CN104445139B - 一种制备单壁碳纳米管的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种制备单壁碳纳米管的方法，该方法包括以下步骤，1.)使用粘附在衬底上或者是悬空的周围支持的双层石墨烯材料，将该双层石墨烯材料置入真空室抽真空至真空度2*10^-3Pa以下；2.)开启电子枪，将电子束汇聚至双层石墨烯材料表面，使用汇聚的电子束刻蚀石墨烯，产生一条石墨烯窄带，石墨烯窄带的取向通过观察石墨烯的晶面取向，通过控制电子束刻蚀的方向来进行控制，双层石墨烯纳米带的宽度小于10纳米；3.)使用电子束辐照双层石墨烯纳米带边缘，促使双层石墨烯纳米带边缘的结构修复，上、下层边缘的碳原子成键，根据不同的电子束辐照强度，经过10-60分钟的辐照，生成单壁碳纳米管结构，此时停止辐照即可。

Description

一种制备单壁碳纳米管的方法

技术领域

本发明涉及一种利用电子束加工制备单壁碳纳米管的方法,尤其涉及一种使用双层石墨烯为原料，结合电子束加工技术制备单壁碳纳米管的方法,属于先进半导体材料制备的技术领域.

背景技术:

碳纳米管是碳元素的一种特殊同素异形体，其特殊的管状结构特征以及本征的碳六圆环原子结构使其具有高结构稳定性，高强度，高化学稳定性等优良特性，并可以用于半导体器件的构造，先进功能材料添加剂，太阳能电池，高强度结构材料等领域。特别的，在半导体领域，由于碳纳米管即可以实现高导电性连接，也可以实现半导体特性。其导电性能显著优于常规的金属材料，而半导体特性参数也极大的优于常规常规的半导体材料，比如其极高的载流子迁移率以及良好的温度特性。因此，碳纳米管在半导体领域得到了很多的研究。

根据碳纳米管管壁厚度的差别，碳纳米管可以分层单壁，双壁和多壁(层数大于等于三层)几种类别。其中，多壁碳管一般为金属性，而单壁和双壁碳管可以为半导体性或者金属性，主要取决于其手性结构特征以及管径大小。

自从碳纳米管被发现以来，已经有多种方法被提出用于制备不同结构的双层、单层碳纳米管材料，包括电弧放电法，也即使用石墨棒在低电压大电流情况下进行电弧烧蚀形成碳纳米管结构；物理/化学气相淀积方法，也即使用含有碳源的挥发性前驱体材料，在特定的载气下进行碳纳米管结构的生长；超声化学法，也即使用超声石墨片的方法，在超声的激励下缝合石墨烯片层，生长碳纳米管结构。以上几种方法各有优缺点，其中物理/化学气相淀积方法比较适合于大面积的制备碳纳米管结构，电弧放电法制备得到的碳纳米管质量较高，超声化学法制备碳纳米管成本较低。

虽然目前有多种方法制备碳纳米管结构，但是对其手性，粗细和层数的良好的控制仍然是亟待解决的重要难题。在实际半导体器件应用中，这些问题必须被良好的解决后才可能促使碳纳米管的最终应用。此外，实际器件中，碳纳米管必须能够置于芯片的特定位置，也即最好能实现按需要在特定的位置生长或制备具有特定直径,手性和长度的碳纳米管。然而，以上问题目前仍然没有得到良好的解决。这也实际上限制了基于碳纳米管的器件在半导体领域的良好应用。另外，由于基于碳纳米管的器件结构均需要实现特定的半导体功能，在这些场合通常需要使用单壁碳管结构，但是结构单一纯净的单壁碳管的制备通常比较困难。目前情况下，如果能够找到一种既能控制器手性，又能控制其尺寸，并实现定位制备的方法，特别是制备单壁碳纳米管的方法必然具有显著的研究意义和实践意义。

