TWI711072B - 生長奈米線或奈米角錐體之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於生長奈米線或奈米角錐體之方法，其包含：(I)提供石墨基板且視情況在升高之溫度下使用氧電漿或臭氧(例如UV臭氧)處理該石墨基板，以在該石墨基板表面上形成原子階梯/平臺及/或以於其表面上形成具有環氧基(C-O)之石墨烯氧化物；(II)在氫之存在下將步驟(I)之該經處理基板退火以將該等C-O鍵之至少一部分轉化為C-H鍵；(III)較佳經由MOVPE或MBE於步驟(II)之該經退火表面上生長複數個半導體III-V族奈米線或奈米角錐體。

Description

生長奈米線或奈米角錐體之方法
本發明係關於薄石墨層作為透明、導電及撓性基板用於奈米線或奈米角錐體陣列之用途，該等陣列較佳藉由由下而上方法使用金屬-有機汽相磊晶(MOVPE)或分子束磊晶(MBE)而生長。
近年來，隨著奈米技術變成重要工程學科，對半導體奈米線之關注已加劇。已發現奈米線(一些作者亦將其稱為奈米須、奈米棒、奈米支柱或奈米柱等)在多種電及光電裝置(例如感測器、太陽能電池至LED)中之重要應用。
出於本申請案之目的，術語奈米線應理解為基本上呈一維形式之結構，即其寬度或直徑具有奈米尺寸且其長度通常在幾百nm至幾個μm之範圍內。通常，認為奈米線至少兩個尺寸不大於500nm，例如不大於350nm，尤其不大於300nm，例如不大於200nm。
存在許多不同類型之奈米線，包括金屬(例如，Ni、Pt、Au)奈米線、半導體(例如，Si、InP、GaN、GaAs、ZnO)奈米線及絕緣(例如，SiO2、TiO2)奈米線。本發明者主要關注半導體奈米線，但設想下文詳細概述之原理可適用於各種奈米線技術。
習用地，在與奈米線自身相同的基板上生長半導體奈米線(同質磊晶生長)。因此，GaAs奈米線生長於GaAs基板及諸如此類上。當 然，此確保基板之晶體結構與正生長之奈米線之晶體結構之間之晶格匹配。基板及奈米線二者可具有相同晶體結構。然而，本發明涉及石墨基板上生長之奈米線。
石墨基板係由石墨烯或其衍生物之單層或多層構成之基板。在其最精細形式中，石墨烯係利用雙電子鍵(稱為sp2鍵)結合在一起且以蜂巢狀晶格圖案排列之碳原子之單原子層厚之薄片。石墨基板薄、輕且具有撓性，但強度極大。
相較於其他現存透明導體(例如ITO、ZnO/Ag/ZnO、TiO2/Ag/TiO2)，已證明石墨烯具有優良光電性質，如Nature Photonics 4(2010)611中最近的綜述文章中所顯示。
奈米線於石墨烯上之生長並不係新興的。在WO2012/080252中，討論了半導體奈米線使用分子束磊晶在石墨烯基板上之生長。WO2013/104723涉及針對‘252揭示內容之改良，其中在石墨烯上生長之奈米線上採用石墨烯頂部觸點。
對於許多應用而言，奈米線可垂直於基板表面以垂直方式生長將係重要的。半導體奈米線通常在[111]方向上(若為立方晶體結構)或[0001]方向上(若為六方晶體結構)生長。此意味著基板表面需要為(111)或(0001)定向，其中基板之表面原子以六方對稱排列。
然而，一個問題在於難以使奈米線於石墨烯基板上成核。由於石墨烯之表面不含懸掛鍵，因此難以生長任何奈米線。石墨烯亦係惰性的，此使得正生長之奈米線與基板之間不可能進行任何反應。本發明尤其係關於石墨烯表面之官能化或在石墨烯表面之頂部上包括新層或小島以增強奈米線於其上之成核。然而，本發明者仍然受益於石墨烯在其強度、撓性、透明度及電導率方面之卓越性質。
本發明者已驚訝地發現可以多種方式達成奈米線或奈米角錐體成核之改良。
因此，自一態樣來看，本發明提供用於生長奈米線或奈米角錐體之方法，其包含：(I)提供石墨基板且在升高之溫度下將AlGaN、InGaN、AlN或AlGa(In)N沈積於該石墨基板上以形成該等化合物之緩衝層或奈米級成核島；(II)較佳經由MOVPE或MBE於該石墨基板上之該緩衝層或該等成核島上生長複數個半導體III-V族奈米線或奈米角錐體、較佳III-氮化物奈米線或奈米角錐體。
自另一態樣來看，本發明提供用於生長奈米線或奈米角錐體之方法，其包含：(I)提供石墨基板且在升高之溫度下使用氮電漿處理該石墨基板以將氮納入該石墨基板中或/及形成原子階梯/平臺；(II)較佳經由MOVPE或MBE於經處理石墨表面上生長複數個半導體III-V族奈米線或奈米角錐體。
自另一態樣來看，本發明提供用於生長奈米線或奈米角錐體之方法，其包含：(I)提供石墨基板且視情況在升高之溫度下使用氧電漿或臭氧(例如UV臭氧)來處理該石墨基板，以於石墨基板表面上形成原子階梯/平臺及/或以於其表面上形成具有環氧基(C-O)之石墨烯氧化物；(II)使步驟(I)之經處理基板在氫之存在下退火以將該等C-O鍵之至少一部分轉化為C-H鍵；(III)較佳經由MOVPE或MBE在步驟(II)之經退火表面上生長複數個半導體III-V族奈米線或奈米角錐體。
自另一態樣來看，本發明提供用於生長奈米線或奈米角錐體之方法，其包含： (I)提供石墨基板且將Al層沈積於該石墨基板上；(II)使該Al層之至少頂部部分氧化以形成經氧化Al層；(III)將非晶Si層沈積於該經氧化Al層上；(IV)加熱以引起Al層與非晶Si層之互換及非晶Si之金屬誘導結晶(MIC)非晶Si，以形成結晶Si層；(V)藉由(例如)蝕刻移除Al層(VI)較佳經由MOVPE或MBE於隨後結晶Si層上生長複數個半導體III-V族奈米線或奈米角錐體。
自另一態樣來看，本發明提供用於生長奈米線或奈米角錐體之方法，其包含：(I)提供石墨基板且將Al沈積於該石墨基板上以形成Al層或奈米級Al島；(II)將該Al層或該等奈米級Al島暴露於至少一種V族物質之助熔劑(例如As及/或Sb)，藉此形成Al-V族化合物(例如AlAs、AlAsSb或AlSb)之緩衝層或奈米級島；(III)較佳經由MOVPE或MBE於石墨基板上之該緩衝層或該等奈米級島上生長複數個半導體III-V族奈米線或奈米角錐體、較佳包含GaAs及/或GaAsSb之奈米線或奈米角錐體。
理想地，該至少一種V族物質不為N。因此，自另一態樣來看，本發明提供用於生長奈米線或奈米角錐體之方法，其包含：(I)提供石墨基板且將Al沈積於該石墨基板上以形成Al層或奈米級Al島；(II)將該Al層或該等奈米級Al島暴露於至少一種非N之V族物質之助熔劑(例如As及/或Sb)，藉此形成Al-非N之V族化合物(例如AlAs、AlAsSb或AlSb)之緩衝層或奈米級島；(III)較佳經由MOVPE或MBE於石墨基板上之該緩衝層或該等奈 米級島上生長複數個半導體III-V族奈米線或奈米角錐體、較佳包含GaAs及/或GaAsSb之奈米線或奈米角錐體。
在較佳實施例中，V族物質係V族元素，例如As或Sb或其混合物。V族元素可呈該元素之二聚體、三聚體或四聚體之形式，例如As2及Sb2。
自另一態樣來看，本發明提供藉由如上文所定義之方法獲得之產物。
自另一態樣來看，本發明提供諸如電子裝置等包含如上文所定義產物之裝置，例如太陽能電池、發光裝置或光檢測器。
定義
III-V族化合物半導體意指包含至少一種來自III族之元素及至少一種來自V族之元素之半導體。可存在一種以上來自每一族之元素，例如InGaAs、AlGaN(即三元化合物)、AlInGaN(即四元化合物)及諸如此類。術語半導體奈米線或奈米角錐體意指由來自III-V族元素之半導體材料製得之奈米線或奈米角錐體。
本文使用術語奈米線來闡述奈米尺寸之固體線狀結構。奈米線較佳貫穿大部分之奈米線(例如，其長度之至少75%)具有均勻直徑。術語奈米線意欲涵蓋奈米棒、奈米角錐體、奈米支柱、奈米柱或奈米須之使用，其中之一些可具有錐形末端結構。奈米線可基本上稱作一維形式，其中在其寬度或直徑及其長度上具有通常在幾百nm至幾個μm範圍內之奈米尺寸。理想地，奈米線直徑不大於500nm。理想地，奈米線直徑係介於50nm與500nm之間，然而，直徑可超過幾微米(稱為微米線)。
理想地，在奈米線之基底處及在奈米線之頂部處之直徑應保持約相同(例如，在彼此之20%內)。將瞭解，基板攜載複數個奈米線。此可稱為奈米線陣列。
