TWI705927B - 製造耐熱性容器之方法 - Google Patents

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TWI705927B
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佐佐木仁
清水香織
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日商中本包裝股份有限公司
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Abstract

在使用PET片製造耐熱性容器時，在無拉伸 操作下實現高的耐熱性。

該方法包含模塑片製作程序，其中製作 包括有機酸金屬鹽微粒的片，該有機酸金屬鹽微粒係藉由令在常溫下為固態之無機鹼性物質或碳酸鹽與在常溫下為固態之有機酸以當量關係反應所製造；及容器模塑程序，其中該在該模塑片製作程序中所製作之模塑片加熱至80-130℃，藉由真空或真空壓力成形機使用模具而成形為容器形狀，及藉由在該模具中保持在130-220℃下而熱固化，且在該容器模塑程序中所成形之容器具有以後述公式所示之18%或更高之結晶度。

Description

製造耐熱性容器之方法
本發明係關於一種製造透明耐熱性之PET(聚對苯二甲酸乙二酯)容器或高耐熱性但為不透明之PET容器的方法。更特別地，其係關於一種製造耐熱性容器的方法，其特徵在於利用藉由令無機鹼性物質或碳酸鹽與有機酸反應所製造之有機酸金屬鹽作為PET樹脂之結晶成核劑。
在便利商店、百貨公司、超市等之食品部門中，將食品諸如日常菜、麵、和沙拉包裝在食品容器諸如盤、杯或碗中來銷售。該容器是由內部放置食品之容器本體和將該容器本體密封之蓋構成。該容器本體通常是藉由使用真空成形、壓力成形、或真空-壓力成形機以熱成形聚丙烯、發泡之聚丙烯、含填料之聚丙烯、聚乙烯、發泡之聚乙烯、發泡之聚苯乙烯、耐熱性之發泡的聚苯乙烯、A-PET(非結晶性PET)或類似者之片製造的。該蓋是由A- PET、雙軸拉伸之聚苯乙烯(OPS)、聚丙烯(PP)或類似者之片形成(參見專利文件1)。
近來，因為單軸拉伸PET膜是高度透明且耐熱的，彼是用於觸控面板和與IT相關之液晶顯示元件(參見專利文件2、3、4)。
同時，近來日常從便利商店或類似商家購得之食品係置於食品容器中藉由微波爐加熱。當含油之食物與該食品容器一同藉由微波爐加熱時、該食品之溫度提升至約150℃。因此，需要該食品容器具有能抵抗高達150℃的高耐熱性。即使在不含油之食品的情況中，因為溫度提升至約90℃，抵抗高達100℃之耐熱性是需要的。
另外，高透明性對食品容器是需要的，以在一瞥下即清楚確認所含之食品且改良商品價值。
然而，迄今所用之上述各種片中，並無同時滿足高耐熱性和高透明性二者的片。亦即，在這些各種片之間，雖然A-PET片和OPS(雙軸拉伸聚苯乙烯)具有高透明性，這些片在約80℃下軟化且不具有高耐熱性。雖然PP片具有高耐熱性，彼的透明性是差的。
用於觸控面板或類似者之單軸拉伸的PET膜具有高透明性及耐熱性，但如專利文件2中所述的，在TD(側向)上單軸拉伸後，彼在220℃下熱固化。結果，彼即使藉由加熱也不延長，且不可能藉由熱成形機成形為容器形狀。
因此，申請人建議一種藉由下列步驟製造之 耐熱性透明容器：在初步拉伸和熱固化程序中在90-120℃之拉伸溫度下，以2.6-3.7倍之拉伸比，在MD(長軸方向)上初步單軸拉伸A-PET片，接著在比拉伸溫度高5-20℃之溫度下熱固化，且後續在二次拉伸及熱固化程序中，在80-130℃下熱成形該初步拉伸之A-PET片，同時接著二次拉伸，接著於該模具內160℃或更高之溫度下二次熱固化，其中經過該初步拉伸和熱固化程序所初步拉伸之A-PET的結晶度，由後述公式所表示，是22%或更高且低於30%，且經過前述二次拉伸及熱固化程序所冷卻之容器的結晶度，由後述公式所示，是30%或更高(參見專利文件5)
Figure 106107056-A0202-12-0003-1
[先前技藝之文件] [專利文件]
[專利文件1]JP 2005-329972 A
[專利文件2]JP 2000-82335 A
[專利文件3]JP 2000-82336 A
[專利文件4]JP 5-165035 A
[專利文件5]JP 4223520
在本申請人所提出之前述耐熱性透明容器中，將A-PET片在MD方向上單軸拉伸以藉由PET之定向產生精細晶體，且令該晶體藉由在該模塑機之模具中的熱而成長以提升結晶度。因此，若該晶體尺寸是400nm或更小，則該容器是極優越且具有高透明性和高耐熱性。
然而，在該MD上之單軸拉伸比愈高，則在該TD方向上之強度愈弱。結果，當該單軸拉伸比超過3.2倍時，該經模塑之容器的掉落強度(dropping strength)容易弱化。再者，因為單軸拉伸操作是必要的，工作程序的數目是很多的。
因此，曾想要在不拉伸A-PET片下提升結晶度。