发明内容

技术问题：本发明提出一种使用电子束辐照加工双层石墨烯材料，利用电子束的修复作用使双层石墨烯的边缘缝合后形成单壁碳纳米管。通过控制电子束对石墨烯材料的刻蚀和修复两个方面的作用，实现对单壁碳纳米管长度，直径和手性的控制。利用电子束的高精度加工功能实现单壁碳纳米管材料的定位制备。

技术方案：本发明的一种制备单壁碳纳米管的方法

原理：

低电压的电子束(小于100千电子伏能量)与材料作用时产生刻蚀和结构修复两个方面的作用。双层石墨烯中处于石墨烯边缘的碳原子可以以一定的几率被刻蚀，同时上下两层边缘带悬挂键的碳原子有可能受到激发后相互成键连接起来。而当边缘的碳原子连接起来后其结构变得相对稳定并不容易被电子束刻蚀。此时电子束的作用是促进边缘原子排列，最终促使其形成单壁碳纳米管结构。

方法：

1.使用粘附在衬底上，或者是悬空的周围支持的双层石墨烯材料(见图1A)。将材料置入真空室抽真空至真空度2*10^-3Pa以下

2.开启电子枪，电子枪的加速电压为60-100keV。将电子束汇聚至衬底表面，电子束的束流强度为10⁵-10⁸e*s^(-1)*nm^(-2)。使用汇聚的电子束刻蚀石墨烯，产生一条石墨烯窄带(见图1B)。石墨烯窄带的取向可以通过观察石墨烯的晶面取向，通过控制电子束刻蚀的方向来进行控制。石墨烯带的宽度小于10纳米。

3.使用10³-10⁴e*s^(-1)*nm^(-2)的电子束辐照双层石墨烯纳米带边缘，促使石墨烯边缘的结构修复，上下层边缘的碳原子成键(见图1C)。根据不同的电子束辐照强度，经过10-60分钟的辐照，生成单壁碳纳米管结构。此时停止辐照即可。

有益效果：使用以上原理和过程制备单壁碳纳米管结构具有如下优点：

1.高精度，可定点。整个过程通过控制电子束的位置来进行，而目前比较好的电子束辐照系统其定位精度可以控制在亚纳米水平。因此此方法可以实现高精度的定点制备。

2.无催化剂。整个过程中不需要使用催化剂。而目前制备碳纳米管的方法普遍需要使用金属催化剂。这一方法减少了金属催化剂带来的可能的污染。

3.可以实现手性的良好控制。碳纳米管手性的控制通过电子束沿着特定的方向刻蚀双层石墨烯来获得。其可控性好(见图2)。而目前通常通过控制催化剂的种类，生长温度等条件来进行，工艺参数比较严格。相比而言本发明所述方法更加方便。

4.可以控制直径。直径的控制可以通过电子束的刻蚀过程来简单的进行控制。目前通常通过控制催化剂的种类和尺寸，生长温度等条件来进行，工艺参数比较严格。相比而言本发明所述方法更加方便。

5.可以实现特殊形状碳纳米管的制备(见图3)。通过定义双层石墨烯的图形刻蚀出想要的纳米带形状。使用电子束辐照将纳米带的边缘缝合后即可得到特殊形状如弯折不同角度的碳纳米管结构。这对构建基于碳纳米管的半导体电子器件具有非常重要的实践意义。

附图说明

图1是本发明的原理图。其中有：A：双层石墨烯原料，B：经过电子束刻蚀后定义出的双层石墨烯纳米带，C：经过电子束进一步辐照后将双层石墨烯纳米带转化为碳纳米管结构。

图2是使用本发明制备不同手性的碳纳米管结构的原理图。其中有：D：双层石墨烯结构示意图，E：扶手椅型，G：锯齿型，F：其他手性的碳纳米管结构。

图3是使用本发明制备具有其他结构的碳纳米管连接的原理图。

图4是使用本发明，利用双层石墨烯材料实际制备的碳纳米管结构。

图5是使用本发明，利用双层石墨烯材料实际制备的带弯折的碳纳米管结构。

具体实施方式

石墨烯片具有六重对称的特性，沿着不同的晶体学方向刻蚀可以获得不同手性结构的石墨烯带并可以用于制备不同手性的碳纳米管。比如E：扶手椅型，G：锯齿型和F：其他手性的碳纳米管结构。

