JP6899552B2 - 被印刷基材の表面構造及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面に印刷が行われる基材、すなわち被印刷基材に関し、特に、線幅の均等化、高解像度、高アスペクト化が求められる高精細印刷に用いられる被印刷基材の表面構造及びその製造方法に関する。

一般的な印刷方法として、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、インクジェット印刷、そして、孔版印刷等が広く知られている。より高精細な印刷を可能とする印刷方法として、濡れ性を利用するオフセット印刷が知られている。
一方、被印刷基材の表面に、親水性部分と撥水性部分とからなる親水−撥水パターンを形成し、親水性部分に塗布液を塗布して固化させることで、パターニングされた塗布層を有するパターンシートを製造する方法が知られている。
このような親水性部分と撥水性部分の組み合わせにより、高精細な印刷が可能になることから、タッチパネルや太陽電池等のプリンテッドエレクトロニクスのみならず、家電製品等への加飾技術や光学素子への応用において開発が進められている。
特許文献１〜３には、基材表面に親水−撥水パターンを得るための各種の方法が提案されている。

特開２０００−８７０１６号公報 特開２０００−２８２２４０号公報 特開２０００−２２３２７０号公報

しかし、撥水や親水表面パターンを用いた印刷方式にも高精細化に限界があり、例えば、光照射、コロナ処理、プラズマ処理によって部分的に濡れ性を変化させる基材の制御は、光集光サイズやマスクサイズに依存するため、1μm以下サイズの高精細化は困難である。

また、基材やシート状物表面に、微細凹凸構造を転写成形して表面濡れ性を制御するには、微細凹凸構造の集合体が必要であるため、微細化が困難である。例えば、特許文献１に記載された技術では、粗度1μm以上の微細凹凸構造により撥水性を示す表面が得られているが、この撥水性領域は微細凹凸構造の単位セルが集合体となって機能するものであり、単位構造のサイズより広い領域が必要になる。
撥水性材料や親水性材料を用いた場合にも、微小領域に、撥水部分や親水部分のパターンを形成することが困難である。しかも、微小領域にパターンを形成するためには、オフセット印刷法やマイクロコンタクトプリント法などで印刷転写する方法や、光リソグラフィ法などを用いて、選択的に除去する方法を採用することが必要となる。このため、製造工程が複雑になり、また、印刷形状を高解像度で安定的に制御することは技術的に困難である。
さらに、微細パターンを形成する際、パターン寸法に比例してパターンのアスペクト比が低くなるという問題がある。
そこで、本発明の目的は、被印刷基材の印刷表面に、凹凸構造を形成し、その凹部内に充填されるインク量を制御することにより、低コストで、しかも、印刷工程を変更することなく、高精細、高アスペクト比の印刷を可能にすることにある。

上記課題を解決するために、本発明は、被印刷基材に微細な凹凸構造を形成し、局所的に表面濡れ性を制御し、スクリーン印刷装置やインクジェット装置などの液体状印刷装置を用いて、高精細、高アスペクト比の印刷を実現するものである。
より具体的には、本発明の被印刷基材は、インクが塗布される表面に凹凸構造を形成し、印刷パターン及び要求される印刷精度に応じて、前記凹凸構造のピッチ、平面からみた形状及び凹部の深さを、使用するインクの物理的特性（比重、粘度、接触角）に基づいて定め、前記凹部に充填されるインクの量を制御するようにした。
ここで、被印刷基材に形成される凹凸構造は、特に高精細な印刷が求められる、原盤マスクパターン領域の一領域のみ形成され、原盤マスクパターンから排出された、液状機能性インク等のインクが、被印刷基材の凹凸構造に接触し、毛管力により凹凸構造間に吸引され、原盤マスクパターンより高精細、高アスペクト比の印刷を実現する。

また、本発明の被印刷基材製造方法では、基板を位置決めする第１の工程、基板の表面に、被印刷基材の凹凸構造のネガの関係にあるパターニングを行う第２の工程、前記パターニングに基づいて基板の加工を行い、金型を作製する第３の工程、前記金型の表面にフッ素系離型剤等の離型剤を塗布する第４の工程、前記金型の表面に、熱可塑性樹脂製シートを押圧し、前記金型に形成される凹凸構造の転写を行う第５の工程、前記熱可塑性樹脂製シートの剥離を行う第６の工程とで上記の被印刷基材を製造するようにした。