附帶一提，如上述，為要藉由PET樹脂之結晶作用賦予耐熱性與透明性，需要使晶體之尺寸在400nm或更短之可見光下端。然而，當將常見之固態成核劑粉碎以供使該尺寸變小的目的時，該可能之最小平均尺寸即使在頻繁使用滑石的情況中是約10μm。因此，不可能使該尺寸在400nm或更短。
然後，作為製造此一最小尺寸成核劑的措施，本發明人注意其中反應以分子尺寸進行且產生分子尺寸之產物的化學反應。一個產物分子的尺寸是約10-22g，且據估計：當約1010個分子聚集以形成凝集體時，其可以作為晶體成核劑。該凝集體之尺寸據估計是10-22×1010=10-12g。假使凝集體是具有2-3之比重的球體，其直徑據估計是約1nm。
因此，他們認為：藉由使用該凝集體作為晶體成核劑，可以產生相當於藉由定向所產生之晶體的精細的晶體，且可以達成該目的。他注意到：酸鹼反應是滿足該目的之化學反應。為要使該反應平順地進行，需要至少該酸或該鹼之任一者在該反應時呈液態。然後，他們認為要利用在常溫下為固體之有機酸作為該酸。因此，他們發現：當藉由令無機鹼性物質或碳酸鹽與有機酸以當量關係反應所產生之有機酸金屬鹽的熔點高於PET樹脂之熔點時，該有機酸金屬鹽在該經熔化之PET樹脂中呈固態，且作為晶體成核劑以使該PET之精細晶體成長。
本發明是基於以上發現而完成且在耐熱性容器之模塑程序中，藉由將該精細有機酸金屬鹽包括在該用於形成該耐熱性容器之模塑片中而利用有機酸金屬鹽作為晶體成核劑。
因此，本發明提供一種製造耐熱性容器之方法，其包含：模塑片製作程序，其中製作有機酸金屬鹽微粒之片， 該有機酸金屬鹽微粒係藉由令在常溫下為固態之無機鹼性物質或碳酸鹽與在常溫下為固態之有機酸以當量關係反應所製造，及容器模塑程序，其中將在該模塑片製作程序中所製作之模塑片加熱至80-130℃，藉由真空或真空壓力成形機使用模具而成形為容器形狀，且藉由在該塑模中保持在130-220℃下而熱固化，且在該容器模塑程序中所形成之容器具有以下式所示之18%或更高之結晶度
Figure 106107056-A0202-12-0006-2
在本發明之一方面，該模塑片製作方法包含：藉由下述方式製作經反應之母料：以當量關係混合在常溫下為固態之無機鹼性物質或碳酸鹽與在常溫下為固態之有機酸且添加至PETG樹脂，其中在製作該母料時預先藉熱令它們反應並捏合而產生該有機酸金屬鹽微粒，將含量相當於0.01-1.0重量%之在常溫下為固態之無機鹼性物質或碳酸鹽與在常溫下為固態之有機酸的混合物形式的該經反應的母料，及0.2-1.0重量%之用於PET樹 脂的擴鏈添加至該PET樹脂，將該經反應之母料和該PET樹脂之混合物充填於具有二或多個通氣孔的擠出機中，在該PET樹脂被加熱熔化的條件下，藉由在-99.99kPa或更低的高真空下，由該等通氣孔抽吸而脫氣，及擠出成為該模塑片。
在本發明之另一方面，該在常溫下為固態之無機鹼性物質或碳酸鹽是選自CaO、Ca(OH)2、NaHCO3和Na2CO3，且該在常溫下為固態之有機酸是選自苯甲酸和苯二甲酸。
在本發明之另一方面，該用於PET樹脂之擴鏈劑是苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯。
在本發明另一方面，一種製造耐熱性容器之方法，其包含藉由以當量關係混合在常溫下為固態之無機鹼性物質或碳酸鹽與在常溫下為固態之有機酸且將它們添加至PETG樹脂而製作經反應之母料，其中在製作該母料時預先藉熱令它們反應並捏合而產生該有機酸金屬鹽微粒；將含量相當於0.01-1.0重量%之呈在常溫下為固態之無機鹼性物質或碳酸鹽與在常溫下為固態之有機酸的混合物形式的該經反應的母料，及0.2-1.0重量%之用於PET樹脂的擴鏈劑添加至該PET樹脂，將該經反應之母料和該PET樹脂之混合物充填於具有二或多個通氣孔的擠出機中；在該PET樹脂被加熱熔化的條件下，藉由在-99.99 kPa或更低的高真空下，由該通氣孔抽吸而脫氣；及導入用於共擠出之T模具中，同時將PET樹脂充填於副擠出機中，將其加熱熔化，且導入該用於共擠出之T模具；模塑經共擠出之模塑片，其包含一層油該包括有機酸金屬鹽微粒的PET樹脂所製成的主層(該有機酸金屬鹽微粒係由該無機鹼性金屬化合物和該有機酸所製得)，和至少一層由PET樹脂所製成之內層；將該經共擠出之模塑片加熱至80-130℃，藉由真空或真空-壓力成形機使用模具而成形為容器形狀，藉由在該模具中保持在130-220℃下而熱固化；及由此所形成之容器具有以下式所示之18%或更高之結晶度
Figure 106107056-A0202-12-0008-3
在製造本發明之耐熱性容器的方法中，該模塑片包括有機酸金屬微粒，該有機酸金屬微粒係藉由令在常溫下為固態之無機鹼性物質或碳酸鹽與在常溫下為固態之有機酸以當量關係反應至PET樹脂而製造。因此，當 使用該模塑片模塑該耐熱性容器時，因為加熱至80-130℃之該模塑片係藉由真空或真空-壓力成形機使用模具而成形為容器形狀，及藉由在該模具中保持在130-220℃下而熱固化，PET晶體在該有機酸鹽微粒上成長，該有機酸鹽微粒被分散在該模塑片中作為晶體成核劑。結果，該結晶度由下式所表示可以是18%或更高
