TWI689537B - 聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法 - Google Patents

聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明所欲解決之課題係提供一種穩定地製造手感及機械強度優良的聚胺基甲酸酯發泡片的方法。本發明提供一種聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法,其特徵為其係藉由含有主劑(i)與硬化劑(ii)的聚胺基甲酸酯組成物所形成之聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法,其中該主劑(i)包含具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A),該硬化劑(ii)包含多元醇(B);且其特徵為在混合前述主劑(i)與前述硬化劑(ii)之前,對前述主劑(i)及/或前述硬化劑(ii),在0.05~0.2MPa之範圍的壓力下,將惰性氣體進行氣體填充(gas loading)。

Description

聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法
本發明係關於一種手感及機械物性優良的聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法。
聚胺基甲酸酯發泡片被廣泛利用在:汽車內裝材、鞋底、影印機用輥、緩衝材、密封材、電子用填料(packing)等各式各樣的領域。作為前述聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法,例如,廣泛採用:藉由使具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物、與包含水等的多元醇組成物混合,並使胺基甲酸酯樹脂化與發泡化同時地進行而製造的方法(例如,參照專利文獻1)。然而,在如這般伴隨水的發泡中,會生成脲鍵,因此手感變硬,難以獲得具有柔軟度、彈性的發泡片。
又,就前述聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法而言,已知例如:在2液系的發泡系統中,藉由在混合2液之際一邊吹入惰性氣體一邊起始2液之反應的機械起泡(mechanical froth)(機械性攪拌)法之製造方法(例如,參照專利文獻2)。然而,在如此混合2液之際捲入惰性氣體的方法,若不使液黏度在一定範圍內則無法保持穩定的泡,難以穩定地獲得發泡片。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2013-053265號公報
專利文獻2 日本特開2001-089547號公報
發明概要
本發明所欲解決之課題係提供一種穩定地製造手感及機械強度優良之聚胺基甲酸酯發泡片的方法。
本發明提供一種聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法,其特徵為其係藉由含有主劑(i)與硬化劑(ii)的聚胺基甲酸酯組成物所形成的聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法,其中該主劑(i)包含具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A),該硬化劑(ii)包含多元醇(B);且其特徵為在混合前述主劑(i)與前述硬化劑(ii)之前,對前述主劑(i)及/或前述硬化劑(ii),在0.05~0.2MPa的範圍的壓力下,將惰性氣體進行氣體填充(gas loading)。
若依據本發明之製造方法,則可獲得可保持由惰性氣體所帶來之穩定的泡、且手感及機械強度優良的聚胺基甲酸酯發泡片。
用以實施發明之形態
本發明之聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法係在混合前述主劑(i)與前述硬化劑(ii)之前,對前述主劑(i)及/或前述硬化劑(ii),在0.05~0.2MPa的範圍的壓力下,將惰性氣體進行氣體填充。
作為前述具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A),例如可使用多元醇(a-1)與聚異氰酸酯(a-2)的反應物。
作為前述多元醇(a-1),例如可使用:聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇等。此等多元醇可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述多元醇(a-1)的數量平均分子量,從可獲得良好的機械物性之點來看,較佳為700~10,000的範圍,更佳為800~6,000的範圍。此外,前述多元醇(a-1)的數量平均分子量係表示藉由凝膠滲透層析(GPC)法,以下述條件而測定的值。
