JP5114406B2 - 高性能の有機デバイス製造用レーザアブレーション法 - Google Patents

Description

本願は、２００５年８月１６日提出の米国特許出願番号１１／２０４，７２４の優先権を主張しており、その全体をここに参照として組み込む。

本発明は、有機トランジスタに関しており、より詳しくは、チャネル長を画定する効率的な高容量パターニング法を利用する高性能の有機ＦＥＴを製造するレーザアブレーション法に関する。

有機ＭＯＳトランジスタは操作上シリコン金属酸化物半導体トランジスタに類似している。構造上の大きな違いは、より典型的な無機物シリコンＭＯＳデバイスで利用されるシリコン層に対して、有機ＭＯＳトランジスタでは、デバイスの半導体として機能する半導体有機ポリマーフィルムの薄い層を利用することである。

図１を参照すると、ボトムゲート／ボトムコンタクト型の有機ＭＯＳトランジスタ１００の断面図が示されている。絶縁基板１１２上に金属領域１２２が堆積されて、有機ＭＯＳデバイス１００のゲート１２２が形成される。薄膜誘電体領域１２０がゲート領域１２２の上部に配され、他の層とは電気的に絶縁されてＭＯＳゲート絶縁体として機能する。金属導体１１８および１１６がゲート領域１２２の上の誘電体領域１２０上に形成され、間隙１２４がゲート金属１２２に重複しつつ、導体１１６および１１８の間に存在する。間隙１２４は、トランジスタ１００のチャネル領域として知られている。有機半導体材料１１４の薄膜が誘電体領域１２０上および少なくとも金属導体１１６および１１８の一部の上に堆積されている。ゲート１２２およびソース１１８間に印加される電圧は、半導体領域１２４および誘電体１２０の間のインタフェース付近の間隙領域１２４の有機半導体膜１１４の抵抗を変える。これは「電界効果」と定義される。別の電圧がソース１１８およびドレイン１１６間に印加されると、ゲートからソースおよびドレインからソース電圧の両方に依存する値を持つ電流が、ドレインおよびソース間を流れる。

有機トランジスタ２００は、図２に示すボトムゲート／トップコンタクト構造としても構成することができる。基板２１２上に導体層２２２が堆積およびパターニングされる。誘電体層２２０が導体層２２２上に堆積される。半導体材料２１４の薄膜が誘電体層２２０の上部に堆積される。導電性のフィルムが有機半導体２１４の上部に堆積およびパターニングされ、導電性のソース／ドレイン領域２１６、２１８を形成して、間隙２２４が下にあるゲート金属層２２２と重複する。間隙２２４はトランジスタ２００のチャネル領域として知られている。電界効果により、電圧がゲート導体２２２およびソース２１８間に印加され、これにより半導体領域２１４および誘電体２２０間のインタフェース付近の間隙領域２２４の有機半導体２１４の抵抗が変わる。別の電圧がソース２１８およびドレイン２１６間に印加されると、ゲートからソースおよびドレインからソース電圧の両方に依存する値を持つ電流が、ドレインおよびソース間を流れる。

有機トランジスタ３００は、図３に示すトップゲート型構造としても構成することができる。導電性のフィルムが絶縁基板３１２上に堆積およびパターニングされて導体領域３１８、３１６を形成している。これら導体領域の一方がソース３１８として知られており、他方がドレイン３１６として知られている。ソース３１８およびドレイン３１６間の間隙３２４が、トランジスタ３００のチャネル領域である。薄膜有機半導体層３２６が、間隙３２４全体および少なくとも導体領域ソース３１８およびドレイン３１６の一部が覆われるように、これら導体領域の上部に堆積される。誘電体層３２０が半導体層３２６の上部に堆積される。導体層３２２が、下の間隙３２４および少なくともソース３１６およびドレイン３１６の一部が覆われるように、堆積およびパターニングされる。電界効果により、電圧がゲート３２２およびソース３１８間に印加されると、半導体３２６および誘電体３２０間のインタフェース付近の間隙３２４内の有機半導体３２６の抵抗が減少する。別の電圧がソース３１８およびドレイン３１６間に印加されると、電流がソース３１８およびドレイン３１６間に流れる。電流値はゲート３２２およびソース３１８間の電圧に依る。