Figure 106107056-A0202-12-0009-4
在本發明之第一方面中，首先，根據PETG之經反應的母料係藉由以當量關係混合該在常溫下為固態之無機鹼性物質或碳酸鹽與該在常溫下為固態之有機酸以產生該有機酸金屬鹽微粒。亦即，在藉由以當量關係混合該在常溫下為固態之無機鹼性物質或碳酸鹽與該在常溫下為固態之有機酸製造該母料時，該鹼性物質或碳酸鹽藉熱與該有機酸反應，同時製造母料以產生精細有機酸金屬鹽。同時，將該有機酸熔化且滲透至仍為固態之該無機鹼性物質或碳酸鹽中以與其反應而產生該有機酸金屬鹽和水。該反應以分子尺寸進行，且該有機金屬鹽之產物也以分子尺寸生成。一些該等分子聚集以形成該有機酸金屬鹽之凝集體或晶體。除此之外，因為它們在製造該模塑片時 被添加作為該母料，可將它們均勻地摻混，即使是小量的。
在本發明之第二方面中，該在常溫下為固態之無機鹼性物質是例如CaO或Ca(OH)2且彼與該有機酸經由中和反應來反應而產生該有機酸金屬鹽及水。該在常溫下為固態之碳酸鹽是例如NaHCO3或Na2CO3，且在該碳酸鹽與該有機酸之間有較弱酸之鹽+較強酸→較強酸之鹽+較弱酸的關係。因為該碳酸是最弱酸，該碳酸鹽與該有機酸在熱之幫助下於該擠出機中反應，以產生該有機酸金屬鹽、二氧化碳氣體和水。將該在常溫下為固態之有機酸例如苯甲酸(mp：122℃)和鄰苯二甲酸(mp：191℃)熔化以藉在製造母料時之熱或在該擠出機中之熱形成液體，且滲透至該碳酸鹽中。然後，該有機酸與該碳酸鹽反應以產生該有機酸金屬鹽作為該晶體成核劑。
在本發明之第三方面，用於PET樹脂之擴鏈劑是具有9-10個環氧基團及高度反應性之苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯，且其可藉由結合較低分子量之PET分子鏈(其係藉由被熱和水解聚所產生)將該較低分子量的PET分子鏈改質成高分子量PET樹脂。
在本發明之第四方面中，在常溫下為固態之無機鹼性物質或碳酸鹽與在常溫下為固態之有機酸以當量關係被混合且添加至用於母料之PET樹脂。然後，在製作該母料時，預先藉熱令它們反應並捏合而產生精細有機酸金屬鹽。將該經反應之母料添加至包含該主層之該PET 樹脂。因此，作為該晶體成核劑之該有機酸金屬鹽微粒能被分散至該主層中。再者，將擴鏈劑添加至PET樹脂且該PET樹脂藉由在-99.99kPa或更低之高真空下，由該等排氣孔吸出而脫氣。因此，經由該反應所產生之水能夠被移除，且藉由一部分之PET樹脂的解聚所產生之較低分子量PET分子鏈能夠被結合以被改質成較高分子量PET樹脂。另外，將未用過之PET樹脂填充入附屬之擠出機，且由一主層和至少一內層構成之模塑片藉由共擠出而成形。因此，使用由至少二層構成之模塑片模塑容器。因此，因為使與食物接觸之該內層為該未用過的PET樹脂層，該容器從安全性和衛生看來是最佳的。藉由在該成形機之該模中保持該模塑片在130-220℃，該結晶度可以為18%或更高，且藉此可以賦予耐熱性。
1‧‧‧圓筒
2‧‧‧螺桿
3‧‧‧第一排氣孔
4‧‧‧第二排氣孔
21‧‧‧捏合部分
22‧‧‧密封部分
[圖1]具有2或更多排氣孔的擠出機的圓筒部分的示意視圖。
[圖2]指明PET之結晶速率的作圖。
[圖3]示意之DSC圖。
在製造本發明之耐熱性容器的方法中，首先，製作模塑片，其包括藉由令在常溫下為固態之無機鹼 性物質或碳酸鹽(二者皆為金屬化合物)與在常溫下為固態之有機酸反應所產生之有機酸金屬鹽微粒。作為將該有機酸金屬鹽微粒包括在該模塑片中的措施，製作包括該有機酸金屬鹽微粒之經反應母料(下文稱為"MB")，且在製作該模塑片時將該經反應MB添加至PET樹脂。亦即，在製作該經反應MB時令在常溫下為固態之無機鹼性物質或碳酸鹽與在常溫下為固態之有機酸反應以在該經反應MB中產生有機酸金屬鹽。
該PET樹脂包括但不限於未用過的PET樹脂、用於纖維的PET樹脂、回收的PET薄片和類似者。用於纖維的PET樹脂、回收的PET樹脂和類似者是較佳的，因為製造該模塑片較便宜。
該在常溫下為固態之鹼性物質包括但不限於鹼金屬或鹼土金屬之氧化物和氫氧化物，且CaO和Ca(OH)2為較佳，因為成本是低的且在處置上無危險。
該在常溫下為固態之碳酸鹽包括但不限於鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽類，且NaHCO3和Na2CO3是較佳，因為成本是低的且在處置上無危險。
作為該在常溫下為固態之有機酸，雖然有多種有機酸，該有機酸在200-260℃下(其中PET樹脂熔化)需要是液態的，且該有機酸之金屬鹽在約270℃之PET樹脂的擠出溫度下為固態，以作為該晶體成核劑。作為此種有機酸類，有苯甲酸(mp：122℃，苯甲酸鈉：mp=300℃或更高，苯甲酸鈣：mp=300℃或更高)及鄰苯二甲酸(mp： 191℃，鄰苯二甲酸鈣：mp=300℃或更高，鄰苯二甲酸氫鉀：mp=295-300℃)，但不限於它們。
隨後，在該鹼性物質與該有機酸之間、或在該碳酸鹽與該有機酸之間的反應是在製作該經反應之MB時在該擠出機之圓筒中進行且將被說明。