術語奈米角錐體係指固體角錐型結構。本文使用術語角錐狀來定義具有其側面逐漸縮減成(幾乎)通常位於基底中心上方之單點之基底的結構。應瞭解，單一頂點可看起來經斜截。奈米角錐體可具有多個面，例如3個至8個面或4個至7個面。因此，奈米角錐體之基底可係正方形、五邊形、六邊形、七邊形、八邊形及諸如此類。隨著該等面自基底至中心點逐漸縮減，形成角錐體(因此形成三角面)。在開始逐漸縮減以形成角錐狀結構之前，基底本身可包含均勻橫截面之一部分。因此，基底之厚度可至多200nm，例如50nm。
奈米角錐體基底跨越其最寬處之直徑可係50nm及500nm。奈米角錐體之高度可係500nm至幾微米。
應瞭解，基板攜載複數個奈米線或奈米角錐體。此可稱為奈米線或奈米角錐體陣列。
用於基板或可能用於頂部觸點之石墨層係由石墨烯或其衍生物之單層或多層構成之膜。術語石墨烯係指呈蜂巢狀晶體結構之sp2鍵結碳原子之平面薄片。
術語磊晶來自Greek詞根epi(意指「上方」)及taxis(意指「以有序方式」)。奈米線或奈米角錐體之原子排列係基於基板之結晶結構。其係業內常用之術語。磊晶生長在本文中意指端視所討論實施例，奈米線或奈米角錐體模擬基板之定向或模擬Si層、緩衝層或成核島之定向於基板上之生長。
MBE係於結晶基板上形成沈積之方法。藉由在真空中加熱結晶基板來實施MBE製程以便為基板之晶格結構供能。然後，將原子或分子質量束引導至基板之表面上。上文所用之術語元素意欲涵蓋該元素之原子、分子或離子之應用。當引導之原子或分子到達基板之表面處時，引導之原子或分子遇到基板之經供能晶格結構或如下文詳細闡述之觸媒液滴。隨時間推移，入射原子形成奈米線。
亦稱為金屬有機化學汽相沈積(MOCVD)之MOVPE係用於在結晶基板上形成沈積之MBE之替代方法。在MOVPE之情形中，沈積材料係以金屬有機前體形式供應，該等前體在達到高溫基板時分解，在基板表面上留下原子。另外，此方法需要載體氣體(通常H2及/或N2)以跨越基板表面輸送沈積材料(原子/分子)。該等原子與其他原子反應而於基板表面上形成磊晶層。仔細選擇沈積參數使得形成奈米線。
圖1(a)顯示將緩衝層沈積於石墨基板上、隨後奈米線生長之示意圖。
圖1(b)顯示將成核島沈積於石墨基板上、隨後奈米線生長之示意圖。
圖2顯示成核島之形成及奈米線生長方案之代表性結果。(a)藉由MOVPE於石墨烯上所生長AlGaN成核島之SEM影像。(b)藉由MOVPE於石墨烯上之AlGaN成核島上所生長GaN奈米線之SEM影像。插圖：在不使用石墨烯上之AlGaN成核島之情形下所生長GaN之SEM影像，其中未看到垂直GaN奈米線之生長。
圖3(a)係使用AlGaN成核島於石墨烯上所生長GaN奈米線之橫截面高解析度掃描透射電子顯微鏡(STEM)影像。圖3(b)係(a)中之相同奈米線之高角度環形暗場STEM影像，其顯示AlGaN成核島。
圖4a係以規則陣列生長之本發明(Al)GaN奈米角錐體之SEM影像。圖4b係該等奈米角錐體之更近影像。
圖5：(a)顯示石墨片上之奈米線之生長及至奈米線之頂部及底部觸點之示意圖。藉由MBE在多層石墨烯片上選擇性生長之GaN奈米線之傾斜視圖SEM影像(b)及高解析度SEM影像(c)。
圖6顯示石墨使用(a)UV-臭氧處理及(b)UV-臭氧處理且在Ar氣氛中H2退火後之原子力顯微術(AFM)形貌影像。
圖7(a)顯示在使用UV-臭氧處理後石墨表面沿圖6(a)中之實線之AFM高度剖面。
圖7(b)顯示在UV-臭氧處理及隨後在Ar氣氛中H2退火後石墨表面沿圖6(b)中之虛線之AFM高度剖面，顯示原子階梯及平臺之形成。(然後，於經處理之石墨基板上生長奈米線或奈米角錐體)。
圖8(a)顯示於未處理之原始石墨表面上所生長GaAsSb奈米線之SEM影像。圖8(b)顯示於UV-臭氧處理及H2退火之石墨表面上生長之GaAsSb奈米線之SEM影像。與(a)相比，在(b)中可看到垂直奈米線之經改良密度。
圖9顯示於石墨烯層1上矽之鋁誘導結晶(MIC)之主要製程步驟，其中非晶矽(a-Si)層3藉由熱激活而擴散穿過鋁金屬層2。在石墨烯-Al界面處，矽重新排列成具有[111]-定向之多晶結構(p-Si)。可分別使用HCl及HF來蝕刻p-Si結構上方之鋁金屬層及氧化物層。(然後，於石墨烯上之MIC矽上生長奈米線或奈米角錐體)。
圖10顯示藉由MBE於覆蓋有MIC矽之非晶形(SiO2)基板上生長之自催化GaAs奈米線之SEM影像。
圖11顯示藉由MBE使用用於原始石墨基板上之經增強成核之AlAsSb奈米級島生長之自催化GaAsSb奈米線之SEM影像。插圖：垂直GaAsSb奈米線之放大視圖。
本發明涉及石墨層作為基板用於奈米線或奈米角錐體生長或作為基板用於攜載奈米線或奈米角錐體將於其上生長之另一層之用途。理想地，石墨層透明、導電且具有撓性。半導體奈米線或奈米角錐體陣列包含複數個較佳自該石墨基板或自所存在之頂部層磊晶生長之奈米線或奈米角錐體。
獲得磊晶生長之奈米線或奈米角錐體為所形成材料提供均質 性，此可增強各種最終性質，例如，機械性質、光學性質或電性質。
磊晶奈米線或奈米角錐體可自氣態、液體或固體前體生長。由於基板用作晶種，故所沈積之奈米線或奈米角錐體之晶格結構及定向可與基板之彼等晶格結構及定向相同。此不同於甚至在單晶基板上沈積多晶或非晶膜之其他薄膜沈積方法。
用於奈米線或奈米角錐體生長之基板
用於生長奈米線或奈米角錐體之基板係石墨基板，更尤其係石墨烯。如本文所用，術語石墨烯係指緊密堆積成蜂巢狀(六邊形)晶體晶格之sp2鍵結碳原子之平面薄片。此石墨烯基板之厚度應較佳不大於20nm。理想地，該石墨烯基板應含有不多於10層之石墨烯或其衍生物、較佳不多於5層(其稱為少層石墨烯(a few-layered graphene))。尤佳地，其係石墨烯之單原子厚平面薄片。
結晶或「片」形式之石墨係由堆疊在一起之許多石墨烯薄片(即，10個以上薄片)組成。因此，石墨基板意指由一個或複數個石墨烯薄片形成之基板。
基板之厚度通常為20nm或更小係較佳的。石墨烯薄片堆疊以形成具有0.335nm之平面間距之石墨。石墨基板較佳僅包含幾個此等層，且理想地其厚度可小於10nm。甚至更佳地，石墨基板之厚度可係5nm或更小。基板之面積通常不受限。此可多達0.5mm2或更大，例如，高達5mm2或更大，例如高達10cm2。因此，基板之面積僅受實用性限制。
在極佳實施例中，基板係自凝析石墨(Kish graphite)、單晶石墨剝落之層壓基板或係高定向熱解石墨(HOPG)。或者，可藉由使用化學汽相沈積(CVD)方法於Ni膜或Cu箔上生長基板。該基板可係於(例如)Cu、Ni或Pt製得之金屬膜或箔及半導體(例如Si及Ge)及絕緣體(例如SiO2及Al2O3)上化學汽相沈積(CVD)生長之石墨烯基板。亦可使用 在高溫下藉由Si昇華於SiC膜上生長之高品質石墨烯。
該等生長之石墨層可自生長之基板剝落並轉移。舉例而言，可藉由蝕刻或電化學脫層方法自金屬箔(例如Ni或Cu膜)化學剝落CVD生長之石墨層。然後，將剝落後之石墨層轉移並沈積至支撐基板以用於奈米線或奈米角錐體生長。在剝落及轉移期間，可使用電子束抗蝕劑或光阻劑以支撐薄石墨烯層。沈積後，該等支撐材料可藉由丙酮容易地移除。
然而，如先前所述，石墨烯表面上難以成核，因此本發明者提議多種途徑以藉由修飾石墨烯表面或在石墨烯表面之頂部添加另一層來改良成核。
在第一實施例中，可於石墨表面上生長薄緩衝層或奈米級成核島。緩衝層可由AlN或AlGaN或AlGaInN或InGaN製得，該緩衝層增強密度且控制奈米線或奈米角錐體(例如GaN)之極性及定向。先前已報導使用AlN緩衝層用於在Si基板上生長之GaN奈米線或奈米角錐體(Nanotechnology 26(2015)085605)；然而，未報導於石墨基板上生長者。石墨基板上之緩衝層可藉由遷移增強之磊晶法(MEE)生長。調諧生長條件(例如溫度及V/III比率)及緩衝層厚度可控制奈米線或奈米角錐體之密度、配向及極性。
在替代方法中，本發明者觀察到不使用緩衝層，而是可使用於石墨基板上之AlN或AlGaN或AlGaInN或InGaN之奈米級成核島來代替以促進奈米線或奈米角錐體之生長。該等成核島增加密度且控制奈米線或奈米角錐體之極性及配向。更特定而言，AlGaN島可於石墨基板上生長。可藉由增加島生長時間而增加島之密度。然後，可於該等島上起始奈米線或奈米角錐體生長(例如GaN或AlGaN)。
相較於緩衝層，成核島之使用具有一些其他優點。舉例而言，石墨表面未由可能降低石墨烯透明度之緩衝層覆蓋。此外，由於成核 島大小(通常5-20nm)遠小於奈米線或奈米角錐體直徑(通常50-500nm)，故不會太多的危及奈米線或奈米角錐體與石墨烯之間之電傳導路徑；尤其關於當緩衝層未經摻雜或具有高於奈米線或奈米角錐體(例如GaN及InGaN)之帶隙(例如AlN及AlGaN)時之情形。