本発明によれば、例えば、1μm以下の高解像印刷が可能であり、さらに、凹凸構造の形状、ピッチとともに、機能性インク等の粘度を調整した場合には、100nm以下の液体機能性印刷が実現できる。
この微細凹凸構造上への印刷技術は、均等な線幅で高解像度に印刷することが可能となるため、プリンテッドエレクトロニクス、有機エレクトロニクス、太陽電池やタッチパネルの電極配線技術等の諸分野の発展において有用である。
また、アスペクト比の高いインク形状も形成可能であるため、配線抵抗の低減も期待できる。さらに、印刷形状は微細凹凸構造の形状に依存するため、印刷マスクは粗く作製したものでよく、製作コストを削減できる。また、特にスクリーン印刷では、メッシュを粗くすることで、インク詰まりの問題が解決されるため、導電性インク等の詰まりやすいインクの高解像度化に大きく貢献することができる。

図１は、100nmの印刷精度で1μm幅のラインを印刷した場合を示す図である。 図２は、100nmの印刷精度で最小100nmの微細なラインを有するパターンを印刷した場合を示す図である。 図３は、スクリーン印刷を行う場合の凹凸構造におけるインクの挙動を印刷工程（１）〜（５）に合わせて模式的に説明する図である。 図４（ａ）は、被印刷基材に幅0.1mmの線を1mm隔てて２本印刷する場合、図４（ｂ）は、被印刷基材に幅1μmの線を4μm隔てて３本印刷する場合をそれぞれ示す図である。 図５は、凹凸構造の断面形状を示す図で、（ａ）は矩形、（ｂ）は山型あるいは砲弾型とした例である。 図６は、向かい合う凹凸構造の上面形状を示すもので、（ａ）は二の字型の直線形状、（ｂ）はドーナツ型、（ｃ）は三日月型（円弧型）、（ｄ）はコの字型、（ｅ）はＬ字型、（ｆ）はロの字型、（ｇ）は十字型とした例である。 図７は、導電性インクにより、予め複数の細線からなる回路パターンを熱可塑性樹脂からなるシート上に印刷する際、シート表面に凹凸構造を転写して、印刷を行うまでの工程を示す図である。 図８は、複数の機能性インクを重ねて印刷する場合を示すもので、（ａ）は１つの凹凸構造に重ね塗りをする場合、（ｂ）は複数の凹凸構造を重ねた例である。 図９は、撥水層、親水層、基材を積層した場合の凹凸構造の断面形状を示す図である。 図１０は、異なる凹凸構造の組み合わせ例を示す図である。 図１１は、被印刷基材の表面パターンを示す図である。 図１２は、スクリーン印刷の具体例を示す図である。 図１３は、形成した凸構造間の間隔に対する水の接触角の計測結果を示す図である。 図１４は、印刷形状の光学顕微鏡写真である。

本発明の実施形態を、図面を用いて説明する。

まず、図１〜図３を用いて、本発明の基本原理を説明する。
図１、図２は、100nmの印刷精度を得るために被印刷基材表面に形成した凹凸構造を示すもので、図１は1μm幅のラインを印刷した場合、図２は最小100nmの微細なラインを有するパターンを印刷した場合を示す。
図１では、１辺1μmの正方形あたり、100nmピッチで１００個の正方形凹部を形成し、図２では、印刷パターンに合わせて、100nm幅の正方形凹部と長方形凹部を組み合わせたものである。