在該鹼性物質和該有機酸之情況中：
Figure 106107056-A0202-12-0013-5
1莫耳氫氧化鈣與1莫耳鄰苯二甲酸反應以產生1莫耳鄰苯二甲酸鈣和2莫耳水。該當量關係是1莫耳氫氧化鈣=1莫耳鄰苯二甲酸=1莫耳鄰苯二甲酸鈣。在該關係中，該無機鹼性物質與該有機酸經由中和反應而反應。
在該碳酸鹽和該有機酸之情況中：
Figure 106107056-A0202-12-0013-6
1莫耳碳酸氫鈉與1莫耳苯甲酸反應以產生1莫耳苯甲酸鈉和1莫耳水和2莫耳二氧化碳氣體。該當量關係是1莫耳碳酸氫鈉=1莫耳苯甲酸=1莫耳苯甲酸鈉。在無機碳酸鹽和該有機酸係以較弱酸之鹽+較強酸→較強酸之鹽+較弱酸之關係反應，且碳酸(H2CO3)是較弱酸。
為要使所產生之有機酸金屬鹽微粒充作該晶體成核劑，它們需要在該PET樹脂之擠出溫度(約270℃)下呈固體存在，其中該經反應之MB已被添加至該PET樹脂。因此，它們的熔點需要比該擠出溫度高。該反應以分子尺寸進行以產生也以分子尺寸之有機酸金屬鹽。據認為：所產生之有機酸金屬鹽並不存在為單一分子而是為藉由聚集該等分子所形成之凝集體或藉由使該等分子成長所形成之晶體。然而，因為所產生之有機酸金屬鹽在成長至大的凝集體或大晶體之前，在該擠出體圓筒的捏合機部分與該PETG樹脂一同被捏合，該有機酸金屬鹽被均勻地分散入該PETG樹脂，如同在精細凝集體或精細晶體狀態中，且有效地充作該晶體成核劑。該PETG樹脂是對苯二甲酸和乙二醇和1,4-環己烷二甲醇之共聚物，且藉由Eastman Chemical Co.,Ltd以Easter PETG 6763之商標名銷售。該樹脂特徵在於完全除去PET之結晶度。
然而，關於有多少分子聚集以有效地形成晶體成核劑並不清楚。然後，藉由假設1個泡泡係從1個凝集體或晶體生成，從泡泡數目和在"超臨界發泡方法"中由所添加之發泡成核劑所產生之反應產物的量，申請人評 估：在有效發泡成核劑之情況中，發泡成核劑係藉由聚集1.1×1010個分子所製成。因為該發泡成核劑和該晶體成核劑二者充作用於發泡或結晶之激活劑，亦即，二者展現幾乎類似之作用，據認為：晶體成核劑係藉由聚集與發泡成核劑之情況中者約相同量之分子而形成。
例如，在該有機酸金屬鹽是苯甲酸鈉的情況中，1莫耳苯甲酸鈉的重量是144g，且1莫耳分子個數是亞佛加厥數6.02×1023。亦即，1個苯甲酸鈉分子的重量是144÷(6.02×1023)=2.39×10-22g。作為該晶體成核劑之有效凝集體或晶體的重量為2.39×10-22×1.1×1010=2.6×10-12g。因此，該凝集體或晶體是極精細的且不能看見。晶體被認為是在該凝集體或晶體上成長。當晶體之直徑是400nm(其是在可見光波長(400~700nm或更短)的限度之下)時，該模塑片是透明的。當晶體之直徑大於400nm時，該模塑片因可見光之全反射而變為白色。該結晶度隨著晶體成長而提升以對該容器賦予耐熱性。結晶之最佳溫度範圍，如圖2中顯示的，是130-220℃，且該結晶度可藉由改變在模塑該片成容器時與該模之接觸的溫度和時間來控制。當耐熱性是在400nm或更短之晶體尺寸中被賦予時，該容器被製成一種透明耐熱性容器。當該晶體成長至尺寸大於400nm時，該容器被製成白色高耐熱性容器。在透明與白色之間的結晶度邊界是約22%。
該在常溫下為固態之無機鹼性物質或碳酸鹽和該在常溫下為固態之有機酸的較佳摻混量相對待模塑成 該模塑片的樹脂組成物是當量關係，是0.01-1.0重量%，更佳地0.05-0.8重量%。當該摻混量低於0.01重量%時，難以將該有機酸金屬鹽(為其反應產物)均勻地分散至PET樹脂中。然而，即使超過1.0重量%之摻雜量，該效果並不增加，且該過量僅提高成本。
例如，在該反應產物是苯甲酸鈉的情況中，當該摻雜量是0.05重量%時；
Figure 106107056-A0202-12-0016-7
存在0.035重量%之苯甲酸鈉。有效作為晶體成核劑之凝集體或晶體的個數是；
Figure 106107056-A0202-12-0016-8
 且因此，將1.3×1010個晶體成核劑分散在約100g PET樹脂中。
因此，當該混合物之摻混量是0.50重量%時，該晶體成核劑之個數是1.3×1011。當該摻混量是5.0 重量%時，該個數是1.3×1012。亦即，有效作為晶體成核劑之凝集體或晶體之量藉由將該混合物之量提高10倍而增加10倍。然而，鑒於該晶體成核劑之總體有效量，該增加是小的。因此，當該混合物之摻混量超過1.0重量%時，該超量變為外來物，且影響該PET樹脂之性質。
添加該經反應之MB至該PET樹脂的方法可藉由乾摻混規定量與該PET樹脂，或藉由以定量進料器將規定量添加至在擠出機之給料斗中的該PET樹脂。
因為形成該經反應之MB的PETG樹脂是非結晶型PET樹脂，故無需提高溫度至用於熔化常見之PET樹脂晶體之約260℃，但其在約200℃之低溫下熔化。因此，能夠將該擠出溫度設定在200-220℃，其中將該固態有機酸(苯甲酸：mp=122℃，鄰苯二甲酸：mp=191℃)熔化成液態，且滲透至固態無機鹼性物質或碳酸鹽中以與其反應。尤其，在鄰苯二甲酸之情況中，因為彼在231℃或更高溫度下脫水以轉化成非為酸之鄰苯二甲酸酐，以致該溫度需要不提高至231℃。
