TWI712210B - 連接件 - Google Patents

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Abstract

一種用於低溫固態氧化物燃料電池之連接件，該連接件包含：一不鏽鋼基板，其包含一第一表面及一第二表面；一含氧化鉻層於該基板的該第一表面上，其中該氧化鉻層的厚度範圍為350-600nm；以及一金屬氧化物塗層於該氧化鉻層上。一種用於製造供低溫固態氧化物燃料電池之連接件的方法，該方法包含：以金屬氧化物塗覆一不鏽鋼基板的第一表面以形成一經塗覆的基板；以及加熱該經塗覆的基板達800-900℃的溫度範圍，以形成一含氧化鉻層於該第一表面和該金屬氧化物塗層之間。

Description

連接件 發明領域
本發明係有關於一種用於低溫固態氧化物燃料電池之連接件，特別地係有關於一種連接件，其包含一種氧化鉻層(氧化鉻(III)/鉻氧)。亦描述一種用於製造該連接件的方法，包括該連接件的燃料電池堆以及其等於產生電能之用途。
發明背景
一種固態氧化物燃料電池(SOFC)為一種經由燃料氣(通常含氫)之電化學氧化來產生電能之電化學裝置。該裝置典型地使用一種氧離子傳導性金屬氧化物衍生的陶瓷作為其之電解質。單一的燃料電池係經由連接件予以連接而形成燃料電池堆。連接件提供氣體流路通往電池及離開電池，以及攜帶電流遠離電池。
一種有效的連接件應該為氣體不可穿透的，以防止連接件一側的氧化劑與連接件另一側的燃料混合；具有高導電度，以允許傳遞電流遠離電池，加上連接件/電極介面處低的接觸電阻。再者，希望有高導熱度以能傳遞熱遠離個別的電池，以及均勻地分布熱負荷於燃料電池堆之內， 從而使一種燃料電池層內和燃料電池堆之內的溫度變化有關聯的熱應力降低。此外，連接件應該具有與電池組件相似的熱膨脹係數，以使循環期間的機械應力減到最小。連接件亦應該對於電池堆內碰到的條件穩定，舉例來說有與燃料和氧化劑所需之良好化學穩定性，以及操作溫度下良好的機械穩定性。再者，連接件和金屬支撐的燃料電池基板在燃料電池的操作期間、於操作溫度範圍應該有配合良好的熱膨脹特徵。連接件亦應該能以簡單的方法來與金屬支撐的燃料電池基板連結，使待形成的氣體能夠密封，並且允許有效的電流傳遞以及於金屬支撐的燃料電池及電池堆的壽命期間堅固的連結。此連結簡單地透過將連接件焊接至金屬基板而完成，諸如將連接件雷射焊接至金屬支撐的基板的燃料側。
SOFC's典型地於700-900℃的溫度範圍內操作，然而，此高溫操作度會導致引致啟動時間很長，並且需要使用對於長期暴露於高溫穩健的專業材料。申請人業已開發出可以於較低的溫度(舉例來說，小於650℃)下操作之SOFC's，舉例來說申請人之專利號GB 2,368,450，其係描述一種金屬支撐的SOFC。
然而，與低溫SOFC's有關的一個問題是金屬組件上(舉例來說，於不鏽鋼基板及連接件之上)鈍化氧化鉻皮的形成很緩慢。該皮於鋼上形成一種保護層，來預防腐蝕。於低於650℃的溫度下，鉻從鋼擴散至其表面的速率是很低的。此外，在鋼表面暴露於流動的增溼空氣(此為經常發生 的情況)的情況中，諸如在燃料電池的操作期間於連接件的氧化劑側上，氧化鉻皮之形成緩慢可能引致其蒸發比形成快，而使鋼處於無保護的狀態。再者，於一種金屬支撐的SOFC連接件的操作環境下，可能加速鋼於氧化劑側上的腐蝕作用(暴露於空氣該側)，因氫可以從該連接件的燃料側擴散通過鋼。此會促進離子氧化物於鋼的氧化劑側上形成，造成連接件鋼的腐蝕而不是鈍化。
有鑑於此，業已有提議要保護一種低溫SOFC電池堆內的連接件不被腐蝕，其係藉由提供一種由肥粒鐵不鏽鋼製成的連接件平板，肥粒鐵不鏽鋼係塗覆於氧化劑側上，該塗層防止鉻不從表面蒸發。然而，雖然此方法的好處是接觸電阻仍保持為可以接受的低，但鉻氧層的形成仍不可預料，以及鋼的腐蝕也是，特別是在連接件區域內仍然可能發生。本發明打算要克服或改良此問題的至少一些態樣。
