TWI735846B - 鎳粉體及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
課題之一在於提供顯現高壓縮密度、高溫處理時體積收縮小的鎳粉體及其製造方法。鎳粉體包含鎳粒子，位於鎳粒子之表面之Ni－Ni鍵結、Ni－OH鍵結及源自氧化鎳之Ni－O鍵結之中，Ni－Ni鍵結之比例為50%以上，在1200℃時熱收縮率為15%以下。Ni－Ni鍵結之比例與熱收縮率，係分別藉由X射線光電子光譜法與熱機械分析法來估算。
Description
本發明之實施型態之一係關於鎳粉體及其製造方法。
微細的金屬粒子（金屬粉體）已利用於各種領域，舉例而言，鎳粉體已利用於作為多層陶瓷電容器（MLCC）之內部電極用的原始材料。鎳粉體可藉由以氫等還原性氣體還原鎳之氯化物之氣體來製造。或者，亦能藉由使氧化鎳等鎳鹽分散於溶劑中，並使用肼等還原劑來還原以製造鎳粉體。前者稱作氣相法，後者稱作液相法。藉由適當處理以此種方法獲得之鎳粉體的表面，可控制其特性或燒結時的行為（參照專利文獻1、2）。
『專利文獻』
專利文獻1：日本專利公開第2014-29013號公報
專利文獻2：日本專利公開第2006-152439號公報
本發明之實施型態之一，其目的在於提供顯現高壓縮密度、高溫處理時體積收縮小的鎳粉體及其製造方法。
本發明相關之實施型態之一係鎳粉體。此鎳粉體位於表面之Ni－Ni鍵結、Ni－OH鍵結及源自氧化鎳之Ni－O鍵結之中，Ni－Ni鍵結之比例為50%以上，熱收縮率在1200℃時為15%以下。Ni－Ni鍵結之比例與熱收縮率，係分別藉由X射線光電子光譜法與熱機械分析法來估算。
本發明相關之實施型態之一係製造鎳粉體之方法。此方法包含利用含氮化合物之溶液處理原料鎳粉體。
以下參照圖式等同時說明本發明之各實施型態。惟本發明可在不脫離其要旨的範圍以各種態樣實施，並非受以下示例的實施型態之記載內容限定解釋者。
以下針對本發明之實施型態之一相關的鎳粉體與其製造方法來進行說明。
1. 鎳粉體
鎳粉體係鎳之粒子的集合體，鎳粉體之數量平均粒徑可定為50 nm以上且500 nm以下、50 nm以上且300 nm以下或100 nm以上且250 nm以下。因此，鎳粉體含有至少一種具有上述範圍之粒徑的鎳之粒子。作為數量平均粒徑，舉例而言，可藉由掃描式電子顯微鏡觀察鎳粉體，並量測多個粒子（例如1000個）之粒徑，採用其平均值。粒徑係內切粒子之最小圓的直徑或內接粒子之最小面積之四邊形之長邊的長度。此外，鎳粉體亦可一併含有鎳之粒子與例如由後述式表示般之含醯胺基的有機化合物。
鎳粒子所包含之鎳原子係以各種鍵結狀態存在。舉例而言，粒子表面之鎳原子，不僅可採取Ni－Ni鍵結，還可採取源自表面羥基之Ni－OH鍵結、源自碳酸鹽（NiCO3
）之Ni－C鍵結或源自氧化鎳（NiOX
）之Ni－O鍵結等鍵結狀態。於鎳粉體之鎳粒子表面，Ni－Ni鍵結、Ni－OH鍵結及Ni－O鍵結之中，Ni－Ni鍵結之比例為50%以上。Ni－Ni鍵結之比例可定為50%以上且95%以下、65%以上且93%以下、76%以上且93%以下或85%以上且93%以下。亦即於鎳粉體之鎳粒子表面，鎳以上述範圍之比例作為0價之金屬（金屬鎳）存在。此外，於此所謂鎳粒子表面，係自鎳粒子之表面至5 nm或自表面至10 nm的區域。雖係發明人等的推測，但若考量排除含氮化合物或含醯胺基的有機化合物，可想見構成鎳粉體之鎳粒子於最表面側淺薄存在具有Ni－OH鍵結及Ni－O鍵結之Ni，自該最表面向內側則存在不少具有Ni－Ni鍵結之Ni。
