KR101780139B1 - 접합용의 금속 페이스트, 접합 방법 및 접합체 - Google Patents

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Abstract

접합용의 금속 페이스트는 금속 나노입자들의 응집체들 및 용매를 포함하고, 응집체들의 평균 입자 크기는 1 ㎛ 이상이다.

Description

접합용의 금속 페이스트, 접합 방법 및 접합체{METAL PASTE FOR JOINING, JOINING METHOD AND JOINED BODY}
본 발명은 접합용의 금속 페이스트, 접합 방법 및 접합체에 관한 것이다.
땜납이 부재들을 접합하기 위한 접합 재료로서 사용되어 왔다. 그러나, 땜납의 낮은 용융점으로 인해, 그 작동 온도들이 높은 탄화 규소 및 질화 갈륨과 같은 파워 디바이스 요소들에서 땜납을 사용하는 것은 어려웠다. 그러므로, 현재, 높은 내열성을 갖는 금속 나노입자들을 포함하는 금속 페이스트가 접합 재료로서 사용되고 있다.
예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제 2013-4309 (JP 2013-4309 A) 는 금속 나노입자들을 포함하는 금속 나노입자 페이스트, 친수성 부분을 갖는 인산계 분산제 및 극성 용매를 개시하고 있다. 추가로, 국제 공개 공보 제 WO 02/35554 는 유기성 용매를 포함하는 바니시류 수지 조성물, 0.5 내지 20 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 금속 필러, 및 1 내지 100 ㎚ 의 평균 입자 크기를 갖는 금속 초미세 입자들을 포함하는 도전성 금속 페이스트를 개시하고 있다.
종래의 금속 페이스트에서는, 많은 용매가 페이스트에서 금속 나노입자들에 균일하게 분산될 필요가 있었다. 그러나, 용매가 금속 페이스트에 존재할 때에, 금속 페이스트가 부재 상에 코팅되고, 건조되고 소성될지라도, 부재의 접합 강도가 충분하지 않다는 문제점이 존재한다. 이는 금속 페이스트의 건조 및 소성 중에, 용매가 복수의 금속 나노입자들에 의해 포획되고 접합 부분에서 잔존되기 때문이다.
추가로, 부재들은 용매가 접합 부분에서 잔존되는 것을 방지하도록 압력 하에서 접합될 지라도, 접합 인터페이스는 박리되어 접합 강도를 저하시킨다는 문제점이 존재한다.
본 발명은 높은 강도로써 부재들을 접합할 수 있는 금속 페이스트, 상기 금속 페이스트를 사용하는 접합 방법 및 상기 금속 페이스트로써 접합된 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 금속 나노입자들의 응집체들의 사용에 의해, 부재들이 높은 강도로써 접합될 수 있다는 것을 예의 검토 후에 발견하였다. 금속 나노입자들의 응집체들을 포함하는 금속 페이스트가 부재 상에 코팅되고, 건조되고 그리고 소성될 때에 복수의 응집체들은 모이고 응집체들 사이에서 공동들을 형성한다. 금속 페이스트의 용매가 형성된 공동들을 통해 증발할 수 있기 때문에, 접합 부분에서 용매의 잔존율은 감소하고 높은 접합 강도가 달성될 수 있다.
그러한 공동들의 형성은 또한 금속 페이스트의 건조 및 소성 중에 금속 페이스트의 수축율로서 표현될 수 있다. 즉, 금속 페이스트가 건조되고 소성될 때에, 금속 페이스트에 포함된 용매가 제거되기 때문에 금속 페이스트는 수축한다. 그러나, 공동들이 건조 및 소성 중에 금속 페이스트의 내측에서 형성될 때에, 금속 페이스트는 명백히 수축으로부터 억제된다. 그러므로, 건조 및 소성 중에 작은 수축율을 갖는 금속 페이스트가 사용될 때에, 잔존 용매가 적어지고, 부재들은 높은 강도로써 접합될 수 있다.
본 발명의 제 1 양상은 금속 나노입자들 응집체들 및 용매를 포함하는 접합용의 금속 페이스트에 관한 것이고, 상기 응집체들은 1 ㎛ 이상의 평균 입자 크기를 갖는다.
응집체들의 함유량은 금속 페이스트의 5 내지 50 wt% 일 수 있다.
금속 페이스트는 0.3 내지 3 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 금속 입자들을 추가로 포함할 수 있다.
금속 입자들의 함유량은 금속 페이스트의 60 내지 90 wt% 일 수 있다.
금속 성분의 함유량은 금속 페이스트의 중량의 90 wt% 이상일 수 있다.
금속 성분의 함유량은 금속 페이스트의 중량의 95 wt% 이상일 수 있다.
본 발명의 제 2 양상은 건조 단계 및 소성 단계를 통해 부재들을 접합하기 위한 접합용의 금속 페이스트에 관한 것이다. 대기압 조건 하에서 30 분동안 120℃ 로 건조하는 건조 단계에서, 두께 방향으로 금속 페이스트의 수축율은 20% 이하이고, 대기압 조건 하에서 30 분동안 250℃ 로 소성하는 소성 단계에서, 두께 방향으로 금속 페이스트의 수축율은 10% 이하이다.
본 발명의 제 3 양상은 접합용의 금속 페이스트에 관한 것으로, 상기 접합용의 금속 페이스트에서 상기 설명된 바와 같이, 대기압 조건 하에서 30 분동안 120℃ 로 건조하는 건조 단계에서 그리고 건조 단계 후에 대기압 조건 하에서 30 분동안 250℃ 로 소성하는 소성 단계에서, 두께 방향으로 금속 페이스트의 전체 수축율은 20% 이하이다.
본 발명의 제 4 양상은 접합 방법에 관한 것이고, 상기 접합 방법은 제 1 부재 상에 제 1 양상에 따른 금속 페이스트를 코팅하는 코팅 단계; 및 제 1 부재 및 제 2 부재를 접촉시키는 접촉 단계, 금속 페이스트를 건조하는 건조 단계, 및 건조된 금속 페이스트를 소성하는 소성 단계를 포함하는 접합 단계를 포함하고, 제 1 부재 및 제 2 부재는 건조 단계 및 소성 단계에 의해 접합된다.