図３は、スクリーン印刷を行う場合の凹凸構造におけるインクの挙動を、印刷工程（１）〜（５）に合わせて模式的に説明するもので、被印刷基材表面に形成した凹凸構造は、極端な大きさ、ピッチで表示するものである。
図３左側が凹部の幅（ピッチ）が適正な場合、右側が広すぎる場合を示している。
（１）スクリーンに形成したスリットと、対応する被印刷基材表面に形成した、対応する凹部を位置合わせする。
（２）位置合わせの終了したスクリーン上にインクを塗布し、スキージを用いて余剰分を掻き取る。
（３）スクリーンに形成したスリットから、凹凸構造の凹部にインクが押し込まれる状態で浸入し、毛管力によりインクは、凹部側壁との接触角を90°以下とすることで、毛細管現象と重力の作用により、凹部内部に引っ張られる。
すなわち、接触角が90°以下の場合、インクは自然に凹部の奥に浸入していくが、接触角が90°より大きい場合、側壁からの表面張力により、インクは、凹部に完全に充填される前に押し出される方向に力を受けることになるからである。凹部に浸入しきれないインクの一部は、凸部側壁にあふれた状態となる。
（４）スクリーンの剥離工程開始時は、スクリーンが被印刷基材表面の凸部から離隔しようとするとき、凹部側壁からの表面張力により、スクリーンのスリットを介してスクリーン側に引き込まれる。
このように、凹凸構造のピッチにかかわらず、インクは一度、被印刷基材の表面領域に侵入し、凹凸構造の側壁からの毛管力により、インクは凹部に引き込まれる。
（５）スクリーンの剥離工程が終了すると、左側の凹部には、余剰のインクはすべてスクリーン側に移行し、凹部にインクが完全に充填された状態となる。一方、右側の凹部では、ピッチが大きすぎるため、凹部側壁からの毛管力が十分に作用せず、表面張力によりインクのほぼ全量が凹部から排出され、スクリーン側に移行してしまう。

ただし、インクの比重によっては、重力の影響により接触角が90°以上でも押し出されない場合もあり得る。
また、インクの粘度が大きいと、凹部に完全に充填され、凹部からあふれたインクがスクリーン上面に完全に押し出される前に印刷プロセスが終了してしまうため、印刷パターンとしては溝部にインクが残ったものが得られる。
インクの粘度は1000〜100000mPa・sが望ましいが、5mPa・s以上500000mPa・s以下であればよい。

このように、凹凸構造のピッチが小さい（狭い）とき、毛管力の働きにより凹部のインクは残るが、溝部以外（凸部上部や凹部上方空間等）のインクは保持する力が弱いため、スクリーン側に引っ張られて、取り除かれる。一方、凹凸構造のピッチが大きい（広い）ときには、毛管力の働きが弱いため、溝部上部領域に侵入していたインクもスクリーン側に引っ張られて取り除かれる。その結果、溝部にインクが残らない。
すなわち、インクの物理的特性（比重、粘度、表面張力、被印刷基材との接触角、インクに含有される粒子の粒径等）に対し、凹部のピッチ、深さ、パターンを最適に組み合わせることにより、印刷工程時、インクを凹部内にインクを完全に充填させ、しかも、余剰分をスクリーンの上面に完全に排出することが可能になり、凹凸構造の選定により局所的に高精細の印刷が可能となる。

このように、毛管力を決定する主パラメータである「インクの表面張力」、「インクの被印刷基材への接触角」、「凹凸構造の深さ、ピッチ」のバランス、さらにはインクを押しつける圧力やインクの吐出量のバランスによって、溝内にインクを留めておくために必要な凹凸構造の分布が決定される。
同じインクを用いた実験では、ピッチが50μm以下で溝内にインクが残留し、６０μｍ以上でインクが溝内に残らないことが観測されている。また、温度制御により表面張力と接触角と粘度を変化させることでインクの挙動をさらに制御することができる。

高精細印刷を実現するためには、例えば、被印刷基材に幅0.1mmの線を1mm隔てて２本印刷する場合、図４（ａ）のように、例えば、0.1mmの溝幅を持つ凹凸構造を溝間距離1mmで並べ、その上にスクリーンの開部を位置合わせし、印刷する。また、被印刷基材に幅1μmの線を4μm隔てて３本印刷する場合、現在のスクリーン開口部の最小幅の目安である50μmよりも３本のラインの間隔が小さいため、図４（ｂ）のようにひとつの開口部を用いる。このとき、隣の構造までの距離を2μmとすると、上述した凹凸構造のピッチの閾値を1μm以上かつ2μm未満に制御して印刷を行う必要がある。