鎳原子之鍵結狀態，舉例而言，可藉由使用AlKα線等光源之XPS（X射線光電子光譜）來如下估算。Ni2p之量測能量範圍定為884～844（eV），C1s之量測能量範圍定為298～279（eV）。歸於金屬鎳之尖峰，亦即源自Ni－Ni鍵結之尖峰的面積，定為852.4（eV）及858.5（eV）之尖峰面積之總和。歸於Ni－O鍵結之尖峰面積，定為853.4（eV）、854.2（eV）、855.3（eV）、858.2（eV）、860.6（eV）、863.2（eV）及865.4（eV）之尖峰面積之總和。歸於Ni－OH鍵結之尖峰面積係藉由以下方式來求得。首先，求出854.5（eV）、855.7（eV）、857.4（eV）、861.1（eV）、862.4（eV）及865.4（eV）之尖峰面積之總和。自此總和減去歸於Ni－C鍵結之288.5（eV）之尖峰面積，而定為源自Ni－OH鍵結之尖峰面積。此外，歸於金屬鎳之尖峰的尖峰位置，只要使用Ni作為標準品即能特定之。歸於Ni－O鍵結之尖峰的尖峰位置，只要使用NiO作為標準品即能特定之。歸於Ni－OH鍵結之尖峰的尖峰位置，只要使用Ni(OH)2
即能特定之。歸於Ni－C鍵結的尖峰位置，只要使用NiCO3
即能特定之。於本說明書與請求項，歸於Ni－Ni鍵結之尖峰面積、歸於Ni－O鍵結之尖峰面積及歸於Ni－OH鍵結之尖峰面積的合計中歸於Ni－Ni鍵結之尖峰面積所佔的比例，係藉由XPS量測而求得之金屬鎳的比例。
由於鎳粒子以如上所述之高的比例於表面包含金屬鎳，故鎳粉體顯現優異的特性。舉例而言，藉由熱機械分析法來估算之熱收縮率在1200℃時為15%以下之低。熱收縮率亦可為5%以上且14%以下或7%以上且13%以下。並且，鎳粉體之壓縮密度亦成為4.8 g／cm3
以上且6.0 g／cm3
以下或5.0 g／cm3
以上且6.0 g／cm3
以下之高的值。
上述熱機械分析法之量測值可藉由以下量測來求得。首先，將鎳粉體成形為ϕ5 mm、高度10 mm之顆粒。熱機械分析法量測之量測條件定為溫度範圍：室溫至1200℃、升溫速度：5℃／分鐘、氣體環境：2%H2
、98%N2
之混合氣體300 mL／分鐘。將自收縮結束之1200℃時之顆粒的高度（長度）獲得之收縮量做成相對於原始高度的比例而求得熱收縮率。並且，上述壓縮密度可藉由以下量測來求得。於鎳粉體1 g加入樟腦3 wt%與丙酮，攪拌至混合物乾燥。將所獲得之鎳粉體在壓力0.5 t之條件下成形。量測成形體之直徑、厚度及重量，藉此而獲得之值為壓縮密度。
2. 製造方法
如圖8所示，本發明之實施型態相關之鎳粉體，可藉由使用鎳粉體作為原料，將之與含氮化合物進行處理並乾燥來製造。此製造方法可將以氣相法或液相法製造之鎳粉體作為原料使用。以下藉由將以氣相法製造之鎳粉末（以下記作原料鎳粉體）作為原料使用之例來進行說明。
原料鎳粉體之製造條件可適當選擇。通常對鎳顆粒、鎳粉末、鎳錠等原料吹拂氯氣而獲得氯化鎳。藉由將此氯化鎳氣化，使經氯化之鎳氣體與氫氣或肼等還原性氣體接觸，可獲得原料鎳粉體。亦可將此原料鎳粉體進一步以含硫化合物處理，於表面形成硫化鎳之覆膜。原料鎳粉體之粒徑並無特別限制，可使用數量平均粒徑為例如50 nm以上且500 nm以下、50 nm以上且300 nm以下或100 nm以上且250 nm以下之原料鎳粉體。
