CN101795782A - 用于sofc互连件的保护性氧化物涂层 - Google Patents
用于sofc互连件的保护性氧化物涂层 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101795782A CN101795782A CN200880105339A CN200880105339A CN101795782A CN 101795782 A CN101795782 A CN 101795782A CN 200880105339 A CN200880105339 A CN 200880105339A CN 200880105339 A CN200880105339 A CN 200880105339A CN 101795782 A CN101795782 A CN 101795782A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coating
- substrate
- stainless steel
- protective coating
- alfer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 88
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000001652 electrophoretic deposition Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 claims description 22
- 229910001017 Alperm Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 11
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 claims description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 10
- 239000010959 steel Substances 0.000 abstract description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 19
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 8
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 8
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003369 La0.67Sr0.33MnO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002138 La0.6Sr0.4CoO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019902 La0.8Sr0.2FeO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002204 La0.8Sr0.2MnO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017563 LaCrO Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018663 Mn O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003176 Mn-O Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQENXCOZCUHKRE-UHFFFAOYSA-N [La+3].[La+3].[O-][Mn]([O-])=O.[O-][Mn]([O-])=O.[O-][Mn]([O-])=O Chemical compound [La+3].[La+3].[O-][Mn]([O-])=O.[O-][Mn]([O-])=O.[O-][Mn]([O-])=O BQENXCOZCUHKRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910001677 galaxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
- C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
- C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
- C25D9/10—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes on iron or steel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
- H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
- H01M8/04119—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
- H01M8/04156—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying with product water removal
- H01M8/04164—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying with product water removal by condensers, gas-liquid separators or filters
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
- Y10T428/264—Up to 3 mils
- Y10T428/265—1 mil or less
Abstract
本发明涉及稠密并且粘合性良好的尖晶石涂层，如CuMn1.8O4，当通过电泳沉积将其沉积在不锈钢衬底上时，在升温的条件下，对比未涂覆的不锈钢，其显著地降低被涂覆的不锈钢的氧化速率。所述的保护性氧化物尖晶石涂层用于制备在800℃下具有长期稳定性的固体氧化物燃料电池互连件。
Description
交叉引用
本申请要求于2007年8月2日提交的、名称为“PROTECTIVE OXIDECOATINGS FOR SOFC INTERCONNECTIONS”的美国临时申请Ser.No.60/963,042的优先权，在此将其援引加入本文。
背景技术