例えば、1μm以下の高解像印刷を可能にする場合、近接する凹凸構造のピッチを３０ｎｍ以上100μm以下とし、機能性インクの粘度を調整することで、100nm以下の液体機能性印刷が実現できる。凹凸構造の断面形状は、向かい合う二つの凸構造体で構成され、図５（ａ）に示すように矩形あるいは図５（ｂ）に示すように、山型あるいは砲弾型でもよい。
また、向かい合う凹凸構造の上面形状は、互いに近接する構造があればよく、図６（ａ）に示すような二の字型の直線形状のほか、図６（ｂ）に示すドーナツ型、図６（ｃ）に示す三日月型（円弧型）、図６（ｄ）に示すコの字型、図６（ｅ）に示すＬ字型、図６（ｆ）に示すロの字型、図６（ｇ）に示す十字型でもよく、これらを任意に組み合わせてもよい。

導電性インクにより、予め複数の細線からなる回路パターンを熱可塑性樹脂からなるシート上に印刷する場合を例に、シート表面に凹凸構造を転写し、印刷を行うまでの工程を図７を用いて説明する。
（ａ）基板を位置決めする。基板は、シリコンが望ましく、石英等のガラスやアルミナや炭化ケイ素等のセラミックスでもよく、それら基板上に金属、半導体、誘電体が堆積されているものでもよい。
（ｂ）基板の表面に、被印刷基材の凹凸構造とネガの関係にあるパターニングを行う。パターニングの方法として、フォトリソグラフィや電子線リソグラフィが望ましく、レーザー描画、バイオテンプレート、コロイド粒子等を用いてもよい。
（ｃ）パターニングに基づいて基板の加工を行い、金型を作製する。基板の加工には、ドライエッチングが望ましく、ウェットエッチング、サンドブラスト等でもよく、リフトオフ法により金属、半導体、誘電体を選択的に堆積してもよい。なお、（ｂ）の工程を省略して、図７（ａ）の基板に対し、ダイシング、集束イオンビーム、レーザー、機械加工装置等を用いて直接加工を行い、金型を作製してもよい。また、その際は、電鋳（メッキ）を用いた複製物を金型として用いてもよい。
（ｄ）完成した金型の表面にフッ素系離型剤（例えば、オプツールＨＤシリーズ）等の離型剤を塗布する。
（ｅ）金型の表面に、シートを押圧し、パターンの転写を行う。パターンの転写成形は、インプリント（ナノインプリント）、射出成形、ホットエンボス、フォーミング成形などを用いる。
なお、シートの材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいは、ラジカル重合型（アクリルレート、不飽和ポリエステル）、カチオン重合型（エポキシ、オキセタン、ビニルエーテル）等の紫外線（光）硬化樹脂を利用することができる。
（ｆ）シートの剥離を行う。
（ｇ）シートに転写された凹凸構造とスクリーンのインク吐出位置との位置合わせを行った後に印刷を行う。

複数の被印刷基材を製造する際は、（ｄ）〜（ｆ）を繰り返す。
その際、ロール状のシートを用いて順次送り出し、ロールを切り換えることで、連続生産を行うこともできる。
また、カラー印刷を行う際は、インク毎にマスクパターンの異なるスクリーンを用いて、（ｇ）を繰り返す。

また、インクジェット式プリンタでは、使用するインクの表面張力、被印刷基材への接触角（ともにインクの物性）に基づいて、同様に、印刷表面全面に、所定ピッチで、一定面積の正方形、円形の凹凸構造を形成し、インクヘッドの初期位置を被印刷基材表面に形成した凹凸構造の初期位置（アライメントマーク）に位置合わせを行う。

機能性シートを印刷製造する場合には、図８（ａ）に示すように、（１）導電性インク、（２）絶縁性インク、（３）有機半導体インクといった機能性インクを重ねて印刷することができる。また、銀・金・白金・銅、若しくはこれらの合金・混合品入り導電性インクやパラジウム触媒を印刷した後に、金・銅・ニッケルなどを選択的にメッキ処理し機能層とすることもできる。さらに、図８（ｂ）のように、複数のシートのそれぞれに、凹凸構造を形成し、異なるインクを印刷し、順に積層することで、立体構造の機能性シートを製造することもできる。