図１−３に示す全ての構造においては、ゲート導体がチャネル領域間隙および少なくともソースおよびドレインの一部と重複する限り、全ての層がパターニングされてよく、ゲート導体およびソース／ドレイン導体が電気的に絶縁されるように有機半導体および誘電体が配置される。

有機半導体材料はポリマー型、低分子量、あるいはハイブリッドとして分類分けされることが多い。低分子量の分子の例としては、ペンタセン、hexithiphene、ＴＰＤ、およびＰＢＤが挙げられる。ポリマー半導体の例としては、ポリチオフェン、パラセニレンビニレン（parathenylene vinylene）、およびポリフェニレンエチレンが挙げられる。ハイブリッド材料の例には、ポリビニルカルバゾールが挙げられる。これら材料は絶縁体あるいは導体としては分類分けされない。有機半導体は、無機半導体のバンド理論に類似した用語で示しうる様に振舞う。しかし、有機半導体の電荷担体を生じる実際の力学は、無機半導体とは相当異なる。シリコンなどの無機半導体においては、異なる原子価の原子をホスト結晶格子に導入することで担体が生成され、その量は伝導バンドに注入される担体数で示され、その運動は波数ベクトルｋで示されうる。有機半導体においては、π電子と称される弱く結合された電子が非局在化して、電子を元々生じた原子から比較的遠い距離移動する、炭素分子のハイブリダイゼーションにより担体がある材料に生成される。この効果は、共役分子あるいはベンゼン環構造を含む材料において特に顕著である。非局在化により、これらπ電子は伝導バンドにいるとして大まかに示すことができる。この機構により、低電荷可動性（low charge mobility）、およびこれら担体が半導体間を移動することのできる速度を示す尺度が生まれ、無機半導体に比して有機半導体の電流特性が劇的に低くなる。

有機トランジスタの性能は、無機トランジスタよりもずっと低いが、有機トランジスタを作成する材料および処理技術のコストは、無機トランジスタを作成するのに利用されるものよりも有為に低い。従って、有機トランジスタ技術は低コストが望まれ且つ低い性能で許される用途に利用される。有機トランジスタの効果的性能が増すと、有機トランジスタ技術の用途の数もまた増加する。この用途種類の例に、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグがある。ＲＦＩＤタグは任意の周波数で動作するものが生成できるが、ＲＦＩＤタグは典型的な用途に利用される周波数範囲で生成されるのが望ましい。ＲＦＩＤタグのそのような典型的な周波数は１３．５６Ｍｈｚであり、この周波数は有機トランジスタのユニティゲイン周波数（unity gain frequency）よりはるかに高く、非可逆的な振る舞いを考慮すべき範囲内にある。

有機トランジスタの性能は、チャネル長の二乗で除算された電荷移動度に比例している。故に、チャネル長、ソースおよびドレイン間の間隙は、有機トランジスタの性能の非常に強力な関数である。より良好にこのチャネル長を画定することのできる製造技術をもってすれば、有機トランジスタの性能は大きく向上する。

有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）製造中にフィーチャを画定する従来の技術は、典型的にフォトリソグラフィ法および真空蒸着法の利用を伴ってきた。しかし、このような方法は、望ましい低統一小売価格（low price points）を生んでいない。フォトリソグラフィ法は微細なチャネル長寸法を画定することができるが、フォトレジストスピン、フォトレジスト露光、フォトレジスト現像、エッチング、フォトレジスト除去、および洗浄などの多くの工程を伴うコストから、これら技術は実際には低コストの有機技術の構成には適用されない。マイクロ接触プリンティング（μ―ＣＰ）など、微細な分解能（resolution）をプリントする効率的な幾らかの技術が探索されてきた。この技術により、より小さなフィーチャのサイズが実証されている。しかし、脆弱なプリントスタンプ、アラインメントの問題、および乏しいスループットにより、μ―ＣＰは大規模生産には向かないことが示されている。別のアプローチには、チャネル内の周囲の親水性領域内に疎水性領域を画定するのにフォトマスクを利用してよい、プリンティング前に基板をパターニングしておくというものがある。概して、基板の修正された湿気のある性質（wetting properties）により、このような形状向上技術の利用なくしては得られないより小さな形状をプリンティング後に得ることができる。この方法はあるラボラトリ設定で示されているが、この工程が大量生産においてコスト面で効率的であるか否かは定かでない。前述に関わらず、既存の製造工程で利用できる充分に細いチャネルを形成する方法は、向上したあるいは適切なＯＦＥＴ性能にとって望ましい。

