CN106206212A - 一种生长可控AlN有序纳米阵列的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生长可控AlN有序纳米阵列的方法。包括下述步骤：a、在Si基片上制作Si基片孔阵列；b、在上述的Si基片孔阵列的孔中填充催化剂，形成催化剂点阵；c、利用气相沉积，使AlN在催化剂处优先成核，之后沿该核在空气中自组织生长形成一维锥状结构的AlN纳米线。本发明具有提高场发射显示器发射效率和发射均匀性的特点。

Description

一种生长可控AlN有序纳米阵列的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米阵列生长的方法，特别是一种生长可控AlN有序纳米阵列的方法。

背景技术

氮化铝(AlN)纳米材料由于具有高导热系数、与Si基底很好的热匹配性、高化学稳定性、大的场致增强因子和负电子亲和势等优点而成为一种场发射显示器的阴极侯选材料。但在目前合成的AlN纳米材料中，杂乱分布的AlN纳米结构则并不适宜于制备场发射阴极，只有高度定向和规则排列的AlN纳米阵列结构才是制备发射均匀、高亮度、低能耗且可寻址的场发射显示器的关键。而在这样的场发射阵列中，AlN阵列密度(单位面积上AlN纳米线的个数)和单根纳米线的几何形状又是决定阵列场发射效率的两大主要因素。AlN阵列密度越大表示单位面积上的发射子数目越多，因而场发射电流密度及场发射器件的分辨率也会越大，但AlN阵列密度越大也意味着阵列中两个相邻发射子的间距就越小，当间距小到一定程度后，发射子尖端的静电场就会产生强烈的库仑屏蔽效应，这使得纳米阵列的场发射效率随阵列间距的减小反而呈指数下降趋势。综上，要提高AlN纳米阵列的场发射效率，既要使该阵列的发射子密度大，又不能使发射子间距离太近而产生强烈的屏蔽效应。因此，控制合适的阵列间距就成了优化场发射器件效率的关键之一。此外，就单根纳米线而言，它的几何形状应是长径比h/r越大、场发射效率越高；但在实际纳米线阵列的制备过程中，纳米线太长，往往会导致其顶端团聚现象的发生，使场发射器件发射不均匀，不稳定，因此适当的减小纳米线半径r值才是增大h/r更为有效的方法，因此，合理地控制单根纳米线的几何形状是优化场发射器件发射特性的关键之二。

目前，一般采用阳极氧化铝模板孔中限域生长AlN纳米线的办法来调控AlN纳米阵列的间距。但阳极氧化铝(AAO)模板的孔的孔间距I_D、孔直径P_D两者存在正比关联，即I_D增大时P_D也增大，因而不能够独立地调节I_D、P_D参数。具体说就是，为获得发射半径小的AlN纳米线，就要求模板的孔径P_D要小，但小的P_D值又会造成I_D太小，I_D太小就会造成AlN纳米线的间距太小而产生强烈的库仑屏蔽效应。因此，目前采用阳极氧化铝模板孔限域生长AlN纳米线的最大的缺点就是：AlN纳米线间距和AlN纳米线半径两个参数将无法同时达到最优化，从而使得AlN纳米线的场发射率不高。除此外，AlN纳米线是在AAO模板的孔内限域生长(限域生长，即是被限定在孔内生长)，由于AAO模板的孔的孔壁难免会有缺陷，AlN纳米线沿着该孔生长时，其表面也会因该缺陷而粗糙，进而也会降低发射的均匀性。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种生长可控AlN有序纳米阵列的方法。本发明具有提高场发射率和发射均匀性的特点。