由于高能量转换效率、低污染排放和高燃料适应性(flexibility)，固体氧化物燃料电池(SOFCs)已经获得众多关注。近来对SOFCs的研究旨在将工作温度降低至650-850℃。这将使应用抗氧化合金取代在高温(～1000℃)SOFC堆中使用的传统陶瓷互连材料成为可能[1-9]。金属互连件具有许多益处，其包括低材料成本、极佳的机械性能、高导热性和能够升级(scalable)至较大区域的易于制造过程。但是，它们的使用寿命受限于在其表面所形成的氧化物皮(scale)的导电性，所述的氧化物皮典型地是Cr2O3(氧化铬)。氧化铬是电绝缘的，产生更高的对燃料电池性能有害的接触电阻。此外，依赖于温度以及H2O和O2的分压，挥发性的Cr类物质可从所述的Cr2O3皮中释放[10]。已知在SOFC阴极上的所述挥发性铬类物质，尤其是CrO2(OH)2的存在，造成阴极和/或阴极/电解质界面的快速中毒，并造成性能下降[11]。
所述的互连件是燃料电池堆的必要元件，并且互连件将电池的阳极与相邻电池的阴极相连接。所述的互连件经受了600-800℃范围的高温，即在阴极面氧化性很强的条件，并且在阳极面还原性很强的条件的苛刻环境。目前将铬和镍基合金用作互连材料，但是特别是在阴极面上，在这些条件下它们形成导电性差的氧化物皮。先前所建议的保护涂层包括导电性钙钛矿组合物，如Sr掺杂的亚锰酸镧、铁酸盐和亚铬酸盐的涂层，在SOFCs中所述的组合物常常被用作阴极和互连材料[6，13]。保护性尖晶石涂层也已得到研究。对于不锈钢上尖晶石层的在先工作表明，(Mn，Co)3O4尖晶石涂层可能是有希望的铬迁移阻碍物(barrier)[14-16]。在燃料电池工作温度下，铜-锰尖晶石表现出高导电性和匹配的热膨胀系数。
因此，存在对导电的、并且还抑制氧化层成长的氧化物薄膜组合物的需求。
发明详述
本发明提供导电的保护性涂层，其通过在铁素体合金，如不锈钢上进行电泳沉积而制备。所述的涂层包含尖晶石化合物，如Cu(X)Mn(y)O(Z)，其中x＝1，1.6≤y≤2.4，并且z＝4。在优选实施方案中，所述的保护性涂层包含CuMn1.8O4。
本发明的另一方面是用于固体氧化物燃料电池的电互连装置。所述的互连装置包括不锈钢衬底和沉积在所述衬底上的保护性氧化物涂层。所述的保护性涂层包含Cu(X)Mn(y)O(Z)，其中x＝1，1.6≤y≤2.4，并且z＝4。在优选的实施方案中，所述的保护性涂层包含CuMn1.8O4，并且所述的不锈钢衬底是Crofer 22APU。
本发明的另一方面是在铁素体合金上沉积导电的保护性涂层的方法。所述的方法包括提供铁素体合金衬底，其浸入于尖晶石化合物的液体悬浮液中。在优选的实施方案中，所述的尖晶石化合物具有化学式Cu(X)Mn(y)O(Z)，其中x＝1，1.6≤y ≤2.4，并且z＝4。通过在浸入于所述液体悬浮液的衬底和电极之间施加DC电压，将所述的尖晶石化合物电泳沉积在所述的衬底上。所得经涂覆的衬底可被用作固体氧化物燃料电池的互连件。
附图简述
结合附图，本发明的其它特征和益处从以下优选实施方案的描述中，以及从权利要求中将是明显的，在所述的附图中：
图1A-1C是SOFC互连件的不同实施方案的截面图，所述的SOFC互连件具有根据本发明所述的保护性氧化物涂层；
图2是对于根据本发明所述的保护性氧化物涂层制备工艺的示意图；
图3显示了电泳沉积的CuMn1.8O4涂层在沉积时(谱线(trace)(a))，在空气中800℃下经过100h退火后(谱线(b))，在空气中800℃下经过200h退火后(谱线(c))，以及未经涂覆的Crofer 22APU不锈钢在空气中800℃下经过200h等温氧化后(谱线(d))的X射线衍射研究结果；
图4A和4B显示了在Crofer 22APU不锈钢上的尖晶石涂层在低放大倍率(图4A)和高放大倍率(图4B)下的扫描电子显微镜图(SEM)；
图5A和5B显示了经过在800℃(图4A)和750℃(图4B)下的等温氧化，未涂覆的(空心圆点)Crofer 22APU和涂覆有CuMn1.8O4的相同材料(实心圆点)的增重；
图6A-6E显示了在800℃下经过120小时等温氧化后，未受保护的Crofer 22APU的元素分布图；图6A是供参考的SEM图，而其余的图显示了Fe(图6B)、Cr(图6C)、Mn(图6D)和O(图6E)的分布；
图7A-7F显示了在800℃下经过100小时退火后，CuMn1.8O4-保护的Crofer 22APU的元素分布图；图7A是供参考的SEM图，而其余的图显示了Fe(图7B)、Cr(图7C)、Cu(图7D)、Mn(图7E)、O(图7F)的分布；
图8A-8F显示了图7中CuMn1.8O4-保护的Crofer 22APU进一步地在800℃下经过120小时氧化后的元素分布图；图8A是供参考的SEM图，并且其余的图显示了Fe(图8B)、Cr(图8C)、Cu(图8D)、Mn(图8E)、O(图8F)的分布；
图9A和9B显示了在120h氧化后，在未受保护(图9A)和CuMn1.8O4-保护(图9B)的Crofer 22APU中氧化层的示意图；以及
图10显示了如已指出的未经处理或CuMn1.8O4-保护的在800℃下处理后的Crofer 22APU的面比电阻(Area specific resistance)。
发明详述
2007年8月2日提交的、名称为“PROTECTIVE OXIDE COATINGSFOR SOFC INTERCONNECTIONS”的美国临时申请Ser.No.60/963,042在此援引加入本文。
本发明提供施用在金属合金上的保护性氧化物涂层，所述的金属合金被用作固体氧化物燃料电池的互连材料。通过电泳沉积技术施用所述的涂层，并且，已表明所述的涂层显著地抑制氧化物层形成的动力学，因此延长所述互连材料和燃料电池堆的寿命。本发明还使较不昂贵的不锈钢作为固体氧化物燃料电池互连件使用，并由此减少堆叠物的总体成本成为可能。
本发明所述的保护性氧化物涂层抑制铬扩散入阴极。
参照图1，可用不同结构的保护性氧化物涂层将SOFC互连件10进行涂覆。图1A显示了用保护性氧化物涂层30将包含铁素体合金的衬底20在其的一侧或一面上进行涂覆的实施方案。例如，可只对所述衬底的一侧进行涂覆，燃料电池堆与阴极表面接触的一侧，或与阳极表面接触的一侧，或与含电解质室接触的一侧。图1B显示了用保护性氧化物涂层30将衬底20在其两个表面上进行涂覆的实施方案。例如，在该实施方案中，可将所述的衬底在燃料电池堆与阴极表面接触的一侧，和与阳极表面接触的一侧，或与含电解质室接触的一侧，或其任意的成对组合进行涂覆。图1C显示了用保护性氧化物涂层30将衬底20围绕的优选实施方案，所述的保护性氧化物涂层30沉积在所述衬底的所有裸露表面，如所述的互连件。优选地，将所述的涂层沉积以不留下空隙，所述的空隙可以使所述的衬底暴露于空气，或可以限制互连件表面的导电性。