鎳粉體可藉由將原料鎳粉體與包含含氮化合物之混合液或溶液（以下亦將此混合液或溶液稱作分散劑）處理來製造。作為溶劑。可使用水、乙醇或丙醇等碳數1以上且4以下之低級醇、乙二醇、丙二醇等二元醇系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑、乙腈等腈系溶劑、碳酸乙二酯等環狀碳酸酯系溶劑等。其中，以係為不可燃溶劑且毒性為低的水為合適。
作為含氮化合物，以水溶性之含氮化合物為佳。在使用水作為溶劑的情況下，可使用對水之溶解度為高的含氮化合物。含氮化合物可由單獨成分構成，亦可將包含多個成分之混合物作為含氮化合物使用。
作為含氮化合物，可選自一級烷胺或脂族醯胺。一級烷胺之碳數及鍵結於脂族醯胺基之碳或氮的烷基之碳數並無限制，可選自1以上且18以下。並且，烷基可為直鏈狀，可為環狀，亦可呈分枝狀。作為一級烷胺，可示例十四胺（C14
H29
NH2
）。
或者，含氮化合物亦可包含一級烷胺與羧酸的鹽。作為羧酸，可使用例如：甲酸、乙酸等碳數為1以上且4以下的羧酸。可列舉十四胺與乙酸的鹽作為一例。
上述脂族醯胺亦可於分子內具有羧基。在此情況下，含氮化合物亦可進一步包含：具有包含羥基之烷基的三級胺。作為脂族醯胺，可使用例如：由以下化學式表示之化合物。
於此，R1
係選自碳數6以上且18以下之烷基，R2
係選自碳數1以上且4以下之烷基或烯基，X係選自碳數1至5之伸烷基。作為一例，可分別選擇十一基（C11
H23
）、甲基、伸乙基作為R1
、R2
、X。作為具有包含羥基之烷基的三級胺，可舉出例如：三乙醇胺。
鎳粉體之藉由分散劑的處理，可以例如以下的方式進行。首先，製作原料鎳粉體之漿液，亦即製作包含水等溶劑與原料鎳之混合物，混合此漿液與分散劑。以此混合液中原料鎳粉體之濃度成為90重量%以上且99.5重量%以下、含氮化合物之濃度成為0.5重量%以上且10重量%以下的方式，適當控制漿液中之原料鎳粉體之量或分散劑之濃度、量。在氮氣或氬氣等惰性氣體之氣體環境下攪拌所獲得之混合液。攪拌時間可定為1分鐘以上且1小時以下、1分鐘以上且30分鐘以下或1分鐘以上且10分鐘以下，典型上為5分鐘。攪拌溫度亦無限制，舉例而言，可於室溫（15℃以上且30℃以下或15℃以上且25℃以下）進行攪拌，亦可於進行攪拌的同時加熱。在加熱的情況下，可在其溫度為40℃以上且混合液之沸點以下的範圍選擇攪拌溫度。如實施例所示，尤其藉由在室溫進行處理，可使於表面作為金屬鎳存在之鎳原子的比例有效增大。之後進行升溫，在氮氣氣流下乾燥。乾燥可定於20℃以上且200℃以下或110℃以上且150℃以下，典型上為120℃。乾燥後，亦可對於鎳粉體進行分級。
藉由上述製造方法，於表面作為金屬鎳存在之鎳原子的比例為高，因此可製造顯現高壓縮密度與小熱收縮率的鎳粉體。
已知在燒製鎳粉體而利用於電極等電子零件的情況下，若鎳粉體之熱收縮率為大則會因加熱而伴隨大幅體積變化，故容易有發生破損或自相鄰的結構體剝離等不良情形發生。相對於此，相較於未以分散劑處理的情形，本實施型態相關之鎳粉體中，鎳原子於表面作為0價之金屬存在的比例為高。其結果，如實施例所示，發明人等發現鎳粉體顯現小收縮率且具有大壓縮密度。若壓縮密度提升，則每單位體積之粒子填充比例會提高。因此，可想見在高熱處理前之構件形成時每單位體積的空隙會充分減少，即使燒製時鎳粒子會收縮亦可緩和其影響，就結果而言可抑制／降低破損的發生。再者，只要高溫下之熱收縮率為小，即可更抑制破損發生。是故，可大幅抑制加熱燒製時之破損發生或自相鄰的結構體剝離等不良情形。因此，鎳粉體能利用作為用以高良率提供可靠度為高之電子零件的材料。