據認為：在未乾燥PET樹脂、用於纖維之PET樹脂、回收PET薄片等之中，PET樹脂之解聚經由它們的水分與擠出機之熱的共同作用所引起之水解或熱分解而發生以產生較低分子量PET分子鏈、乙二醇和乙醛。添加擴鏈劑，為了結合此種較低分子量PET分子鏈以將它們改質成具有三維結構之較高分子量PET樹脂。作為待添加之擴鏈劑。有丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水 甘油酯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯、環氧化之大豆油及類似者。較佳之擴鏈劑是具有4或更多環氧基之多官能的。該具有4或更多環氧基之多官能的擴鏈劑是藉由BASF Japan Ltd.,Toakasei Co.,Ltd.，所銷售的，諸如"JONCRYL"(BASF Japan Ltd.)及"ARUFON"(Toakasei Co.,Ltd.)。
該擴鏈劑之較佳摻混量通常是0.2-1.0重量%，且藉由該擴鏈劑之作用來控制。作為添加該擴鏈劑之方法，較佳是要製作MB，且要添加MB。該MB係藉由將10-50重量%之該擴鏈劑添加至50-90重量%之PETG樹脂，接著以擠出機捏合來將彼粒化而製作。該摻混可藉由混合規定量之該MB與該PET樹脂，或藉由以定量進料器饋送該MB而進行。
如前述，在本發明之一方面中，該模塑片係藉由下述方式製作：將該經反應之MB(其中已令該鹼性物質或碳酸鹽與該有機酸反應)、及該擴鏈劑之MB添加至該PET樹脂，將該混合物填充入具有2或更多個排氣孔的擠出機中，在該PET樹脂被熱熔化條件下藉由在-99.99kPa或更低之高真空下，從該等排氣孔抽吸而脫氣，且擠出成該模塑片。
圖1是適用於本發明之具有二或更多排氣孔的擠出機的概略說明。在圖1中，數字1指明水平放置之圓筒，且將螺桿2提供於其中。將第一排氣孔3和第二排氣孔4形成在該圓筒1之上側，將該第一排氣孔3定位在 上游側。將該圓筒1內側交替地分成三個捏合部分21和二個密封部分22。將100至200kg/cm2之背面壓力加至在該捏合部分21中所充填之熔化樹脂，且將-99.99kPa或更低之高真空施加至該排氣孔3、4。在該密封部分22中，螺紋之螺距比在該捏合部分21中者變窄以阻滯熔化樹脂的前進以形成密封物。再者，在該圓筒1內壁與該螺紋上端之間的間隙也變窄。因此，該密封部分22防止熔化樹脂通過該間隙滑離，且僅藉由該螺桿2之旋轉驅使該熔化樹脂前進以防止該熔化樹脂通過該排氣孔3、4爆炸且捏合並分散該有機酸金屬鹽的反應產物。
通過冷凝器(未說明)，分別將該排氣孔3、4與以油密封之旋轉真空泵(未說明)連接。該冷凝器是要保持該真空程度，且維持在該以油密封之旋轉真空泵中的油品質。若該冷凝器不存在，例如，當具有3,000ppm之水含量的該PET樹脂係以500kg/hr之排放速率被處理時，水蒸氣係以500,000g×0.3/100=1,500g/hr之速率產生。結果，不能夠維持高真空，且在該以油密封之旋轉真空泵中之油因水的污染而變質。
在操作時，將與每一MB混合之該PET樹脂填充入該擠出機之圓筒1，且該擠出機係在270至300℃(一般約280℃)之擠出溫度下，以100至200kg/cm2之背面壓力運作，同時以-99.99kPa或更低之高真空，由該等排氣孔3、4抽吸脫氣而將該混合之PET擠出成片。
該經填充之混合樹脂在第一區中被加熱熔 化，且與該經反應之MB和該擴鏈劑捏合在一起。據認為：在該熔化PET樹脂中，通過藉由水和熱之水解和熱解而發生解聚以產生較低分子量PET鏈、乙二醇和乙醛。然而，也認為：因為該擴鏈劑從開始時被添加且捏合，聚合反應開始，其中該較低分子量PET鏈被鍵結以產生較高分子量三維結構，且乙二醇和乙醛被捕捉。
亦即，進行該環氧基之裂解
Figure 106107056-A0202-12-0020-9
以鍵結官能基諸如羧基(-COOH)、醛基(-CHO)、或羥基(-OH)，使該PET分子鏈變為具有三維網狀結構之較高分子量分子，且藉由解聚所產生之乙二醇和由乙二醇生成之乙醛也被捕捉以作為該較高分子量分子的一部分。在該熔化PET中所含之水分在100kg/cm2或更高之背面壓力範圍中是呈液態，因為在280℃下之飽和蒸氣壓是65kg/cm2。
然後，當含有乙二醇、乙醛和水之熔化PET到達第一排氣孔3之時，因為使那裏之壓力成為-99.99kPa或更低之高真空，乙二醇(b.p.：198℃)、乙醛(b.p.：20℃)和水(b.p.：100℃)被汽化，且通過第一排氣孔3被抽吸並脫氣。然而，沒有在第一排氣孔3被抽吸出之殘 餘乙二醇、乙醛和水在第二排氣孔4被抽吸並脫氣。
據認為：在第二區中雖然也部分地進行解聚，但大部分藉由該擴鏈劑進行聚合反應。