접합 단계는 무-압력 조건 하에서 적용될 수 있다.
본 발명의 제 5 양상은 상기 설명된 접합 방법에 의해 접합된 접합체에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 높은 강도로써 부재를 접합할 수 있는 금속 페이스트가 제공될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태들의 특징들, 이점들, 및 기술적 및 산업적 중요성은 첨부된 도면을 참조하여 아래에 설명될 것이고, 유사한 도면 부호는 유사한 요소들을 나타낸다.
도 1 은 접합 강도 시험에서 사용된 시험편의 개략도를 도시하고, 그 좌측 도면은 측면으로부터 본 시험편의 도면이고 그 우측 도면은 위로부터 본 시험편의 도면이고;
도 2 는 접합 강도 시험의 개략도이고;
도 3 은 시차 열분석 (differential thermal analysis) 및 열중량 측정의 동시 측정 데이터를 도시하고;
도 4 는 본 발명의 실시형태에 따른 접합용의 금속 페이스트로써 접합된 시험편의 절단 표면의 일부를 도시하고;
도 5 는 비교예의 금속 페이스트로써 접합된 시험편의 절단 표면의 일부를 도시하고, 그 우측 도면은 좌측 도면의 접합 인터페이스를 확대함으로써 얻어진 다이어그램이다.
<접합용의 금속 페이스트>
본 발명의 실시형태는 금속 나노입자들 응집체들 및 용매를 포함하고, 응집체들의 평균 입자 크기가 1 ㎛ 이상인 접합용의 금속 페이스트에 관한 것이다. 금속 나노입자들의 응집체들은 금속 페이스트에 존재하기 때문에, 금속 페이스트가 부재 상에 코팅되고, 건조되고 그리고 소성될 때에, 복수의 응집체들은 모이고 응집체들 사이에서 공동들을 형성한다. 형성된 공동들을 통해, 금속 페이스트의 용매가 증발될 수 있고, 그러므로 접합 부분에서 용매의 잔존율은 감소될 수 있다. 추가로, 접합 부분에서 공동을 형성함으로써, 접합 부분은 다공성 구조로 되고, 우수한 응력 완화 특성을 얻고 높은 강도로써 부재를 접합할 수 있다.
종래의 금속 페이스트에서, 다양한 조치들은 금속 나노입자들의 응집체들이 형성될 수 없도록 적용되어 왔다. 그러나, 본 실시형태에서는, 과감히 응집체들을 사용하도록 시도함으로써, 접합 강도가 개선되는 특별한 효과를 나타낼 수 있다.
금속 나노입자들의 응집체는 금속 나노입자들의 1 차 입자들이 응집한 2 차 입자들이다. 응집체들의 평균 입자 크기는 1 ㎛ 이상, 바람직하게 1 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게 1 내지 3 ㎛ 및 특히 바람직하게 1 내지 2 ㎛ 이다. 그러한 평균 입자 크기를 갖는 응집체들이 사용될 때에, 부재의 접합 강도는 추가로 개선될 수 있다.
본 명세서에서 "응집체들의 평균 입자 크기" 는 주사 전자 현미경 (SEM), 특히 Cryo-SEM 로 접합용의 금속 페이스트를 관찰함으로써 랜덤하게 선택된 100 개의 응집체들의 입자 크기들에 기초하여 결정될 수 있다. 구체적으로, 응집체들의 평균 입자 크기는 선택된 100 개의 응집체들의 입자 크기들이 측정되고, 가장 큰 입자 크기를 갖는 10 개의 응집체들 및 가장 작은 입자 크기를 갖는 10 개의 응집체들이 제거되고, 80 개의 응집체들의 입자 크기들의 총합이 80 으로 나눠지는 방식으로 결정될 수 있다. "응집체들의 입자 크기" 은 동등한 원형의 직경을 의미한다. 구체적으로, 개별적인 응집체들의 면적이 측정되고 측정된 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경은 응집체의 직경으로서 취해진다.
페이스트 상태가 아니라 입자 상태일 경우에, D50 는 레이저 회절식 입자 크기 분포 분석기 (laser diffraction particle size analyzer) 로써 연산될 수 있다. 예를 들면, 입자 크기 분포는 레이저 회절식 입자 크기 분포 분석기 (laser diffraction type particle size analyzer) 인 HELOS & RODOS (Japan laser Corp. 에 의해 제조됨) 에서 파우더를 직접 충전함으로써 측정되고, 얻어진 입자 크기 분포의 D50 의 값은 "응집체들의 평균 입자 크기" 로 취해진다.
2 차 입자들인 응집체들을 형성하는 1 차 입자들의 평균 입자 크기는 바람직하게 1 내지 100 ㎚, 보다 바람직하게 5 내지 70 ㎚, 및 특히 바람직하게 10 내지 40 ㎚ 이다. 그러한 평균 입자 크기를 갖는 1 차 입자들로 형성된 응집체들이 사용될 때에, 부재의 접합 강도는 추가로 개선될 수 있다. "1 차 입자들의 평균 입자 크기" 는 SEM 사진으로부터 연산될 수 있다.
응집체들의 함유량은 금속 페이스트의 중량의 바람직하게 5 내지 50 wt%, 보다 바람직하게 10 내지 40 wt%, 및 특히 바람직하게 15 내지 30 wt% 이다. 응집체들이 그러한 함유량으로 존재할 때에, 부재의 접합 강도는 추가로 개선될 수 있다.
응집체의 표면은 유기 화합물로써 코팅되는 것이 바람직하다. 응집체의 표면 상에 코팅의 존재는 금속 나노입자들이 금속 페이스트에서 과도하게 응집하는 것을 방지할 수 있다. 유기 화합물의 종류는 특정한 것에 제한되지 않지만, 8 개 이하의 탄소들을 갖는 유기 화합물이 바람직하다. 8 개 이하의 탄소들을 갖는 유기 화합물은 낮은 온도에서 제거될 수 있기 때문에, 부재들은 낮은 온도에서 접합될 수 있다.