根据本发明所述的保护性氧化物涂层是已通过电泳沉积(EPD)进行施用的尖晶石涂层。尖晶石是通式AB2O4所示的矿物组合物，其中A和B可以是二价、三价或四价的阳离子，其包括镁、锌、铁、锰、铜、铝、铬、钛和硅。在优选的实施方案中，所述的尖晶石涂层具有相应于Cu(X)Mn(y)O(Z)的组成，其中x＝1，1.6≤y≤2.4，并且z＝4。更优选地，所述的尖晶石涂层具有相应于Cu(X)Mn(y)O(Z)的组成，其中x＝1，1.8≤y ≤2.0，并且z＝4。在优选实施方案中，所述的尖晶石涂层具有式CuMn1.8O4。还可以使用Cu(X)Mn(y)O(Z)组合物族中的其它变化，如其中x＝1，z＝4，并且y＝1.7、1.9、2.1、2.2或2.3。在本发明的保护性氧化物涂层中，其它适用的尖晶石化合物的示例包括MnCo2O4，Mn1.5Co1.5O4，LaCrO3，NiCrO3，La0.8Sr0.2MnO3，La0.8Sr0.2CrO3，La0.8Sr0.2FeO3，La0.67Sr0.33MnO3，(La0.8Sr0.15)0.9MnO3，La0.9Sr0.1CrO3，La0.6Sr0.4CoO3，La0.6Sr0.4CrO3和YxCa1-xMnO3(其中0.1＜x＜0.4)。
通过一些沉积技术，可将所述的涂层在用作所述互连件的合金表面上进行沉积。优选的沉积技术是电泳沉积(EDP)。其它的沉积技术，如热喷涂、丝网印刷及其后的烧结、空气喷涂及其后的烧结或溅射沉积也可被用于沉积保护性尖晶石层，如相应于Cu(X)Mn(y)O(Z)，其中x＝1，1.6≤y≤2.4，并且z＝4的尖晶石化合物。
意图将施用于SOFC互连件的保护性涂层作为阻碍物，以防止来自含铬金属衬底的铬迁移，同时使界面接触对阴极和互连件之间的面比电阻的作用最小[12]。
铁素体合金，其作为用于根据本发明所述的保护性氧化物涂层沉积的衬底，可以是任何铁素体合金，例如不锈钢。由于用作SOFC互连件，所述的铁素体合金优选地是耐氧化的、在800℃的高温下稳定的、并且具有与在SOFC堆叠物中的其它材料相似的热膨胀系数。优选地，所述的铁素体合金是铁素体不锈钢，如400系列不锈钢，例如不锈钢型号430、440和446。特别优选的是由ThyssenKrupp VDM GmbH(德国)制造的Crofer 22APU(UNS S44535)；由Hitachi Metals Co.，Ltd(日本)制造的ZMG232；以及Allegheny Ludlum Corp.(美国)制造的Ebrite(UNS 44627)；这些是特殊设计用作SOFC互连件的高温合金。
与本发明所述的保护性氧化物涂层一起使用的、或用于本发明所述方法的衬底可具有任意的外形或几何形状，所述的外形或几何形状是在所述保护性涂覆施用后衬底的后续使用所需要的。例如，如果期望所述经涂覆的衬底作为SOFC互连件使用，它可具有与该应用相一致的任意形状。所述的应用包括平板、在一侧或两侧具有电解液、燃料或氧化剂用槽的平板，或由给定的燃料电池堆的几何形状所需要的任意形状。
理论上，任何需要铁素体合金氧化保护的应用可使用本发明所述的保护性涂层。特别地，根据本发明所述的保护性氧化物层可被用于任何需要耐腐蚀，并且同时需要保持导电表面的应用。例如，本发明所述的涂层和方法可被用于制备可能暴露在极端条件下的机械或电子部件，所述的极端条件是如高热且需要导电表面的、耐氧化、或抵抗如铬的元素从所述的衬底向外的迁移。
一些方法可被用于在互连件和涂覆材料上施用保护层。这些方法包括，如等离子喷涂[19]、电子束物理气相沉积(EB-PVD)[20]和RF-磁控溅射[21]。但是，由于高资本设备成本，这些工艺通常都较昂贵。相比之下，胶体沉积的途径是简单并且成本较低的方法，并且已被用于如处理先进陶瓷[22]。电泳沉积方法(EPD)是一种胶体制备工艺，其中，在DC电场的施用下，在液体介质中分散的带电荷颗粒受吸引并沉积在导电并且带相反电荷的电极上。EPD具有短沉积时间、对衬底形状的低限制、简单的沉积装置和易于实现的大规模生产可升级性(scalability)。特别地，通过沉积时间和施用电压的简单调整，EPD提供对经沉积薄膜的厚度和形态方便的控制[23]。例如，为了提高薄膜厚度，可增加电场强度，或增加电泳沉积的时间，或两者都可增加。最常使用水悬浮液，但也可使用有机悬浮液[24-25]。
根据本发明所述的方法，通过使用EPD方法，将薄的、稠密的导电尖晶石涂层沉积在含有铁素体合金，如铁素体不锈钢，或完全由铁素体合金构成的衬底上。图2显示了根据本发明所述涂覆步骤的流程图。通过以需要的比例干法混合合适的成分，其后将组合物煅烧并磨碎以得到精细的颗粒材料制备用于所述保护性涂层的尖晶石化合物。所述的颗粒材料是例如具有约0.01μm至约1.0μm的颗粒直径范围，优选约0.1μm的平均颗粒直径。所述粉末状的尖晶石组合物悬浮在适当的液体或溶液中以进行EPD。例如，所述的液体可以是极性有机溶剂的混合物，例如含0.6g/L碘(I2)的丙酮/乙醇(体积比3/1)。优选的有机溶剂是与碘反应释放出质子的那些有机溶剂，所述的质子粘附在陶瓷颗粒上，以赋予它们用于电泳沉积的电荷。如果所述的陶瓷颗粒可在水性悬浮液中带电，也可使用水性悬浮液。任选地，可将所述的悬浮液混合(如超声混合)以确保均匀性并分散任何聚集的材料，然后可进行沉降，以去除剩余的聚集体。所述的尖晶石化合物应当在约0.1g/L至约5g/L的浓度范围内悬浮，并且优选在约1.2g/L的浓度。如果所述的浓度太低，EPD将会非常慢，并且如果所述的浓度太高，大量的尖晶石化合物将形成沉淀，而不是保留在悬浮液中。尖晶石化合物更高或更低浓度的使用可以通过分别降低或提高电压或EPD时间进行补偿。在进行EPD之前，任选地可将所述的衬底进行抛光，如使用至多1200目的SiC纸。
通过在作为阴极的所述铁素体合金衬底和位于尖晶石悬浮液中，如距衬底约1.5cm的另一电极(阳极)之间建立恒定电压，所述的尖晶石涂层可被沉积在所述的衬底上。可使用在约1至约200V范围的电压，优选约1至50V；更优选所述的电压为约20V。
在约0.1min至约100min的时间进行EPD，优选约5至约100min，更优选约5至约30min，例如，约10min。应选择所述的电压和时间以提供所期待的涂覆厚度，同时维持均匀的厚度和紧密的涂覆，优选避免可遗留薄或裸露区域的条件，所述的区域可局部地降低所述涂覆的耐腐蚀性。通常，可使用在约1μm至约500μm范围的厚度。
在所述的EPD步骤之后，任选地可对所述的涂层施加机械压力，之后在高温下进行退火。应当在至少500℃的温度下进行退火至少1个小时。例如，可将所述的涂层在850℃下退火两小时。在退火之后，其它可任选的步骤包括机械施压和在空气中高温下烧结一段时间(如800℃下经过100h)
提供以下的实施例是为了列举本发明的益处，并且为了帮助本领域技术人员制备和使用本发明。并不意图将这些实施例以任何方式另外地限制本发明的范围。
实施例
实施例1
使用具有化学组成为(以重量％计)22.8Cr、0.45Mn、0.08Ti、0.06La、0.005C、≤0.03P、≤0.03S、余量Fe的商用铁素体不锈钢Crofer 22APU作为用于所述涂覆的衬底。用至多1200目的多种等级的SiC纸机械抛光25mm×20mm×0.5mm尺寸的Crofer 22APU衬底。在薄膜沉积之前，在丙酮中将所述的衬底进行超声清洗。