在第三區中，僅進行藉由該擴鏈劑之聚合反應和該有機金屬鹽之分散，且將該等片擠出，其中將該有機金屬鹽均勻地分散在具有較高分子量三維結構的該PET樹脂中。
將該經擠出之模塑片加熱至80-130℃，然後藉由真空或真空壓力成形機使用模具而成形為容器。然後，藉由在該模具中維持在130-220℃下將該容器熱固化。藉由下式所示之該容器的結晶度藉由在該模具中之維持時間來決定。從該模具中之經模塑容器的溫度達到如圖2中所示之最佳結晶溫度(130-220℃)時，晶體開始在作為晶體成核劑之有機酸金屬鹽上成長。當晶體之尺寸是400nm或更小時，該容器變為透明耐熱性(約120℃)容器。當結晶進一步進行時，容器變為白化的高耐熱(200℃或更高)容器。
Figure 106107056-A0202-12-0021-10
該模具可以是以栓塞輔助模塑之常見的陰模 具(female mold)或所謂之配合模具，其中該陰模具和該陽模具有類似圖案。然而，在模塑澄清且具有耐熱至120℃之容器的情況中，該配合模具是最合適的。因為該容器在剛剛模塑後由於該結晶度約22%或更低(亦即有很多非晶體部分存在)以致仍是軟的，故因該容器變形而難以將該容器由該常見之模具釋出。
在使用該配合模具以模塑該容器之情況中，使該陽模具為加熱模具，且使該陰模具為冷卻模具。該容器藉由來自該陰模具之冷卻模具之吹動的壓力空氣並由該陽具之真空埠抽吸而加熱模塑，且在經過規定時間之後，該容器藉由來自該陽模具之真空埠之反向吹動的空氣來冷卻，以釋出該容器並抽吸以將彼壓至該陰模具。藉此，促進該容器由該模具釋出以提高循環次數。
在不透明高耐熱性容器的情況中，因為該容器在釋出時，由於結晶之進行以致即使在該模塑溫度下也抵抗變形，該模具可以是常見的模具或該配合模具之任一者。
[實例1]
[模塑片之製備]
混合84g之碳酸氫鈉和122g之苯甲酸。令4.29g之當量混合物在捏合期間藉由該擠出機之熱與95.71g之PETG反應，以產生該經反應之MB。將1.0重量%之擴鏈 劑MB(Meisai Kagaku Co.,Ltd.，原型，70重量%之PETG+30重量%之由BASF Japan Ltd.製造之"ADR 4368S")及4.0重量%之經反應之MB(含3.0重量%為苯甲酸鈉)，各自藉由定量進料器添加至95重量%之PET樹脂(由Unitika Ltd.製造，"MA-2101M"，特性黏度：0.62dl/g，水含量：3,100ppm)，且將該混合物填充至螺桿係在相同方向上旋轉之雙螺桿擠出機("HMT 100"，L/D=38，排放：650kg/hr，2個排氣孔，由Hitachi Zosen Corp.製造)，且在280℃之擠出溫度下擠出，同時在-101kPa之高真空下通過該等排氣孔抽吸脫氣，以形成厚度0.3mm的模塑片。
<水含量的行為>
在以20m/min之處理速度連續擠出的同時，將螺桿和抽吸暫時停止，且將樹脂樣品由該擠出機之第一排氣孔和第二排氣孔之位置取出。每一樹脂樣品之水含量係藉由使用用於塑膠之水蒸發設備("ADP-351"型，由Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.製造)和Karl Fischer水分計("MKC-210"型，由Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.製造)來測量。結果顯示於表1中。
Figure 106107056-A0202-12-0024-11
該未乾燥之PET樹脂之水含量在該第一排氣孔減低至低於10ppm，50ppm或更低被認可對常見PET樹脂之擠出是必要的。在該第二排氣孔之位置上，水含量是零，且能夠發現見通過排氣孔之抽吸脫氣消除預先乾燥之需。
<殘餘乙醛之評估>
將以上製作之模塑片切成1cm×2cm之小片以製備很多切割小片，且具有250cm2之總表面積(其為前面和背面之總和)的該等切割片被置於附帶毛玻璃塞子之500ml的圓錐形玻璃燒瓶中。
在室內40℃下以40℃之N2氣體(2ml N2氣體/1cm2表面積)置換該燒瓶中的空氣後。孔被塞子塞住，且令其靜置在40℃下24小時。在以上處理後，於該圓錐形燒瓶中之蒸氣相藉由五構件面板(five members panel)來檢查外來氣味是否存在。再者，在該蒸氣相中之乙醛藉由附帶FID偵測器之氣相層析儀("GC-6A"型，Shimazu Corporation製)來測量。該結果顯示於表2和3中。
Figure 106107056-A0202-12-0025-12
Figure 106107056-A0202-12-0025-13
該等面板構件全部都沒有感知外來氣味，且該氣相層析儀沒有偵測到乙醛。因此，確認沒有殘餘乙醛存在。
[盤型容器之蓋子的模塑]
製備用於模塑日用菜品之盤的透明蓋子的模具。該蓋子具有開口部分(較大直徑：15cm，較小直徑：11cm)、頂部(較大直徑：11cm，較小直徑：8cm)，其中該開口部分之四個角落是弧形的以符合該盤的形狀，且由該開口部分至該頂部之區域是和緩地弧形。
