<a+b≤1和a+b+c+d＝1的数，X为由下式(2)表示的二价有机基团，Y为由下式(3)表示的二价有机基团：
Figure BDA0001432943490000051
其中Z1和Z2各自独立地为单键或选自以下的二价有机基团，
-CH2-、
Figure BDA0001432943490000052
R5至R8各自独立地为具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基，k和h各自独立地为0、1或2；
(B)含有至少三个羟基的多元酚化合物，
(C)光致产酸剂，其通过具有190至500nm的波长的光分解产生酸；
(D)至少一种交联剂，其选自用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、在其一个分子中含有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物和通过用缩水甘油氧基取代多元酚的羟基获得的化合物；和
(G)溶剂。
在本发明的另一方面，提供了图案形成方法，包括以下步骤：通过用光照射如上文所述的层合体的化学放大负型抗蚀剂层进行曝光；使曝光的抗蚀剂层显影；和加热经显影的抗蚀剂层。
在上述图案形成方法中，优选地，图案的侧壁角度为60至90度。
本发明的有益效果
根据本发明，可以提供在化学放大负型抗蚀剂材料的图案中的开口的图案形状优异的图案形成方法，并且可以使用在宽的波长范围内的光形成精细图案，并且在伴随着芯片密度更高和集成度更高的趋势所实践的重新布线技术中实现更精细的图案的形成。
具体实施方式
层合体
根据本发明的层合体包括化学放大负型抗蚀剂层和在其上的碱性树脂涂层，所述碱性树脂涂层含有0.001至10重量％的具有至多10,000的分子量的碱性化合物。
碱性树脂涂层
具有至多10,000的分子量的碱性化合物的实例包括伯、仲和叔的脂族胺、混合胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇系含氮化合物、酰胺衍生物和酰亚胺衍生物。碱性化合物的分子量的下限优选为15，更优选100。碱性化合物的分子量的上限优选为2,000，更优选1,500。
脂族伯胺的实例包括氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、鲸蜡胺、甲二胺、乙二胺和四亚乙基五胺。
脂族仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二)胺、二鲸蜡胺、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺和N,N-二甲基四亚乙基五胺。
脂族叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二)胺、三鲸蜡胺、N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺和N,N,N’,N’-四甲基四亚乙基五胺。
混合胺的实例包括二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺和苄基二甲胺。
芳族胺和杂环胺的实例包括苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺和N,N-二甲基甲苯胺)、二苯基(对甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、亚苯基二胺、萘胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯和N-甲基吡咯)、噁唑衍生物(例如噁唑和异噁唑)、噻唑衍生物(例如噻唑和异噻唑)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑和4-甲基-2-苯基咪唑)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉和2-甲基-1-吡咯啉)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷子基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶或二甲基氨基吡啶)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉和3-喹啉甲腈)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物和尿苷衍生物。
具有羧基的含氮化合物的实例包括氨基苯甲酸、吲哚甲酸和氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-甲酸和甲氧基丙氨酸)。
具有磺酰基的含氮化合物的实例包括3-吡啶磺酸和吡啶鎓对甲苯磺酸盐。