測定裝置:高速GPC裝置(東曹股份有限公司製「HLC-8220GPC」)
管柱:將東曹股份有限公司製的下述管柱串連連接而使用。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
檢測器:RI(示差折射計)
管柱溫度:40℃
溶析液:四氫呋喃(THF)
流速:1.0mL/分鐘
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液)
標準試料:使用下述之標準聚苯乙烯來作成校準曲線。
(標準聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
對於前述多元醇(a-1),因應需要亦可併用數量平均分子量為50~450的範圍的鏈伸長劑。
作為前述鏈伸長劑,例如可使用:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油等具有羥基的鏈伸長劑;乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、哌
Figure 106116407-A0202-12-0005-3
、2,5-二甲基哌
Figure 106116407-A0202-12-0005-4
、異佛爾酮二胺、1,2-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,4-環己二胺、肼等具有胺基的鏈伸長劑等。此等鏈伸長劑可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述聚異氰酸酯(a-2),例如可使用:聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸 酯(xylylene diisocyanate)、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族或脂環族聚異氰酸酯等。此等聚異氰酸酯可單獨使用亦可併用2種以上。此等之中、從可獲得更加優良的反應性及機械強度之點來看,較佳為使用芳香族聚異氰酸酯,更佳為二苯基甲烷二異氰酸酯。
作為前述胺基甲酸酯預聚物(A)之製造方法,例如,可藉由製造下述而製造:在將前述多元醇(a-1)滴下至置入有前述聚異氰酸酯(a-2)的反應容器之後進行加熱,並在相對於前述多元醇(a-1)所具有的羥基,使前述聚異氰酸酯(a-2)所具有的異氰酸酯基成為過剰的條件下進行反應。
製造前述胺基甲酸酯預聚物(A)之際,作為前述聚異氰酸酯(a-2)所具有之異氰酸酯基與前述多元醇(a-1)所具有之羥基的當量比([NCO/OH]),從可更加提升機械強度之點來看,較佳為1.5~25的範圍,更佳為3~15的範圍。
作為前述胺基甲酸酯預聚物(A)之異氰酸酯基含有率(以下簡記為「NCO%」),從可更加提升機械強度、或填充之惰性氣體的溶解性高、及經填充之惰性氣體的保持性更加良好之點來看,較佳為4~20質量%的範圍,更佳為5~18質量%的範圍。此外,前述胺基甲酸酯預聚物(A)之異氰酸酯基含有率係表示依據JISK1603-1:2007,藉由電位差滴定法測定的值。
就前述多元醇(B)而言,例如可使用與前述胺基甲酸酯預聚物(A)的原料之前述多元醇(a-1)同樣者。此等多元醇可單獨使用亦可併用2種以上。
又,對於前述多元醇(B),亦可因應需要併用與前述鏈伸長劑同樣者。此等鏈伸長劑可單獨使用亦可併用2種以上。
於本發明使用之聚胺基甲酸酯組成物含有:包含前述胺基甲酸酯預聚物(A)的主劑(i)、與包含前述多元醇(B)的硬化劑(ii);但因應需要亦可含有其它添加劑。
作為前述其它添加劑,例如可使用:觸媒、泡沫穩定劑、抗氧化劑、觸變性賦予劑、塑化劑、穩定劑、無機填充劑、有機填充劑、染料、顏料等。此等添加劑可單獨使用亦可併用2種以上,可包含於前述主劑(i)與前述硬化劑(ii)之任一者,但從可提升胺基甲酸酯預聚物(A)的穩定性之點來看,較佳為包含於前述硬化劑(ii)。又,在本發明中,亦可使前述硬化劑(ii)進一步含有水,且與後述之氣體填充一起併用水發泡。
其次,針對本發明之聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法進行說明。
前述聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法,需在混合前述主劑(i)與前述硬化劑(ii)之前,對前述主劑(i)及/或前述硬化劑(ii),在0.05~0.2MPa的範圍的壓力下,將惰性氣體進行氣體填充。