8 개 이하의 탄소 원자들을 갖는 유기 화합물들은 예를 들면 C1 내지 C8 카복실산, 디카복실산, 및 불포화된 지방산들을 포함한다. 보다 구체적으로, 옥탄산, 헵탄산, 헥산산, 펜탄산, 부탄산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 에틸 말론산, 숙신산, 메틸 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 소르빈산 및 말레산이 사용될 수 있다.
응집체들을 포함하는 금속 페이스트는 먼저 용매와 제조된 응집체들을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 특정한 평균 입자 크기를 갖는 응집체들은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 건조 온도 및 건조 시간이 입자 합성에서 회수되는 나노입자들을 건조하는 단계에서 적절한 조건으로 설정될 때에 특정한 평균 입자 크기를 갖는 응집체들이 제조될 수 있다.
응집체들을 형성하는 금속 나노 입자들의 금속의 종류는 접합 부재들에서 사용될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 귀금속과 비금속 (base metal) 중 하나가 사용될 수 있다. 귀금속들의 예들은 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐 및 백금을 포함한다. 비금속들의 예들은 구리, 알루미늄, 철, 및 니켈을 포함한다. 한 종류의 금속 나노입자들의 응집체들이 사용될 수 있고 두종류 이상의 금속 나노입자들의 응집체들이 사용될 수 있다. 특정한 제한은 없지만, 은 나노입자들의 응집체들이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 접합용의 금속 페이스트는 상기 설명된 금속 나노입자들의 응집체들 뿐만 아니라 또 다른 금속 입자들 (이하에, "금속 필러" 로서 칭해짐) 을 포함하는 것이 바람직하다. 금속 필러로서, 0.3 내지 3 ㎛, 바람직하게 0.5 내지 2 ㎛, 및 추가로 보다 바람직하게 0.6 내지 1 ㎛ 의 1 차 입자들의 평균 입자 크기를 갖는 금속 입자들이 바람직하게 사용된다. 접합용의 금속 페이스트가 그러한 금속 필러를 포함할 때에, 부재의 접합 강도는 추가로 개선될 수 있다. "금속 필러의 평균 입자 크기" 는 "응집체들의 평균 입자 크기" 와 동일한 방식으로 결정될 수 있다.
금속 필러의 함유량은 금속 페이스트의 중량의 바람직하게 60 내지 90 wt%, 보다 바람직하게 65 내지 85 wt%, 및 특히 바람직하게 70 내지 80 wt% 이다. 금속 필러가 그러한 함유량으로 포함될 때에, 부재의 접합 강도는 추가로 개선될 수 있다.
금속 필러의 금속의 종류로서, 응집체들을 형성하는 금속 나노입자들과 동일한 것이 사용될 수 있다. 금속 필러 및 금속 나노입자들은 특정한 것에 제한되지 않지만, 바람직하게 동일한 종류의 금속일 수 있고, 은이 특히 바람직하다.
금속 나노입자들의 응집체들은 응집되지 않은 동일한 양의 금속 나노입자들의 비표면적과 비교하여 보다 작은 비표면적을 갖기 때문에, 금속 나노입자들의 응집체들을 포함하는 금속 페이스트의 점도는 비교적 낮다. 그러므로, 본 발명의 실시형태에 따른 접합용의 금속 페이스트의 유동성은 높고 그 취급이 용이하다. 추가로, 금속 페이스트의 점도가 낮기 때문에, 금속 성분의 함유량은 추가로 증가될 수 있다.
예를 들면, 접합용의 금속 페이스트에 포함되는 금속 성분들의 함유량들의 총합은 금속 페이스트의 중량의 바람직하게 90 wt% 이상으로, 보다 바람직하게 92 wt% 이상으로, 추가로 보다 바람직하게 94 wt% 이상으로 및 특히 바람직하게 95 wt% 이상으로 설정될 수 있다. 금속 성분들의 총합의 상한은 예를 들면 100 wt% 보다 작은 한 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 99 wt%, 또는 98 wt% 로 설정될 수 있다. 금속 성분이 이와 같은 함유량으로 포함될 지라도, 금속 페이스트는 높은 유동성으로 인해 용이하게 취급될 수 있다. 추가로, 금속 성분의 함유량이 증가될 때에, 부재의 접합 강도는 추가로 개선될 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 접합용의 금속 페이스트는 금속 성분을 분산시키기 위한 용매를 포함한다. 용매의 종류는 특정한 것에 제한되지 않지만, 예를 들면, 프로톤성 (protonic) 극성 용매들, 예를 들면 워터 및 알코올들; 비프로톤성 극성 용매들, 예를 들면 아미드 (예를 들면, 디메틸 아세트아미드), 니트릴 (예를 들면, 아세토니트릴), 케톤 (예를 들면, 아세톤), 및 고리형 에테르 (예를 들면, 테트라하이드로퓨란) 가 사용될 수 있다. 특정한 것에 제한되지 않지만, 알코올들 (예를 들면, C1~18 알코올들) 이 바람직하게 사용될 수 있고, 보다 구체적으로, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 이소보르닐 시클로헥산올, 테르피네올, 옥탄디올, 데칸올, 노난올, 및 운데칸올이 바람직하게 사용될 수 있다.
용매의 함유량은 금속 페이스트의 중량의 바람직하게 1 내지 7 wt%, 보다 바람직하게 2 내지 6 wt% 및 특히 바람직하게 3 내지 5 wt% 이다. 금속 나노입자들의 응집체들의 비표면적은 상기 설명된 바와 같이 작기 때문에, 용매의 함유량이 감소될 지라도, 금속 페이스트의 유동성은 유지될 수 있다. 추가로, 용매의 함유량을 감소시킴으로써, 금속 성분의 함유량은 비교적 증가될 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 접합용의 금속 페이스트는 금속 성분을 분산시키기 위한 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 분산제의 종류는 특정한 것에 제한되지 않지만, 예를 들면, 인산계 분산제가 사용될 수 있다.