具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物和醇系含氮化合物的实例包括2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶子基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷子基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-奎宁醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮杂环丙烷乙醇、N-(2-羟乙基)邻苯二甲酰亚胺和N-(2-羟乙基)异烟酰胺。
酰胺衍生物的实例包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺和苯甲酰胺。
酰亚胺衍生物包括邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺和马来酰亚胺。
此外，也可以优选使用由下式(5)表示的碱性化合物。
(R11)p-N-(R12)3-p (5)
在式(5)中，p等于1、2或3。R11为选自由下式(6)至(8)表示的取代基的取代基。R12为氢原子或可以包含醚键或羟基的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状的烷基。此外，当存在至少两个R11基团时，两个R11基团可以彼此键合而与它们所键合的氮原子在一起形成环。当存在至少两个R11基团时，它们可以相同或不同。当存在至少两个R12基团时，它们可以相同或不同。
-R101-O-R102 (6)
Figure BDA0001432943490000081
在式(6)至(8)中，R101、R103和R106各自独立地为具有1至4个碳原子的直链或支链亚烷基。R102和R105各自独立地为氢原子或可以含有选自羟基、醚键、酯键和内酯环中的至少一种的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基。R104为单键或具有1至4个碳原子的直链或支链亚烷基。R107为具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基，其可以含有选自羟基、醚键、酯键或内酯环中的至少一种。
由式(5)表示的化合物的实例包括，但不限于，
三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、
三[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、
三[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、
三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、
4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷、
4,7,13,18-四氧杂-1,10-二氮杂双环[8.5.5]二十烷、
1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂双环十八烷、1-氮杂-12-冠-4、1-氮杂-15-冠-5、
1-氮杂-18-冠-6、三(2-甲酰氧基乙基)胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、
三(2-丙酰氧基乙基)胺、三(2-丁酰氧基乙基)胺、
三(2-异丁酰氧基乙基)胺、三(2-戊酰氧基乙基)胺、
三(2-新戊酰氧基乙基)胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙胺、
三(2-甲氧羰基氧基乙基)胺、三(2-叔丁氧羰基氧基乙基)胺、
三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧羰基甲基)氧基乙基]胺、
三[2-(叔丁氧羰基甲基氧基)乙基]胺、
三[2-(环己基氧羰基甲基氧基)乙基]胺、三(2-甲氧羰基乙基)胺、
三(2-乙氧基羰基乙基)胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-(甲氧羰基)乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(甲氧羰基)乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-(2-羟基乙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-(四氢糠基氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(四氢糠基氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、