通过固态反应方法制备名义组成CuMn1.8O4的粉末。将按比例用量的前体CuO(99.99％)和Mn2O3(99.9％)完全混合，并且在1000℃下煅烧。将经煅烧的粉末压碎并进行球磨，之后重复进行该步骤。在本实验中所使用的所述粉末的平均粒径是约0.1μm。通过在含有碘的丙酮/乙醇(体积比3/1)中混合所述的尖晶石粉末制备本研究中所使用的CuMn1.8O4尖晶石悬浮液。维持悬浮液中CuMn1.8O4的浓度恒定在1.2g/L。在CuMn1.8O4颗粒进行EPD之前，将所述的悬浮液超声分散20min，并且之后使其沉降10分钟。在20V恒定电压下进行10min电泳沉积试验。在沉积后，将所述的涂层进行机械施压并且在800℃下烧结100h。
实施例2
使用配有Cu Kα辐射源的Bruker D8Advance XRD系统通过X-射线衍射(XRD)检测在实施例1中的涂层。使用扫描电子显微镜(SEM)分析所述涂层的形态。使用TA Q600热重分析仪通过热重法连续监测所述的氧化。
图3显示了典型的、通过EPD即时-沉积的涂层和在空气中800℃下烧结100小时后涂层的XRD光谱。所述XRD光谱的结果表明了所述即时-沉积涂层和在空气中800℃下烧结100小时后的涂层都可标示为纯相的CuMn1.8O4尖晶石。从XRD峰的位置中，CuMn1.8O4尖晶石相的晶胞参数经计算是8.299
其比具有8.305
晶胞参数化学计量的CuMn2O4略小。可推测这是由于在所述前一晶相中额外的锰缺失的存在所造成的。
在图4中显示了在800℃下烧结100小时后Crofer 22APU衬底上的CuMn1.8O4尖晶石涂层的截面图。将样品包埋在环氧树脂中，切割并抛光以通过扫描电子显微镜进行显像。所述尖晶石涂层的厚度是约15μm并且均匀分布在所述的衬底上。所述经烧结的涂层是相对紧密的，并且在界面上既没有脱层也没有开裂，表明所述涂层在衬底上的粘合性是非常良好的。
实施例3
在图5中显示了对于实施例1中CuMn1.8O4涂覆的Crofer 22衬底的氧化研究结果。使用TA Q600热重分析仪，通过热重法，在750℃或800℃下，于空气中进行氧化动态测定。对比未涂覆的钢材，经涂覆的钢材的增重降低得非常显著。可将所述未涂覆和经涂覆的钢材的增重与时间拟合为近似抛物线的关系。当氧化物皮生长被通过紧密的氧化物皮的离子和电子/空穴(hole)的耦合扩散控制时，这是期待的关系。速率常数kg，作为氧化结果，表征增重速率的dΔW/dt，可被定义为(ΔW)2＝kgt。在表1中给出了表观速率常数。假设所形成的氧化物皮是Cr2O3，并使用Cr2O3的堆密度，所述由增重所得的抛物线型速率常数可与厚度的变化成反比[26]。这些速率常数(表1)表明，在750℃或800℃下，对比未涂覆的钢材，经涂覆的钢材具有显著降低的氧化速率。在800℃下经过50000小时后，经涂覆的Crofer 22APU的预计氧化物厚度是6.4μm，其相当于未涂覆的Crofer 22APU上所形成的氧化物厚度降低四分之一。此外，期待所述涂层紧密的性质将显著地减少Cr2O3氧化物皮的挥发，使得该涂层体系成为对于在高温SOFC中的金属互连件抗氧化层的极优选择。
表1.未涂覆和经涂覆Crofer 22APU的氧化速率参数
| 氧化温度(℃) | kg(g2cm-4s-1) | Kp(μmh-1/2) | 在50000h(5.7年)后的氧化物厚度(μm) | |
| 未涂覆的Crofer 22APU | 800 | 8.3×10-14 | 10.51×10-2 | 23.5 |
| 750 | 4.5×10-15 | 2.45×10-2 | 5.5 | |
| Cu-Mn-O尖晶石涂覆的Crofer 22APU | 800 | 6.1×10-15 | 2.87×10-2 | 6.4 |
| 750 | 6.25×10-16 | 1.06×10-2 | 2.4 |
实施例4
通过SEM/EDX(SEM能量散射X-射线分析)进行元素分布分析。图6显示了在800℃下等温氧化120小时后未受保护的Crofer 22APU的元素分布图。图6A是用于对比目的的SEM图，并且图6的其余部分显示了Fe(图6B)、Cr(图6C)、Mn(图6D)和O(图6E)的分布。Crofer 22APU显示出在表面上的富Mn尖晶石氧化物层，以及在所述的富Mn尖晶石氧化物层下方的富Cr氧化物层，这与图3所示的XRD结果一致。
图7显示了在800℃下退火100小时后的CuMn1.8O4-保护的Crofer22APU的元素分布图。图7A是用于对比的SEM图，并且图7的其余部分显示了Fe(图7B)、Cr(图7C)、Cu(图7D)、Mn(图7E)和O(图6F)的分布。在退火过程中，在所述的钢材和CuMn1.8O4涂层之间形成了Cr2O3和MnCr2O4的薄层。该混合氧化物薄层的厚度是约2.1μm。应注意，由于被CuMn1.8O4涂层屏蔽，之前显示的XRD结果没有显示出这些层。
图8显示了图7中CuMn1.8O4-保护的Crofer 22APU进一步地在800℃下经过120小时氧化后的元素分布图。图8A是用于对比的SEM图，并且图8的其余部分显示了Fe(图8B)、Cr(图8C)、Cu(图8D)、Mn(图8E)和O(图8F)的分布。Cr2O3和MnCr2O4层的混合物氧化物层仍然存在，并且对比图7中所示的结果，其在厚度上略有增大。应注意，在CuMn1.8O4保护层中没有Cr存在，表明对于Cr扩散出合金，所述的保护层形成了有效的阻碍物。也没有Cu扩散入所述的Cr2O3层或任何Fe对外的扩散。
实施例5
将根据本发明所述的保护性涂层在铁素体钢衬底的加热氧化的效果进行评估。基于之前所讨论的数据，可在图9中以示意图的方式显示经涂覆的和未涂覆的Crofer 22APU结构。对于在加热氧化后的未涂覆Crofer 22APU(图9A)，将形成氧化物皮，其中MnCr2O4在所述氧化物皮的外表面，并且Cr2O3在MnCr2O4和衬底之间。对于经涂覆的Crofer 22APU，在图9B中显示了样品结构。尖晶石涂层(如CuMn1.8O4)在所述经涂覆衬底的外表面，并且加热生长的氧化物皮在所述的涂层和衬底之间。氧化物生长的速率可通过
表示，其中x是氧化物厚度，并且t是时间。所述的氧化物皮经时间的累积是由于氧化物/合金的界面和氧化物/空气的表面之间的氧气浓度的差异。因此，合理地假设
，其中K是表示有效扩散系数的常数。根据Wagner氧化理论，
，其中kp是抛物线型速率常数。然后
通过氧化层厚度对公式(1)积分，得到
其中R是气体常数，T是温度，pO2(空气)是0.21atm并且pO2(Cr2O3/合金)是1.5×10-28atm，其接近已知的Cr+Cr2O3共存的热动力学平衡氧气分压。根据先前的数据，在800℃下未涂覆和经涂覆的Crofer 22APU的kp大约是10.51×10-2和2.87×10-2μm h-1/2。因此，可估算出对于未涂覆和经涂覆的Crofer 22APU的K值分别是4.46×103和1.22×103。对于未涂覆的Crofer 22APU的K值基本上等于MnCr2O4和Cr2O3混合层的有效扩散系数。并且对于经涂覆的Crofer 22APU的K值基本上等于所述尖晶石涂层以及MnCr2O4和Cr2O3混合氧化物皮的组合有效扩散系数。
对于双层体系，各层的K值可被看作是串联电阻。因此，它们将具有以下的关系。