『實施例』
1. 實施例1
於本實施例，說明評價遵循上述製造方法製造之鎳粉體之特性的結果。
1-1.鎳粉體之製造
使藉由氣相法製造、數量平均粒徑170 nm之原料鎳粉體15 g分散於100 mL的水，獲得鎳漿液。隨後，將含氮化合物溶解於水，以製備含氮化合物的水溶液。作為含氮化合物，使用日油股份有限公司製之CATION MA、SOFTILT AL-T、ESLEAM 221P三乙醇胺中和品之三種。此外，ESLEAM 221P三乙醇胺中和品係使用含氮化合物的有效成分為10%、20%之二種。原料鎳粉體及含氮化合物之合計中之含氮化合物的濃度定為1.0重量%、2.0重量%。
在室溫、氮氣環境下於鎳漿液加入含氮化合物之水溶液，分別以含氮化合物之濃度成為上述濃度的方式，調配相異二種的混合液。攪拌混合液5分鐘後，去除上清液，使用水清洗三次，進一步藉由在氮氣環境下加熱至120℃以乾燥之，獲得鎳粉體。亦調配不使用含氮化合物之試樣作為比較例，討論含氮化合物的影響。
1-2.XPS量測
依照上述實施型態所記載之量測方法，求得各鎳粉體中之金屬鎳的比例。XPS量測係使用Thermo Fisher Scientific股份有限公司製之k-alpha+
。尖峰面積係藉由以下方法來求得。
對於藉由XPS量測而獲得之光譜，藉由雪萊（Shirley）法去除背景後，以將勞侖茲函數與高斯函數組合的函數進行波形分離。將經波形分離的尖峰如表1所示歸於各鍵結。Ni－Ni鍵結之尖峰面積定為Ni2p3 metal1與metal2之尖峰面積的合計，Ni－O鍵結之尖峰面積定為Ni2p3、NiO1至NiO7之尖峰面積的合計，Ni－C鍵結之尖峰面積定為C1s scan A之尖峰面積，Ni－OH鍵結之尖峰面積定為自Ni2p3 scan I至scan N之尖峰面積之合計減去Ni－C鍵結之尖峰面積的值。將如此獲得之尖峰面積比定為各鍵結的比例。
結果揭示於圖1至圖4。圖1至圖4分別為將CATION MA（圖1）、SOFTILT AL-T（圖2）、ESLEAM 221P三乙醇胺中和品（有效成分10%）（圖3）、ESLEAM 221P三乙醇胺中和品（有效成分20%）（圖4）作為含氮化合物使用而製造之鎳粉體的量測結果。於此些圖中，Ni－Ni鍵結、Ni－OH鍵結、Ni－O鍵結的比例係以百分率表示。如此些圖所示，可知相較於不使用含氮化合物的情況，無論使用何種含氮化合物，皆會增大Ni－Ni鍵結的比例。並且，確認到：Ni－Ni鍵結的比例隨著含氮化合物之濃度增大而增大乃一般的傾向。
於此，於將ESLEAM 221P三乙醇胺中和品（有效成分20%）作為含氮化合物使用而製造之鎳粉體在390 eV至410 eV之範圍中之光譜與原料鎳粉體比較之後，可知相對於原料鎳粉體於398 eV產生尖峰，鎳粉體於400 eV顯現尖峰（圖7）。398 eV之尖峰係歸於金屬氮化物的尖峰，可認為係源自於Ni－N鍵結者。另一方面，400 eV之尖峰可認為係源自含氮化合物所包含之醯胺鍵結者，此點亦為此尖峰強度會隨含氮化合物之濃度增大而增大的情形所默示。由此事默示：本發明之實施型態相關的鎳粉體之鎳粒子表面吸附有具醯胺基之有機化合物。換言之，可謂鎳粉體包含具醯胺基之有機化合物。
1-3.熱收縮率量測