本発明によると、レーザアブレーションを利用して有機トランジスタのチャネル長を画定している。本発明の一実施形態においては、基板が金属の堆積あるいは導電性ポリマー堆積によりコーティングされ、レーザアブレーションにより達成可能な分解能を向上させるべく薄膜に適用される。

本発明の一実施形態によると、レーザアブレーション法をロール毎のプロセス（roll-to-roll process）に利用でき、加算的なプリンティング技術に対して減算的なプリンティング技術であるとしても、プリント電子技術（printed electronic technologies）を生成するのに適当な速度、量、価格、分解能を達成する潜在力を持つ。レーザアブレーションとは、光を利用して材料を除去することである。材料のレーザエネルギーを吸収する力により、そのエネルギーが有用なアブレーションを行うことのできる深さは限定される。アブレーションの深さは、材料の吸収深さおよび作業材料の気化熱により決定される。深さはさらに、ビームエネルギー密度、レーザパルス持続期間、およびレーザ波長の関数である。作業材料の単位面積当たりのレーザエネルギーは、エネルギーフルエンスで計測される。

本発明を例で示すが、付随する図面で限定することはない。図面中、同様の参照番号は同様の部材を示す。

先行技術による、絶縁基板、有機ポリマーフィルム、誘電体層、および導電性のゲートを含む無機ＭＯＳトランジスタの断面図である。

トップゲート型トランジスタ構造の金属層をパターニングする、本発明によるレーザアブレーションシステムを示す。

ボトムゲート／ボトムコンタクト型トランジスタ構造の金属層をパターニングする、本発明によるレーザアブレーションシステムを示す。

ボトムゲート／トップコンタクト型トランジスタ構造の金属層をパターニングする、本発明によるレーザアブレーションシステムを示す。

製造中の基板のＲＦＩＤタグおよびアンテナのパターンを示す。

プリントＲＦＩＤタグの高容量製造にレーザアブレーションを利用する方法を示す。

連続的なロールごとのウェブによりＲＦＩＤタグが製造される別の方法を示す。

アブレーションする層を、その下の層からよりよく区別する方法を示す。

金属層間のインターコネクトとして機能する孔を形成する誘電体および半導体層に孔の形成に対する、レーザアブレーションシステムの利用を示す。

本発明による複数のエキシマーレーザを含むレーザアブレーションシステムである。

図４を参照すると、トップゲート型有機トランジスタの金属層のレーザアブレーションシステムが示されている。エキシマーレーザ４０１からの光は略フォトマスク４０２により遮られ、フォトマスク４０２に開口のある絶縁基板４０４上の金属層４０３に影響を与える。光のエネルギーは、適切な波長、吸収深さ、パルス幅、および光が金属に影響を与える金属蒸発に関する繰り返し率である。レーザアブレーションは典型的に１０μｍ以上の線幅をアブレーションすることができる。本発明の一実施形態においては、金属層４０４は、もっと細い線（２μｍ〜４μｍ程度）をアブレーションすることができるよう、通常薄い（２０ｎｍ〜６０ｎｍ）。

図５は、上述と同じシステムが、ボトムゲート／ボトムコンタクト型デバイスのチャネル画定に適用されたものを示す。この場合、アブレーションされる金属層５１８は誘電体層５２０の上部にある。

図６は、上述と同じシステムが、ボトムゲート／トップコンタクト型デバイスのチャネル画定に適用されたものを示す。この場合、アブレーションされる金属層６１８は半導体層６１４の上部にある。

上の図はフォトマスクの一開口のみを示すが、実際にはレーザアブレーションシステムの露光領域内の全ての金属のパターニングは全て一度に行われる。この意味では、レーザアブレーションは減算プロセスであり、選択された材料で基板がコーティングされ、その後マスクにより画定される領域がレーザアブレーションにより除去される必要がある。一実施形態においては、大きな基板が選択された材料で覆われ、単一のアブレーション露出画定の多数ＲＦＩＤタグおよびアンテナにより覆われ、図７に示すパターンが作成される。基板７００は、多数のＲＦＩＤタグ７０１で構成され、各回路がプリントアンテナ金属７０２により取り囲まれる。レーザシステムがアブレーションできる露光領域は、材料をアブレーションするのに必要な全エネルギーおよび光学の寸法に依る。故に、ＲＦＩＤ回路は、レーザシステムの光学を収容できるだけの大きさを維持せねばならず、導電性の材料は低アブレーションエネルギーを持つよう選択されるべきである。アブレーション完成に必要なエネルギー量を蓄積する目的から、金属層は多数回露光される。