在另一實施例中，在奈米線或奈米角錐體生長之前，石墨表面經受氮電漿，此導致氮作為取代型雜質而納入或/及在其表面上形成平臺及階梯邊緣、較佳二者。原子平臺促進如上文所提及奈米線或奈米角錐體之成核。氮之納入改變石墨基板之費米能階(Fermi level)且從而改變電子結構(Nano Lett.8,4373,(2008))。氮之納入亦增加石墨基板之化學反應性且使奈米線或奈米角錐體更容易在表面上成核。具體而言，摻雜(例如石墨烯之n型摻雜)與氮電漿之組合可促進奈米線或奈米角錐體生長且進一步裝置製造。
在替代方法中，於石墨基板上形成深度為單一或多個原子層之缺陷及孔。吾人亦將該等缺陷或孔稱為階梯或平臺。換言之，因此，於石墨基板上產生許多幫助奈米線或奈米角錐體成核之階梯。此可藉助使用氧電漿處理或藉助使用臭氧(例如UV及臭氧)處理來達成。該處理較佳在升高之溫度(例如100℃或更高、理想地125℃至175℃、例如150℃)下實現。蝕刻製程似乎在該等稍微升高之溫度下工作更佳。此外，使用升高之溫度開始下文所述之退火製程。
除引入階梯或平臺以外或者為引入階梯或平臺，此處理通常經由在石墨表面上形成環氧基將氧原子引入至石墨層之表面。較佳地，該處理將平臺/階梯及氧原子二者引入至石墨層之表面。在處理製程期間中使用升高之溫度亦可增強蝕刻製程(即平臺之形成)。
較佳地，此表面處理導致形成在石墨基板表面上具有孔及缺陷之粗糙石墨表面，且碳懸掛鍵與氧原子鍵結。將平臺引入至基板表面上增加表面粗糙度且產生基板之表面電位中之波動，此使得其上更容 易成核。
UV-臭氧或氧電漿處理之石墨基板之表面本身可用作用於奈米線或奈米角錐體成核之表面；然而，本發明者已發現使用氫使經處理之石墨基板退火產生用於奈米線或奈米角錐體成核之更令人關注的表面。
因此，具體而言，在氫之存在下通常在惰性氣氛中使臭氧或氧電漿處理之石墨基板退火。可在100℃至500℃、例如250℃至400℃之溫度下進行退火製程。適宜石墨烯處理製程闡述於Science 330(2010)655中。惰性氣體通常係氮氣或稀有氣體，例如氬氣。退火製程將平臺處之環氧化物表面基團還原為C-H基團且因此提供用於奈米線或奈米角錐體成核且因而奈米線或奈米角錐體生長之經改良表面。不希望受理論限制，據信C-H鍵在用於奈米線或奈米角錐體生長之升高之溫度下斷開，此在表面留下懸掛鍵用於進行奈米線或奈米角錐體成核。而且，據信氧或臭氧處理引起石墨基板之垂直蝕刻且從而引入平臺/階梯。退火製程引起橫向蝕刻，增加跨越基板表面之表面粗糙度。
在另一實施例中，本發明係關於使用鋁誘導結晶(AIC)製程將結晶Si層、具體而言α-結晶Si(111)層引入至石墨基板上。此結晶Si層容許奈米線或奈米角錐體在[111]方向上生長且從而形成垂直奈米線或奈米角錐體。
然而，很難直接將Si(111)層引入至石墨基板上。因此，本發明者提議首先將Al層引人至基板上。彼Al層可藉由諸如電子束或熱蒸發、原子層沈積(ALD)、濺鍍、CVD及諸如此類等任何已知技術來沈積。特別地，本發明者已顯示可使用Al之電子束蒸發，此確保在該製程中不損壞石墨表面。
理想地，僅在奈米線欲成核之彼等點處修飾石墨表面，而其餘石墨表面應保持未損壞以保持奈米線或奈米角錐體之間之石墨表面的 良好電性質。
Al層之厚度較佳係10nm至30nm。此Al層之最上部原子層較佳藉由將Al暴露於氧源(例如空氣)而氧化。最上部原子層較佳由圍繞Al層之頂部5nm者代表。
此後，將Si層施加於經氧化Al層(氧化鋁層)之頂部上。可再次採用相同施加技術。此處該Si層為非晶形。因此，較佳形成其中石墨基板以彼順序攜載Al層、經氧化Al層及非晶Si層之結構。Si層之厚度可係5nm至50nm。
然後可加熱組合物以使Al及Si層之位置進行互換。可在300℃至500℃之溫度下進行退火。通常，退火係在惰性氣氛、例如氮氣氣氛中發生。
不希望受理論限制，通常任意基板上之如此沈積之Al層為多晶，不具有晶粒之優先定向。Si層在此階段亦為非晶形，在退火前不具有結晶Si。因此，初始雙層由多晶Al頂部上之非晶Si與薄氧化物界面組成。退火時，Si原子擴散至Al層中且自發形成結晶核。驅動力係Si之非晶形相與晶相間之自由能差。在結晶製程結束時，Al層及Si層已交換其初始堆疊位置：Al層位於堆疊頂部。通常，此時(Si)Al-氧化物層位於Al層與Si層之間。端視Al層之結晶度及其氧化情形，決定Si晶粒之結晶。
類似製程闡述於Nano Lett.13,2743(2013)中。類似揭示內容亦可發現於J.Appl.Phys.115,094301(2014)中。然而，該等參考文獻並未在導電基板、尤其石墨基板上實施該製程。此外，使用濺鍍方法來沈積(111)-定向之Al層以用於(111)-定向之Si膜於基板上之結晶。然而，藉由濺鍍沈積Al並不適用於石墨基板。在濺鍍製程期間產生之電漿中之高能離子可易於損壞石墨烯中之碳鍵。
本發明者已發現石墨烯上之Al電子束蒸發可產生Al層之較佳 (111)-定向，其與非晶形SiO2基板上之Al層相比大為增強。此隨後在AIC製程後在石墨烯上產生高度(111)-定向之Si膜，而石墨烯基板中沒有任何損壞。
然後，Al層可較佳經由蝕刻Al層(以及兩層中間之任何(Si)Al氧化物)來移除，以在石墨基板上留下塗佈有主要(111)結晶奈米結構化Si層之基板。此時Si層之厚度可係5nm至50nm。由於Si層極薄，故仍可實現下伏石墨烯之性質，即其仍將具有撓性、導電性且幾乎透明。使用Si層之另一優點在於奈米線或奈米角錐體生長方法可容易地自標準Si(111)基板上之生長而轉移。由於奈米線或奈米角錐體生長發生於石墨基板頂部上之Si層上，故在Si上生長III-V奈米線或奈米角錐體之標準方法可易於實施。此外，奈米線或奈米角錐體之密度遠高於在裸露石墨基板上者。此外，可在通常用於Si(111)上之奈米線或奈米角錐體生長之較高溫度下生長奈米線或奈米角錐體，代替石墨基板上之奈米線或奈米角錐體之兩步生長，其涉及為(不希望)寄生III-V半導體材料之二維生長之原因的低溫步驟。此將減少基板上III-V半導體材料之寄生晶體生長。在Si(111)層之頂部上與具有孔圖案之遮罩組合，可藉由高溫生長僅在暴露之孔區域處達成奈米線或奈米角錐體生長，此導致位置受控或選擇性區域生長。
在最後實施例中，本發明係關於在石墨基板上引入Al-V族化合物(例如AlAs、AlAsSb或AlSb)之緩衝層或奈米級島。
首先，將Al沈積於石墨基板上以在石墨基板上形成薄Al層或奈米級Al島。由於Al吸附原子之相對高結合能且因此低擴散係數，因此Al易於附著於石墨表面上。將V族元素助熔劑(例如As及/或Sb助熔劑)提供於Al層或奈米級島上方，藉此形成Al-V族化合物(例如AlAs、AlAsSb或AlSb)之緩衝層或奈米級島。藉由引入緩衝層或奈米級島來改變表面能促進奈米線或奈米角錐體之成核及生長。助熔劑可呈二聚 體、三聚體或四聚體(例如As2及Sb2)之形式。
具體而言，將標稱厚度0.01nm至2nm之Al層在(例如)介於500-700℃間之溫度下沈積於石墨基板上。然後，藉由供應在(例如)0.05-5×10-6托、例如1-3×10-6托範圍內之As及/或Sb助熔劑，該層轉換為AlAs、AlAsSb或AlSb之緩衝層或奈米級島。然後，較佳經由MOVPE或MBE，藉由僅供應Ga助熔劑以催化複數個半導體III-V族奈米線、較佳包含GaAs及/或GaAsSb之奈米線於石墨基板上之該緩衝層或該等成核島上生長，而在該緩衝層或該等奈米級島上形成Ga液滴。奈米線較佳垂直於基板生長。
基板之支撐體
石墨基板可需要支撐以容許奈米線或奈米角錐體於其上生長。基板可支撐於包括習用半導體基板及透明玻璃之任何種類之材料上。支撐體係透明的以使得基板不會阻擋光離開或進入裝置之情形係較佳的。
較佳基板之實例包括熔融二氧化矽、熔融石英、熔融氧化鋁、碳化矽或AlN。較佳使用熔融二氧化矽或SiC、尤其熔融二氧化矽。支撐體應為惰性。在奈米線或奈米角錐體生長之後且在用於裝置中之前，可藉由(例如)自石墨基板剝離支撐體來移除支撐體。
奈米線或奈米角錐體之生長
為製備具有商業重要性之奈米線或奈米角錐體，該等奈米線或奈米角錐體較佳於基板、Si層、緩衝層或成核島上磊晶生長。生長垂直於生長表面發生之情形亦係理想的且因此，理想地，在[111](對於立方晶體結構)或[0001](對於六方晶體結構)方向上發生。