在此，δ1和δ2分别是所述涂层和氧化物的厚度。δ1+δ2是涂层和氧化物的总厚度。K涂料和K氧化物分别是涂层和氧化物的有效扩散系数。K组合是涂层和氧化物的组合有效扩散系数。如图8B所示，根据之前的数据，涂层的厚度是约15μm，MnCr2O4和Cr2O3氧化物层的厚度是约2μm。可估算出涂层的有效扩散系数(K涂料)是约1.1×103，其只是K氧化物的1/4。这说明在防止所述衬底内合金的氧化时，所述的尖晶石涂层比氧化物皮显著地更有效。
实施例6
对未涂覆和CuMn1.8O4涂覆的Crofer 22APU衬底的面比电阻进行研究。根据Huang[27]测量面比电阻(ASR)。假设对比在所述合金衬底表面上的热生长氧化物皮或电泳沉积涂层的电阻率，所述衬底的电阻率可忽略不计。因此，所测得的ASR包括氧化物皮或氧化物皮+涂层的ASR、及其与所述衬底的界面的ASR、以及Pt电极的ASR。由于所使用的电流(0.1A)相对较小，界面极化作用是可忽略不计的。因此，假设所测得的ASR是所述的氧化物皮或氧化物皮+涂层的ASR。
图10显示了在所述的氧化或退火/氧化条件之后，对于所述未涂覆和CuMn1.8O4涂覆的Crofer 22APU衬底的log(ASR/T)对1000/T的图。随着温度的提高，ASR降低，并且在所有样品的log(ASR/T)和1000/T之间发现线性关系，这表明所述的氧化物皮或氧化物皮+涂层对于各样品的导电性起主导作用。所述样品的活化能(得自ASR/T＝A exp(E0/kT)是在0.78至0.84eV，接近Huang等报导的Cr2O3活化能，0.9eV[27]。
在图10中显示的结果表明在800℃下200小时后未涂覆钢材上所形成的氧化物皮具有相对较高的电阻。但是，在应用通过电泳沉积的CuMn1.8O4尖晶石涂层之后，在相同的热处理后所述的电阻比裸露的衬底小得多。这证实了所述的尖晶石涂层在防止所述衬底的氧化以及在降低所述的互连材料的电阻上是有效的。
使用根据实施例5所述的计算，以及假设在Crofer 22 APU衬底上的CuMn1.8O4尖晶石涂层下的Cr2O3氧化物层随时间的抛物线型增加，估算出所述氧化物在800℃下50,000小时后的厚度是6.4μm。如果Cr2O3在800℃时的电阻率是约18Ωcm[28]，对于SOFC互连材料，在其所受期待的服务寿命期间，期待提供在Crofer 22APU衬底上的CuMn1.8O4尖晶石涂层的ASR，其是小于0.1Ωcm2的可接受的值。
尽管以一个或多个优选的实施方案相结合描述了本发明，在阅读前述说明之后，本领域技术人员将能够实现多种变化、等同物的替代、以及其它对于在此所述的组合物和方法的改变。因此，意图将对本发明的保护由权利要求书及其等同物所包括的定义进行限制。
Claims (30)
1.通过在铁素体合金上进行电泳沉积而制备的导电的保护性涂层，所述涂层包含Cu(X)Mn(y)O(Z)，其中x＝1，1.6≤y≤2.4，并且z＝4。
2.根据权利要求1所述的保护性涂层，其中1.8≤y≤2.0。
3.根据权利要求2所述的保护性涂层，其中y＝1.8。
4.根据权利要求1所述的保护性涂层，其中所述铁素体合金包含铬。
5.根据权利要求1所述的保护性涂层，其中所述涂层抑制在所述铁素体合金表面上的电绝缘氧化物的形成。
6.根据权利要求1所述的保护性涂层，其中所述涂层抑制铬迁移至所述的铁素体合金表面。
7.根据权利要求1所述的保护性涂层，对比没有所述保护性涂层的铁素体合金，其降低所述铁素体合金的面比电阻。
8.根据权利要求1所述的保护性涂层，其中所述涂层的厚度在约1μm至约500μm的范围内。
9.根据权利要求1所述的保护性涂层，其具有约15μm的厚度。
10.用于固体氧化物燃料电池的电互连装置，所述电互连装置包含不锈钢衬底和沉积在所述衬底上的保护性氧化物涂层，其中所述保护性涂层包含Cu(X)Mn(y)O(Z)，其中x＝1，1.6≤y≤2.4，并且z＝4。
11.根据权利要求10所述的电互连装置，其中1.8≤y≤2.0。
12.根据权利要求11所述的电互连装置，其中y＝1.8。
13.根据权利要求10所述的电互连装置，其中所述不锈钢衬底包含选自不锈钢430、不锈钢444、不锈钢446、Crofer 22APU(UNS S44535)、ZMG232和Ebrite(UNS 44627)的材料。
14.根据权利要求13所述的电互连装置，其中所述不锈钢衬底是Crofer22APU。
15.根据权利要求10所述的电互连装置，其中所述保护性氧化物涂层的厚度在从约1μm至500μm的范围内。
16.根据权利要求15所述的电互连装置，其中所述保护性氧化物涂层的厚度是约15μm。
17.在铁素体合金上沉积导电的保护性涂层的方法，所述方法包括提供浸渍于尖晶石化合物液态悬浮液中的铁素体合金衬底；并且通过在浸渍于所述液态悬浮液中的所述衬底和电极之间施用DC电压而向所述衬底上电泳沉积所述尖晶石化合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其进一步包括通过在至少500℃的温度下空气中加热所述经涂覆的衬底至少1小时来退火所述保护性涂层的步骤。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述尖晶石化合物具有通式Cu(X)Mn(y)O(Z)，其中x＝1，1.6≤y≤2.4，并且z＝4。
20.根据权利要求19所述的方法，其中1.8≤y≤2.0。
21.根据权利要求20所述的方法，其中y＝1.8。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述DC电压在约1至约50V的范围内。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述DC电压是约20V。
24.根据权利要求17所述的方法，其中施用所述DC电压约5min至约100min。
25.根据权利要求24所述的方法，其中施用所述DC电压约10min。
26.根据权利要求17所述的方法，其中将所述尖晶石化合物悬浮在液体中，所述液体包含体积比3/1的丙酮/乙醇混合物以及0.6g/L的碘。
27.根据权利要求17所述的方法，其中所述液态悬浮液包含1.2g/L的所述尖晶石化合物。
28.根据权利要求17所述的方法，其中在将所述尖晶石化合物进行电泳沉积之前，将所述的衬底进行抛光。
29.根据权利要求17所述的方法，其中所述衬底包含不锈钢，其选自不锈钢430、不锈钢444、不锈钢446、Crofer 22APU(UNS S44535)、ZMG232和Ebrite(UNS 44627)。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述衬底是Crofer 22APU。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US96304207P | 2007-08-02 | 2007-08-02 | |
| US60/963,042 | 2007-08-02 | ||