また、被印刷基材が表面から撥水層と親水層と基材、若しくは、親水層と撥水層と基材など２層以上の凹凸濡れ制御層を構成する場合、凹凸転写することによって、２層目の撥水層や親水層を露出させ、局所的に濡れ性を制御することによっても細線化させることが可能である。この場合には、向かい合った凹凸構造でなくてもよいが、局所的な凹空間が形成される構造体が望ましい。この場合の構造体の断面形状は、図９（ａ）に示すように溝形のほか、図９（ｂ）に示す三角形、図９（ｃ）に示す半円型やすり鉢型でもよい。

この場合に利用できる撥水層の材質は、撥水性樹脂が最良であり、具体的には、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、環状オレフィン・コポリマー樹脂（ＣＯＣ）、ポリエチレン、ポリエステルが利用できるが、自己組織化単分子膜、誘電体、レーザー処理された金属、真空蒸着やスパッタリングで乾式成膜された撥水性金属及び金属窒化物及びこれらを組み合わせた合金材料でもよい。
また、親水層の材質は、親水性樹脂材料が最良であり、具体的には、アクリル、ポリカーボネイト、ポリ乳酸、ナイロンなどが最良であるが、樹脂に界面活性剤や帯電防止剤が添加された親水性樹脂を用いてもよい。

乾式成膜の場合には、酸化チタンやガラス材料、アルミナ材料でも効果を発現することができる。そのため、樹脂や塗膜にこれら親水材料を添加した材料でもよい。また、金属表面を利用する場合には、親水性金属や金属酸化物及びこれらを組み合わせた合金材料でもよい。

本発明は、スクリーン印刷（孔版印刷）、インクジェット印刷のみならず、凸版印刷、オフセット印刷にも適用できる。
また、被印刷基材は、全面に凸構造もしくは凹構造を形成することが望ましいが、図１０に示すように、凸構造、凹構造、平面が混在していてもよく、最終的な印刷パターンに対して、要求される印刷精度に適した組み合わせをとればよい。
また、要求される印刷パターンに対して、必要な線幅から領域ごとに毛管力が必要な部分とそうでない部分を自動判別し、線幅が細く毛管力が必要な部分には凸構造を、狭いギャップが必要な部分には凹構造を、そうでない部分には平面を利用するようにするデザインシステムを採用することができる。

また、被印刷基材とインク吐出パターンの位置合わせを行う際には、図１１に示すように、２つ以上のアライメントマークを用いるのがよい。すなわち、予め金型に２つ以上のアライメントマークをパターニングしておき、被印刷基材に凹凸構造と同時にアライメントマークを転写し、同様にそれを基準としたインク吐出パターンも準備しておく。
光学顕微鏡等を用いて、ステージを動かし、アライメントマークＡ、Ｂのそれぞれを、縦、横、回転方向についてインク吐出パターンと被印刷基材が重なるように合わせる。このとき、この印刷システムに、被印刷基材のステージ、もしくはインク吐出パターンの位置を制御できる機構があることが望ましい。アライメントマークの上面形状は十字型やバーニヤ目盛りを含む形状が望ましく、円形等のシンプルな形状でもよい。

本発明によれば、インクが凹凸構造内部に毛管力により閉じ込められるため、細線化のみならず高アスペクト比形状が得られる。また、凹凸構造の採用より、伸ばしても破断しにくくなったり、剛性が大きくなったりするため、曲げや耐久性を向上させることもできる。
被印刷基材を配線として用いる場合には、断面積が大きくなるため、低抵抗率化も可能であり、しかも、機能性インクが毛管力により浸入するため、従来の印刷方法より断線しにくくなる。
加えて、インクの底と側壁が構造に覆われているため、酸化等の環境による各種劣化の影響を受けにくく、機能性インクの性能を長く維持でき、しかも、印刷方向に対して垂直方向、平行方向に依存せず、どちらの向きでも同様に印刷することも可能となる。
さらに、フィルムインサート成形工程を追加することで、多層化や曲面化することも可能である。これにより、タッチパネル等のエレクトロニクスのみならず、金属微細パターンによる電磁波応答特性を利用した光学素子や加飾品としても応用が期待される。