本發明者已藉由確定半導體奈米線或奈米角錐體中之原子與石墨烯薄片中之碳原子之間的可能晶格匹配而確定石墨基板上之磊晶生長係可能的。
石墨烯層中之碳-碳鍵長度為約0.142nm。石墨具有六方晶體幾何形狀。本發明者先前已認識到石墨可提供於其上可生長半導體奈米線或奈米角錐體之基板，此乃因正生長之奈米線或奈米角錐體材料與石墨基板之間之晶格失配可極低。
本發明者已認識到，由於石墨基板之六邊對稱及半導體原子在具有立方晶體結構之在[111]方向上正生長之奈米線或奈米角錐體之(111)平面中(或在具有六方晶體結構之在[0001]方向上生長之奈米線或奈米角錐體之(0001)平面中)之六邊對稱，因此在正生長之奈米線或奈米角錐體與基板之間可達成晶格匹配。
此處全面之科學解釋可參見WO2013/104723。
不希望受理論限制，由於石墨層中碳原子之六邊對稱及立方晶系或六方晶系半導體之原子在分別垂直於[111]及[0001]晶體方向(用於大多數奈米線或奈米角錐體生長之較佳方向)之平面中之六邊對稱，因此當半導體原子理想地以六邊圖案置於石墨基板之碳原子上方時，可達成石墨基板與半導體之間之緊密晶格匹配。此係新的且驚人的發現且可使得能夠在石墨基板上磊晶生長奈米線或奈米角錐體。
如WO2013/104723中所述之半導體原子之不同六邊排列，可使得此等材料之半導體奈米線或奈米角錐體能夠垂直生長以在薄的基於碳之石墨材料之頂部上形成獨立式奈米線或奈米角錐體。
在正生長之奈米角錐體中，三角形面通常以(1-101)或(1-102)平面終止。具有(1-101)小面之三角形側面可在尖端處收斂成單點或可在尖端處收斂之前形成新的小面((1-102)平面)。在一些情形中，奈米角錐體以{0001}平面終止之頂部截斷。
雖然理想的是在生長之奈米線或奈米角錐體與基板之間不存在晶格失配，但奈米線或奈米角錐體可容納遠多於(例如)薄膜之晶格失配。本發明之奈米線或奈米角錐體與基板之晶格失配可高達約10%， 且磊晶生長仍係可能的。理想地，晶格失配應係7.5%或更小，例如5%或更小。
對於諸如立方InAs(a=6.058Å)、立方GaSb(a=6.093Å)之一些半導體，晶格失配如此小(<約1%)，以致可預期該等半導體之優良生長。
本發明中所生長之奈米線或奈米角錐體之長度可係250nm至若干微米，例如高達5微米。較佳地，奈米線或奈米角錐體之長度係至少1微米。在生長複數個奈米線或奈米角錐體之情形下，其全部滿足該等尺寸要求係較佳的。理想地，至少90%之所生長奈米線之長度將係至少1微米。較佳地，實質上所有奈米線之長度將係至少1微米。
奈米線/奈米角錐體之生長可藉助通量比率來控制。例如，若採用高V族通量，則促成奈米角錐體。
此外，所生長之奈米線具有相同尺寸(例如在彼此之10%內)將係較佳的。因此，至少90%(較佳實質上全部)之奈米線將較佳具有相同直徑及/或相同長度(即，在彼此之直徑/長度之10%內)。本質上，熟習此項技術者因此正尋求均質性且奈米線因此就尺寸而言實質上相同。
奈米線或奈米角錐體之長度通常由生長製程運行時間之長度來控制。較長製程通常導致(更長)較長奈米線。
奈米線或奈米角錐體通常具有六邊形橫截面形狀。奈米線或奈米角錐體可具有25nm至200nm之橫截面直徑(即其厚度)。如上文所述，貫穿大部分奈米線，直徑理想地係恆定的。奈米線直徑可藉由操縱製造奈米線所用原子之比率來控制，如下文進一步所述。
此外，奈米線或奈米角錐體之長度及直徑可受其形成溫度影響。較高溫度促成高縱橫比(即較長及/或較薄奈米線)。熟習此項技術者能夠操縱生長製程以設計期望尺寸之奈米線。
本發明奈米線或奈米角錐體係自至少一種III-V化合物形成。III 族選項為B、Al、Ga、In及Tl。此處，較佳選項為Ga、Al及In。
V族選項為N、P、As、Sb。所有選項均較佳。
當然，可使用一種以上來自(III)族之元素及/或一種以上來自(V)族之元素。用於奈米線或奈米角錐體製造之較佳化合物包括AlAs、GaSb、GaP、GaN、AlN、AlGaN、AlGaInN、GaAs、InP、InN、InGaAs、InSb、InAs或AlGaAs。基於Al、Ga及In與N之組合之化合物係一個選項。極佳使用GaN、AlGaN、AlInGaN或AlN，尤其與III族-N緩衝層或成核島組合。
在一些實施例中，較佳存在兩種III族陽離子與一種V族陰離子，例如AlGaN。因此，三元化合物可具有式XYZ，其中X係III族元素，Y係不同於X之III族元素，且Z係V族元素。XYZ中X與Y之莫耳比較佳係0.1至0.9，即該式較佳係XxY1-xZ，其中下標x係0.1至0.9。
亦可使用四元系統且可由式AxB1-xCyD1-y表示，其中A及B係III族元素且C及D係V族元素。再次，下標x及y通常係0.1至0.9。熟習此項技術者將清楚其他選項。
摻雜
本發明奈米線或奈米角錐體可含有(例如)使其能夠用於LED中之p-n或p-i-n接面。因此，本發明奈米線或奈米角錐體提供有在p-型半導體與n-型半導體區域之間之未摻雜固有半導體區域。所有或部分之p-型及n-型區域通常係重摻雜的，此乃因其用於歐姆觸點。
因此，較佳奈米線或奈米角錐體經摻雜。摻雜通常涉及(例如)在MBE或MOVPE生長期間將雜質離子引入奈米線中。摻雜量可控制在約1015/cm3至1020/cm3。若期望，奈米線或奈米角錐體可經p-摻雜或n-摻雜。摻雜之半導體係非固有半導體。
n(p)-型半導體之電子(電洞)濃度大於藉由用供體(受體)雜質摻雜固有半導體之電洞(電子)濃度。III-V化合物之適宜供體(受體)可係Te (Mg、Be及Zn)。摻雜劑可在生長製程期間或在奈米線或奈米角錐體形成後藉由離子植入而引入。
需要較高載子注入效率以獲得LED之較高外部量子效率(EQE)。然而，Mg受體之電離能隨AlGaN合金中Al含量之增加而增加使得難以在具有較高Al含量之AlGaN合金中獲得較高電洞濃度。為獲得較高孔注入效率(尤其在由高Al含量組成之包覆/障壁層中)，本發明者已設計可個別地或一起使用之許多策略。
因此，在摻雜製程中存在欲克服之多個問題。本發明之奈米線或奈米角錐體包含Al係較佳的。Al之使用係有利的，此乃因高Al含量導致高帶隙，使得UV-C LED自奈米線或奈米角錐體之作用層發射成為可能且/或避免所發射之光吸收於經摻雜之包覆/障壁層中。在帶隙較高之情形下，UV光不太可能由奈米線或奈米角錐體之此部分吸收。因此，較佳在奈米線或奈米角錐體中使用AlN或AlGaN。
然而，p-型摻雜AlGaN或AlN以達成高電導率(高電洞濃度)具有挑戰性，此乃因隨AlGaN合金中Al含量增加，Mg或Be受體之電離能增加。本發明者提議多種解決方案以最大化具有較高平均Al含量之AlGaN合金中之電導率(即最大化電洞濃度)。
在奈米線或奈米角錐體包含AlN或AlGaN之情形下，藉由引入p-型摻雜劑來達成高電導率具有挑戰性。一種解決方案依賴於短週期超晶格(SPSL)。在此方法中，生長由具有不同Al含量之交替層而非具有較高Al組成之均質AlGaN層組成之超晶格結構。舉例而言，具有35% Al含量之包覆層可經由(例如)交替AlxGa1-xN：Mg/AlyGa1-yN：Mg(其中x=0.30/y=0.40)組成之1.8nm至2.0nm厚SPSL替代。具有較低Al組成之層中受體之低電離能導致經改良之電洞注入效率，而不危及包覆層中之障壁高度。此效應另外經界面處之極化場增強。SPSL之後可係用於更佳電洞注入之高度p-摻雜之GaN：Mg層。
更通常地，本發明者提議將p-型摻雜之Al x Ga 1-x N/Al y Ga 1-y N短週期超晶格(即Al x Ga 1-x N及Al y Ga 1-y N之交替薄層)(其中Al莫耳分數x小於y)引入至奈米線或奈米角錐體結構中，而非引入非p-型摻雜之Al z Ga 1-z N合金，其中x<z<y。應瞭解x可低至0(即GaN)且y可高達1(即AlN)。超晶格週期較佳應係5nm或更小、例如2nm，在此情形中超晶格將作為單一Al z Ga 1-z N合金(其中z係x及y之層厚度加權平均值)，但具有高於Al z Ga 1-z N合金之電導率，此乃因Al x Ga 1-x N層之Al含量越低，p-型摻雜效率越高。
在包含p-型摻雜之超晶格之奈米線或奈米角錐體中，p-型摻雜劑係鹼土金屬(例如Mg或Be)係較佳的。