將該模具製成所謂之配合模具，其係由陽模具和具有類似形式之陰模具所構成而二者之間有1.0mm之間隙。使該陰模具和該陽模具二者配備0.7mm的真空壓力埠，且藉此，可能藉由在真空與壓力空氣之間改變以 抽吸和吹動壓力空氣。將該模具附加在真空-壓力成形機(Wakisaka Engineering Co.,Ltd.製之"FVS-5000P")。
如上製備之模塑片藉由加熱器加熱來軟化，以使表面溫度為130℃。將該陽模具製成在140℃下之加熱用模具，且將該陰模具製成在50℃下之冷卻用模具。在該等條件下，將該陽模具之真空-壓力空氣埠設定成真空，且將該陰模具之真空-壓力空氣埠設定成壓力空氣以在0.5MPa下吹動空氣，且藉此令該模塑片貼合至該陽模具歷5.0秒以形成蓋子。隨後，該陽模具之真空-壓力空氣埠被改成壓力空氣以在0.5MPa下吹動空氣，且該陰模具之真空-壓力空氣被改成真空，且藉此令該蓋子貼合至該陰模具歷5.0秒以將其冷卻，然後，取出。該經模塑物件具有良好之由該模釋出的能力，且完全複製該模形狀而無皺紋和變形。再者，外觀是清潔且美麗的。
<經模塑物件的結晶度>
將該經模塑之物件的頂部的一部分切割出，且使用其10.0mg作為樣品。每一熱量係藉由示差掃描量熱計(Seico Electronics Industrial Co.,Ltd.之"DSC 220")測定。作為該等測量條件，在以10℃/min之溫度提高速率由20℃加熱提高至300℃，同時使氮以50ml/min流動之下，測量該樣品(10.0mg)。概略之DSC圖係在圖3中顯示。當提高溫度時，小的負峰(minus peak)在約80℃下出現，此指明玻璃轉換溫度。然後，正峰(plus peak)在約 120℃下顯出，此指明冷結晶峰，且藉由對角線所示之面積代表冷卻結晶熱之量。在約255℃下出現之負峰指明熔化，且藉由對角線所示之面積代表熔化熱之量，因為A-PET並非完全非結晶性，在提高溫度時發生部分結晶。該結晶被稱為冷結晶。該結晶度藉由下式測定：
Figure 106107056-A0202-12-0027-15
該結晶度被發現是21.4%。
<經模塑物件的耐熱性和透明性>
雖然該經模塑物件是透明的，據認為：當被加熱時，隨著藉由加熱所進行之結晶，該經模塑物件逐漸變為不透明。然後，該經模塑物件被放置在120℃、140℃或160℃之溫控乾燥器中，且令其靜置5分鐘。結果顯示在表4中。
Figure 106107056-A0202-12-0028-16
如可從表4見到的，在120℃之情況中，由於是在如圖2中所示之PET樹脂的快速結晶速度溫度區之外，故不進行結晶。因此，在模塑後之透明性被保持，然而，由於有21.6%之結晶度，該經模塑物件不變形且是耐熱的。
但在140℃和160℃之情況中，這些溫度進入在圖2中之快速結晶速度溫度區，且進行結晶。因此，晶體成長至大於可見光之下限400nm，以反射全部的可見光，且該經模塑物件變白且不透明。因為二溫度是在該快速結晶速度溫度區中，結晶度之差異甚小，且二個經模塑物件是不變形的且是耐熱的。
[實例2]
[模塑片之製備]
將2.0重量%之擴鏈劑(Meisai Kagaku Co.,Ltd.，原型，70重量%之PETG+30重量%之由BASF Japan Ltd.製 造之"ADR 4368S")及4.0重量%之藉由令碳酸氫鈉與苯甲酸如實例1般預先反應所產生之經反應的MB(含3.0重量%為苯甲酸鈉)各自藉由定量近料器，添加至94.0重量%之由回收之PET薄片所製備之丸粒，且將該混合物填充入該主要擠出機(由NIPPON SEIKO SHO,Ltd.製之"TEX 105 α"，L/D=31，雙軸，2個排氣孔)，在280℃之擠出溫度下擠出並在-101kPa之高真空下通過該排氣孔抽吸脫氣且導至共擠出模具中。
同時，未用過之PET樹脂(由CR Chemical Holdings Co.,Ltd.製之PET樹脂"CR8816"，特性黏度：0.815dl/g，水含量：400ppm)在140℃下乾燥4小時或更長以使該水含量變為50ppm或更低，且填充至二個附屬的擠出機(由NIPPON SEIKO SHO,Ltd.製之"TEX 652"，L/D=31，雙軸，2個排氣孔)，在280℃之擠出溫度下擠出且導入共擠出模具。因此，製造模塑片，其為具有0.4mm總厚度之未用過之PET層(30μm)/主層(340μm)/未用過之PET層(30μm)的層合片。
[耐熱性容器之模塑]
成形上側直徑130mm
Figure 106107056-A0202-12-0029-23
、下側直徑97mm
Figure 106107056-A0202-12-0029-24
、深度35mm之陽模具，且下側角落變弧形成R形狀。該陰模具被製作成類似形狀，二者之間具有1.0mm之間隙。它們被附加至類似於實例1之真空-壓力成形機(Wakisaka Engineering Co.,Ltd.製之"FVS-5000P")。
