TWI717364B - 印刷超窄間隙線之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露一種印刷例如一導電銀墨水之一功能材料的超窄間隙線之方法。該方法包含以下步驟：提供一基材，且該基材上塗布有一間層；及藉由在該基材之該間層上沈積墨水來印刷該等超窄間隙線，該墨水包含該功能材料及一溶劑，該溶劑使該間層膨脹而使該間層在該墨水之邊緣凸起，以藉此界定界限該墨水之堤。

Description

印刷超窄間隙線之方法 技術領域
本發明係大致有關於用於可印刷電子裝置之製造技術且，特別有關於用以在製造一可印刷電子裝置時印刷一窄間隙線之一技術。
背景
作為用以沈積材料之一手段的印刷製程是增加材料用途及省略光刻製程的一有效方式。用以印刷高解析圖案的主要困難之一係限制墨水不受控制地分散在該基材上。在場效電晶體中，例如，需要一窄通道(在源極與汲極電極間之間隙)以便在一低驅動電壓以一高頻切換速度獲得一足夠電流。例如，高頻(HF)無線射頻識別(RFID)標籤以一13.56MHz之最小頻率操作；因此，一印刷之HF RFID需要一1至5μm之通道長度。習知印刷方法只能可靠地生產具有一10μm至50μm之最小間隙的電極，以避免在兩電極間之電短路。
光刻法係用以微製造薄膜圖案之一確立方法，但它是成本相當高且複雜之方法。目前已證實光刻與印刷製 程之一組合可用於製造噴墨印刷有機薄膜電晶體(OTFT)。Sirrignghaus等人證實使用一光刻預圖案化製程可製得一5μm之印刷通道長度。請參見Sirringhaus,H.,Kawase,T.,Friend,R.H.,Shimoda,T.,Inbasekaran,M.,Wu,W.，及Woo,E.P.Science 290,2123(2000)。在二印刷電極間之間隙係由一圖案化聚醯亞胺條界定，且該圖案化聚醯亞胺條作為在電極間之一障壁並因此界定該通道長度。圖1顯示該習知技術之光刻技術。
使用如圖2所示之一彈性印模的微接點印刷係在印刷導電材料前預圖案化該墨水障壁條之另一方法。Rogers等人提出藉由微接點印刷產生一2μm通道長度。請參見Rogers,J.-A.,Bao,Z.,Makhija,A.，及Braun,P.Adv.Mater.11,741(1999)。但是，該方法係以軟光刻為主，而軟光刻包含由習知微影術及蝕刻製成之一母模複製一印模。
用以製造具有一窄間隙之汲極及源極電極的一無微影自動對準方法係由Sirringhaus等人在2005年提出。請參見Christophe W.Sele,Timothy von Werne,Richard H.Friend，及Henning Sirringhaus,Adv.Mater.17,997(2005)。它使用一四氟化碳(CF4)電漿處理在該第一印刷之PEDOT：PSS電極上形成一層薄氟化層；因此，在該氟化PEDOT：PSS與該基材之間存在一高表面能量差，且該第二印刷之PEDOT：PSS液滴將流出至該基材，如圖3所示。
如圖4所示，以透過一UV照射製程利用一光罩控 制表面能量為主的一圖案化方法已由K.Suzuki等人(K.Suzuki，K.Yutani，M.Nakashima,A.Onodera,S.Mizukami,M.Kato,T.Tano,H.Tomono,M.Yanagisawa及K.Kameyama,International Symposium on Electronic Paper 2010；http：//www.ricoh.com/about/company/technology/tech/pdf/idw10paper.pdf)證實且達成在二電極間一2μm之最小間隙。
Tomoyuki Yokota等人提出使用0.5毫微微升噴嘴之一靜電噴墨印刷頭，其可獲得一1μm之印刷Ag線寬度及一1μm之通道長度。請參見Tomoyuki Yokota等人MRS Communications 1,3-6,2011及http：//www.sijtechnology.com/en/super_fine_inkjet/index.html。