本发明的技术方案：一种生长可控AlN有序纳米阵列的方法，包括下述步骤：

a、在Si基片上制作Si基片孔阵列；

b、在上述的Si基片孔阵列的孔中填充催化剂，形成催化剂点阵；

c、利用气相沉积，使AlN在催化剂处优先成核，之后沿该核在空气中自组织生长形成一维锥状结构的AlN纳米线。

前述的生长可控AlN有序纳米阵列的方法中，所述的Si基片孔阵列的制作为：在Si基片上溅射沉积Al膜，在该Al膜上制备具有孔间距为I_D、孔直径为P_D的孔阵列的AAO模板，之后以AAO模板为掩模刻蚀Si基片，即能将AAO模板上的孔间距为I_D、孔直径为P_D的孔阵列刻蚀到Si基片上形成Si基片孔阵列。

前述的生长可控AlN有序纳米阵列的方法中，所述的Al膜的制作为：以Ar气为工作气体，在功率10～300w、气压1×10^-5～5×10^-4Pa、常温条件下，在Si基片上溅射沉积1～2μm厚的Al膜。

前述的生长可控AlN有序纳米阵列的方法中，所述的AAO模板的制作为：以草酸为电解液，在25V～195V下，使用CrO₃和H₃PO₄的混酸液腐蚀Al膜形成引导孔，之后使用H₃PO₄继续扩大引导孔，最终形成具有孔间距I_D＝100～500nm、孔直径P_D＝30～200nm的孔阵列的AAO模板。

前述的生长可控AlN有序纳米阵列的方法中，所述的Si基片孔阵列的制作为：以Ar和O₂的混合气为工作气，在50～500w的功率下以AAO模板为掩模刻蚀Si基片，进而形成Si基片孔阵列。

前述的生长可控AlN有序纳米阵列的方法中，所述的催化剂点阵的制作为：Si基片孔阵列制成后，使用NaOH清除残余在Si基片上的AAO模板，清除后，将Si基片在真空下放入Au(CH₃COO)溶液中浸泡，取出并烘干，烘干后再次浸泡，如此重复数次，最后一次烘干后，去除Si基片表面的残留、烘干，则Si基片孔阵列的孔内附着有Au，进而形成以Au为催化剂的催化剂点阵。

前述的生长可控AlN有序纳米阵列的方法中，所述的AlN纳米线在自组织生长时，以Al(NO₃)₃为Al源、NH₃和N₂混合气体为氮源。

有益效果：与现有技术相比，本发明通过在Si基片上制作Si基片孔阵列，在Si基片孔阵列的孔内填充催化剂，最后利用气相沉积方法使AlN在催化剂处优先成核，再沿该核在空气中自组织生长形成一维锥状结构的AlN纳米线。通过该方法，本发明能够根据需要先确认适合的Si基片孔阵列的孔间距进而确认AlN纳米线的间距；利用气相沉积，AlN纳米线在空气中自组织生长过程中，能够控制Si基片孔阵列中单根AlN纳米线的几何形状，使之生成锥状结构。

在上述锥状结构中，锥顶部半径r、锥底半径R、锥高h和锥顶角θ满足r＝R-hctgθ的几何关系，锥顶部半径r即为单根AlN纳米线顶部半径，由上述可知，锥顶部半径r及Si基片孔阵列的孔间距能够单独控制，即AlN纳米线顶部半径及AlN纳米线间距两个参数能够单独控制，也即是说AlN纳米线顶部半径与AlN纳米线间距再无关联，从而有效地解决了“采用阳极氧化铝模板孔中限域生长AlN纳米线时，因存在I_D和P_D的正比关联而无法使AlN纳米线间距和AlN纳米线半径两个参数无法同时达到最优化”的问题，进而能够根据需要单独控制AlN纳米线顶部半径和AlN纳米线间距，从而能够有效提高AlN纳米线阵列的场发射率。

本发明的AlN纳米线首先在Si基片孔阵列的孔内的催化剂处优先生长成核，之后沿该核在空气中自组织生长；该生长方式使得AlN纳米线在空气中生长成单晶体结构，与在AAO模板的孔内限域生长相比，该生长方式使得AlN纳米线的表面更加光滑，进而更有利于电子的传送，从而有效提高了发射的均匀性。