解決摻雜含Al奈米線/奈米角錐體之問題之另一選項遵循類似原則。代替含有具有低或沒有Al含量之薄AlGaN層之超晶格，奈米結構可經設計在奈米線或奈米角錐體內在AlGaN之生長方向上含有Al含量(莫耳分數)之梯度。因此，隨著奈米線或奈米角錐體生長，Al含量減少/增加且然後再增加/減少以在奈米線或奈米角錐體內產生Al含量梯度。
此可稱為極化摻雜。在一方法中，層自GaN至AlN或AlN至GaN成梯度。自GaN至AlN及AlN至GaN之梯度區域可分別導致n-型及p-型導電。此可係由於與其相鄰偶極相比具有不同量值之偶極的存在而發生。GaN至AlN及AlN至GaN之梯度區域可另外分別經n-型摻雜劑及p-型摻雜劑摻雜。
在較佳實施例中，p-型摻雜用於AlGaN奈米線中，使用Be作為摻雜劑。
因此，一個選項將以GaN奈米線/奈米角錐體開始並逐漸增加Al且逐漸降低Ga含量至形成AlN，此可能經100nm之生長厚度。此梯度區域可分別作為p-型或n-型區域，此取決於晶面、極性及梯度區域中 之Al含量減少還是增加。然後，實施相對製程以再次產生GaN以產生n-型或p-型區域(與先前所製備者相反)。該等梯度區域可另外經n-型摻雜劑(例如Si)及p-型摻雜劑(例如Mg或Be)摻雜，以分別獲得具有高電荷載子密度之n-型或p-型區域。晶面及極性係如業內所已知由奈米線/奈米角錐體之類型控制。
因此，自另一態樣來看，本發明奈米線或奈米角錐體包含Al、Ga及N原子，其中在奈米線或奈米角錐體生長製程期間，Al濃度係變化的以在奈米線或奈米角錐體內產生Al濃度梯度。
在第三實施例中，使用穿隧接面來解決含Al奈米線或奈米角錐體中之摻雜問題。穿隧接面係兩種導電材料之間之障壁(例如薄層)。在本發明之上下文中，障壁起到半導體裝置中間之歐姆電觸點之作用。
在一方法中，緊接著作用區域之後插入薄電子阻擋層，其後係Al含量高於作用層中所用Al含量之p-型摻雜之AlGaN包覆層。p-型摻雜之包覆層之後係高度p-型摻雜之包覆層且極薄穿隧接面層之後係n-型摻雜之AlGaN層。穿隧接面層經選擇使得電子自p-AlGaN中之價帶穿隧至n-AlGaN中之導帶，產生注入p-AlGaN層中之電洞。
更通常地，奈米線或奈米角錐體包含由Al層(例如極薄Al層)分開之經摻雜GaN之兩個區域(一個p-摻雜之區域及一個n-摻雜之區域)係較佳的。Al層之厚度可係幾個nm厚，例如1nm至10nm。應瞭解，存在可用作包括高度摻雜之InGaN層之穿隧接面之其他可選材料。
經摻雜GaN層可於Al層上生長尤其令人驚訝。
因此，在一實施例中，本發明提供具有由Al層分開之p-型摻雜之(Al)GaN區域及n-型摻雜之(Al)GaN區域之奈米線或奈米角錐體。
本發明奈米線或奈米角錐體可生長以具有徑向或軸向異質結構化之形式。舉例而言，對於軸向異質結構化之奈米線而言，p-n接面 可藉由首先生長p-型摻雜之核且然後繼續生長n-摻雜之核(或反之亦然)而軸向形成。對於徑向異質結構化之奈米線而言，p-n接面可藉由首先生長p-摻雜之奈米線或奈米角錐體核、且然後生長n-摻雜之半導體殼(或反之亦然)-核殼奈米線而徑向形成。固有殼可在經摻雜區域之間生長以獲得具有p-i-n接面之徑向異質結構化之奈米線或奈米角錐體。
若奈米線或奈米角錐體係軸向生長且因此自第一部分及第二部分而形成，則係較佳的。兩個部分經不同方式摻雜以產生p-n接面或p-i-n接面。無論奈米線或奈米角錐體之頂部或底部部分係p-摻雜部分還是n-摻雜部分皆無關緊要。
本發明奈米線或奈米角錐體較佳磊晶生長。其藉助共價、離子或準凡得瓦(van der Waals)結合附接至下伏基板。因此，在正生長表面與奈米線基底之接面處，晶面磊晶形成於奈米線內。該等晶面在相同結晶方向上構建於彼此之上，從而容許奈米線之磊晶生長。較佳地，奈米線或奈米角錐體垂直生長。此處術語垂直地用於暗示奈米線或奈米角錐體垂直於支撐體生長。將瞭解，在試驗科學中，生長角度不可能恰好係90°，但術語垂直地暗示奈米線在垂直(vertical/perpendicular)之約10°內，例如，5°內。由於磊晶生長係經由共價、離子或準凡得瓦結合，因此預期奈米線或奈米角錐體與正生長表面之間將存在緊密接觸。為進一步增強接觸性質，基板可經摻雜以匹配生長之奈米線或奈米角錐體之主要載子。
由於奈米線或奈米角錐體係涉及高溫下物理及化學結合至正生長表面之磊晶生長，因此底部觸點較佳係歐姆觸點。
應瞭解，本發明組合物包含複數個奈米線或奈米角錐體。較佳地，奈米線或奈米角錐體大約彼此平行地生長。因此，至少90%(例如至少95%)、較佳實質上所有奈米線或奈米角錐體自生長表面之相 同平面在相同方向上生長係較佳的。
將瞭解，存在許多自其可發生磊晶生長之平面。實質上所有奈米線或奈米角錐體均自相同平面生長係較佳的。該平面平行於基板表面係較佳的。理想地，所生長之奈米線或奈米角錐體實質上平行。較佳地，奈米線或奈米角錐體係實質上垂直於正生長之表面生長。
本發明之奈米線或奈米角錐體較佳地對於具有立方晶體結構之奈米線或奈米角錐體應在[111]方向上生長且對於具有六方晶體結構之奈米線或奈米角錐體在[0001]方向上生長。若正生長之奈米線或奈米角錐體之晶體結構係立方晶系，則奈米線或奈米角錐體與觸媒液滴之間之(111)界面表示自其進行軸向生長之平面。若奈米線或奈米角錐體具有六方晶體結構，則奈米線或奈米角錐體與觸媒液滴之間之(0001)界面表示自其進行軸向生長之平面。平面(111)及(0001)二者皆表示奈米線之相同(六邊形)平面，該平面之命名僅端視生長之奈米線之晶體結構而變化。
較佳藉由MBE或MOVPE生長奈米線或奈米角錐體。在MBE方法中，正生長之表面具有每一反應物之分子束，例如，較佳同時供應之III族元素及V族元素。可使用藉由使用遷移增強之磊晶(MEE)或原子層MBE(ALMBE)之MBE技術來達成石墨基板上奈米線或奈米角錐體之成核及生長之較高程度之控制，其中可交替地供應(例如)III族及V族元素。
較佳技術係固體源MBE，其中在單獨瀉流單元中加熱極純元素(例如鎵及砷)，直至其開始緩慢蒸發(例如，鎵)或昇華(例如，砷)為止。然而，rf電漿氮源通常用於產生低能氮原子束。然後，氣態元素於基板上凝結，在此氣態元素可彼此反應。在鎵及砷之實例中，形成單晶GaAs。術語「束」之使用暗示所蒸發原子(例如，鎵)或分子(例如，As4或As2)在其到達基板前不會彼此或與真空室氣體相互作用。
在具有通常約10-10托至10-9托之背景壓力之超高真空中進行MBE。奈米結構通常(例如)以至多幾個μm/小時、例如約10μm/小時之速度緩慢生長。此容許奈米線或奈米角錐體磊晶生長並使結構性能最大化。
在MOVPE方法中，將基板保持在反應器中，在該反應器中該基板提供有與載體氣體及每一反應物之金屬有機氣體，例如含有III族元素之金屬有機前體及含有V族元素之金屬有機前體。典型載體氣體係氫氣、氮氣或兩者之混合物。可使用藉由使用脈衝層生長技術之MOVPE技術來達成石墨基板上奈米線或奈米角錐體之成核及生長之較高程度之控制，其中可交替地供應(例如)III族及V族元素。
本發明奈米線或奈米角錐體可在存在或不存在觸媒下而生長。可引入觸媒以提供奈米線或奈米角錐體生長之成核位點。觸媒可係構成奈米線或奈米角錐體之元素中之一者(所謂的自催化)，或不同於構成奈米線之元素中之任一者。
對於觸媒輔助之生長，觸媒可係Au或Ag，或觸媒可係來自奈米線或奈米角錐體生長中所用族之金屬(例如，III族金屬)，尤其構成實際奈米線或奈米角錐體之金屬元素中之一者(自催化)。因此，可使用來自III族之另一元素作為用於生長III-V奈米線之觸媒，例如，使用Ga作為用於In-V奈米線或奈米角錐體之觸媒等等。較佳地，觸媒係Au或生長係自催化的(即，Ga用於Ga-V奈米線或奈米角錐體等等)。觸媒可沈積於正生長之表面上以作為成核位點用於奈米線或奈米角錐體之生長。理想地，此可藉由於正生長表面之上方提供所形成催化材料之薄膜而達成。當觸媒膜隨著溫度增加至奈米線或奈米角錐體生長溫度而熔融時，觸媒於正生長之表面上形成奈米大小的粒子狀液滴且該等液滴形成奈米線或奈米角錐體可生長之點。
由於觸媒係液體，分子束係蒸氣且奈米線或奈米角錐體提供固 體組份，故此稱為蒸氣-液體-固體生長(VLS)。在一些情形中，藉由所謂的蒸氣-固體-固體生長(VSS)機制，觸媒粒子在奈米線或奈米角錐體生長期間亦可為固體。在奈米線或奈米角錐體生長(藉由VLS方法)時，液體(例如，金)液滴停留在奈米線頂部上。其在生長後留在奈米線或奈米角錐體頂部處且因此可在接觸頂部電極中起主要作用。