図８はプリントＲＦＩＤタグの高容量製造にレーザアブレーションを利用する方法を示す。この実施形態においては、アブレーションによりアンテナ金属をパターニングする必要がなくなり、二つの利点が提供される。第一の利点は、レーザ光がより小さい領域に集中して、単位領域当たりのアブレーションエネルギーを増加させ、より幅広い種類の材料のアブレーションを可能とすることである。第二の利点は、金属の除去量削減による製造コスト節約である。この実施形態においては、基板８００は、個々のＲＦＩＤタグ回路が形成されるべき領域に、連続金属層の別個の矩形８０１、８０２、および８０３を有す。これら矩形は、プリンティング導電性ポリマー、ナノ粒子金属インク、別の導電性のインク処方により製造できる。又は、この金属はマスクされた蒸着／スパッタリング金属システムにより堆積されうる。金属矩形パターンは、ＲＦＩＤタグの回路が形成される全基板に亘って繰り返される。金属矩形間のスペースは、後に、各回路の周りのプリント金属アンテナ７０４を収容するよう設計される。別の実施形態においては、アンテナコイルがレーザアブレーション前にプリンティングされる。

基板８００は、個々のシートあるいはロール毎のウェブの一部を表す。個々のシートの場合、レーザヘッドが各矩形上をステップおよび繰り返し、レーザヘッドをアラインして各矩形を個々に露光し、一つのＲＦＩＤタグの全てのトランジスタを一度にパターニングする。基板８００がロール毎のウェブである場合、同じ方法を利用することができる。しかし、この状況においては、レーザヘッドがウェブ上をステップすると、ウェブは停止する必要がある。単一の露光によりウェブの全幅が収容でき、ウェブが連続してウェブ方向に移動できることが望ましいと思われる。これは、ウェブ上に各ＲＦＩＤ回路について一ヘッドを持つ、多数のレーザヘッドを持つシステムを利用することで達成できる。これらレーザヘッドはその後同時に燃焼され、ウェブの幅に沿った全てのＲＦＩＤタブをアブレーションする。

このようなレーザアブレーションシステム１２００が図１２に示され、金属矩形８０１、８０２、および８０３に対応するエキシマーレーザ１２０２、１２０４、および１２０６を含む。エキシマーレーザ１２０２、１２０４、１２０６は基板１２１０の金属矩形上に配置される。マスク１２１２、１２１４、および１２１６を利用して、レーザ光を照射して各金属矩形をパターニングする。エキシマー１２０２、１２０４、および１２０６はマスク１２１２、１２１４、および１２１６、およびその下且つ基板１２１０上の金属矩形とアラインされる。ウェブ上には各レーザに対して一マスクがある。これらマスクを利用して、レーザ光を対応する矩形に照射して、金属矩形上にレーザアブレーションを行う。図４、５、および６においては単一のマスクの開口が非画像領域の光を遮る様を示したが、図１２においては全マスクが示されている。マスク１２１２、１２１４、および１２１６は、基板１２１０の金属矩形上にアブレーションすることが望ましい領域に対応する開口をもつ。三つのエキシマーレーザが示されているが、より多くのＲＦＩＤタグがウェブ上の単一の行に収容できる場合などでそのほうが望ましければ、追加的なエキシマーレーザを利用してもよい。

図９は、連続的なロール毎のウェブによりＲＦＩＤタグが製造される別の方法を示す。本実施形態においては、ウェブ９００は充分細く形成され、単一のＲＦＩＤタグのみを収容する。金属矩形９０１はＲＦＩＤ回路が形成される場所に堆積される。後の工程において回路の周りにアンテナプリンティングをするのに充分なスペースが、金属矩形間およびウェブの幅において存在してよい。