Rogers亦提出電液體動力噴射印刷法，其中一滴導電墨水被一靜電場削尖。該方法可產生寬度減少至1μm之線。亦請參見Park,J.-U.,Hardy,M.,Kang,S.J.，等人High-resolution electrohydrodynamic jet printing.Nat Mater.6(10),782-789(2007)。
吾人相信商用印刷技術只能使用表面能量工程技術達成一大約10μm之印刷間隙。請參見W.Tang,Y.Chen,J.Zhao,S.Chen,L.Feng,X.Guo,IEEE NEMS,p.1171(2013)。
使用一光刻製程來進行微製造圖案化有許多優點，包括高解析度、速度及並行圖案化能力、複製性等。 但是，該製程複雜性及在材料與光阻、溶劑及顯影劑間之不相容性是用以在撓性基材上製造低成本可印刷電子設備之主要困難。用以減少成本之一簡單方法是發展一直接、可印刷微製造圖案化製程來免除該光刻製程。
由Sirringhaus提出之該自動對準方法在不需要光刻之情形下產生一次微米通道長度。但是，氟化該第一電極會改變其物理性質及製成之裝置的物理性質；間隙尺寸之變化大到無法產生任何有用之電路，如圖3所示。
用以控制表面能量之Suzuki方法是有效的，但仍需要一光罩，而這限制了該基材尺寸及圖案設計之彈性，且增加成本。
具有毫微微升液滴之靜電印刷頭具有非常有限之印刷速度且到目前為止只可使用單一噴嘴。
電液體動力噴射印刷法產生最細之線，但該印刷法非常慢，且帶電墨水滴會在裝置中產生問題。該等靜電及電液體動力技術尋求藉由減少被噴射之液滴的尺寸來獲得微細圖案，如圖5所示，但未控制其在該基材上之分散。
因此，非常需要一新或改良之印刷技術以便製造可印刷電子裝置。
概要
本發明提供一種用以在不需要任何預圖案化或預塗布一高表面能量材料之情形下印刷具有窄間隙(在此 稱為「超窄」間隙)的新直接印刷方法。表面能量係當產生一表面時分子間鍵之一斷裂量化值。一基材之一高表面能量促進該墨水之濕潤。對這規格來說，「超窄」應被視為等於或小於10μm。在該墨水中之一溶劑使該基材膨脹以產生界限該墨水之一槽溝或堤，因此防止一線之墨水與一相鄰線之墨水合併。
因此，本發明之一態樣係一種印刷例如一導電銀墨水之一功能材料的超窄間隙線之方法。該方法包含以下步驟：提供一基材，且該基材上塗布有一間層；及藉由在該基材之該間層上沈積墨水來印刷該等超窄間隙線，該墨水包含該功能材料及一溶劑，該溶劑使該間層膨脹而使該間層在該墨水之邊緣凸起，以藉此界定界限該墨水之堤。
這概要係用以強調某些明顯發明態樣，但不是要窮舉或限制本發明之所有發明態樣的定義。其他發明態樣可揭露在詳細說明及圖式中。
10‧‧‧基材
12,14‧‧‧含溶劑墨水
16‧‧‧堤
圖式簡單說明
本技術之其他特徵及優點可配合附加圖式，由以下詳細說明了解，其中：圖1顯示使用預圖案化之聚醯亞胺作為墨水障壁條的一光刻技術；圖2顯示用以PDMS微接點印刷之一製程圖；圖3顯示一汲極自動對準方法；圖4顯示用於表面能量控制之一技術； 圖5顯示電液體動力噴射印刷法；圖6顯示印刷在SU-8上之一具乙醇的配製墨水，且藉此使用本發明之方法獲得一大約0.3μm之間隙；圖7A顯示使用本發明之方法在SU-8上具有一3μm之通道長度的印刷Ag線；圖7B顯示使用本發明之方法在PVP上具有一4μm之通道長度的印刷Ag線；圖8A與8B顯示對使用本發明之方法製造OFET(其中已達到超過1mm之一直接印刷均一通道長度)而言，分別具有3μm及1.5μm之印刷源極及源極電極；圖9係一掃描式電子顯微鏡(SEM)，顯示該印刷Ag導體線路之非常清楚及銳利的邊緣；圖10係顯示使用本發明之方法印刷之一OFET之特性的圖；圖11A與11B顯示藉由一光學輪廓儀分析之具有3μm間隙的印刷Ag線；圖12A顯示被該膨脹SU-8聚合物分開(隔開)之二印刷線；圖12B顯示一表面輪廓儀應用之一資料輸出界面，其顯示使用本發明之方法獲得之數值輪廓特性；圖13顯示第一與第二印刷線，其中當該墨水分散時該第二線(在該影像之上側)沿著邊緣彎曲，因為墨水之移動受限於該第一印刷線(在該影像之底部)之膨脹邊緣；及 圖14示意地顯示墨水界限堤之形成，且該等墨水界限堤係藉由該墨水含有之溶劑所造成之該基材的膨脹來形成。
應注意的是在全部附加圖式中，類似特徵以類似符號表示。