| PCT/US2008/009372 WO2009017841A2 (en) | 2007-08-02 | 2008-08-04 | Protective oxide coatings for sofc interconnections |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101795782A true CN101795782A (zh) | 2010-08-04 |
Family
ID=40305149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200880105339A Pending CN101795782A (zh) | 2007-08-02 | 2008-08-04 | 用于sofc互连件的保护性氧化物涂层 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090035561A1 (zh) |
| EP (1) | EP2173497A2 (zh) |
| JP (1) | JP2010535290A (zh) |
| KR (1) | KR20100066471A (zh) |
| CN (1) | CN101795782A (zh) |
| AU (1) | AU2008282747A1 (zh) |
| WO (1) | WO2009017841A2 (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103548193A (zh) * | 2011-04-20 | 2014-01-29 | 托普索燃料电池股份有限公司 | 不锈钢板或片的表面修整和向该表面施加层的方法，通过该方法制成的互连板和该互连板在燃料电池堆中的用途 |
| CN105359321A (zh) * | 2013-03-15 | 2016-02-24 | Lg燃料电池系统股份有限公司 | 用于捕获铬而配置的燃料电池系统 |
| CN107210457A (zh) * | 2015-02-10 | 2017-09-26 | 赛瑞斯知识产权有限公司 | 用于低温固体氧化物燃料电池的互连件 |
| CN107299324A (zh) * | 2017-06-08 | 2017-10-27 | 江苏科技大学 | 尖晶石/金属基体复合材料及其制备方法 |
| CN117178394A (zh) * | 2021-04-21 | 2023-12-05 | 埃尔克根公司 | 用于固体氧化物电池的温度控制系统及其使用方法 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1850412A1 (en) * | 2006-04-26 | 2007-10-31 | Technical University of Denmark | A multi-layer coating |
| JP5283896B2 (ja) * | 2007-12-19 | 2013-09-04 | 東京瓦斯株式会社 | 固体酸化物形燃料電池用インターコネクタへの保護膜コーティング方法 |
| US20090317705A1 (en) * | 2008-06-20 | 2009-12-24 | General Electric Company | Fuel cell interconnect structures, and related devices and processes |
| FR2948821B1 (fr) * | 2009-08-03 | 2011-12-09 | Commissariat Energie Atomique | Cellule electrochimique a metal support et son procede de fabrication |
| JP5230812B2 (ja) * | 2010-02-25 | 2013-07-10 | 京セラ株式会社 | 複合体、集電部材、ガスタンクおよび燃料電池セル装置 |
| KR101222722B1 (ko) * | 2010-09-13 | 2013-01-15 | 삼성전기주식회사 | 고체 산화물 연료 전지용 집전재, 그 제조방법 및 이를 이용한 고체 산화물 연료 전지 |
| EP2784183B1 (en) * | 2011-11-25 | 2018-04-18 | Kyocera Corporation | Composite body, collector member, fuel battery cell device, and fuel battery device |
| US9537158B2 (en) * | 2011-11-30 | 2017-01-03 | Korea Institute Of Science And Technology | Oxidation resistant ferritic stainless steel including copper-containing spinel-structured oxide, method of manufacturing the steel, and fuel cell interconnect using the steel |
| JP5832405B2 (ja) * | 2012-09-24 | 2015-12-16 | 大阪瓦斯株式会社 | 保護膜形成方法、セル接続部材の製造方法および固体酸化物型燃料電池用セルの製造方法 |
| CN105239050B (zh) * | 2015-11-12 | 2018-09-07 | 哈尔滨工业大学 | 一种固体氧化物燃料电池不锈钢连接体尖晶石氧化物保护涂层的制备方法 |
| RU2643032C1 (ru) * | 2016-10-12 | 2018-01-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Завод электрохимических преобразователей" | Электрохимический способ нанесения электропроводящего оксидного защитного покрытия интерконнектора |
| AU2017375228B2 (en) | 2016-12-16 | 2023-07-06 | Haldor Topsøe A/S | Improved contact between interconnect and cell in solid oxide cell stacks |
| AU2020315120A1 (en) * | 2019-07-17 | 2022-02-24 | Haldor Topsøe A/S | A method for chromium upgrading of ferritic steel interconnects for solid oxide cell stack applications |