藉由加熱器，將如以上製備之模塑片加熱以軟化，以致表面溫度變為130℃。該陽模具被製成在160℃下之加熱用模具，且該陰模具被製成在50℃下之冷卻用模具。在該等條件下，將該陽模具之真空-壓力空氣埠設定成真空，且將該陰模具之真空-壓力空氣埠設定成壓力空氣以在0.5MPa下吹動空氣，且藉此令該模塑片貼合至該陽模具歷5.0秒以形成蓋。隨後，該陽模具之真空-壓力空氣埠成壓力空氣以在0.5MPa下吹動空氣，且該陰模具之真空-壓力空氣被改成真空，且藉此令該容器貼合至該陰模具歷5.0秒以將其冷卻，然後，取出。該經模塑物件具有良好之由該模具釋出之能力，且完全複製該模具形狀而無皺紋和變形。再者，由於主層進行結晶以增加晶體尺寸400nm或更大，外觀是白色且不透明的。
<經模塑物件的結晶度>
將該經模塑物件的底部的一部分切割出，且使用其10.0mg作為樣品。每一熱量係藉由示差掃描量熱計(Seico Electronics Industrial Co.,Ltd.之"DSC 220")測定，且基於下式計算該結晶度。作為該等測量條件，在以10℃/min之溫度提高速率由20℃加熱提高至300℃，同時使氮以50ml/min流動之下，測量該樣品(10.0mg)。測量值除了包括該主層，也包括該未用過的PET層
Figure 106107056-A0202-12-0031-17
該結晶度被發現是30.5%。這是包括該未用過的PET層之值，且認為：因為不包括晶體成核劑，在該未用過的PET層中不進行結晶。因此，該主層之結晶度據認為比以上之值高。
<經模塑物件>
將該經模塑之物件放置在200℃之溫控乾燥器中，令其靜置30分鐘。外觀被觀察，且在該試驗前發現保持原始形式，無收縮、皺紋和變形。
因此認為：該經模塑物件具有至高200℃之耐熱性。

Claims (6)

  1. 一種製造耐熱性容器之方法，其包含：母料製作程序，其中藉由下述方式製作經反應之母料：以當量關係混合在常溫下為固態之無機鹼性物質或碳酸鹽與在常溫下為固態之有機酸且將它們添加至PETG樹脂，其中在製作該母料時預先藉熱令它們反應並捏合而產生有機酸金屬鹽微粒，模塑片製作程序，其中藉由使用已添加該經反應之母料的PET樹脂來製作模塑片，容器模塑程序，其中將在該模塑片製作程序中所製作之模塑片加熱至80-130℃，藉由真空或真空壓力成形機使用模具而成形為容器形狀，及藉由在該模具中保持在130-220℃下而熱固化，且在該容器模塑程序中所成形之容器具有以下式所示之18%或更高之結晶度
    Figure 106107056-A0305-02-0035-1
  2. 如申請專利範圍第1項之製造耐熱性容器之方法，其中該模塑片製作程序包含：將含量相當於0.01-1.0重量%之在常溫下為固態之無 機鹼性物質或碳酸鹽與在常溫下為固態之有機酸的混合物形式的該經反應的母料，及0.2-1.0重量%之用於PET樹脂的擴鏈劑添加至該PET樹脂，將該經反應之母料和該PET樹脂之混合物充填於具有二或多個通氣孔的擠出機中，在該PET樹脂被加熱熔化的條件下，藉由在-99.99kPa或更低的高真空下，由該等通氣孔抽吸而脫氣，及擠出成為該模塑片。
  3. 如申請專利範圍第1項之製造耐熱性容器之方法，其中該在常溫下為固態之無機鹼性物質或碳酸鹽是選自CaO、Ca(OH)2、NaHCO3和Na2CO3，且該在常溫下為固態之有機酸是選自苯甲酸和苯二甲酸。
  4. 如申請專利範圍第1項之製造耐熱性容器之方法，其中該用於PET樹脂之擴鏈劑是苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯。
  5. 如申請專利範圍第1項之製造耐熱性容器之方法，其中在該容器形成程序中模塑之該容器具有18-22%之結晶度。
  6. 一種製造耐熱性容器之方法，其包含藉由以當量關係 混合在常溫下為固態之無機鹼性物質或碳酸鹽與在常溫下為固態之有機酸且將它們添加至PETG樹脂而製作經反應之母料，其中在製作該母料時預先藉熱令它們反應並捏合而產生有機酸金屬鹽微粒；將含量相當於0.01-1.0重量%之呈在常溫下為固態之無機鹼性物質或碳酸鹽與在常溫下為固態之有機酸的混合物形式的該經反應的母料，及0.2-1.0重量%之用於PET樹脂的擴鏈劑添加至該PET樹脂，將該經反應之母料和該PET樹脂之混合物充填於具有二或多個通氣孔的擠出機中；在該PET樹脂被加熱熔化的條件下，藉由在-99.99kPa或更低的高真空下，由該通氣孔抽吸而脫氣；及導入用於共擠出之T模具中，同時將PET樹脂充填於副擠出機中，將其加熱熔化，且導入該用於共擠出之T模具；模塑經共擠出之模塑片，其包含一層由該包括有機酸金屬鹽微粒的PET樹脂所製成的主層(該有機酸金屬鹽微粒係由該無機鹼性金屬化合物和該有機酸所製得)，和至少一層由PET樹脂所製成之內層；將該經共擠出之模塑片加熱至80-130℃，藉由真空或真空-壓力成形機使用模具成形為容器形狀；藉由在該模具中保持在130-220℃下而熱固化；及由此所形成之容器具有以下式所示之18%或更高之結晶度
    Figure 106107056-A0305-02-0038-2
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