詳細說明
在此揭露的是一種印刷一功能材料之超窄間隙線之方法。大致上，該方法包含以下步驟：提供一基材，且該基材上塗布有一間層；及藉由在該基材之該間層上沈積墨水來印刷該等超窄間隙線，該墨水包含該功能材料及一溶劑，該溶劑使該間層膨脹而使該間層在該墨水之邊緣凸起，以藉此界定界限該墨水之堤。該等超窄間隙線可同時印刷。該等超窄間隙線可被印刷以界定一可印刷電子裝置之一薄膜電晶體的源極及汲極電極。使用這方法，可印刷具有一小於10μm，例如3至4μm之間隙的超窄間隙線。就一1mm之長度而言，可印刷具有一小於3μm，例如1.5至3μm之間隙的線。在各種實施例中，該溶劑可為乙醇、甲醇、丁醇、乙二醇、乙醇、甘油、2-異丙氧乙醇或其任何適當組合。在某些實施例中，該間層係由一完全環氧化之雙酚A/甲醛酚醛共聚物構成之SU-8。在其他實施例中，該間層係聚乙烯吡咯啶酮(PVP)。該功能材料可為一導電墨水，例如一銀奈米粒子墨水或任何其他等效墨水。該基材可選擇成不可被該銀奈米粒子墨水滲透。
因此這方法提供一高解析微製造圖案化技術，其使用不包含光刻之一直接印刷製程。由於噴墨印刷中缺少控制大部分是因為無法控制該等墨水滴在基材上之分散，所以新方法控制在該墨水與基材(或一預塗布間層)間之交互作用以防止或至少大幅地減緩該分散。該配製墨水含有與該基材或預塗布材料交互作用且在該等印刷圖案之邊緣產上產生膨脹的溶劑。加入之預塗布聚合物層(或基材)係選擇成可與該墨水之溶劑交互作用使得它可預測地且可控制地膨脹。該聚合物之膨脹在該印刷液滴之邊緣特別明顯且產生防止該墨水分散之一微細槽溝。當互相並排地印刷二線時，產生分開該等二印刷線之一天然條或堤。
聚合物材料在不同溶劑中展現不同膨脹率。例如，PMMA、PVP、PDMS及SU-8易受乙醇、甲醇及丁醇影響。溶劑造成該塗布薄膜之膨脹，而這在以往被視為微製造方法之一缺點。在本發明之方法中，該墨水-基材膨脹效應被用來作為控制墨水之分散的一優點。藉由選擇適當墨水溶劑及預塗布材料(或基材材料)，已證實的是可在不利用任何微影製程之情形下藉由一直接印刷製程在印刷液滴(或線)間產生一小間隙。為舉例說明所選擇的是PVP及SU-8，因為這些材料在選擇溶劑下膨脹是習知。當一大滴乙醇與該PVP表面或該SU-8表面交互作用時，該PVP及SU-8產生一明顯膨脹。當該DMP-3000 Model Fluid之以水為主的墨水印刷在SU-8上形成一二線圖案時，因為SU-8 之表面能量太低且造成該圖案之去濕，所以它形成多數分隔之大液滴。二印刷線之液滴將合併且形成大液滴。藉由在50%乙醇中添加DMP-3000，雖然該等印刷線仍會在該SU-8表面上去濕，但在兩液滴間獲得一大約0.3μm之次微米間隙，如圖6中之例子所示。
超窄間隙線可使用這方法印刷在不同基材上。圖7A顯示在SU-8上具有一3μm之通道長度的印刷Ag線。圖7B顯示在PVP上具有一4μm之通道長度的印刷Ag線。雖然已測試過銀，但可預測的是可使用具有相同或功能相當之溶劑的其他金屬墨水來達成實質類似之結果。
該配製銀墨水具有更低黏度且因此難以獲得一用以噴墨印刷之可靠噴射性。在這例子中選擇Sunjet EMD 5603 Ag墨水(使用乙二醇、乙醇、甘油及2-異丙氧乙醇溶劑)印刷在SU-8及PVP上。在這特定例子中，該基材在該印刷製程前接受一電漿預處理以增加該基材之表面能量，以藉此提供所欲濕潤情況。在SU-8及PVP基材上分別製得具有一3μm及4μm之通道長度的薄膜電晶體(TFT)製品之噴墨印刷源極及汲極電極，如圖7A與7B所示。如在圖8A與8B中進一步所示，以在一OFET之源極與汲極電極間3μm及1.5μm之間隙印刷長度超過1mm之二印刷銀(Ag)線且在該等源極及汲極電極間未產生任何電短路。該窄通道可維持如此長之距離的事實證明該效應產生非常好之控制。圖9顯示該印刷Ag線之掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。具有一直接印刷3μm通道長度的一全印刷有機電晶體顯示在 圖10中，且圖10係顯示使用這技術製成之一完全印刷OFET之各種電流及電壓特性的圖。這是相對最新(習知)噴墨印刷之10倍的改良。這方法可用於不同之電子設備應用，例如光罩圖案化、印刷之感測器及電晶體等的簡單微製造圖案化。