N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、
N,N-双(2-羟乙基)-2-(4-羟基丁氧羰基)乙胺、
N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(4-甲酰氧基丁氧羰基)乙胺、
N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(2-甲酰氧基乙氧基羰基)乙胺、
N,N-双(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧羰基)乙胺、
N-(2-羟乙基)双[2-甲氧羰基)乙基]胺、
N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(甲氧羰基)乙基]胺、
N-(2-羟乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、
N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、
N-(3-羟基-1-丙基)双[2-(甲氧羰基)乙基]胺、
N-(3-乙酰氧基-1-丙基)双[2-(甲氧羰基)乙基]胺、
N-(2-甲氧基乙基)双[2-(甲氧羰基)乙基]胺、
N-丁基双[2-(甲氧羰基)乙基]胺、
N-丁基双[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基双(2-乙酰氧基乙基)胺、
N-乙基双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-甲基双(2-新戊酰氧基乙基)胺、
N-乙基双[2-(甲氧羰基氧基)乙基]胺、
N-乙基双[2-(叔丁氧羰基氧基)乙基]胺、三(甲氧羰基甲基)胺、
三(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基双(甲氧羰基甲基)胺、
N-己基双(甲氧羰基甲基)胺和β-(二乙基氨基)-δ-戊内酯。
出于感光性的观点，碱性化合物的含量在树脂层中为0.001至10重量％，优选0.003至5重量％。如果碱性化合物的含量过高，则会使作为下层形成的化学放大负型抗蚀剂层的分辨率劣化，并且可能使曝光的部分的表面处的图案劣化。如果碱性化合物的含量过低，则另一方面图案可能具有T顶形状。碱性化合物可以单独或其至少两种组合使用。
碱性树脂涂层中所包含的树脂没有特别限制，只要所述树脂与碱性化合物相容并且其优选实例包括环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸系树脂、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂。其中优选的是有机硅树脂，特别优选用于在下文描述的化学放大负型抗蚀剂层的由式(1)表示的含硅氧烷骨架的聚合物化合物。
碱性树脂涂层优选对具有190至500nm的波长的光是透射的。特别是，碱性树脂涂层优选对具有190至500nm的波长的光具有至少60％的透射率。当光透射率在该范围内时，良好的图案形成是可能的。要注意的是可以通过雾度计测量光透射率。
碱性树脂涂层可以按需要包含有机溶剂。有机溶剂可以为已知溶剂，其实例包括：酮如环己酮、环戊酮和甲基2-正戊基酮；醇如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；和酯如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、和γ-丁内酯。这些可以单独地或以它们的至少两种的混合物使用。有机溶剂的含量按每100重量份的碱性化合物和树脂的总量计为优选0至30重量份，更优选0至15重量份。
碱性树脂涂层的厚度优选为1至100μm，更优选5至50μm，且进一步优选10至30μm。当碱性树脂涂层的厚度在该范围内时，良好的抗蚀剂图案形成是可能的。
要注意的是，在本发明中，在图案形成时，进一步优选从抗蚀剂施涂层与含有碱性化合物的树脂涂层之间的边界层向抗蚀剂施涂层存在酸浓度梯度。
化学放大负型抗蚀剂层
化学放大负型抗蚀剂层优选为含有具有3,000至500,000的重均分子量(Mw)的含有硅氧烷骨架的树脂的那些，特别优选含有以下物质的那些：
(A)具有3,000至500,000的Mw并且由下式(1)表示的含硅氧烷骨架的聚合物化合物：
Figure BDA0001432943490000121
其中R1至R4各自独立地为具有1至8个碳原子的一价烃基，m为1至100的整数，a、b、c和d为满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0≤d≤1、0<a+b≤1和a+b+c+d＝1的数，X为由下式(2)表示的二价有机基团，Y为由下式(3)表示的二价有机基团：