図１０は、アブレーションする層１００３を、その下の層１００４からよりよく区別する方法を示す。このような区別化により、アブレーションする層をアブレーションしつつ、その下の層は変更しないことができる。層１００３は、製造する有機トランジスタ構造によって異なる。本実施形態においては、電気的に良性な（electrically benign）別の材料層１００５が加えられている。この材料はアブレーションされる導体よりも高いアブレーションエネルギーを有し、電気的に良性であり続ける目的においては絶縁体であるべきである。別の実施形態においては、層１００４は化学処理されて、表面硬化され、あるいは反射性増加が行われ、その上の層１００３のレーザアブレーションに対してより大きな耐性を持つ。

図１１を参照すると、構造１１００は、金属パッド１１１６との接触を目的として、誘電体層１１２０および半導体１１２６に対して孔１１３０を形成すべくレーザアブレーションを利用する。次のステップにおいては、金属が堆積され、これにより金属パッド１１１６をその上の金属と接続して、該二金属層間にインターコネクトを形成する方法を提供する。あるいはこの孔は、誘電体および半導体の孔を、これら層がプリンティングされる際に放置することで形成することもできる。しかし、プリンティング工程の分解能によると、レーザアブレーションによる場合よりも孔１１３０がずっと大きくなってしまう。さらに、誘電体は概して、分解能よりもさらに大きな孔をプリンティングされねばならない、というのもプリント誘電体孔が有機半導体にプリンティングされる孔と確実に重なるようにするには、アラインメント許容範囲（alignment tolerance）を考慮に入れる必要があるからである。

本発明を前述の記載および例示的な実施形態により詳述してきたが、当業者にとっては多く変形例が本発明の精神および範囲を逸脱しない限りにおいて可能であることが理解されよう。故に、例えば上記の構造は、最適なプリンティング特性の望ましい表面エネルギーおよび接触角度を達成すべく、自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ）、コロナ処理、あるいは他の表面処理を含んでよい。金属層は、プリント表面の湿気を増減すべく、向上した接着性を促進することを目的として、ソース／ドレイン間、あるいはゲート層間、およびその上にプリンティングされる表面に、別の導体層を含むことができる。金属層を金メッキあるいはチオール処理することで、酸化を減少させ、金属の有効仕事関数を増加させ、半導体ポリマーおよび結晶構造の望ましいアラインメントを促進してもよい。各堆積ステップにおいて、あるいは、工程全体の終わりに、様々な硬化ステップを含めることもできる。

Claims (17)

1. 有機トランジスタを形成する方法であって、
   レーザアブレーションを利用して、各有機トランジスタのソースおよびドレイン、ならびにその間にチャネル長を画定する間隙を形成するために有機トランジスタに金属層を画定することにより、少なくとも一のＲＦＩＤ回路に複数の有機トランジスタと少なくとも一のプリントアンテナとを同時にパターニングすることを含む、方法。
2. 前記少なくとも一のＲＦＩＤ回路は複数のＲＦＩＤ回路を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも一のプリントアンテナは複数のプリントアンテナを含む、請求項１に記載の方法。
4. 厚みが２０ｎｍ〜６０ｎｍの前記金属層を形成することをさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. アブレーション分解能は２μｍ〜４μｍである、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
6. トップゲート型有機トランジスタ構造を形成することをさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
7. ボトムゲート／トップコンタクト型有機トランジスタ構造を形成することをさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
8. ボトムゲート／ボトムコンタクト型有機トランジスタ構造を形成することをさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記レーザーアブレーションにおいて露光を複数回行うことをさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記少なくとも一のＲＦＩＤ回路が形成されるべき場所に単一列の複数の金属矩形を堆積して、各金属矩形を順次アブレーションすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記複数のＲＦＩＤ回路が形成されるべき場所に複数列の複数の金属矩形を堆積することと、
    一行の複数の金属矩形を同時にアブレーションすることと、
    複数の連続した行の複数の金属矩形を同時にアブレーションすることと、をさらに含む、請求項２に記載の方法。
12. 複数のレーザヘッドを利用して、前記複数のＲＦＩＤ回路を同時に露光することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
13. 単一のレーザヘッドを利用して、前記少なくとも一のＲＦＩＤ回路を露光することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記金属層の下に、アブレーションを止めるように構成されたストッピング層を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
15. ストッピング層を形成することは、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成することを含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記金属層の下の追加層の上面を処理して、前記追加層をレーザ光に対してより耐性のあるものにすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
17. レーザアブレーションを利用して、前記有機トランジスタの誘電体層に複数の切れ込みを入れて複数のコンタクトを形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

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