發明概要
因此，於本發明的第一個態樣中，提供一種用於低溫固態氧化物燃料電池之連接件，該連接件包含：一不鏽鋼基板，其包含一第一表面及一第二表面；一含氧化鉻層於該基板的該第一表面上，其中該氧化鉻層之厚度範圍為350-600奈米(nm)；以及一金屬氧化物塗層於該氧化鉻層上。
為避免疑義，如於此所使用，術語"低溫固態氧 化物燃料電池"係意指一種固態氧化物燃料電池，其操作的溫度範圍為450-650℃，更常於500-620℃的範圍，或是520-570℃。此和傳統的固態氧化物燃料電池相反，傳統的固態氧化物燃料電池係於超過650℃的溫度下操作，通常為超過700℃。氧化鉻層保護連接件不被腐蝕。在燃料電池堆的壽命期間維持著防止腐蝕、確保連接件之結構完整性。此允許連接件得以執行其之支撐功能，以及使連接件的多孔性減到最小，確保燃料和氧化劑氣體不會混合。
上述的連接件具有的優點，在於其克服低溫SOFC操作的問題，在於陰極側上之電流收集典型係通過鋼上相鄰該連接件的氧化鉻層。因為鉻氧為一種半導體，其之電子傳導性會隨著漸增的溫度而以指數方式增加。因而，於低溫SOFC's的操作溫度下，特定厚度的鉻氧電阻會是傳統的高溫度SOFC的操作溫度下觀察到電阻的許多倍。因此鉻氧皮不要比保護鋼所需要的厚度厚，在低溫系統逐漸變得越來越重要。申請人業已發現防腐蝕相對於電阻之最佳平衡是在350-600nm的範圍內，通常為350-500nm，或是350-450nm。
如於此所使用，術語"層"係意指所述物質完整的層，以使得，該層為一種塗層的情況中，塗料會覆蓋待塗覆的實質全部的層，或者該層為一種中間層的情況中，其會分離任何一側的層而使其等彼此不會直接接觸。因此，一層可包含100%的覆蓋度，通常為至少99%的覆蓋度。
於吾人提到一層或者塗層為於一表面或者相似 者"之上"時，此大體而言係意指與該表面直接的物理或者化學接觸，沒有中間層或者物質。然而，在一些情況下，有可能是間接的接觸，以及不特別排除中介層的存在。
經常發生的情況是氧化鉻層為一種氧化皮，雖然可以施用一氧化鉻層至鋼(舉例來說鋼基板為低鉻鋼之處)，但是提供一種單獨的層會引入非所欲的製造複雜性，此情況可以透過開發電池操作條件下自然形成的氧化物皮來避免。如於此所使用，術語"皮"係意指由平板材料所組成的層，如將被理解的是本技藝中普遍的鉻氧皮。
通常，連接件會進一步包含一種氧化鋁(aluminium oxide)(氧化鋁(alumina))層於該基板的第二表面上。經常發生的情況為，該基板的第一表面係處於該連接件的空氣/氧化劑側，以及該基板的第二表面係處於該連接件的燃料側。氧化鋁(alumina)層的存在會防止一種鉻氧皮形成於該基板的第二表面上。氧化鋁(alumina)層提供抗性給源自燃料含碳氣體的腐蝕，以及抑制氫擴散至鋼內部，因而提供面空氣側一些防腐蝕性。
典型地，鋼或不鏽鋼會包含17-25重量百分比(wt%)的鉻，此能透過鉻擴散至鋼的表面而讓穩定的氧化鉻層形成。通常，會使用舉例來說，SS441、SS444、SS430、Sandvik Sanergy HT、VDM Crofer 22APU、VDM Crofer 22H或是Hitachi ZMG232等級的肥粒鐵不鏽鋼。