Figure BDA0001432943490000122
其中Z1和Z2各自独立地为单键或选自以下的二价有机基团，
-CH2-、
Figure BDA0001432943490000123
R5至R8各自独立地为具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基，k和h各自独立地为0、1或2；
(B)含有至少三个羟基的多元酚化合物，
(C)光致产酸剂，其通过具有190至500nm的波长的光分解产生酸；和
(D)至少一种交联剂，其选自用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、在其一个分子中含有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物和通过用缩水甘油氧基取代多元酚的羟基获得的化合物。
在式(1)中，一价烃基的实例包括烷基如甲基和乙基，和芳基如苯基。此外，a、b、c和d优选满足0.05≤a≤0.9、0.05≤b≤0.9、0<c≤0.7和0<d≤0.7。
组分(A)的含有硅氧烷骨架的树脂的Mw更优选为3,000至500,000，且进一步优选5,000至200,000。组分(A)的含硅氧烷骨架的树脂可以单独或其至少两种组合使用。
组分(B)的含有至少三个羟基的多元酚化合物的实例包括通过使用苯酚、烷基酚如双酚A、对叔丁基苯酚、辛基酚或对丙苯基苯酚、对苯基苯酚或甲酚作为原料制备的甲阶酚醛型酚醛树脂和酚醛清漆型酚醛树脂等。这些可以单独或其至少两种组合使用。
组分(B)的含量按每100重量份的组分(A)计优选为0.5至50重量份，更优选1至30重量份。
组分(C)的光致产酸剂没有特别限制，只要其通过用具有190至500nm的波长的光辐照分解产生酸。这样的光致产酸剂地实例包括鎓盐、重氮甲烷衍生物、乙二醛肟衍生物、β-酮砜衍生物、二砜衍生物、硝基苄基磺酸酯(nitrobenzyl sulfonate)衍生物、磺酸酯衍生物、酰亚氨基磺酸酯(imidoyl sulfonate)衍生物、磺酸肟酯衍生物、亚氨基磺酸酯(imino sulfonate)衍生物和三嗪衍生物。这些可以单独或其至少两种组合使用。
组分(C)的含量按每100重量份的组分(A)计优选为0.05至20重量份，更优选0.2至5重量份。
组分(D)的交联剂中的用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物的实例包括用甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺缩合物和用甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物。组分(D)的交联剂中的在其一个分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物的实例包括(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇和2,2’,6,6’-四甲氧基甲基双酚A。这些化合物可以单独或其至少两种组合使用。
组分(D)的含量按每100重量份的组分(A)计优选为0至50重量份，并且当使用时优选1至30重量份。
此外，化学放大负型抗蚀剂层可以含有固化促进剂作为组分(E)。在含硅氧烷骨架的聚合物化合物具有环氧基团的情况下，固化促进剂(E)为在聚合物化合物固化时具有加速固化速率的功能的化合物。固化促进剂的实例包括叔胺或其盐和咪唑。这些可以单独或其至少两种组合使用。
组分(E)的含量按每100重量份的组分(A)计优选为0至3重量份，更优选0至1重量份。
此外，化学放大负型抗蚀剂层可以含有碱性化合物作为组分(F)。作为碱性化合物(F)，用于膜材料的碱性化合物是优选的。这些碱性化合物可以单独或其至少两种组合使用。
组分(F)的含量按每100重量份的组分(A)计优选为0至5重量份，更优选0.01至3重量份。
化学放大负型抗蚀剂层可以通过将包括组分(A)至(D)和任选的组分(E)和(F)的干膜层合至晶片而形成。化学放大负型抗蚀剂层可以通过使用含有组分(A)至(D)和任选的组分(E)和(F)以及溶剂(G)的化学放大负型抗蚀剂组合物而形成。
组分(G)的溶剂没有特别限制，只要其可以溶解组分(A)至(D)。这样的溶剂的实例包括：酮如环己烷、环戊烷和甲基2-正戊基酮；醇如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；和酯如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯和γ-丁内酯。这些可以单独地或以它们的至少两种的混合物使用。