인산계 분산제는 바람직하게 인산기 및 친수성 부분을 갖는다. 예를 들면, 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산계 분산제, 및 폴리옥시알킬렌 알킬 페닐 에테르 인산계 분산제가 사용될 수 있다. 인산기는 염 형태일 수 있다. 친수성 부분으로서, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜 (폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라에틸렌 글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜), 및 폴리글리세린이 사용될 수 있다. 특정한 것에 제한되지 않지만, 친수성 기로서 폴리에틸렌 글리콜을 갖는 것이 바람직하다.
추가로, 또한 다음의 구조를 갖는 인산계 분산제가 사용될 수 있다.
Figure 112015111362813-pct00001

화학식에서, x 는 6 내지 20 의 정수 (바람직하게 6 내지 14 의 정수) 이고, y 는 0 내지 5 의 정수 (바람직하게 0 내지 2 의 정수) 이고, z 는 0 내지 5 의 정수 (바람직하게 0 내지 2 의 정수) 이고, 및 x + y + z 는 6 내지 30 의 정수 (바람직하게 6 내지 18 의 정수) 이다.
분산제의 함유량은 금속 페이스트의 중량의 바람직하게 0.1 내지 2.5 wt%, 보다 바람직하게 0.3 내지 2 wt%, 및 특히 바람직하게 0.5 내지 1.5 wt% 이다.
본 발명의 실시형태에 따른 접합용의 금속 페이스트는 높은 비율로 금속 성분에 포함되면서 낮은 레벨로 점도를 유지할 수 있다. 예를 들면, 금속 페이스트의 점도는 40 내지 100 Pa·s, 바람직하게 50 내지 90 Pa·s, 및 보다 바람직하게 60 내지 80 Pa·s 이다. 점도는 다음의 예에서 설명된 방법에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 접합용의 금속 페이스트는 또한 금속 페이스트가 건조되고 그리고 소성될 때에 금속 페이스트의 수축율로 표현될 수 있다. 즉, 본 발명의 실시형태는 또한 대기압 조건 하에서 30 분동안 120℃ 로 건조하는 건조 단계에서, 두께 방향으로 접합용의 금속 페이스트의 수축율이 20% 이하이고, 대기압 조건하에서 30 분동안 250℃ 로 소성하는 소성 단계에서, 상기 설명된 건조 단계 후에 두께 방향으로 접합용의 금속 페이스트의 수축율이 10% 이하인 접합용의 금속 페이스트에 관한 것이다.
금속 페이스트의 수축율들은 건조 단계 전후에 금속 페이스트의 두께들 및 소성 단계 후에 금속 페이스트의 두께들을 측정함으로써 두께의 변화들에 기초하여 결정될 수 있다. 구체적으로, 금속 마스크 (개구: 10 mm×10 mm, 두께: 110 ㎛) 는 구리 기판 (두께: 1 mm) 상에 적용되고, 금속 페이스트는 그 위에 코팅된다. 그 후에, 코팅된 금속 페이스트의 두께는 레이저 현미경으로써 측정된다. 그 후, 뜨거운-플레이트는 대기압 하에서 30 분동안 120℃ 로 금속 페이스트를 건조하는 데 사용되고, 건조 후에 금속 페이스트의 두께는 레이저 현미경으로써 측정된다. 추가로, 뜨거운-플레이트는 대기압 하에서 30 분동안 250℃ 로 건조된 금속 페이스트를 소성하는 데 사용되고, 소성 후에 금속 페이스트의 두께는 레이저 현미경으로써 측정된다. 금속 페이스트의 측정된 두께들로부터, 건조 단계에서 수축율 및 소성 단계에서 수축율이 결정될 수 있다.
건조 단계에서 금속 페이스트의 수축율은 20% 이하, 바람직하게 18% 이하, 보다 바람직하게 16% 이하 및 특히 바람직하게 14% 이하이다. 건조 단계에서 수축율의 특정한 하한은 존재하지 않지만, 예를 들면 1%, 5%, 10% 가 사용될 수 있다.
소성 단계에서 금속 페이스트의 수축율은 10% 이하, 바람직하게 8% 이하, 보다 바람직하게 6% 이하 및 특히 바람직하게 4% 이하이다. 소성 단계에서 수축율의 특정한 하한은 존재하지 않지만, 예를 들면, 0.01 %, 0.04%, 0.08% 일 수 있다.
금속 페이스트의 수축율은 건조 단계 및 소성 단계에서 전체 수축율로서 표현될 수 있다. 이러한 경우에, 본 발명의 실시형태에 따른 접합용의 금속 페이스트의 전체 수축율은 20% 이하, 바람직하게 18% 이하, 및 보다 바람직하게 16% 이하이다.
<접합 방법 및 접합체>
본 발명의 실시형태는: 적어도 제 1 부재 상에 접합용의 금속 페이스트를 코팅하는 단계; 및 제 1 부재 및 제 2 부재를 접촉시키고 건조하고 소성하여 제 1 부재 및 제 2 부재를 접합시키는 단계를 포함하는 접합 방법, 및 또한 상기 설명된 접합 방법에 의해 접합된 접합체에 관한 것이다. 본 발명의 실시형태에 따른 접합용의 금속 페이스트는 금속 페이스트에서 용매를 충분히 제거할 수 있고 우수한 응력 완화 특성을 갖는 다공성 구조를 형성할 수 있고, 그러므로 부재들은 높은 강도로써 접합될 수 있다.