金屬氧化物通常包含選自於下列的金屬氧化物：鈷氧化物、錳鈷氧化物、氧化銅或是其等之組合。塗層通 常會是鈷氧化物，因為於低溫下(<900℃)，鈷氧化物顯著地比鉻氧為更具傳導性，傾向於形成緻密層(因而防止鉻蒸發)，不認為對燃料電池陰極有毒，以及不會與金屬支撐的燃料電池之鋼基板起反應。其亦可以藉由金屬鈷之氧化來形成，而更複雜的氧化物(通常為錳鈷混合的氧化物)可能更不容易以金屬的形式沈積。然而，只要可以製造足夠緻密以防止鉻從鋼的表面蒸發，任何導電性、非揮發性的塗層，均可以使用。可以添加鈰氧至塗層，並且其優點是其會抑制氧化物成長動力學、允許使用含更低濃度鉻的鋼基板。金屬氧化物塗層之厚度範圍通常為0.5-20μm，此等厚度可以防止鉻蒸發作用，沒有不必要地增加連接件結構的厚度。
在必須降低連接件與SOFC的陰極之間的接觸電阻的情況中，可以施用一種陰極接觸糊料或是接觸層至本發明的連接件。
於本發明的第二個態樣中，提供一種用於製造供低溫固態氧化物燃料電池之連接件的方法，該方法包含：以金屬氧化物塗覆一不鏽鋼基板的第一表面以形成一經塗覆的基板；以及加熱該經塗覆的基板達800-920℃，通常為800-890℃的溫度範圍，以形成一含氧化鉻層於該第一表面和該金屬氧化物塗層之間。業已發現此等溫度範圍為有用的，因為於此等範圍之內可避免大的尖晶石晶體形成(其會提高接觸電阻)於表面上。此外，於使用鈷氧化物的情況中，鈷氧化物會於較高的溫度下開始分解。在塗覆金屬氧化物之後， 氧化鉻層，一般是一種鉻氧皮層，之形成會防止鉻氧層之蒸發，因該塗層提供初生的氧化鉻層保護。加熱基板至顯著地超過SOFC的操作溫度的溫度，確保了經控制、迅速的氧化鉻層在金屬氧化物塗層底下發展。單純依靠操作期間層的形成會引致不均勻層，不均勻層可能不會在第一次操作電池堆之後即刻形成，此延遲導致基板的氧化(亦即，生鏽)。此會引致連接件的導電度減少，以及電流收集也會減少。
通常該經塗覆的基板係加熱歷時3-6小時的時間範圍。加熱此時間足以確保氧化鉻層的形成，而不使本發明的組分降解，以及從製造的觀點來看會是有益的，因該方法可以運行過夜或是典型的輪班型式，且爐可以充分冷卻至開啟及再裝載用於下一次的輪班。然而，最佳的加熱時間將取決於鋼基板，以及批與批而改變。
塗覆可以使用許多已知的方法中之一者來施用，包括一種選自於下列的方法：氣相沈積法、印刷法、繞捲式加工法(roll-to-roll processing)、噴塗，或是其等之組合。通常使用的方法會如同US 2009/0029187(Schuisky等人)中所述，只要該標的是相關於生產產物的方法，其便以其之整體併入本文以作為參考資料。舉例來說，該方法可以包含提供一金屬層及一活性層於該不鏽鋼基板上，允許金屬層及活性層彼此反應或是擴散至彼此之內，以及氧化金屬層及活性層以形成金屬氧化物塗層。
以金屬氧化物之不鏽鋼基板的第一表面之塗覆 形成了一種經塗覆的基板，其可以接著加工來提供一種經塗覆的連接件形式然後如同所述之予以加熱，或者係如同所述之予以加熱然後加工而從該加熱處理的基板形成該連接件。
於本發明的第三個態樣中，提供一種使用如本發明之第二個態樣的方法所製造的連接件。於第四個態樣中，提供一種燃料電池堆，其包含如本發明的第一個態樣之至少一個連接件。通常，於燃料電池堆中，金屬氧化物塗層與供給該燃料電池的空氣接觸。於本發明的第五個態樣中，提供本發明的第四個態樣之一種燃料電池堆於產生電能之用途。
一種用於低溫固態氧化物燃料電池之連接件，該連接件包含：一不鏽鋼基板，其包含一第一表面及一第二表面，其中該不鏽鋼包含17-25wt%的鉻，以及為肥粒鐵不鏽鋼基板；一含氧化鉻層於該基板的該第一表面上，其中該氧化鉻層為厚度範圍為350-600nm之氧化皮；一金屬氧化物塗層於該氧化鉻層上，其中該金屬氧化物係選自於鈷氧化物、錳鈷氧化物、氧化銅或是其等之組合，且厚度範圍為0.5-20μm；以及一氧化鋁(aluminium oxide)層於該基板的該第二表面上。