出于抗蚀剂材料的相容性、粘度和施涂性质的观点，组分(G)的溶剂的含量按每100重量份的组分(A)至(D)的总量计优选为50至2,000重量份，更优选100至1,000重量份。
本发明的层合体可以通过如下方法制备，其中将含有碱性化合物、树脂和溶剂的形成碱性树脂涂层的组合物施涂至化学放大负型抗蚀剂膜以形成涂层的方法，或其中将包括碱性化合物和树脂的碱性树脂涂层层合至化学放大负型抗蚀剂膜上的方法。要注意的是，形成碱性树脂涂层的组合物按每100重量份的碱性化合物和树脂的总量计优选含有0.1至1,000重量份，更优选0.1至30重量份的量的有机溶剂。
前一制备方法可以例如为以下方法。当从膜涂布机的放出轴放出的支持膜通过膜涂布机的涂布机头时，将化学放大负型抗蚀剂材料以预定厚度施涂至支持膜，和使经抗蚀剂材料涂布的支持膜在预定温度在预定时间内通过热空气循环烘箱以干燥在支持膜上的抗蚀剂材料。进一步地，将形成碱性树脂涂层的组合物以预定厚度施涂至经抗蚀剂涂布的支持膜，使由此涂布的支持膜在预定温度在预定时间内通过热空气循环烘箱以干燥在支持膜上的组合物，由此形成层合体。使层合体与从膜涂布机的另一放出轴放出的保护膜一起在预定压力下通过层合辊，以与支持膜上的树脂层层合，和将产生的层合体拾取至膜涂布机的拾取轴上。要注意的是施涂步骤的顺序是可以颠倒的。
在该情况下，热空气循环烘箱的温度优选为25℃至150℃，通过烘箱的时间优选为1至100分钟，层合辊的压力优选为0.01至5MPa。
支持膜可以为单层膜，或可以为多个膜层合的多层膜。支持膜的材料的实例包括合成树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。这些之中，出于光透射率、适当的挠性、机械强度和耐热性的观点优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，这些膜可以为经受电晕处理或用脱模剂涂布的那些。这些可以为商业化的那些，其实例包括CerapeelWZ(RX)和Cerapeel BX8(R)(由Toray Advanced Film Co.,Ltd.制造)，E7302和E7304(由Toyobo Co.,Ltd.制造)，Purex G31和Purex G71T1(由Teijin DuPont Films JapanLimited制造)和PET38×1-A3、PET38×1-V8和PET38×1-X08(由Nippa Corporation制造)。要注意的是，支持膜的厚度优选为5至150μm，更优选10至100μm。
后一制备方法可以例如为这样的方法，其中具有化学放大负型抗蚀剂层的抗蚀剂膜材料、在支持膜上形成的保护膜、具有碱性树脂涂层的膜材料和在支持膜上形成的保护膜以与上述相同的方式单独制备，并且其后剥落保护膜并通过辊对辊膜层合机压接具有在其上的各个层的支持膜。在该情况下，辊温度优选为10℃至120℃和层合辊的压力优选为0至5.0MPa。
用于将层合体层合至基板的设备优选为真空层合机。将层合体安装至膜层合设备，并且通过使用在预定压力的层合辊，将通过剥离保护膜而暴露的化学放大负型抗蚀剂层在保持在预定真空度的真空室中在预定温度下靠在台上的基板进行压制。要注意的是，所述台的温度优选为60℃至120℃，层合辊的压力优选为0至5.0MPa，真空腔室中的真空度优选为50至500Pa。采用由此进行的真空层合，在层合体与基板之间不产生空洞或间隙，这是优选的。
图案形成方法
本发明的图案形成方法包括用光辐照层合体的抗蚀剂膜以使抗蚀剂膜曝光，使曝光的抗蚀剂膜显影和加热经显影的抗蚀剂膜的步骤。
通过经过掩模的光刻法对在化学放大负型抗蚀剂层上形成的碱性树脂膜涂层的层合体进行图案化。在该图案化中，进行曝光，进行曝光后热处理(曝光后烘焙(PEB))，进行显影和进一步地如果需要的话进行后固化，由此形成图案。换言之，可以使用已知的光刻技术进行图案形成。
在曝光之前，出于增加层合体的平坦性或膜中的碱性化合物扩散的目的，如果需要的话可以进行预加热(预烘焙)。例如可以在40℃至140℃进行预烘焙大约一分钟至一小时。
接下来，通过光掩模进行具有190至500nm的波长的光下的曝光，以进行固化。光掩模可以例如为其中切出期望的图案的光掩模。要注意的是，优选将屏蔽具有190至500nm的波长的光的材料用作光掩模的材料并且特别是优选使用铬等，但这并非限制性的。
具有190至500nm的波长的光的实例包括通过辐射产生器产生的具有各种波长的光，特别是紫外辐射如g线和i线，和远紫外辐射(248nm、193nm)。光的波长优选为300至450nm。曝光值优选为10至3,000mJ/cm2。以该方式进行曝光，使曝光的部分交联，以形成不溶于下文将描述的显影剂中的图案。
进一步地，进行PEB以提高显影感光性。可以例如将PEB在40℃至140℃进行五至十分钟。