| JP7324983B2 (ja) | 2019-12-18 | 2023-08-14 | 日本特殊陶業株式会社 | インターコネクタ部材、および、インターコネクタ部材の製造方法 |
| CN112322103B (zh) * | 2020-11-11 | 2022-01-25 | 昆明理工大学 | 一种稀土改性(MnCoY)3O4致密涂层的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AUPN173595A0 (en) * | 1995-03-15 | 1995-04-06 | Ceramic Fuel Cells Limited | Fuel cell interconnect device |
| CA2308092C (en) * | 2000-05-10 | 2008-10-21 | Partho Sarkar | Production of hollow ceramic membranes by electrophoretic deposition |
| US7981561B2 (en) * | 2005-06-15 | 2011-07-19 | Ati Properties, Inc. | Interconnects for solid oxide fuel cells and ferritic stainless steels adapted for use with solid oxide fuel cells |
| DE10306647A1 (de) * | 2003-02-18 | 2004-09-02 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Herstellungsverfahren für eine Schutzschicht für hochtemperaturbelastete, chromoxidbildende Substrate |
| US7601450B2 (en) * | 2005-03-23 | 2009-10-13 | Delphi Technologies, Inc. | Hybrid interconnect for a solid-oxide fuel cell stack |
-
2008
- 2008-08-04 JP JP2010519958A patent/JP2010535290A/ja active Pending
- 2008-08-04 KR KR1020107004595A patent/KR20100066471A/ko not_active Application Discontinuation
- 2008-08-04 WO PCT/US2008/009372 patent/WO2009017841A2/en active Application Filing
- 2008-08-04 CN CN200880105339A patent/CN101795782A/zh active Pending
- 2008-08-04 EP EP08826878A patent/EP2173497A2/en not_active Withdrawn
- 2008-08-04 US US12/221,561 patent/US20090035561A1/en not_active Abandoned
- 2008-08-04 AU AU2008282747A patent/AU2008282747A1/en not_active Abandoned
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103548193A (zh) * | 2011-04-20 | 2014-01-29 | 托普索燃料电池股份有限公司 | 不锈钢板或片的表面修整和向该表面施加层的方法，通过该方法制成的互连板和该互连板在燃料电池堆中的用途 |
| CN105359321A (zh) * | 2013-03-15 | 2016-02-24 | Lg燃料电池系统股份有限公司 | 用于捕获铬而配置的燃料电池系统 |
| US10014531B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-07-03 | Lg Fuel Cell Systems, Inc. | Fuel cell system configured to capture chromium |
| CN107210457A (zh) * | 2015-02-10 | 2017-09-26 | 赛瑞斯知识产权有限公司 | 用于低温固体氧化物燃料电池的互连件 |
| TWI712210B (zh) * | 2015-02-10 | 2020-12-01 | 英商席瑞絲知識產權有限公司 | 連接件 |
| CN107210457B (zh) * | 2015-02-10 | 2021-06-11 | 赛瑞斯知识产权有限公司 | 用于低温固体氧化物燃料电池的互连件 |
| CN107299324A (zh) * | 2017-06-08 | 2017-10-27 | 江苏科技大学 | 尖晶石/金属基体复合材料及其制备方法 |
| CN117178394A (zh) * | 2021-04-21 | 2023-12-05 | 埃尔克根公司 | 用于固体氧化物电池的温度控制系统及其使用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20090035561A1 (en) | 2009-02-05 |
| AU2008282747A1 (en) | 2009-02-05 |
| KR20100066471A (ko) | 2010-06-17 |
| JP2010535290A (ja) | 2010-11-18 |
| WO2009017841A2 (en) | 2009-02-05 |
| EP2173497A2 (en) | 2010-04-14 |
| WO2009017841A3 (en) | 2009-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101795782A (zh) | 用于sofc互连件的保护性氧化物涂层 | |
| CN101438439B (zh) | 一种多层涂层 | |
| Shaigan et al. | A review of recent progress in coatings, surface modifications and alloy developments for solid oxide fuel cell ferritic stainless steel interconnects | |
| Yang et al. | (Mn, Co) 3O4 spinel coatings on ferritic stainless steels for SOFC interconnect applications | |