以下、具体例を説明する。
図１２に示すように、線幅が均等で解像性に優れた印刷形状の制御方法として、スクリーン印刷装置を用いて微細凹凸構造上に印刷した。このとき、微細凹凸構造は、ダイシングによる溝加工を行った４inchのＳｉウエハーを金型として、紫外線硬化樹脂に溝形状を転写したものを用いた。
ダイシングのブレード幅は13μmであり、溝間の中心間距離は最小で20μm、溝深さは100μmである。
スクリーン版は500メッシュのフィルム原版であり、100μm線幅の開口を有している。また、インクはカーボンと銀の混合ペーストを用いた。印刷条件はクリアランス1.0mm、スキージ速度28mm/sec、スキージ圧0.17MPaである。

図１３に、形成した構造上での凸構造間の間隔に対する水の接触角を計測結果を示す。液滴滴下１秒後（黒塗りの丸）と３０秒後（黒塗りの三角）がそれぞれプロットされている。
凹凸構造を形成しないときは、約100°の接触角に対して、凹凸構造を採用すると、構造間の間隔により撥水性から親水性まで変化していることが確認できる。
具体的には、間隔40μm以下では滴下後３０秒後の接触角は40°以下の親水性であるのに対して、間隔が60μm以上では約150°の撥水性を示していることが確認できる。

図１４は印刷形状の光学顕微鏡写真である。図１４（ａ）は凹凸構造なしの平面フィルム上への印刷した印刷形状であり、図１４（ｂ）〜（ｄ）は本発明による印刷形状である。
図１４（ａ）から確認できるように、凹凸構造なしでは、スクリーンに形成した１００μｍ幅の開口部に対して、印刷形状は約123〜138μmの線幅であり、ばらつきはインクにじみ等により約15μmであった。
一方、図１４（ｂ）〜（ｄ）では、同一の印刷条件において、約23〜31μmの線幅であり、形状の細線化を確認することができた。
また、凹凸構造によりインクにじみを抑制できるため、線幅のばらつきは約8μmであり、より均等な線幅に印刷されていることが確認できた。また、図１４（ｄ）の断面図より、インクが溝内部に浸入していることが観測でき、凹凸構造による表面張力の効果が確認された。

以上説明したとおり、本発明によれば、凹凸構造の形状、ピッチとともに、機能性インクの粘度を調整することにより、100nm以下の液体機能性印刷が実現できるので、プリンテッドエレクトロニクス、有機エレクトロニクス、太陽電池やタッチパネルの電極配線技術等の諸分野の発展において広く採用されることが期待できる。

Claims (4)

1. 被印刷基材に、向かい合う二つの凸構造体によりパターン形成用の凹凸構造を形成する工程と、
   スクリーン印刷用のスクリーンに形成されたスリットを通して前記被印刷基材の表面にインクを塗布し、毛管現象の作用により前記パターン形成用の凹凸構造の凹部内にインクを充填させる工程と、
   前記スクリーンを離隔して、前記パターン形成用の凹凸構造の凹部内にインクが充填された状態のまま、前記パターン形成用の凹凸構造以外の領域に塗布された余剰のインクを前記スクリーン側に移行させる工程と、
   を有する被印刷基材へのパターン形成方法。
2. 前記凹凸構造を形成する工程において、ピッチが５０μｍ以下の凹凸構造を形成する、
   請求項１に記載の被印刷基材へのパターン形成方法。
3. 前記被印刷基材の表面に前記インクを塗布する工程において、前記凹凸構造の凹部側壁との接触角が９０°以下となるインクを塗布する、
   請求項１又は２に記載の被印刷基材へのパターン形成方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載された被印刷基材へのパターン形成方法に用いられる、向かい合う二つの凸構造体によりパターン形成用の凹凸構造が形成された被印刷基材。

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