為製備在所生長之奈米線或奈米角錐體之高度及直徑上具有較佳均質性之自催化之VLS生長之奈米線或奈米角錐體之較規則陣列，基板上可使用遮罩。此遮罩可提供有規則孔，其中(III族元素中之一者之)觸媒粒子沈積於該等孔中使得奈米線或奈米角錐體可跨越基板以規則陣列大小均勻地生長。遮罩中之孔圖案可使用習用光/電子束微影或奈米壓印容易地製造。亦可使用聚焦離子束技術以在用於奈米線或奈米角錐體生長之石墨表面上產生成核位點之規則陣列。
理想地，一個孔中存在僅一個觸媒粒子。
為在基板上製備經定位之Au催化之奈米線或奈米角錐體，可將(例如)厚度小於50nm之薄Au層沈積於孔圖案化之光阻劑或電子束抗蝕劑上。藉由以所謂的「升離」製程來移除光阻劑或電子束抗蝕劑，可在基板表面上製得Au點之規則陣列化圖案。
奈米線或奈米角錐體在不存在觸媒之情形下生長亦係可能的且稱為選擇性區域生長方法。此方法可需要如本文所述沈積於石墨層上之具有奈米孔圖案之遮罩。遮罩材料可係氧化物或氮化物遮蔽層、較佳金屬氧化物或金屬氮化物層或半金屬氧化物或半金屬氮化物。可藉助原子層沈積或上文結合其他層之沈積所討論之技術來施加遮罩層。所用氧化物較佳基於金屬或半金屬(例如Si)。用於遮蔽層中之陽離子性質可係Al、Si或過渡金屬，尤其第一3d列過渡金屬(Sc-Zn)。較佳遮蔽層係基於氧化物，例如SiO2、Si3N4、TiO2或+Al2O3、W2O3及諸如此類。
遮蔽層之厚度可係5nm至100nm、例如10nm至50nm。
遮蔽層較佳係連續的且覆蓋整個基板。此確保該層沒有缺陷且從而阻止奈米線或奈米角錐體於遮蔽層上成核。
因此，遮罩可施加至基板且蝕刻有視情況呈規則圖案之暴露基板表面之孔。此外，可仔細控制孔之大小及間距。藉由規則地排列該等孔，可生長奈米線或奈米角錐體之規則圖案。
此外，可控制孔之大小以確保在每一孔中僅可生長一個奈米線或奈米角錐體。最後，可將孔製成孔足夠大以容許奈米線或奈米角錐體生長之大小。以此方式，可生長奈米線之規則陣列。
可在遮罩沈積之前或之後使用上述技術(氧或臭氧處理及氫化、氮電漿、非晶矽之MIC、緩衝層之沈積或成核島之形成)來處理石墨表面。
如上文所述，亦可製備自催化之奈米線。自催化意指奈米線或奈米角錐體之組份中之一者作為觸媒用於其生長。
舉例而言，可將Ga層施加至孔圖案化之遮罩層，經熔融以形成作為成核位點之液滴用於含Ga奈米線之生長。此外，Ga金屬部分可最終位於奈米線之頂部上。
更詳細而言，可將Ga/In助熔劑供應至基板表面達一段時期內以在加熱基板時起始表面上之Ga/In液滴之形成。然後，可將基板溫度設定為適於所討論之奈米線或奈米角錐體生長之溫度。生長溫度可在300℃至700℃範圍內。然而，所採用之溫度對於奈米線中之材料、觸媒材料及基板材料之性質而言係特定的。對於GaAs及/或GaAsSb，較佳溫度係540℃至630℃，例如590℃至630℃，例如610℃。對於InAs，範圍下降，例如420℃至540℃，例如430℃至540℃，例如450℃。
在已沈積且熔融觸媒膜之後，可藉由同時打開Ga/In瀉流單元及 相對離子瀉流單元之閘門來起始奈米線或奈米角錐體生長。
瀉流單元之溫度可用於控制生長速率。如在習用平面(逐層)生長期間所量測，適當生長速率為0.05μm/小時至2μm/小時，例如，0.1μm/小時。
分子束之壓力亦可端視正生長之奈米線或奈米角錐體之性質而調整。束等效壓力之適宜位準係介於1×10-7托與1×10-5托之間。
反應物(例如，III族原子及V族分子)之間之束通量比率可有所變化，較佳通量比率取決於其他生長參數且取決於正生長之奈米線或奈米角錐體之性質。
已發現，反應物之間之束通量比可影響奈米線之晶體結構。舉例而言，使用Au作為觸媒，使用540℃之生長溫度之GaAs奈米線之生長，等於0.6μm/小時之平面(逐層)生長速率之Ga助熔劑、及As4之9×10-6托之束等效壓力(BEP)產生纖維鋅礦晶體結構。與此相反，在相同生長溫度下生長GaAs奈米線，但使用等於0.9μm/小時之平面生長速率之Ga助熔劑、及As4之4×10-6托之BEP產生閃鋅礦晶體結構。
在一些情形中，奈米線或奈米角錐體直徑可藉由改變生長參數而變化。舉例而言，當在其中藉由As4通量來決定軸向奈米線或奈米角錐體生長速率之條件下生長自催化之GaAs奈米線時，可藉由增加/減小Ga：As4通量比而增加/減小奈米線或奈米角錐體直徑。因此，熟習此項技術者能夠以多種方式操縱奈米線或奈米角錐體。
因此，本發明之實施例採用多步驟(例如兩個步驟)生長程序，例如，以單獨地最佳化奈米線或奈米角錐體成核及奈米線或奈米角錐體生長。
MBE之顯著益處在於可(例如)藉由使用反射高能量電子繞射(RHEED)來原位分析正生長之奈米線或奈米角錐體。RHEED係通常用於表徵結晶材料表面之技術。在奈米線藉由其他技術(例如MOVPE) 形成之情形下，不能如此容易地應用此技術。
本發明奈米線較佳生長為立方(閃鋅礦)或六方(纖維鋅礦)結構。本發明者已發現，藉由操縱饋送至基板之反應物之量來改變正生長之奈米線或奈米角錐體之晶體結構係可能的，如上文所討論。舉例而言，較高饋送量之Ga迫使GaAs晶體成為立方晶體結構。較低饋送量促成六方結構。因此，藉由操縱反應物濃度，可改變奈米線或奈米角錐體內之晶體結構。
MOVPE之顯著益處係奈米線或奈米角錐體可以明顯更快之生長速率生長。徑向及軸向異質結構化之奈米線二者皆可使用MOVPE方法生長。然而，對於某些III-V半導體(例如III-氮化物)而言，此方法有利於生長徑向異質結構化之奈米線及微米線，例如：n-摻雜之GaN核與由固有GaN/InGaN多量子井(MQW)組成之殼、p-摻雜之AlGaN電子阻擋層(EBL)及p-摻雜之GaN殼。此方法亦容許使用諸如脈衝生長技術或連續生長模式等技術利用經修改之生長參數(例如較低V/III莫耳比及較高基板溫度)生長軸向異質結構化之奈米線。
更特定而言，放置試樣之後將反應器抽真空，且用N2吹掃以移除反應器中之氧及水。此係為避免在生長溫度下石墨基板之任何損壞，及避免氧及水與前體之不希望反應。將反應器壓力設定為介於50托與400托之間。在用N2吹掃反應器之後，在H2氣氛下在約1200℃之基板溫度下將基板熱清潔。隨後，藉由引入金屬有機前體及NH3生長極薄的由Al(In)GaN或AlN組成之緩衝層或成核島。金屬有機前體對於Ga而言可係三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)，對於Al而言係三甲基鋁(TMAl)或三乙基鋁(TEAl)，及對於In而言係三甲基銦(TMIn)或三乙基銦(TEIn)。摻雜劑之金屬前體對於矽而言可係SiH4，及對於Mg而言係雙(環戊二烯基)鎂(Cp2Mg)或雙(甲基環戊二烯基)鎂((MeCp)2Mg)。在Al(In)GaN或AlN緩衝層或成核島沈積期間，基板溫 度可設定在600℃至1200℃範圍內。TMGa、TMAl及TMIn之流速可維持在5sccm與100sccm之間。NH3流速可在5sccm與550sccm之間變化。將TMGa/TMAl及NH3供應至基板表面達一段時期以起始Al(In)GaN或AlN緩衝層或成核島在石墨表面上之形成。用於緩衝層或成核島之生長參數可強烈影響奈米線之密度、極性及配向。然後，可將基板溫度設定為適於生長所討論之奈米線或奈米角錐體之溫度。生長溫度可在700℃至1200℃範圍內。然而，所採用溫度對於奈米線中之材料之性質而言係特定的。對於GaN奈米線，較佳溫度係800℃至1150℃，例如900℃至1100℃，例如1100℃。對於AlGaN奈米線或奈米角錐體，範圍略高，例如900℃至1400℃，例如1050℃至1250℃，例如1250℃。
頂部觸點
在奈米線已在觸媒之存在下於基板上生長之情形下，設想一些奈米線將在奈米線頂部具有觸媒沈積物。理想地，大多數奈米線將具有此一沈積物，較佳實質上所有奈米線均將包含此沈積物。
為產生本發明之一些裝置，奈米線或奈米角錐體之頂部需要包含頂部觸點。
在一較佳實施例中，使用另一石墨層來形成頂部觸點。因此，本發明涉及將石墨層置於所形成奈米線或奈米角錐體之頂部上以製成頂部觸點。較佳地，石墨頂部接觸層實質上與基板層平行。亦將瞭解，石墨層之面積不需要與基板之面積相同。可能需要多個石墨層以與具有奈米線或奈米角錐體陣列之基板形成頂部觸點。