所謂前述氣體填充係指對前述主劑(i)及/或前述硬化劑(ii),在壓力下使惰性氣體從外部進入,且強制地摻入的處理。又,在使前述惰性氣體進入之際,從可提升惰性氣體的溶解性之點來看,較佳為攪拌前述主劑(i)及/或前述硬化劑(ii)。前述氣體填充可使用周知的填充裝置而進行。
作為前述惰性氣體而言,例如,可使用:二氧化碳、氦氣、氮氣、氬氣、氖氣等。此等之中,因原料取得的容易性、及對主劑(i)、硬化劑(ii)的溶解性高,而較佳為使用二氧化碳。
作為進行前述氣體填充之際的壓力,由於使保持由惰性氣體所帶來之穩定的泡成為可能,需為0.05~0.2MPa的範圍。當前述壓力低於0.05MPa時,無法摻入良好的泡,所獲得之聚胺基甲酸酯發泡片硬且手感變得不良,又,當超過0.2MPa時,有下述問題:在注入發泡機的循環及吐出中發生空洞現象(cavitation)而無法進行穩定的液吐出的問題;及無法獲得均勻的聚胺基甲酸酯發泡片的問題。作為前述壓力,從可保持更加均勻的泡、且獲得更加優良的手感之點來看,較佳為0.07~0.18MPa的範圍,更佳為0.08~0.17MPa的範圍。
作為進行前述氣體填充的時間,從可均勻填充惰性氣體、且防止胺基甲酸酯預聚物、多元醇的劣化之點來看,較佳為10分鐘~3小時的範圍,較佳為10~60分鐘的範圍。
作為前述氣體填充,較佳為僅對前述主劑(i)進行。就該理由而言,可列舉:當在同條件(壓力‧時間)下進行氣體填充時,前述主劑(i)與前述硬化劑(ii)相比,惰性氣體的溶解性較高,這是因為藉此可容易地獲得保持有穩定的泡的聚胺基甲酸酯發泡片的緣故。
又,作為進行前述氣體填充之際之前述主劑(i)在50℃下的黏度,從在前述壓力下亦可良好地填充惰 性氣體之點來看,較佳為200~20,000mPa‧s的範圍,更佳為250~15,000mPa‧s的範圍。此外,前述主劑(i)在50℃下的黏度係表示藉由B型黏度計(轉子No.3,轉速:12rpm)測定的值。
在對前述主劑(i)進行前述氣體填充時,作為剛將前述氣體填充後的主劑(i)開放至常壓後之主劑(i)的比重,從可獲得更加優良的泡的保持及手感之點,較佳為0.2~0.8的範圍,更佳為0.3~0.7的範圍。
可列舉:進行前述氣體填充之後,暫且返回常壓下,再混合前述主劑(i)與前述硬化劑(ii),使胺基甲酸酯化反應進行的方法;使經氣體填充之前述主劑(i)及/或硬化劑(ii),利用壓力差而移動至已連結至填充裝置的混合機等,並藉由混合機等進行混合而使胺基甲酸酯化反應進行的方法等。
作為前述主劑(i)與前述硬化劑(ii)的混合比例[(i):(ii)],較佳為以質量比計80:20~20:80的範圍,更佳為75:25~25:75的範圍。
接著,所混合之前述主劑(i)及前述硬化劑(ii),可藉由被塗布在例如:脫模紙上或塗布有脫模劑的基材上,並使其硬化,可獲得聚胺基甲酸酯發泡片。
作為塗布前述所混合之前述主劑(i)及前述硬化劑(ii)的方法,例如可列舉:使用施用器(applicator)、輥塗機、噴塗機、T字模塗布機、刀式塗布機等的方法。作為塗布的厚度,例如為10~500μm的範圍。
作為前述硬化,例如可列舉在60~100℃的溫度進行1分鐘~1小時的方法。進一步亦可在40~80℃的溫度下進行熟化1~3日。
作為藉由以上方法所獲得之聚胺基甲酸酯發泡片的密度,從可獲得良好的手感之點來看,較佳為0.5~0.95g/cm3的範圍,更佳為0.65~0.9g/cm3的範圍。此外,前述聚胺基甲酸酯發泡片之密度的測定方法係記載於後述的實施例。
[實施例]
以下使用實施例更詳細地說明本發明。
[調製例1]主劑(i-1)的調製
將100質量份4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下簡記為「MDI」)、230質量份聚醚多元醇(旭硝子股份有限公司製「EXCENOL240」,數量平均分子量:3,000,以下簡記為「PEt-1」)置入備有溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷凝器的四口燒瓶,使其在80℃下反應3小時,獲得NCO%:7.2質量%的胺基甲酸酯預聚物。將其作為主劑(i-1)。前述主劑(i-1)在50℃下的黏度為1,240mPa‧s。
[調製例2]硬化劑(ii-1)的調製
將100質量份聚醚多元醇(旭硝子股份有限公司製「EXCENOL240」,數量平均分子量:4,900)、2質量份乙二醇、1質量份甘油、0.3質量份作為胺系觸媒的三乙二胺、及0.5質量份東曹股份有限公司製「TOYOCAT ET」、0.5質量份作為泡沫穩定劑的Dow Corning Toray股份有限公司製「SZ-1328E」予以混合、攪拌,獲得硬化劑(ii-1)。
[實施例1]