一種用於製造供低溫固態氧化物燃料電池之連 接件的方法，該方法包含：使用一種選自於下列的方法：氣相沈積法、印刷法、繞捲式加工法(roll-to-roll processing)、噴塗，或是其等之組合，用金屬氧化物塗覆要被用於該連接件的不鏽鋼基板之第一表面，以形成一經塗覆的基板；以及從該經塗覆的連接件基板形成該連接件以產生經塗覆的連接件形式；接著加熱該經塗覆的連接件形式達800-920℃的溫度範圍歷時3-6小時的時間範圍，以於該第一表面和該金屬氧化物塗層之間形成一含氧化鉻層；或是加熱該經塗覆的基板達800-920℃的溫度範圍歷時3-6小時的時間範圍，以於該第一表面和該金屬氧化物塗層之間形成一含氧化鉻層；接著從該加熱處理經塗覆的基板形成該連接件。
除非另外聲明，否則所述之每個完整事物可以組合以任何其他的完整事物，如熟悉此藝者會瞭解的。再者，雖然本發明所有的態樣較佳地“包含”關於該態樣所述之特徵，特別地設想其等可以由申請專利範圍中概述該等的特徵“所組成”(consist）或是“實質”由申請專利範圍中概述該等的特徵“所組成”(consist essentially)。此外，除非在此明確定義，否則所有的術語係打算給予本技藝中其等普遍瞭解的意義。
再者，於本發明的討論中，除非有相反的說明，一參數准許範圍的上限或下限之供選擇數值之揭露，被解 釋為隱含聲明，該參數介於供選擇數值之最小和最大之間的每個中間數值，其自身亦揭露為該參數可能的數值。
此外，除非另外聲明，否則此申請案中出現的所有數值都將被理解為以術語“大約”來修飾。
1‧‧‧鋼連接件/連接件
5‧‧‧肥粒鐵不鏽鋼層/鋼基部結構
10‧‧‧鈷氧化物尖晶石塗層/金屬氧化物層
15‧‧‧氧化鉻層/鉻氧皮
為了可以更容易理解本發明，將參照圖示以及下文中特定的實施例予以進一步說明。
圖1顯示加熱處理之前如收訖的塗鈷的連接件鋼之SEM横截面；圖2顯示圖1之連接件鋼於加熱處理方法之後的SEM横截面，該連接件包含350nm的一種氧化鉻層；圖3顯示由圖2闡釋同一批的鋼製成的連接件在570℃、8600h(大概1年)的連續電池堆操作之後，陰極(空氣)側之SEM横截面；圖4顯示一種包含200nm的氧化鉻層之連接件，在SOFC電池堆操作之後的低倍率SEM横截面；圖5為經塗覆的連接件鋼之實驗衍生的等高線圖，其顯示鉻氧皮的厚度作為加熱處理方法的時間和溫度之函數；圖6為一圖，其顯示連接件上鉻氧皮的厚度和測量的工作SOFC電池之歐姆電阻組件之間的關係；以及圖7a和7b為預加熱處理的連接件之SEM影像，圖7a顯示於840℃的溫度下加熱處理歷時6小時之表面粗糙度，圖7b顯示於870℃的溫度下加熱處理歷時3小時之表面粗糙 度。
較佳實施例之詳細說明
圖1顯示一種鋼連接件1，其包含肥粒鐵不鏽鋼層5，及鈷氧化物尖晶石塗層10。圖2顯示圖1之塗鈷的尖晶石塗覆的肥粒鐵不鏽鋼於870℃的範圍加熱處理歷時4小時後，立即形成的一種氧化鉻層15。該鉻氧皮15厚度為350nm。圖3顯示圖2的連接件1在操作1年之後，如同可見，該氧化鉻層15仍是完整的，以及未成長，指出鋼基部結構5亦仍是完整的且在使用期間未受腐蝕。圖2和圖3間的主要差異在於連續使用該連接件業以於該金屬氧化物層10內引入一些多孔性，然而，該連接件1沒有腐蝕的徵兆，所以此多孔性是可以接受的。
然而，圖4顯示一種氧化鉻層小於350nm(200nm)之連接件1於長期的操作之後。此圖顯示於操作之後該連接件1(左下角)的空氣側顯著的腐蝕。因此清楚可見，不僅防止鋼的腐蝕需要氧化鉻層，闡明預加熱處理步驟的重要性，而且最小厚度的氧化鉻層更好，設若要防止長期的使用所致的鋼腐蝕。
圖5為一等高線圖，其顯示所形成的鉻氧皮的厚度作為加熱處理溫度(TGO-熱重氧化)和時間之函數。於此圖中，生產鉻氧皮厚度大於350nm之最佳的溫度範圍是於820-840℃的溫度範圍、在空氣中處理歷時8-12小時；然而從一批鋼至一批鋼需要的溫度和時序表可能有顯著的變異， 以及最佳的條件必須逐批判定。