所用石墨層可與上文詳細闡述之與基板結合之彼等石墨層相同。頂部觸點係石墨，更尤其係石墨烯。此石墨烯頂部觸點應含有不多於10層之石墨烯或其衍生物、較佳不多於5層(其稱為少層石墨烯)。尤佳地，其係石墨烯之單原子厚平面薄片。
結晶或「片」形式之石墨係由堆疊在一起之許多石墨烯薄片(亦即，10個以上薄片)組成。頂部觸點之厚度為20nm或更小係較佳的。甚至更佳地，石墨頂部觸點之厚度可係5nm或更小。
當石墨烯直接與半導體奈米線接觸時，其通常形成肖特基接觸(Schottky contact)，其藉由在接觸接面處產生障壁來阻礙電流流量。由於此問題，對沈積於半導體上之石墨烯之研究已主要侷限於石墨烯/半導體肖特基接面之使用。
然而，本發明者已意識到半導體奈米線之生長可涉及金屬催化。在VLS方法(例如MBE或MOVPE)中，金屬觸媒(例如Au、Ga或In)較佳用作奈米線或奈米角錐體生長之晶種且其在奈米線或奈米角錐體生長完成後在奈米線頂部上保持呈奈米粒子形式。該等觸媒沈積物可用作金屬石墨烯與半導體奈米線之間之中間材料。藉由利用剩餘催化材料，可避免在金屬石墨頂部觸點與半導體奈米線或奈米角錐體之間之界面處形成肖特基接觸且可建立歐姆接觸。
可藉由任何適當方法來達成頂部觸點至所形成奈米線之施加。可使用類似於先前針對將石墨層轉移至基板載體之彼等方法之方法。來自凝析石墨、高定向熱解石墨(HOPG)或CVD之石墨層可藉由機械或化學方法剝落。然後，可將其轉移至蝕刻溶液(例如HF或酸性溶液)中以移除Cu(Ni、Pt等)(尤其對於CVD生長之石墨層)及來自剝落製程之任何污染物。蝕刻溶液可進一步交換成其他溶液(例如去離子水)以清潔石墨層。然後，可將石墨層容易地轉移至所形成之奈米線上作為頂部觸點。再次，電子束抗蝕劑或光阻劑可用於在剝落及轉移製程期間支撐薄石墨層，該電子束抗蝕劑或光阻劑可在沈積後容易地移除。
在蝕刻及清洗後完全乾燥石墨層，然後將其轉移至奈米線或奈米角錐體陣列之頂部係較佳的。為增強石墨層與奈米線之間之接觸，可在此「乾」轉移期間施加輕微壓力及熱。
或者，石墨層可與溶液(例如，去離子水)一起轉移至奈米線或奈米角錐體陣列之頂部上。隨著溶液變乾，石墨層自然地形成至下伏奈米線之緊密接觸。在此「濕」轉移方法中，在乾燥製程期間溶液之表面張力可彎曲或破壞奈米線或奈米角錐體陣列。為在使用此濕方法之情形下防止此問題，較佳採用更穩健的奈米線。直徑>80nm之奈米線可係適宜的。另一選擇為，可使用支撐垂直奈米線或奈米角錐體結構之孔圖案化基板。亦可使用臨界點乾燥技術以避免在乾燥製程期間由表面張力引起之任何損壞。防止此之另一方式係使用支撐及電絕緣材料作為奈米線之間之填充材料。填充材料需要對欲發射或檢測之光透明。
若在奈米線或奈米角錐體陣列上存在水滴且移除該水滴之嘗試涉及(例如)氮吹掃，則水滴將藉由蒸發而變小，但該水滴將因表面張力而總是試圖保持球形形式。此可損壞或破壞圍繞水滴或水滴內部之奈米結構。
臨界點乾燥避免此問題。藉由提高溫度及壓力，可移除液體與氣體之間的相界且可容易地移除水。
頂部觸點石墨層較佳為透明、導電且具有撓性。為進一步增強石墨層至如此生長之奈米線之頂部上之金屬粒子之電及機械接觸，可使用後退火製程。在沈積石墨頂部觸點後，可將試樣在惰性氣氛(例如，氬氣)或真空中退火。溫度可高達600℃。退火時間可高達10min。
亦可利用石墨頂部觸點之摻雜。石墨頂部觸點之主要載子可藉由摻雜而控制為電洞或電子。較佳在石墨頂部觸點及半導體奈米線中、尤其在金屬催化粒子下方之區域處具有相同摻雜類型，此將在後退火製程後產生較佳歐姆行為。舉例而言，對於殼中具有p-摻雜之核-殼奈米線或奈米角錐體，頂部石墨層之p-摻雜匹配在奈米線或奈米 角錐體殼之頂部處跨越金屬粒子之載子類型。
因此，將瞭解頂部石墨層及基板二者皆可經摻雜。在一些實施例中，藉由涉及有機或無機分子(例如金屬氯化物(FeCl3、AuCl3或GaCl3)、NO2、HNO3、芳香族分子)或化學溶液(例如氨)之吸附之化學方法來摻雜基板及/或石墨層。
基板及/或石墨層之表面亦可在其生長期間藉由取代摻雜方法利用納入諸如B、N、S或Si等摻雜劑來摻雜。
應用
半導體奈米線或奈米角錐體具有廣泛實用性。該等係半導體，故預期可在半導體技術有用之任何領域中提供應用。其主要用於積體奈米電子器件及奈米光電子應用中。
關於其部署之理想裝置具體而言可係太陽能電池。一種可能裝置係夾於作為兩個端子之兩個石墨烯層之間之奈米線或奈米角錐體太陽能電池。
此一太陽能電池同時具有高效、廉價及撓性之潛能。此係迅速發展的領域且針對該等有價值材料之其他應用將在未來幾年中發現。相同概念亦可用於製造其他光電子裝置，例如發光二極體(LED)、光檢測器、波導及雷射。
應瞭解，本發明裝置提供有電極以使電荷能夠傳遞至裝置中。
現將關於隨附非限制性實例及圖進一步討論本發明。
實例1
使用AlGaN成核島於石墨表面上生長GaN奈米線之試驗程序：
此試驗使用轉移至Si(001)、Si(111)上之市售於Cu箔上之CVD生長之石墨烯及藍寶石支撐基板。於水平流MOVPE反應器(Aixtron 200RF)中實施GaN奈米線之生長。加載試樣後，將反應器抽真空且用N2吹掃以移除反應器中之氧及水。將反應器壓力設定為75托且使用H2 作為用於生長之載體氣體。隨後，將基板在H2氣氛下在約1200℃之基板溫度下熱清潔5min。然後，使用600sccm之NH3流速實施氮化步驟10min。隨後，將TMGa及TMAl分別以44.8μmol/min及26.3μmol/min之流速引入持續40s以生長AlGaN成核島，隨後2min氮化步驟。
對於GaN奈米線之生長，將基板溫度降低至約1150℃且NH3流速設定為25sccm。當溫度變得穩定時，藉由分別以44.8μmol/min及0.03μmol/min之流速引入TMGa及矽烷實施Si-摻雜之GaN奈米線生長並持續約3.5min。生長後，在25sccm之NH3流速下將試樣冷卻直至溫度下降至低於500℃為止。
實例2
用於在氮電漿處理之石墨表面上生長奈米線之試驗程序：
對於此試驗，自凝析石墨片機械剝落多層石墨烯且然後銦鍵結至SiO2/Si支撐基板。諸如Al2O3及SiO2等遮罩材料可視情況沈積於石墨片上。使用光微影在遮罩材料中蝕刻直徑為10μm之大孔使得在孔中暴露石墨表面。視情況，可使用電子束微影蝕刻若干直徑約100nm之週期性間隔之小孔，使得奈米線選擇性生長於孔中暴露之石墨表面上。在配備有氮電漿源、Ga雙絲單元及Al雙坩堝單元之Gen930 MBE系統中實施氮電漿處理及奈米線生長。
然後，將上文試樣加載於MBE系統中用於試樣脫氣及奈米線生長。將試樣在550℃之基板溫度下退火30min之持續時間以去除基板上之任何氧化物殘留物及任何其他污染物。然後，將基板溫度增加至適於GaN奈米線生長之溫度：即通常755℃。
預設Ga及Al瀉流單元之溫度以分別產生0.3μm/小時及0.2μm/小時之標稱平面生長速率。使用功率為450W之RF發生器及2.8sccm之氮氣流速來產生氮電漿。試樣溫度達到生長溫度後，將氮源前面之閘閥及閘門打開1min，以將氮電漿引導至試樣上。然後，可藉由MBE 使試樣經歷奈米線生長或自MBE生長室取出以藉由MOCVD生長奈米線或奈米角錐體。在藉由MBE生長奈米線之情形中，Al助熔劑供應6秒或更長時間且然後Al助熔劑及氮電漿供應1分鐘或更長時間。隨後打開Ga及氮源前面之閘門以同時供應Ga助熔劑及氮電漿，以起始固有(故意無摻雜)GaN奈米線之生長。供應Si摻雜劑以獲得n-型GaN奈米線且供應Be或Mg摻雜劑以獲得p-型GaN奈米線。生長之後，關閉所有閘門且同時使基板溫度斜坡下降。
實例3
用於石墨表面之UV-臭氧處理及H 2 退火及垂直GaAs(Sb)奈米線之MBE生長之試驗程序：
對於此試驗，使用凝析石墨片作為石墨基板。藉由異丙醇清潔凝析石墨試樣，隨後用氮氣吹乾，然後銦鍵結至矽晶圓且最後裂解以提供用於奈米線生長之新鮮石墨表面。將基板在UV-臭氧中在約150℃下處理6min，隨後在H2中在約300℃下退火45min。
在配備有Ga雙絲單元、Al雙坩堝單元、As閥式裂解器單元及Sb閥式裂解器單元之Varian Gen II MBE系統中生長奈米線。裂解器單元容許單體、二聚體及四聚體之比例固定。
在此實例中，砷及銻之主要種類分別係As2及Sb2。