圖11A與11B顯示一三維呈現之電極的光學輪廓。如圖12A與12B中分析之橫截面所示，二印刷Ag線被在中心之膨脹SU-8聚合物槽溝隔開。圖13顯示在該第一印刷線之邊緣的膨脹效應。由該第二印刷線之墨水分散受限於在第一印刷線上之膨脹邊緣。因此，由於該溶劑-基材交互作用產生之該膨脹堤或槽溝，該等二線未在該SU-8基材上合併。
圖14顯示一基材10，且含溶劑墨水12、14之二相鄰線沈積在該基材上。在該含溶劑墨水中之溶劑造成該基材之局部膨脹而形成界限該墨水之多數堤16。換言之，該等堤限制該墨水以防止該墨水分散且與來自相鄰線之墨水合併。雖然該等例子顯示二筆直且平行之相鄰墨水線，但這觀念可應用於彎曲線或非平行線或者需要一超窄間隙之其他圖案。
與習知技術不同，本發明之方法不使用任何微影方法來獲得高解析印刷，亦不需要任何表面之加工來防止墨水滴在它們已到達該基材之表面後分散。相反地，本發明之方法使用在該墨水溶劑與印刷該墨水之該層間的一受控制交互作用以防止，或至少大幅地抑制會導致線合 併及因此解析度減損之不必要墨水分散。
使用本發明之方法，可印刷超窄間隙線。已證實的是可使用一以溶劑為主之Ag墨水在一SU-8聚合物表面上印刷超過1mm長度之3μm及1.5μm通道間隙。藉由選擇在溶劑與基材(預塗布聚合物)間之適當交互作用，可在不利用微影術之情形下藉由這微製造印刷方法製得一界限分明之圖案。這可在不需微影術之情形下且以一較低成本印刷高效能電晶體或其他可印刷電子裝置。
應了解的是除非上下文清楚地指出，否則單數形「一」、「該」包括多數參照對象。因此，例如，參照「一裝置」包括參照一或多數該等裝置，即有至少一裝置。除非另外註明，該等用語「包含」、「具有」、「包括」及「含有」應被解釋為開放式用語(即，意味「包括，但不限於」)。除非在此另外指出或另外清楚地與上下文衝突，在此所述之所有方法可以任何適當順序實施。除非另外聲明，使用例子或示範語言(如「例如」)只是要更佳地闡述或說明本發明之實施例而不是要限制本發明之範圍。
上述本發明之實施例只是要示範。這說明書中所稱之在所屬技術領域中具有通常知識者可了解的是在不偏離在此揭露之本發明觀念的情形下，可對在此提出之實施例進行許多明顯變化、修改及改良。申請專利範圍尋求之專有權的範圍因此只受限於附加申請專利範圍。
10‧‧‧基材
12,14‧‧‧含溶劑墨水
16‧‧‧堤

Claims (16)

  1. 一種印刷一功能材料之超窄間隙線之方法，該方法包含以下步驟：提供一基材，且該基材上塗布有一間層；及藉由在該基材之該間層上沈積一墨水來印刷該等超窄間隙線，該墨水包含該功能材料及一溶劑，該溶劑使該間層膨脹而使該間層在該墨水之邊緣凸起以藉此界定界限該墨水之堤。
  2. 如請求項1之方法，其中該溶劑係乙醇。
  3. 如請求項1之方法，其中該溶劑係甲醇。
  4. 如請求項1之方法，其中該溶劑係丁醇。
  5. 如請求項1之方法，其中該溶劑包含乙二醇、乙醇、甘油及2-異丙氧乙醇。
  6. 如請求項1之方法，其中該間層係由SU-8構成，該SU-8係由一完全環氧化之雙酚A/甲醛酚醛共聚物構成。
  7. 如請求項1之方法，其中該間層係由聚乙烯吡咯啶酮(PVP)構成。
  8. 如請求項1之方法，其中該等超窄間隙線係同時地印刷。
  9. 如請求項1之方法，其中該功能材料係一導電墨水。
  10. 如請求項9之方法，其中該導電墨水係一銀奈米粒子墨水。
  11. 如請求項10之方法，其中該基材不可被該銀奈米粒子墨水滲透。
  12. 如請求項1之方法，其中該等超窄間隙線被印刷以界定一可印刷電子裝置之一薄膜電晶體的源極及汲極電極。
  13. 如請求項12之方法，其中在該等超窄間隙線間之一間隙係3至4μm。
  14. 如請求項12之方法，其中在該等超窄間隙線間之一間隙係1.5至3μm且長度超過1mm。
  15. 如請求項12之方法，其中在該等超窄間隙線間之一間隙係小於10μm。
  16. 如請求項12之方法，其中在該等超窄間隙線間之一間隙係小於3μm且長度超過1mm。
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