| Jian et al. | Oxidation kinetics and phase evolution of a Fe–16Cr alloy in simulated SOFC cathode atmosphere | |
| Huang et al. | Characterization of iron-based alloy interconnects for reduced temperature solid oxide fuel cells | |
| Kruk et al. | Mn–Co spinel protective–conductive coating on AL453 ferritic stainless steel for IT-SOFC interconnect applications | |
| Cabouro et al. | Opportunity of metallic interconnects for ITSOFC: Reactivity and electrical property | |
| Harthøj et al. | Oxidation behaviour and electrical properties of cobalt/cerium oxide composite coatings for solid oxide fuel cell interconnects | |
| Mehran et al. | Nano-CeO2 and-LaCrO3 dispersed ferritic stainless steels as potential interconnect materials for solid oxide fuel cells | |
| Przybylski et al. | Oxidation properties of the Crofer 22 APU steel coated with La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 for IT-SOFC interconnect applications | |
| Ebrahimifar et al. | Oxidation and electrical behavior of a ferritic stainless steel with a Mn–Co-based coating for SOFC interconnect applications | |
| Morán-Ruiz et al. | Effects of using (La0. 8Sr0. 2) 0.95 Fe0. 6Mn0. 3Co0. 1O3 (LSFMC), LaNi0. 6Fe0. 4O3− δ (LNF) and LaNi0. 6Co0. 4O3− δ (LNC) as contact materials on solid oxide fuel cells | |
| Konysheva et al. | Influence of different perovskite interlayers on the electrical conductivity between La0. 65Sr0. 3MnO3 and Fe/Cr-based steels | |
| Molin et al. | Co-deposition of CuO and Mn1. 5Co1. 5O4 powders on Crofer22APU by electrophoretic method: Structural, compositional modifications and corrosion properties | |
| TW200521250A (en) | Oxidation resistant ferritic stainless steels | |
| Park et al. | A perovskite-type lanthanum cobaltite thin film synthesized via an electrochemical route and its application in SOFC interconnects | |
| Molin et al. | Effective yttrium based coating for steel interconnects of solid oxide cells: Corrosion evaluation in steam-hydrogen atmosphere | |
| Choi et al. | Ni‐Containing Conducting Ceramic as an Oxidation Protective Coating on Metallic Interconnects by Aerosol Deposition | |
| JP7080060B2 (ja) | セル間接続部材、及び、固体酸化物形燃料電池用セル、及び、固体酸化物形燃料電池、及び、ｓｏｆｃモノジェネレーションシステム、及び、ｓｏｆｃコージェネレーションシステム | |
| Piccardo et al. | Metallic interconnects for SOFC: Characterization of their corrosion resistance in hydrogen/water atmosphere and at the operating temperatures of differently coated metallic alloys | |
| Liang et al. | Fabrication of Gd2O3-doped CeO2 thin films through DC reactive sputtering and their application in solid oxide fuel cells | |
| Zanchi et al. | Electrophoretic deposition of MnCo2O4 coating on solid oxide cell interconnects manufactured through powder metallurgy | |
| Molin et al. | Protective coatings for stainless steel for SOFC applications | |
| Saeidpour et al. | Oxidation and electrical behaviour of direct and pulse current electroplated cobalt coatings on Crofer22APU stainless steel interconnect |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100804 |