其后，用显影剂进行显影。显影剂的优选实例包括有机溶剂如2-丙醇(IPA)和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。此外，碱性显影剂的优选实例包括2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液。在本发明的图案形成方法中，优选将有机溶剂用作显影剂。在该情况下，用于校正图案形状的碱性树脂涂层并未固化并且因此被除去。
可以通过一般方法，例如通过将形成有图案的基板浸入显影剂进行显影。其后，如果需要的话进行清洁、冲洗、干燥等，由此获得具有期望的图案的化学放大负型抗蚀剂层。
此外，在显影之后进行烘焙，由此固化通过化学放大负型抗蚀剂层的图案化获得的图案。使用烘箱或热板在优选100℃至250℃，更优选150℃至220℃，进一步优选170℃至190℃的温度烘焙通过化学放大负型抗蚀剂层的图案化获得的图案，以进行固化(后固化)。当后固化温度为100℃至250℃时，可以提高化学放大负型抗蚀剂层的交联密度，并且可以除去残留的挥发性组分，这出于对基板的粘合性、耐热性、强度以及进一步的电性质的观点是优选的。后固化时间可以为十分钟至十小时。
由此形成的图案具有优选60至90度，更优选80至90度的侧壁角。要注意的是，侧壁角为在基板与存在抗蚀剂膜的一侧上的抗蚀剂膜的侧壁之间形成的角度。
实施例
在下文通过描述合成例、制备例、实施例和比较例将具体描述本发明，但本发明不限于以下实施例。要注意的是，在以下实施例中，重均分子量(Mw)为通过使用四氢呋喃作为溶剂的GPC获得的相对于聚苯乙烯的测量值。此外，用于以下合成例的化合物(M-1)至(M-7)的结构式如下所示。
Figure BDA0001432943490000181
合成例1
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫系统和回流冷凝器的5L烧瓶中放置1,875g甲苯，然后将405.0g的化合物(M-1)和40.0g的化合物(M-4)添加至其中并且在其中溶解，进一步添加949.6g的化合物(M-6)和6.1g的化合物(M-7)，然后加热至60℃。之后将2.2g碳载铂催化剂(5重量％)放入烧瓶。在确认内部反应温度升高至65℃至67℃之后，使烧瓶的内容物进一步在90℃熟化三小时，然后冷却至60℃，将2.2g碳载铂催化剂(5重量％)添加至其中，并且在一小时内将107.5g的化合物(M-5)滴加至烧瓶。在该情况下，烧瓶内的温度升高至78℃。在滴加完成之后，将烧瓶的内容物进一步在90℃熟化1.5小时，冷却至室温，将1,700g甲基异丁基酮添加至其中，并且在压力下过滤反应溶液以除去铂催化剂。进一步将760g纯水添加至由此获得的溶液，然后搅拌，使其静置，分离液体，以除去下层的水层。将液体分离和水洗涤操作重复六次，以除去溶液中的痕量酸组分。在降低的压力下馏除溶液中的溶剂并且添加950g环戊酮，以获得具有60重量％的固体浓度并且含有环戊酮作为主要溶剂的聚合物化合物(A-1)的溶液。聚合物化合物(A-1)具有下式的结构并且其Mw为31,000。要注意的是，基于起始化合物的原料量计算重复单元的组成比。此外，下式中的m为1或40。
Figure BDA0001432943490000191
合成例2
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫系统和回流冷凝器的5L烧瓶中放置2,000g甲苯，然后将325.0g的化合物(M-1)和150.0g的化合物(M-2)添加至其中并且在其中溶解，进一步添加949.6g的化合物(M-6)和6.1g的化合物(M-7)，然后加热至60℃。之后将2.2g碳载铂催化剂(5重量％)放入烧瓶。在确认内部反应温度升高至65℃至67℃之后，使烧瓶的内容物进一步在90℃熟化三小时，然后冷却至60℃，将2.2g碳载铂催化剂(5重量％)添加至其中，并且在一小时内将107.5g的化合物(M-5)滴加至烧瓶。在该情况下，烧瓶内的温度升高至80℃。在滴加完成之后，将烧瓶的内容物进一步在90℃熟化三小时，冷却至室温，将1,800g甲基异丁基酮添加至其中，并且在压力下过滤反应溶液以除去铂催化剂。进一步将760g纯水添加至由此获得的溶液，然后搅拌，使其静置，分离液体，以除去下层的水层。将液体分离和水洗涤操作重复六次，以除去溶液中的痕量酸组分。馏除溶液中的溶剂并且添加900g环戊酮，以获得具有60重量％的固体浓度并且含有环戊酮作为主要溶剂的聚合物化合物(A-2)的溶液。聚合物化合物(A-2)具有下式的结构并且其Mw为55,000。要注意的是，基于起始化合物的原料量计算重复单元的组成比。此外，下式中的m为1或40。
Figure BDA0001432943490000201
合成例3