使用將ESLEAM 221P三乙醇胺中和品（有效成分20%）作為含氮化合物使用而製造之鎳粉體，藉由上述方法求得熱收縮率。機器係使用Rigaku股份有限公司製之TMA8310。
結果揭示於圖5。如圖5所示，可知在未使用含氮化合物的情況下，收縮率成為18%，體積會因加熱而大幅減少。相對於此，使用含氮化合物而製造之鎳粉體，收縮率會隨含氮化合物之濃度增大而降低，含氮化合物之濃度為2.0%時為10%的熱收縮率。由此結果可確認：於表面作為金屬鎳存在之鎳原子的比例愈高，鎳粉體顯現愈低的熱收縮率。
1-4.壓縮密度量測
使用將ESLEAM 221P三乙醇胺中和品（有效成分20%）作為含氮化合物使用而製造之鎳粉體，藉由上述方法量測壓縮密度。機器係使用東洋油壓機械股份有限公司製之ENERPAC S.E，將負載變為0.5 t、1.0 t、3 t來量測。
結果揭示於表2與圖6。如由表2與圖6所能理解，可知含氮化合物之濃度愈增大，亦即於表面作為金屬鎳存在之鎳原子的比例愈高，則有鎳粉體之壓縮密度愈增大的傾向。舉例而言，相較於比較例之鎳粉體，原料鎳粉體及含氮化合物之合計中之含氮化合物的濃度為2.0重量%時，確認到壓縮密度增大15%。
作為本發明之實施型態，上述各實施型態只要不相互矛盾，即可適當組合而實施。並且，根據各實施型態之顯示裝置，本技術領域具通常知識者進行適當構成要件之追加、刪除或設計變更者，或者進行工序之追加、省略或條件變更者，亦只要具備本發明之要旨，即為本發明之範圍所包含。
即使係與藉由上述各實施型態之態樣所帶來之作用效果相異的其他作用效果，對於自本說明書之記載可明確得知者或本技術領域具通常知識者得輕易預測者，亦可當然理解為由本發明所促成者。
無。
［圖1］本發明之實施型態之一相關的鎳粉體之XPS量測結果。
［圖2］本發明之實施型態之一相關的鎳粉體之XPS量測結果。
［圖3］本發明之實施型態之一相關的鎳粉體之XPS量測結果。
［圖4］本發明之實施型態之一相關的鎳粉體之XPS量測結果。
［圖5］本發明之實施型態之一相關的鎳粉體之熱機械分析（TMA）結果。
［圖6］本發明之實施型態之一相關的鎳粉體之壓縮密度量測結果。
［圖7］本發明之實施型態之一相關的鎳粉體及原料鎳粉體之XPS量測結果。
［圖8］本發明之實施型態之一的鎳粉體之製造流程。
Claims (7)
- 一種鎳粉體，其包含：鎳粒子，與由以下化學式表示之化合物：
- 如請求項1所述之鎳粉體，其中前述鎳粉體之數量平均粒徑為50nm以上且500nm以下。
- 一種製造鎳粉體之方法，其包含：將原料鎳粉體與水混合以製作鎳漿液，製備包含由以下化學式表示之含氮化合物之混合液或溶液，
- 如請求項3所述之方法，其中前述攪拌處理在選自15℃以上且30℃以下之範圍的溫度進行。
- 如請求項3所述之方法，其中前述原料鎳粉體係由氣相法製造。
- 如請求項3所述之方法，其中前述溶液之溶劑為水。
- 如請求項3所述之方法，其中前述攪拌處理以前述鎳粉體所包含之鎳粒子所具有之Ni-Ni鍵結、Ni-OH鍵結及起因於氧化鎳之Ni-O鍵結之中，Ni-Ni鍵結之比例為56%以上且90%以下，Ni-OH鍵結之比例為3%以上且7%以下，Ni-O鍵結之比例為7%以上且38%以下，且前述鎳粉體之熱收縮率在1200℃時成為15%以下的方式進行，前述Ni-Ni鍵結之前述比例與前述熱收縮率，係分別藉由X射線光電子光譜法與熱機械分析法來估算。
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