附图标记

1-Si基片，2-Al膜，3-AAO模板，4-Si基片孔阵列，5-催化剂点阵，6-AlN纳米线。

附图说明

图1是本发明的流程示意图；

图2是AlN纳米在气相沉积反应过程中的扩散示意图；

图3是AlN纳米锥阵列模型的俯视示意图；

图4是AlN纳米锥总数＝200时，场发射场致增强因子β随AlN纳米锥阵列间距与高度比值的物理关系。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

实施例1。一种复合凹槽生长可控AlN有序纳米阵列的方法，包括下述步骤：

a、在Si基片1上制作Si基片孔阵列4；

b、在上述的Si基片孔阵列4的孔中填充催化剂，形成催化剂点阵5；

c、利用气相沉积，使AlN在催化剂处优先成核，之后沿该核在空气中自组织生长形成一维锥状结构的AlN纳米线6。

前述的Si基片孔阵列4的制作为：在Si基片1上溅射沉积Al膜2，在该Al膜2上制备具有孔间距为I_D、孔直径为P_D的孔阵列的AAO模板3，之后以AAO模板3为掩模刻蚀Si基片1，即能将AAO模板3上的孔间距为I_D、孔直径为P_D的孔阵列刻蚀到Si基片1上形成Si基片孔阵列4。

前述的Al膜2的制作为：以Ar气为工作气体，在功率10～300W、气压1×10^-5～5×10^-4Pa、常温条件下，在Si基片1上溅射沉积1～2μm厚的Al膜2。

前述的AAO模板3的制作为：以草酸为电解液，在25V～195V下，使用CrO₃和H₃PO₄的混酸液腐蚀Al膜2形成引导孔，之后使用H₃PO₄继续扩大引导孔，最终形成具有孔间距I_D＝100～500nm、孔直径P_D＝30～200nm的孔阵列的AAO模板3。

前述的Si基片孔阵列4的制作为：以Ar和O₂的混合气为工作气，在50～500w的功率下以AAO模板3为掩模刻蚀Si基片1，进而形成Si基片孔阵列4。

前述的催化剂点阵5的制作为：Si基片孔阵列4制成后，使用NaOH清除残余在Si基片1上的AAO模板3，清除后，将Si基片1在真空下放入Au(CH₃COO)溶液中浸泡，取出并烘干，烘干后再次浸泡，如此重复数次，最后一次烘干后，去除Si基片1表面的残留、烘干，则Si基片孔阵列4的孔内附着有Au，进而形成以Au为催化剂的催化剂点阵5。

前述的AlN纳米线6在自组织生长时，以Al(NO₃)₃为Al源、NH₃和N₂混合气体为氮源。

实施例2。一种生长可控AlN有序纳米阵列的方法，如图1所示，包括下述步骤：

a、在Si基片1上制作Si基片孔阵列4；

b、在上述的Si基片孔阵列4的孔中填充催化剂，形成催化剂点阵5；

c、利用气相沉积，使AlN在催化剂处优先成核，之后沿该核在空气中自组织生长形成一维锥状结构的AlN纳米线6。

前述的Si基片孔阵列4的制作为：采用直流磁控溅射在Si基片1上溅射沉积Al膜2，在该Al膜2上制备具有孔间距为I_D、孔直径为P_D的孔阵列的AAO模板3，之后以AAO模板3为掩模刻蚀Si基片1，即能将AAO模板3上的孔间距为I_D、孔直径为P_D的孔阵列刻蚀到Si基片1上形成Si基片孔阵列4。

前述的直流磁控溅射为：以Ar气为工作气体，在功率20W、气压5×10^-4Pa、常温条件下，在Si基片1上溅射沉积1～2μm厚的Al膜2。

前述的AAO模板3的制作为：以草酸为电解液，采用Keithley2400高精度稳压电源控制电压在25V～195V范围，使用2wt％CrO₃和5wt％H₃PO₄的混酸液腐蚀Al膜2形成引导孔，之后使用H₃PO₄继续扩大引导孔，最终形成具有孔间距I_D＝100～500nm、孔直径P_D＝30～200nm的孔阵列的AAO模板3。