접합될 부재들의 종류는 특정한 것에 제한되지 않고, 금속 재료, 플라스틱 재료, 및 세라믹 재료가 사용될 수 있다. 금속 재료로서, 예를 들면, 구리 기판, 금 기판, 및 알루미늄 기판이 사용될 수 있다. 플라스틱 재료로서, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트가 사용될 수 있다. 세라믹 재료로서, 예를 들면, 유리 및 규소가 사용될 수 있다. 추가로, 전자 요소가 부재로서 사용될 수 있다. 특히, 금속 페이스트가 내화성 금속 성분을 포함할 때에, 파워 디바이스 요소들, 예를 들면 탄화 규소 및 질화 갈륨이 부재로서 사용될 수 있다.
제 1 부재 및 제 2 부재는 동일한 종류의 부재들일 수 있거나 또는 상이한 종류들의 부재들일 수 있다.
코팅 단계에서 코팅된 금속 페이스트의 양은 특히 제한되지 않고 접합될 부재들의 규모 및 종류에 따라 적절히 조정될 수 있다.
접합 단계에서, 제 1 부재 및 제 2 부재 상에 코팅된 금속 페이스트는 접촉되고, 건조되고 그리고 소성되고, 따라서 제 1 부재 및 제 2 부재는 접합될 수 있다. 본 발명의 실시형태의 접합 방법에 따르면, 접합 단계는 또한 무-압력 조건 하에서 수행될 수 있다. "무-압력 조건" 은 기계에 의해 높은 압력을 인가할 필요가 없다는 것을 의미하고, 사람의 손으로써 인가될 정도의 압력은 제외되지 않는다. 부재들이 무-압력 조건 하에서 접합될 때에, 접합체의 제조 비용은 대폭 감소될 수 있다.
접합 단계에서 금속 페이스의 건조 조건은 금속 페이스트의 양 및 조성물에 상응하여 적절히 변경될 수 있다. 예를 들면, 대기압, N2 분위기, 진공, 또는 환원 분위기 하에서 80 내지 160℃ 및 100 내지 140℃ 의 조건들이 사용될 수 있다. 추가로, 또한 소성 조건은 적절히 변경될 수 있고, 예를 들면, 대기압, N2 분위기, 진공, 또는 환원 분위기 하에서 200 내지 300℃ 및 220 내지 270℃ 의 조건들이 사용될 수 있다.
이하에, 본 발명은 실시예들을 참조하여 보다 상세하게 설명될 것이다. 그러나, 본 발명의 기술적 범위는 이에 제한되지 않는다.
<은 나노입자들의 응집체들의 제조>
본 실시예들에서 공통적으로 사용되는 은 나노입자들의 응집체들은 아래에 도시된 바와 같이 제조된다. 반응조 (reaction bath) 로서, 5 L 반응조가 사용되었다. 교반 블레이드를 갖는 교반 바아는 반응조에서 그 센터에 위치되었다. 온도를 모니터링하기 위한 온도계가 반응조에 설치되고, 노즐은 하부 부분으로부터 용액으로 질소를 공급할 수 있도록 설치된다.
처음에, 3400 g 의 워터는 반응조 내로 충전되었고, 질소는 잔존 산소를 제거하도록 반응조의 하부 부분으로부터 600 초 동안 3000 mL/분의 유량으로 유동되었다. 그 후에, 질소는 반응조의 상부 부분으로부터 3000 mL/분의 유량으로 공급되었고 반응조의 내측은 질소 분위기로 변경되었다. 그 후, 온도 제어는 반응조에서 용액 온도가 60℃ 로 되도록 교반하면서 수행되었다. 다음에, 28질량 % 의 암모니아를 포함하는 7 g 의 암모니아수가 반응조 내에 충전되었고, 이어서 액체를 균질로 만들도록 1 분동안 교반하였다.
다음에, 45.5 g (은에 대해 몰비 당 1.98 에 상응함) 의 헥산산 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조됨) 이 보호제로서 첨가되었고 보호제를 용해시키도록 4 분동안 교반되었다. 그 후에, 50질량 % 의 하이드라진 하이드레이트 (Otsuka Chemical Co. Ltd. 에 의해 제조됨) 의 수용액 23.9 g (은에 대해 4.82 당량에 상응함) 이 환원제로서 첨가되었고 이는 환원제 용액으로서 사용되었다.
33.8 g 의 질산 은 결정 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조됨) 이 180 g 의 워터에 용해된 질산 은의 수용액은 별개의 용기에서 제조되었고, 이는 은 염의 수용액으로서 사용되었다. 은 염의 수용액에서, 0.00008 g (구리 환산으로 은에 대해 1 ppm 에 상응함) 의 양의 질산 구리 3수화물 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 에 의해 제조됨) 이 첨가되었다. 이는 일반적으로 사용 가능한 측정 천칭으로써 측정될 수 없는 양이기 때문에, 질산 구리 3수화물은 소정 정도 보다 높은 농도로 질산 구리 3수화물을 포함하는 수용액이 제조되고, 이것이 희석되고, 희석된 용액이 첨가되어 목표된 양의 구리가 첨가될 수 있는 방식으로 첨가되었다. 추가로, 은 염의 수용액은 반응조에서 환원제 용액과 동일하게 60℃ 로 온도 제어되었다.
그 후에, 은 염의 수용액은 동시에 환원제 용액에 첨가되어 혼합되었고 이로써 환원 반응이 시작되었다. 그 때, 슬러리의 컬러에서의 변화는 환원 반응의 시작 후에 약 10 초 내에 진정되었다. 교반은 연속되었고 용액은 10 분동안 숙성되었다. 그 후에, 교반은 정지되었고, 흡입 여과에 의한 고체-액체 분리를 통해 순수한 물로써 세정되었고, 12 시간동안 40℃ 에서 건조되었고, 미세한 은 입자 파우더가 얻어졌다. 이때 파우더에서 은 함유량은 가열에 의한 잔존 양 확인 시험으로부터 97질량 % 로서 연산되었다. 잔부는 헥산산 또는 그 유도체로 제조되도록 고려된다.
얻어진 은 나노입자들은 응집체들의 형태었다. 응집체들의 입자 크기는 HELOS D50 로써 측정되었다. 구체적으로, 파우더는 입자 크기 분포를 측정하도록 HELOS & RODOS (Nippon Laser Corp. 에 의해 제조됨) 에 직접 충전되었고, 최종 입자 크기 분포의 D50 의 값은 "응집체들의 입자 크기" 로서 취해졌다.