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹扫系统和回流冷凝器的5L烧瓶中放置1,875g甲苯，然后将405.0g的化合物(M-2)和80.0g的化合物(M-3)添加至其中并且溶于其中，进一步添加949.6g的化合物(M-6)和6.1g的化合物(M-7)，然后加热至60℃。之后添加2.2g碳载铂催化剂(5重量％)。在确认内部反应温度升高至65℃至67℃之后，使烧瓶的内容物进一步在90℃熟化三小时，然后冷却至60℃，将2.2g碳载铂催化剂(5重量％)添加至其中，并且在一小时内将107.5g的化合物(M-5)滴加至烧瓶。在该情况下，烧瓶内的温度升高至80℃。在滴加完成之后，将烧瓶的内容物进一步在90℃熟化八小时，冷却至室温，将1,700g甲基异丁基酮添加至其中，并且在压力下过滤反应溶液以除去铂催化剂。进一步将760g纯水添加至由此获得的溶液，然后搅拌，使其静置，分离液体，以除去下层的水层。将液体分离和水洗涤操作重复六次，以除去溶液中的痕量酸组分。在降低的压力下馏除溶液中的溶剂并且添加950g环戊酮，以获得具有60重量％的固体浓度并且含有环戊酮作为主要溶剂的聚合物化合物(A-3)的溶液。聚合物化合物(A-3)具有下式的结构并且其Mw为73,000。要注意的是，基于起始化合物的原料量计算重复单元的组成比。此外，下式中的m为1或40。
Figure BDA0001432943490000211
制备例1至4
制备抗蚀剂组合物
以根据下表1中所示的配方的量取聚合物化合物、多元酚化合物、光致产酸剂、交联剂、固化促进剂和溶剂，然后在常温搅拌、混合以及溶解，使用
Figure BDA0001432943490000212
制的0.2μm过滤器对每个反应混合物进行微滤，以获得抗蚀剂组合物R1至R4。
表1
Figure BDA0001432943490000221
表1中的光致产酸剂PAG-1和PAG-2、交联剂XL-1和多元酚化合物PH-1至PH-3如下所示。
Figure BDA0001432943490000231
此外，表1中描述的固化促进剂为如下：U-CAT5002(商品名，DBU四苯基硼酸盐，由San-Apro Ltd.制造)。
制备例5至14
制备形成树脂涂层的组合物
以根据下表2中所示的配方的量取聚合物化合物、碱性化合物和溶剂，然后在常温搅拌、混合和溶解，使用
Figure BDA0001432943490000232
制的0.2μm过滤器对每个反应混合物进行微滤，以获得形成树脂涂层的组合物B1至B10。
表2
Figure BDA0001432943490000241
表2中列出的碱性化合物为如下。
Figure BDA0001432943490000251
实施例1至9和比较例1
通过模涂机将形成树脂涂层的组合物B1至B10的每一种施涂至作为支持膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(38μm厚)上。然后使经所述组合物涂布的支持膜在五分钟内通过设定至100℃的热空气循环烘箱(长度4m)，以在支持膜上形成树脂涂层。将树脂涂层与作为保护膜的聚乙烯膜(50μm厚)在1MPa的压力下彼此层合，以产生设有碱性树脂涂层的膜1至9。树脂涂层的厚度示于下表3中。要注意的是，通过光学干涉型厚度测量仪器测量厚度(此处和下文)。要注意的是，通过在15个点处通过分光光度计U-3000(由Hitachi,Ltd.制造)测量光透射率而测定支持膜的光透射率，并且计算测量的平均值。
表3
Figure BDA0001432943490000261
此外，通过如上文相同的方法制备设有化学放大负型抗蚀剂层的膜1至4，不同之处在于使用抗蚀剂组合物R1至R4替代形成树脂涂层的组合物B1至B10。抗蚀剂层的厚度示于下表4中。
表4
设有抗蚀剂层的膜 1 2 3 4
抗蚀剂组合物 R1 R2 R3 R4
抗蚀剂层的厚度(μm) 50 100 150 100
从设有碱性树脂涂层的膜和设有抗蚀剂层的膜剥落保护膜，使用辊对辊式膜层合机进行层合，以产生表5中所示的组合的层合体1至9的每一个。剥落由此获得的层合体的抗蚀剂层一侧上的支持膜，并使用真空层合机TEAM-100RF(由Takatori Corporation制造)并且将真空腔室中的真空度设定至80Pa而将支持膜上的抗蚀剂层与Si基板紧密接触。温度条件设定在110℃。在返回常压之后，不剥落碱性树脂涂层侧上的支持膜，使用接触式光刻机型曝光系统在405nm的曝光条件下通过用于形成直径100μm孔的孔图案的掩模以1,000mJ/cm2曝光抗蚀剂层，以形成图案。
在用光辐照之后，剥落支持膜，使用热板在120℃将PEB进行五分钟，然后冷却，通过向其喷射PGMEA 300秒使抗蚀剂层显影。在氮气吹扫下使用烘箱在180℃将形成有图案的抗蚀剂层后固化两小时。在图案形成时的开口图案形状和图案形成的结果列于下表5中。在SEM下观察图案形状。
表5
Figure BDA0001432943490000281
通过引用将日本专利申请第2016-202352号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。

Claims (7)

1.层合体，其包括：
化学放大负型抗蚀剂层；和