前述的Si基片孔阵列4的制作为：以98％Ar和2％O₂的混合气为工作气，在100w的功率及合适的气压和气流条件下以AAO模板3为掩模刻蚀Si基片1，进而形成Si基片孔阵列4。在刻蚀时，根据AAO模板3的孔间距和孔直径控制Si基片1上的孔间距和孔直径，根据刻蚀时间来控制Si基片1上的孔的深度。

前述的催化剂点阵5的制作为：Si基片孔阵列4制成后，使用NaOH清除残余在Si基片1上的AAO模板3，清除后，将Si基片1在真空下放入Au(CH₃COO)溶液中浸泡，取出并烘干，烘干后再次浸泡，如此重复数次，最后一次烘干后，以金相砂纸轻轻打磨Si基片1表面以去除其表面的残留溶液，并用蒸馏水洗净，烘干，则Si基片孔阵列4内附着有Au，进而形成以Au为催化剂的催化剂点阵5。

前述的AlN纳米线6在自组织生长时，以Al(NO₃)₃为Al源、NH₃和N₂混合气体为氮源。此时，由于气相沉积(CVD)中的固-液-气生长机制，AlN纳米线会优先在Au催化剂点阵5处生长，因此，AlN纳米阵列的间距就可以通过控制上述Au催化剂点阵5的间距来得到控制。

前述的AlN纳米线6通过气相沉积CVD生长过程中，AlN纳米线的几何形状之所以会形成锥状结构，是因介质扩散导致的。生长时，令Al源蒸发的Al原子的扩散长度为L_A,而AlN的扩散长度为L_AlN，因此，有效扩散长度L_eff可表示为：

L_eff＝L_A+L_AlN

其中，L_A随温度变化的情况如下：

$L_A~{t_{Al}}^{1/2}\exp (-\frac{E_{Al}}{2k_{B}T})$

L_AlN随温度变化的情况如下：

$L_{AlN}~t_{AlN}^{1/2}\exp (-\frac{E_{AlN}}{2k_{B}T})$

t代表原子扩散时间，E代表表面扩散的形成能，K_B代表玻尔兹曼常数，T代表温度。由此可以看出，温度越高，Al和AlN的扩散长度会越大。AlN最先开始沉积的时候呈岛状，随着反应温度的升高，纳米结构有效扩散长度增大了，上一层的原子就能跃迁到下一层，最终导致纳米岛底盘的直径增加，逐渐形成锥状结构，如图2所示。另一方面，随着反应的进行，Al源蒸气压也逐渐减少，纳米结构的表面会由原来较弱的Al-Al键变成了很多较强的Al-N键，这也会导致出现顶部直径小而底部直径大的锥状形貌。

形成锥状结构AlN纳米线的阵列(简称AlN纳米锥阵列)结构后，其场发射效率会大幅提升。原理如下：

由于AAO模板的特性，AlN纳米锥阵列将以六边形点阵排列(如图3所示)。以O(x轴、y轴交点)为原点代表计算点阵的中心位置，建立60°坐标系，则对六边形而言，锥状结构AlN纳米阵列的投影点(x，y)点距离原点O的距离为：

式中R为AlN纳米锥的间距(六边形间距)。

针对图3俯视图点阵中任意点，其余点的电势贡献为：

$\mathrm{\Φ}(r,\mathrm{\θ})=-\frac{Q}{4{\mathrm{\π\ϵ}}_{0}r}(1-\frac{r}{2h})+\frac{-QK}{4{\mathrm{\π\ϵ}}_{0}R}+E_{m}h+\frac{-P}{4{\mathrm{\π\ϵ}}_0{r}^2}cos\mathrm{\θ}+E_{m}rcos\mathrm{\θ}$