1 차 입자들의 입자 크기는 주사 전자 현미경이 사용되어 80000 배의 배율의 사진을 촬영하였고, 얻어진 사진으로부터 입자 크기는 화상 소프트웨어 (image soft) 로써 연산되는 방식으로 얻어졌다. 이때 평균 1 차 입자 크기는 SEM 사진에서 개별적으로 독립된 입자들 중 적어도 200 개의 입자들을 측정함으로써 그리고 그 입자 크기들을 평균함으로써 얻어졌다.
<접합용의 금속 페이스트의 제조>
표 1 에 도시된 조성물을 갖는 비교 금속 페이스트 V 및 금속 페이스트들 A 내지 C 가 제조되었다. 비교 금속 페이스트 V 는 다양한 성분들을 혼합한 후에, 혼합물이 모든 응집체들을 분산시키도록 세개의 롤러 밀 (롤 갭: 1 ㎛) 로써 처리되는 방식으로 얻어졌다. 금속 페이스트 A 는 은 나노입자들의 응집체들 (10 wt%) 및 다른 성분들의 혼합물이 세개의 롤러 밀로써 처리되고 은 나노입자들의 응집체들 (9 wt%) 이 그에 부가되는 방식으로 제조되었다. 금속 페이스트들 B 및 C 는 세개의 롤러 밀로써 처리되지 않았다.
Figure 112015111362813-pct00002
*1: 평균 1 차 입자 크기: 20 ㎚
*2: 이소보르닐시클로헥산올
*3 : BYK Chemie 에 의해 제조된 DISPER-BYK 111 (상기 설명된 화학식으로 표현된 인산계 분산제를 포함함)
*4: 모두 세개의 롤러 밀로써 처리됨
* 5 : 10 wt% 가 세개의 롤러 밀로써 처리됨
<접합 강도 시험>
도 1 에 도시된 바와 같이, 위에서 제조된 금속 페이스트들 (2) (20 mg) 의 각각은 3 mm×3 mm (두께: 0.5 mm) 의 구리 기판 (1) 상에 코팅되었고, 이는 50 mm×10 mm (두께: 1 mm) 의 구리 기판 (3) 상에 점착되었다 (도 1). 이는 N2 분위기에서 10 분동안 120℃ 로 건조되었고, 그 후 N2 분위기에서 30 분동안 270℃ 로 소성되었고, 시험편이 얻어졌다.
(1) 초기 전단 강도
시험편의 전단 강도는 푸시 풀 게이지 (push pull gauge) RX-100 (Aikoh Engineering, Co., Ltd. 에 의해 제조됨) 를 사용하여 측정되었다 (도 2).
(2) 냉열 충격 처리 (Thermal Shock Treatment : -55℃/150℃) 후에 전단 강도
시험편은 10 분동안 -55℃ 의 온도 조건 하에서 유지되었고, 그 직후에 시험편은 150℃ 의 온도 조건으로 이송되고 10 분동안 그곳에서 유지되었다. 이러한 처리를 1 사이클로 하여, 1000 사이클들 만큼 상기 처리가 반복되었다. 그 후에, 시험편의 전단 강도는 상기 설명된 (1) 과 동일한 방식으로 측정되었다.
(3) 냉열 충격 처리 (-40℃/250℃) 후에 전단 강도
시험편은 10 분동안 -40℃ 의 온도 조건 하에서 유지되었고, 그 직후에 시험편은 250℃ 의 온도 조건으로 이송되었고 10 분동안 그곳에서 유지되었다. 이러한 처리를 1 사이클로 하여, 1001 사이클들만큼 상기 처리는 반복되었다. 그 후에, 시험편의 전단 강도는 상기 설명된 (1) 과 동일한 방식으로 측정되었다. 결과들은 표 2 에 도시된다.
Figure 112015111362813-pct00003
양호함 : 20 MPa 이상, 불량함: 20 MPa 보다 작음
<수축율 측정 시험>
금속 마스크 (개구: 10 mm×10 mm, 두께: 110 ㎛) 가 구리 기판 (두께: 1 mm) 상에 위치되었고, 위에서 제조된 금속 페이스트들의 각각은 그 위에 코팅되었고, 금속 페이스트의 두께는 레이저 현미경으로써 측정되었다.
그 후, 금속 페이스트는 대기압 하에서 30 분동안 120℃ 로 뜨거운-플레이트로써 건조되었고, 건조된 금속 페이스트의 두께는 레이저 현미경으로써 측정되었다.
추가로, 건조된 금속 페이스트는 뜨거운-플레이트로써 대기압 하에서 30 분동안 250℃ 로 소성되었고, 소성된 금속 페이스트의 두께는 레이저 현미경으로써 측정되었다. 결과들은 표 3 에 도시된다.
Figure 112015111362813-pct00004
더 추가로, 소성된 금속 페이스트의 단면은 SEM (배율: 200 배) 으로써 관찰되었고, 전체 단면에서 다공성 부분의 함유량이 측정되었다. 구체적으로, 접합 부분의 단면은 화상 처리 소프트웨어 (image processing soft) (제품명 : PHOTOSHOP) 로써 디지탈화되었고, 단위 면적 당 50% 이상의 공동들을 갖는 부분은 다공성 부분으로서 취해졌다. 결과들은 표 4 에 도시된다.
Figure 112015111362813-pct00005
<유기성 코팅의 검토>
옥탄산 (탄소 원자들의 수 : 8) 으로써 코팅된 은 나노입자들 및 스테아르산 (탄소 원자들의 수 : 18) 으로써 코팅된 은 입자들은 시차 열분석 및 열중량 측정 (TG-DTA) 의 동시 측정을 거쳤다. 결과들은 도 3 에 도시된다.