图3是使用本发明制备具有其他结构的碳纳米管连接的原理图。其中A为原始双层石墨烯材料，经过A’所示意的刻蚀工艺定义一个弯折结构的碳纳米管(B图)，经过完好的电子束刻蚀工艺B’后获得一个弯折的双层石墨烯纳米带结构H，其截面图如图H’所示。经过进一步的电子束刻蚀和边缘结构修复后最后可以获得如I图所示的碳纳米管连接的弯折结构，其截面图如图I’所示。

实施例1：见图4，在室温状态下，使用双层石墨烯为原料，刻蚀出双层石墨烯纳米带的宽度为4.5纳米，长度为5纳米(图4(a))。期间使用的电子束强度为10⁶e*s^(-1)*nm^(-2)。其双层石墨烯结构特征可以通过观察其边缘的形貌得知。随后使用强度为10³e*s^(-1)*nm^(-2)的电子束进行辐照。电子束辐照后石墨烯纳米带的宽度逐渐减小，而长度保持不变(图4(b))。经过约30分钟的电子束辐照后双层石墨烯带的边缘开始成键连接(图4(c))。随着电子束辐照时间的增加，这一过程逐渐完善(图4(d),(e))。并最后形成一结构良好的碳纳米管结构(图4(f))。碳纳米管结构的直径为0.8纳米，长度为5纳米。

实施例2：见图5，在室温状态下，使用双层石墨烯为原料，刻蚀出双层石墨烯纳米带的宽度为2.8纳米，长度为8纳米(图5(b))。期间使用的电子束强度为10⁸e*s^(-1)*nm^(-2)。石墨烯纳米带有局部的弯折。其双层石墨烯结构特征可以通过观察其边缘的形貌得知。部分边缘已经在刻蚀的过程中连接起来了。随后使用强度为10⁴e*s^(-1)*nm^(-2)的电子束进行辐照。电子束辐照后石墨烯纳米带的宽度稍减小，而长度保持不变(图5(c))。经过约60分钟的电子束辐照后双层石墨烯带的边缘基本连接起来，初步形成碳纳米管结构(图5(d))。其中，碳纳米管结构存在弯折。随着电子束辐照时间的增加，碳纳米管结构逐渐完善(图5(e),(f))。并最后形成一结构良好的弯折形状的碳纳米管结构(图5(g))。碳纳米管结构的直径为1.2纳米，总长度为8纳米。

Claims (2)

1.一种制备单壁碳纳米管的方法，其特征在于该方法包括以下步骤，

1.)使用粘附在衬底上或者是悬空的周围支持的双层石墨烯材料，将该双层石墨烯材料置入真空室抽真空至真空度2×10^-3Pa以下；

2.)开启电子枪，将电子束汇聚至双层石墨烯材料表面，使用汇聚的电子束刻蚀石墨烯，产生一条石墨烯窄带，石墨烯窄带的取向通过观察石墨烯的晶面取向，通过控制电子束刻蚀的方向来进行控制，双层石墨烯纳米带的宽度小于10纳米；

3.)使用电子束辐照双层石墨烯纳米带边缘，促使双层石墨烯纳米带边缘的结构修复，上、下层边缘的碳原子成键，根据不同的电子束辐照强度，经过10-60分钟的辐照，生成单壁碳纳米管结构，此时停止辐照即可；

其中

步骤2)中的电子枪的加速电压为60-100kV；电子束的束流强度为10⁵-10⁸e·s^-1·nm^-2。

2.根据权利要求1所述的一种制备单壁碳纳米管的方法，其特征在于，步骤3)中使用10³-10⁴e·s^-1·nm^-2的电子束辐照双层石墨烯纳米带边缘。