式中，K为：

$K={\Σ}_x{\Σ}_y\[\frac{6}{\sqrt{x^2+y^2+xy}}-\frac{6}{\sqrt{x^2+y^2+xy+4N^2}}\]$

AlN纳米锥阵列场致增强因子可写为：

$\mathrm{\β}=\frac{h}{\mathrm{\ρ}}\left(\frac{1}{1+W}\right)+\frac{1}{2}{\left(\frac{1}{1+W}\right)}^2+3$

式中，ρ是AlN纳米锥顶部半径。

根据上述公式，申请人对AlN纳米锥阵列发射时的场致增强因子β进行了求和计算,结果如图4所示。由图4可见，当AlN纳米锥总数一定，高度一定时，场致增强因子β随纳米阵列间距的减小开始急剧的增大(β越大，发射效率越高)，随后，场致增强因子β值很快达到饱和，继续减小AlN纳米锥阵列间距，由于强烈的库仑屏蔽作用，场致增强因子β值并不增大，而此时，由于阵列间距太小，单位面积上将没有足够数目的AlN纳米锥来获得足够大的场发射电流密度，会使显示器亮度下降。因此，AlN纳米锥阵列间距有个最佳的值，该值即可由本发明所提供的技术方案加以精确的控制。

Claims (7)

1.一种生长可控AlN有序纳米阵列的方法，其特征在于，包括下述步骤：

a、在Si基片(1)上制作Si基片孔阵列(4)；

b、在上述的Si基片孔阵列(4)的孔中填充催化剂，形成催化剂点阵(5)；

c、利用气相沉积，使AlN在催化剂处优先成核，之后沿该核在空气中自组织生长形成一维锥状结构的AlN纳米线(6)。

2.根据权利要求1所述的生长可控AlN有序纳米阵列的方法，其特征在于，所述的Si基片孔阵列(4)的制作为：在Si基片(1)上溅射沉积Al膜(2)，在该Al膜(2)上制备具有孔间距为I_D、孔直径为P_D的孔阵列的AAO模板(3)，之后以AAO模板(3)为掩模刻蚀Si基片(1)，即能将AAO模板(3)上的孔间距为I_D、孔直径为P_D的孔阵列刻蚀到Si基片(1)上形成Si基片孔阵列(4)。

3.根据权利要求2所述的生长可控AlN有序纳米阵列的方法，其特征在于，所述的Al膜(2)的制作为：以Ar气为工作气体，在功率10～300w、气压1×10^-5～5×10^-4Pa、常温条件下，在Si基片(1)上溅射沉积1～2μm厚的Al膜(2)。

4.根据权利要求2所述的生长可控AlN有序纳米阵列的方法，其特征在于，所述的AAO模板(3)的制作为：以草酸为电解液，在25V～195V下，使用CrO₃和H₃PO₄的混酸液腐蚀Al膜(2)形成引导孔，之后使用H₃PO₄继续扩大引导孔，最终形成具有孔间距I_D＝100～500nm、孔直径P_D＝30～200nm的孔阵列的AAO模板(3)。

5.根据权利要求2所述的生长可控AlN有序纳米阵列的方法，其特征在于，所述的Si基片孔阵列(4)的制作为：以Ar和O₂的混合气为工作气，在50～500w的功率下以AAO模板(3)为掩模刻蚀Si基片(1)，进而形成Si基片孔阵列(4)。

6.根据权利要求1或2所述的生长可控AlN有序纳米阵列的方法，其特征在于，所述的催化剂点阵(5)的制作为：Si基片孔阵列(4)制成后，使用NaOH清除残余在Si基片(1)上的AAO模板(3)，清除后，将Si基片(1)在真空下放入Au(CH₃COO)溶液中浸泡，取出并烘干，烘干后再次浸泡，如此重复数次，最后一次烘干后，去除Si基片(1)表面的残留、烘干，则Si基片孔阵列(4)的孔内附着有Au，进而形成以Au为催化剂的催化剂点阵(5)。

7.根据权利要求1或2所述的生长可控AlN有序纳米阵列的方法，其特征在于：所述的AlN纳米线(6)在自组织生长时，以Al(NO₃)₃为Al源、NH₃和N₂混合气体为氮源。