도 3 의 결과들로부터 명확한 바와 같이, 옥탄산은 스테아르산의 온도보다 낮은 온도에서 제거될 수 있었다.
<비교 시험 1>
표 5 에 도시된 조성물을 갖는 금속 페이스트 D 및 비교 금속 페이스트 W 가 제조되었다. 비교 금속 페이스트 W 는 다양한 성분들을 혼합한 후에, 세개의 롤러 밀 (롤 갭: 1 ㎛) 로써 처리되었고 모든 응집체들은 분산되었다.
(1) 각각의 금속 페이스트들의 점도는 25℃, 콘 (cone, 35/2°), 5 rpm, 및 전단율: 15.7 (1/s) 의 조건 하에서 유동계 (Haake Cotp. 에 의해 제조된 RheoStress 600) 로써 측정되었다. 금속 페이스트의 점도 D 는 68.9 Pa s 이었다. 다른 한편으로, 비교 금속 페이스트 W 는 페이스트 상태가 아니기 때문에, 비교 금속 페이스트 W 의 점도는 측정될 수 없었다.
(2) 금속 마스크 (개구: 7.6 mm×7.6 mm, 두께: 120 ㎛) 는 50 mm×10 mm (두께: 1 mm) 구리 기판들의 각각에 위치되었고, 위에서 제조된 금속 페이스트들 (0.042 g) 의 각각은 코팅되었다. 7.6 mm×7.6 mm (두께: 0.45 mm) 의 Si 요소는 금속 페이스트들의 각각에 위치되었고, 이는 코팅의 두께가 100 ㎛ 로 될 수 있도록 가압되었다. 이는 N2 분위기에서 10 분동안 80℃ 로, 10 분동안 100℃ 로, 10 분동안 140℃ 로 그리고 10 분동안 180℃ 로 건조되었고, 그 후 N2 분위기에서 30 분동안 270℃ 로 소성되었고, 따라서 시험편이 얻어졌다.
각각의 시험편들의 접합 부분은 초음파 현미경 (Sonoscan Inc. 에 의해 제조된 C-SAMD-9500) 으로써 촬영되었고, 화상 처리 소프트웨어 (제품명 : Photoshop) 로써 디지탈화된 후에, 접합 면적율이 결정되었다. 결과로서, Si 요소의 면적이 100% 로 설정될 경우에, 금속 페이스트 D 가 사용될 때 접합 면적율은 96% 였고, 비교 금속 페이스트 W 가 사용될 때 접합 면적율은 62.9% 이었다.
금속 페이스트 D 를 사용하는 시험편의 절단 표면은 도 4 에 도시되고, 비교 금속 페이스트 W 를 사용하는 시험편의 절단 표면은 도 5 에 도시된다. 구리 기판 및 Si 요소는 도 4 에서 양호하게 접합된 반면, 접합 인터페이스는 도 5 에서 박리되었다.
Figure 112015111362813-pct00006
*1 : 평균 1 차 입자 직경 20 ㎚
*2: 이소보르닐시클로헥산올
*3: BYK Chemie 에 의해 제조된 DISPER-BYK 111
<비교 시험 2>
표 6 에 도시된 조성물을 갖는 금속 페이스트 E 및 비교 금속 페이스트 X 가 제조되었다. 비교 금속 페이스트 X 는 다양한 성분들을 혼합한 후에, 세개의 롤러 밀 (롤 갭: 1 ㎛) 로써 처리되었고 모든 응집체들은 분산되었다.
금속 마스크 (개구: 7.6 mm×7.6 mm, 두께: 120 ㎛) 는 50 mm×10 mm (두께: 1 mm) 구리 기판들의 각각에 위치되었고, 위에서 제조된 금속 페이스트들 (0.042 g) 의 각각은 코팅되었다. 7.6 mm×7.6 mm (두께: 0.45 mm) 의 Si 요소는 금속 페이스트들의 각각에 위치되었고, 이는 코팅의 두께가 100 ㎛ 로 될 수 있도록 가압되었다. 이는 N2 분위기에서 10 분동안 80℃ 로, 10 분동안 100℃ 로, 10 분동안 140℃ 로 그리고 10 분 동안 180℃ 로 건조되었고, 그 후 N2 분위기에서 30 분동안 270℃ 로 소성되었고, 따라서 시험편이 얻어졌다.
(1) 초기 접합 면적율
각각의 시험편들의 접합 부분은 초음파 현미경 (Sonoscan Inc. 에 의해 제조된 C-SAMD-9500) 으로써 촬영되었고, Photoshop 으로써 디지탈화한 후에, 접합 면적율이 결정되었다. 결과들은 표 6 에 도시된다. Si 요소의 면적은 100% 로 설정되었다.
(2) 냉열 충격 시험 (-65℃/170℃, 250 사이클들) 후에 접합 면적율
시험편은 10 분동안 -65℃ 의 온도 조건 하에서 유지되었고, 그 직후에 시험편은 170℃ 의 온도 조건으로 이송되었고 10 분동안 그곳에서 유지되었다. 이러한 처리를 1 사이클로 하여, 250 사이클들 만큼 상기 처리가 반복되었다. 그 후에, 시험편의 접합 면적율은 상기 설명된 (1) 과 동일한 방식으로 측정되었다.
(3) 냉열 충격 시험 (-65℃/170℃, 500 사이클들) 후에 접합 면적율
시험편은 10 분동안 -65℃ 의 온도 조건 하에서 유지되었고, 그 직후에 시험편은 170℃ 의 온도 조건으로 이송되었고 10 분동안 그곳에서 유지되었다. 이러한 처리를 1 사이클로 하여, 500 사이클들만큼 상기 처리가 반복되었다. 그 후에, 시험편의 접합 면적율은 상기 설명된 (1) 과 동일한 방식으로 측정되었다.