然後，將上文試樣加載於MBE系統中用於試樣脫氣及奈米線生長。將試樣在550℃之基板溫度下退火30min之持續時間以去除基板上之任何氧化物殘留物。然後，將基板溫度增加至適於GaAs或GaAsSb奈米線生長之溫度：即630℃。
預設Ga瀉流單元之溫度以產生0.7μm/小時之標稱平面生長速率。為形成Ga液滴，在約630℃之基板溫度下Ga助熔劑供應10s。此後，將溫度降至約250℃且隨後將8×10-7托之Sb2助熔劑及2.5×10-6托之As2助熔劑分別供應50s及40s。然後，將基板溫度再增加至約630 ℃。為形成GaAs(Sb)奈米線，將Ga助熔劑與2.5×10-6托之As2助熔劑一起供應10min，而將Sb2助熔劑設定為0-1×10-6托範圍內之值(取決於期望GaAsSb組成)，例如8×10-7托。生長之後，關閉所有閘門且同時使基板溫度斜坡下降。
實例4
經由用於成核之AlAsSb奈米級島於石墨表面上MBE生長高良率垂直GaAsSb奈米線之試驗程序：
奈米線係在與實例2中相同的MBE系統中生長。
奈米線之生長係使用高溫昇華技術於凝析石墨片或SiC基板上生長之石墨烯膜上來實施。石墨烯膜試樣係自外部供應商購得。將石墨烯/SiC基板用氮吹乾，且然後銦鍵結至矽晶圓。
然後，將試樣加載於MBE系統中且使用如實例2中所述之類似製程脫氣，且在約630℃下實施奈米線生長。預設Al及Ga瀉流單元之溫度以分別產生0.1μm/小時及0.7μm/小時之標稱平面生長速率。為形成GaAs(Sb)奈米線，使用2.5×10-6托之As2助熔劑，而將Sb2助熔劑設定為0-1×10-6托範圍內之值(取決於期望GaAsSb組成)，例如6×10-7托。
首先在通常1s或更長之時間間隔期間將Al助熔劑供應至表面，同時關閉其他源之閘門/閥門。然後，關閉Al閘門且將As及/或Sb助熔劑供應至表面持續通常60s之時間間隔以在石墨表面上形成AlAs(Sb)奈米級島。然後，關閉V族閘門及閥門且打開Ga閘門通常持續5s，以將Ga助熔劑供應至表面以起始在奈米級島處Ga液滴之形成。然後，再打開相關V族閘門及閥門以起始奈米線之生長。舉例而言，在GaAs奈米線生長之情形下，此時僅打開As閘門及閥門，而在GaAsSb奈米線生長之情形下，亦打開Sb閘門及閥門。奈米線生長之持續時間端奈米線之視期望長度而定。
在繪示於圖6中之GaAsSb奈米線試樣之情形下，奈米線生長時間係5min。藉由關閉所有閘門/閥門來停止生長，且同時使基板斜坡下降至室溫。
實例5
於石墨烯上藉由金屬誘導結晶(MIC)形成Si(111)之試驗程序
石墨烯上之MIC多晶Si(111)試樣係轉移至Si(001)上之市售化學汽相沈積(CVD)生長之單層石墨烯。在該等試樣上，在1Å/s之速率及約10-8托之壓力下藉由電子束蒸發來沈積50nm Al。將試樣於ISO5潔淨室氣氛中氧化24h，然後在1Å/s之速率及約10-8托之壓力下藉由電子束蒸發沈積50nm非晶Si(a-Si)。所有沈積均在室溫下進行。將試樣在氮氣中在500℃下退火15h。在藉由退火進行層交換之後，藉由於磷酸混合物中蝕刻來移除Al之頂部層。

Claims (20)

  1. 一種用於生長奈米線或奈米角錐體之方法，其包含：(I)提供石墨基板且在升高之溫度下將AlGaN、InGaN、AlN或AlGa(In)N沈積於該石墨基板上，以形成該等化合物之奈米級成核島；(II)較佳經由MOVPE或MBE於該石墨基板上之該等成核島上生長複數個半導體III-V族奈米線或奈米角錐體、較佳III-氮化物奈米線或奈米角錐體。
  2. 一種用於生長奈米線或奈米角錐體之方法，其包含：(I)提供石墨基板且在升高之溫度下使用氮電漿處理該石墨基板以將氮納入該石墨基板中或/及形成原子階梯/平臺；(II)較佳經由MOVPE或MBE於該經處理石墨表面上生長複數個半導體III-V族奈米線或奈米角錐體。
  3. 一種用於生長奈米線或奈米角錐體之方法，其包含：(I)提供石墨基板且視情況在升高之溫度下使用氧電漿或臭氧(例如UV臭氧)處理該石墨基板，以在該石墨基板表面上形成原子階梯/平臺及/或以便在其表面上形成具有環氧基(C-O)之石墨烯氧化物；(II)在氫之存在下使步驟(I)之該經處理基板退火以將該等C-O鍵之至少一部分轉化為C-H鍵；(III)較佳經由MOVPE或MBE於步驟(II)之該經退火表面上生長複數個半導體III-V族奈米線或奈米角錐體。
  4. 一種用於生長奈米線或奈米角錐體之方法，其包含：(I)提供石墨基板且於該石墨基板上沈積Al層；(II)氧化該Al層之至少頂部部分以形成經氧化Al層； (III)將非晶Si層沈積於該經氧化Al層上；(IV)加熱以引起該Al層與非晶Si層之互換，及該非晶Si之金屬誘導結晶(MIC)以形成結晶Si層；(V)例如藉由蝕刻移除該Al層(VI)較佳經由MOVPE或MBE於該隨後結晶之Si層上生長複數個半導體III-V族奈米線或奈米角錐體。
  5. 一種用於生長奈米線或奈米角錐體之方法，其包含：(I)提供石墨基板且於該石墨基板上沈積Al以形成Al層或奈米級Al島；(II)將該Al層或該等奈米級Al島暴露於至少一種V族物質之助熔劑，例如As及/或Sb，藉此形成Al-V族化合物、例如AlAs、AlAsSb或AlSb之緩衝層或奈米級島；(III)較佳經由MOVPE或MBE，於該石墨基板上之該緩衝層或該等奈米級島上生長複數個半導體III-V族奈米線或奈米角錐體、較佳包含GaAs及/或GaAsSb之奈米線或奈米角錐體。
  6. 如請求項5之方法，其中該V族元素不係N，較佳地，其係Sb或As或其混合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該等奈米線或奈米角錐體係自該等成核島磊晶生長。
  8. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該石墨基板之厚度至多20nm。
  9. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該等奈米線或奈米角錐體經摻雜。
  10. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該等奈米線或奈米角錐體係核-殼奈米線或奈米角錐體。
  11. 如請求項1至6中任一項之方法，其中石墨頂部接觸層存在於該 等奈米線或奈米角錐體之頂部上。
  12. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該等奈米線或奈米角錐體係在存在或不存在觸媒下生長。
  13. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該等奈米線或奈米角錐體係GaN、AlGaN、AlN或InGaN。
  14. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該等奈米線係在[111](對於立方晶體結構)或[0001](對於六方晶體結構)方向上生長。
  15. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該等奈米線或奈米角錐體包含穿隧接面，例如Al或高度摻雜之InGaN層。
  16. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該等奈米線或奈米角錐體包含(Al)GaN/Al(Ga)N超晶格。
  17. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該等奈米線或奈米角錐體包含在該奈米線或奈米角錐體中沿一定方向、例如軸向地具有增加或減少之Al濃度之AlGaN。
  18. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該等奈米線或奈米角錐體軸向生長且因此自第一部分及第二部分形成，該兩個部分經不同摻雜以產生p-n接面或p-i-n接面。
  19. 一種奈米線或奈米角錐體產品，其藉由如請求項1至18中任一項之方法獲得。
  20. 一種電子裝置，其包含如請求項19之產品，該裝置係例如太陽能電池、光檢測器或LED。
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