在所述化学放大负型抗蚀剂层上的碱性树脂涂层，其含有由下式(1)表示的含硅氧烷骨架的聚合物化合物和0.001至10重量％的具有至多10,000的分子量的碱性化合物，该碱性树脂涂层的厚度为1至100μm，
Figure FDA0003609286840000011
其中R1至R4各自独立地为具有1至8个碳原子的一价烃基，m为1至100的整数，a、b、c和d为满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0≤d≤1、0<a+b≤1和a+b+c+d＝1的数，X为由下式(2)表示的二价有机基团，Y为由下式(3)表示的二价有机基团：
Figure FDA0003609286840000012
其中Z1和Z2各自独立地为单键或选自以下的二价有机基团，
-CH2-、
Figure FDA0003609286840000021
R5至R8各自独立地为具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基，k和h各自独立地为0、1或2。
2.根据权利要求1所述的层合体，其中所述碱性树脂涂层对具有190至500nm的波长的光是透射性的。
3.根据权利要求1所述的层合体，其中所述碱性树脂涂层还含有选自环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂的至少一种树脂。
4.根据权利要求1所述的层合体，其中所述化学放大负型抗蚀剂层包含：
(A)具有3,000至500,000的重均分子量并且由下式(1)表示的含硅氧烷骨架的聚合物化合物：
Figure FDA0003609286840000022
其中R1至R4各自独立地为具有1至8个碳原子的一价烃基，m为1至100的整数，a、b、c和d为满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0≤d≤1、0<a+b≤1和a+b+c+d＝1的数，X为由下式(2)表示的二价有机基团，Y为由下式(3)表示的二价有机基团：
Figure FDA0003609286840000031
其中Z1和Z2各自独立地为单键或选自以下的二价有机基团，
-CH2-、
Figure FDA0003609286840000032
R5至R8各自独立地为具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基，k和h各自独立地为0、1或2；
(B)含有至少三个羟基的多元酚化合物，
(C)光致产酸剂，其通过具有190至500nm的波长的光分解产生酸；和
(D)至少一种交联剂，其选自用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、在其一个分子中含有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物和通过用缩水甘油氧基取代多元酚的羟基获得的化合物。
5.根据权利要求1所述的层合体，其中所述化学放大负型抗蚀剂层是使用组合物形成的，该组合物包含：
(A)具有3,000至500,000的重均分子量并且由下式(1)表示的含硅氧烷骨架的聚合物化合物：
Figure FDA0003609286840000041
其中R1至R4各自独立地为具有1至8个碳原子的一价烃基，m为1至100的整数，a、b、c和d为满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0≤d≤1、0<a+b≤1和a+b+c+d＝1的数，X为由下式(2)表示的二价有机基团，Y为由下式(3)表示的二价有机基团：
Figure FDA0003609286840000042
其中Z1和Z2各自独立地为单键或选自以下的二价有机基团，
-CH2-、
Figure FDA0003609286840000043
R5至R8各自独立地为具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基，k和h各自独立地为0、1或2；
(B)含有至少三个羟基的多元酚化合物，
(C)光致产酸剂，其通过具有190至500nm的波长的光分解产生酸；
(D)至少一种交联剂，其选自用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、在其一个分子中含有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物和通过用缩水甘油氧基取代多元酚的羟基获得的化合物；和
(G)溶剂。
6.图案形成方法，包括以下步骤：
通过对根据权利要求1所述的层合体进行光辐照，以使所述化学放大负型抗蚀剂层曝光；
使曝光的抗蚀剂层显影；和
加热经显影的抗蚀剂层。
7.根据权利要求6所述的图案形成方法，其中图案的侧壁角度为60至90度。
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