Figure 112015111362813-pct00007
*1 : 평균 1 차 입자 직경 20 ㎚
*2: 이소보르닐시클로헥산올
*3 : BYK Chemie 에 의해 제조된 DISPER-BYK 111
<비교 시험 3>
표 7 에 도시된 조성물 및 거의 동일한 점도를 갖는 금속 페이스트들 F 및 G 와 비교 금속 페이스트들 Y 및 Z 이 제조되었다. 비교 금속 페이스트들 Y 및 Z 에 대해, 다양한 성분들을 혼합한 후에, 혼합물은 세개의 롤러 밀 (롤 갭: 1 ㎛) 로써 처리되었고, 모든 응집체들은 분산되었다. 금속 페이스트들 F 및 G 는 동일한 성분들을 가졌고 또한 비교 금속 페이스트들 Y 및 Z 도 동일한 성분들을 가졌고, 이들은 n =2 실험들을 수행하도록 제조되었다.
금속 마스크 (개구: 7.6 mm×7.6 mm, 두께: 120 ㎛) 는 50 mm×10 mm (두께: l mm) 구리 기판들의 각각에 위치되고, 위에서 제조된 금속 페이스트들 (0.041 g) 의 각각은 그 위에 코팅되었다. 7.6 mm×7.6 mm (두께: 0.45 mm) 의 Si 요소는 금속 페이스트들의 각각에 위치되었고, 이는 코팅의 두께가 100 ㎛ 로 될 수 있도록 가압되었다. 이는 N2 분위기에서 10 분동안 80℃ 로, 10 분동안 100℃ 로, 10 분동안 140℃ 로 그리고 10 분동안 180℃ 로 건조되었고, 그 후 N2 분위기로 30 분동안 270℃ 로 소성되었고, 따라서 시험편이 얻어졌다.
각각의 시험편들의 접합 부분은 초음파 현미경 (Sonoscan Inc. 에 의해 제조된 C-SAMD-9500) 로써 촬영되었고, Photoshop 으로써 디지탈화된 후에, 접합 면적율이 결정되었다. 결과들은 표 7 에 도시된다. Si 요소의 면적은 100% 로 설정되었다.
Figure 112015111362813-pct00008
*1: 평균 1 차 입자 직경 20 ㎚
*2: 이소보르닐시클로헥산올
*3: BYK Chemie 에 의해 제조된 DISPER-BYK 111

Claims (13)

  1. 접합용의 금속 페이스트로서,
    금속 나노입자들의 응집체들; 및
    용매를 포함하고,
    상기 응집체들의 평균 입자 크기가 1 ㎛ 이상이고,
    상기 응집체들의 함유량은 상기 금속 페이스트의 중량의 5 내지 50 wt% 인, 접합용의 금속 페이스트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    0.3 내지 3 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 금속 입자들을 추가로 포함하는, 접합용의 금속 페이스트.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 입자들의 함유량은 상기 금속 페이스트의 중량의 60 내지 90 wt% 인, 접합용의 금속 페이스트.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자들 및 상기 금속 입자들에서 금속을 포함하는 금속 성분의 함유량은 상기 금속 페이스트의 중량의 90 wt% 이상인, 접합용의 금속 페이스트.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 성분의 함유량은 상기 금속 페이스트의 95 wt% 이상인, 접합용의 금속 페이스트.
  6. 금속 나노입자들의 응집체들 및 용매를 포함하는, 건조 단계 및 소성 단계를 통해 부재들을 접합하기 위한 접합용의 금속 페이스트로서,
    두께 방향으로 상기 금속 페이스트의 수축율은 대기압 조건 하에서 30 분동안 120℃ 로 건조하는 상기 건조 단계에서 20% 이하이고,
    상기 건조 단계 후에 두께 방향으로 상기 금속 페이스트의 수축율은 대기압 조건 하에서 30 분동안 250℃ 로 소성하는 상기 소성 단계에서 10% 이하인, 접합용의 금속 페이스트.
  7. 금속 나노입자들의 응집체들 및 용매를 포함하는 접합용의 금속 페이스트로서,
    두께 방향으로 상기 금속 페이스트의 전체 수축율은 대기압 조건 하에서 30 분동안 120℃ 로 건조하는 건조 단계에서 그리고 상기 건조 단계 후에 상기 대기압 조건 하에서 30 분동안 250℃ 로 소성하는 소성 단계에서 20% 이하인, 접합용의 금속 페이스트.
  8. 접합 방법으로서,
    제 1 부재 상에 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 상기 금속 페이스트를 코팅하는 코팅 단계; 및
    상기 제 1 부재 및 제 2 부재를 접합하는 접합 단계로서, 상기 접합 단계는 상기 제 1 부재 및 상기 제 2 부재를 접촉시키는 접촉 단계, 상기 금속 페이스트를 건조하는 건조 단계, 및 건조된 상기 금속 페이스트를 소성하는 소성 단계를 포함하고, 상기 제 1 부재 및 상기 제 2 부재는 상기 건조 단계 및 상기 소성 단계에 의해 접합되는, 상기 접합 단계를 포함하는, 접합 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 접합 단계는 무-압력 조건 하에서 수행되는, 접합 방법.
  10. 제 8 항에 따른 방법에 의해 접합된, 접합체.
  11. 제 8 항에 따른 접합 방법을 위한 금속 페이스트로서,
    두께 방향으로 상기 금속 페이스트의 수축율은 대기압 조건 하에서 30 분동안 120℃ 로 건조하는 상기 건조 단계에서 20% 이하이고,
    상기 건조 단계 후에 두께 방향으로 상기 금속 페이스트의 수축율은 대기압 조건 하에서 30 분동안 250℃ 로 소성하는 상기 소성 단계에서 10% 이하인, 금속 페이스트.
  12. 삭제
  13. 제 8 항에 따른 접합 방법을 위한 금속 페이스트로서,
    두께 방향으로 상기 금속 페이스트의 전체 수축율은 대기압 조건 하에서 30 분동안 120℃ 로 건조하는 상기 건조 단계에서 그리고 상기 건조 단계 후에 대기압 조건 하에서 30 분동안 250℃ 로 소성하는 상기 소성 단계에서 20% 이하인, 금속 페이스트.
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