圖6顯示鉻氧皮的厚度和電阻之間的關係，清楚地顯示出鉻氧皮層越厚，電阻越大。因吾人希望使工作電池電阻減到最小，所以鉻氧層的厚度應該減到最小，相反地，業已發現增加鉻氧的厚度會進一步增加接觸電阻，及加熱處理的持續期間，沒有提供任何額外的耐腐蝕性。
圖7顯示控制預加熱處理步驟的溫度之重要性。如同圖5中所示，在某個溫度以下(約800℃)，不會形成氧化鉻層。然而，圖7顯示在約890℃之上鈷氧化物層的形態從平坦光滑的的表面(圖7a)改變成粗糙的表面(圖7b)。此係由於尖晶石結構內形成更大的晶體，以及導致任何特定厚度的氧化鉻層更高的電接觸電阻。
應該可能理解本發明的方法和設備能夠以各種方式來實施，以上僅僅已闡釋及說明其等中的一些。
5‧‧‧肥粒鐵不鏽鋼層
10‧‧‧鈷氧化物尖晶石塗層
15‧‧‧氧化鉻層/鉻氧皮

Claims (18)

  1. 一種用於低溫固態氧化物燃料電池之連接件，該連接件包含：一不鏽鋼基板，其包含一第一表面及一相反的第二表面，分別地供用於該連接件的空氣/氧化劑側及燃料側；一含氧化鉻層於該基板的該第一表面上，其中該氧化鉻層的厚度範圍為350-600奈米(nm)；以及一金屬氧化物塗層於該氧化鉻層上；一連續的氧化鋁層直接位於該基板的該第二表面上，在該連續的氧化鋁層與該第二表面之間無中介層存在。
  2. 如請求項1之連接件，其中該氧化鉻層為氧化皮。
  3. 如請求項1之連接件，其中該不鏽鋼包含17-25重量百分比(wt%)的鉻。
  4. 如請求項3之連接件，其中該不鏽鋼為肥粒鐵不鏽鋼。
  5. 如請求項1之連接件，其中該金屬氧化物包含選自於下列的金屬氧化物：鈷氧化物、錳鈷氧化物、氧化銅或是其等之組合。
  6. 如請求項1之連接件，其中該金屬氧化物塗層之厚度範圍為0.5-20微米(μm)。
  7. 如請求項1之連接件，其中該氧化鉻層有一厚度範圍為350-500奈米(nm)。
  8. 如請求項1之連接件，其中該氧化鉻層有一厚度範圍為350-450奈米(nm)。
  9. 如請求項1之連接件，其中該金屬氧化物塗層包含鈷氧化物。
  10. 一種製造如請求項1之用於低溫固態氧化物燃料電池之連接件的方法，該方法包含：a)以金屬氧化物塗覆該不鏽鋼基板的第一表面以形成經塗覆的基板；以及b)加熱該經塗覆的基板達800-920℃的溫度範圍，以形成含氧化鉻層於該第一表面和金屬氧化物塗層之間及於相反的該第二表面上之氧化鋁層。
  11. 如請求項10之方法，其中該經塗覆的基板係加熱歷時3-6小時的時間範圍。
  12. 如請求項10之方法，其中該塗覆係藉由選自於下列的方法而施用至該基板上：氣相沈積法、印刷法、繞捲式加工法(roll-to-roll processing)、噴塗，或是其等之組合。
  13. 如請求項10之方法，其中該塗覆係藉由包含下列之方法而施用至該基板上：提供一金屬層及一活性層於該不鏽鋼基板上，允許該金屬層及該活性層彼此反應或是擴散至彼此之內，以及氧化該金屬層及該活性層以形成該金屬氧化物塗層。
  14. 如請求項10之方法，其中一連接件形式係藉由在加熱該經塗覆的基板之前，或是加熱該經塗覆的基板之後，予以加工而提供。
  15. 一種燃料電池堆，其包含至少一如請求項1之連接件。
  16. 如請求項15之燃料電池堆，其中該金屬氧化物塗層係與供給該燃料電池的空氣接觸。
  17. 如請求項15之燃料電池堆，其中一陰極接觸糊料或是接觸層係存在於陰極與至少一連接件的陰極側之間。
  18. 一種如請求項15之燃料電池堆於產生電能之用途。
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