將前述主劑(i-1)置入填充裝置。其後,以二氧化碳(於表1中簡記為「CO2」)將填充裝置內加壓至0.1MPa,一邊攪拌原料一邊耗時30分鐘進行填充。
接著,利用壓力差將經氣體填充的主劑(i-1)由填充裝置進料至Polymer Engineering股份有限公司製低壓胺基甲酸酯注入發泡機「MT5」的主劑槽,並在0.05MPa的壓力下循環。亦將硬化劑(ii-1)進料至硬化劑槽,並在0.05MPa的壓力下循環。其後,以使(i-1)與(ii-1)成為質量比130:100的方式同時吐出並瞬間混合之後,將混合液塗布在塗布有脫模劑的片材之上,並在80℃下加熱10分鐘而獲得聚胺基甲酸酯發泡片。
與此並行地測定剛將前述填充裝置開放至常壓後之前述主劑(i-1)的比重,結果為0.6。
[實施例2]
除了將填充二氧化碳之際的壓力變更為0.15MPa以外,係與實施例1同樣地進行而獲得聚胺基甲酸酯發泡片。又,同樣地測定剛將前述填充裝置開放至常壓後之主劑(i-1)的比重,結果為0.4。
[實施例3]
將前述硬化劑(ii-1)置入填充裝置。其後,以二氧化碳將填充裝置內加壓至0.15MPa,一邊攪拌原料一邊耗時30分鐘進行填充。
接著,將主劑(i-1)與經氣體填充之硬化劑(ii-1)分別進料至Polymer Engineering股份有限公司低壓胺基甲酸酯注入發泡機「MT5」的槽,並在0.05MPa的壓力下循環。其後,以使(i-1)與(ii-1)成為以質量比計130:100的方式同時吐出並瞬間混合之後,將混合液塗布至塗布有脫模劑的片材之上,並在80℃下加熱10分鐘而獲得聚胺基甲酸酯發泡片。
與此並行地測定剛將前述填充裝置開放至常壓後之前述硬化劑(i-1)的比重,結果為0.66。
[比較例1]
除了將填充二氧化碳之際的壓力變更為0.8MPa以外係與實施例1同樣地進行而進行氣體填充,但會引起空洞現象,無法進行穩定的二氧化碳的吐出,無法獲得均勻的發泡片。因此,由於無法進行之後的物性測定而作為「-」。
[比較例2]
除了將填充二氧化碳之際的壓力變更為0.03MPa以外係與實施例3同樣地進行而獲得聚胺基甲酸酯發泡片。又,同樣地進行,測定剛將前述填充裝置開放至常壓後之前述硬化劑(i-1)的比重,結果為0.85。
[聚胺基甲酸酯發泡片之密度的測定方法]
將於實施例及比較例所獲得之聚胺基甲酸酯發泡片裁剪為長10cm、寬10cm,測定厚度與重量,按照下述式(1)而算出密度。
密度(g/cm3)=重量(g)/10(cm)×10(cm)×厚度(cm) (1)
[聚胺基甲酸酯發泡片之手感的評價法]
藉由觸感如以下地評價於實施例及比較例所獲得之聚胺基甲酸酯發泡片的手感。
「A」:具有極良好的柔軟性。
「B」:具有良好的柔軟性。
「C」:硬或確認到凹凸。
[聚胺基甲酸酯發泡片之機械強度的測定方法]
將於實施例及比較例所獲得之聚胺基甲酸酯發泡片裁剪為寬度5mm、長度7cm、厚度100μm,將其作為試驗片。對該試驗片,使用Autograph(島津製作所股份有限公司製)「G-I」,以十字頭速度:300mm/分鐘的條件,測定100%模數(MPa)、斷裂點應力(MPa)、及斷裂點伸長率(%)。
Figure 106116407-A0202-12-0013-2
可知:藉由本發明之製造方法所獲得之聚胺基甲酸酯發泡片,由於可穩定地保持由惰性氣體所帶來的泡而手感優良。又,可知機械強度亦優良。
另一方面,比較例1係進行氣體填充之際的壓力超過本發明所規定之範圍的態樣,會引起空洞現象,無法進行穩定的二氧化碳的吐出,無法獲得均勻的發泡片。
比較例2係進行氣體填充之際的壓力低於本發明所規定之範圍的態樣,即便進行長時間氣體填充,泡的保持亦不良好且硬,手感亦不良。

Claims (2)

  1. 一種聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法,其特徵為其係藉由含有主劑(i)與硬化劑(ii)的聚胺基甲酸酯組成物所形成之聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法,該主劑(i)包含具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物(A),該硬化劑(ii)包含多元醇(B);其中該胺基甲酸酯預聚物(A)的異氰酸酯基含有率為4~20質量%的範圍,在混合該主劑(i)與該硬化劑(ii)之前,對該主劑(i)及/或該硬化劑(ii),在0.05~0.2MPa的範圍的壓力下,將惰性氣體進行氣體填充(gas loading),該主劑(i)在50℃下的黏度為200~20,000mPa‧s的範圍。
  2. 如請求項1之聚胺基甲酸酯發泡片之製造方法,其中僅對該主劑(i)進行該氣體填充。
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