TWI687464B - 芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是關於一種具有高延遲且展現低吸濕率的芳族聚 (醯胺-醯亞胺)共聚物膜及其製備方法。

Description

芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜及其製備方法
本發明是關於一種芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜及其製備方法。
相關申請案的交叉參考
本申請案主張2018年1月3日向韓國智慧財產局申請的韓國專利申請案第10-2018-0000881號以及2018年12月3日向韓國智慧財產局申請的韓國專利申請案第10-2018-0153913號的申請日權益，所述申請案的全部內容以引用之方式併入本文中。
芳族聚醯亞胺樹脂是一種通常具有非晶形結構的聚合物，且由於其剛性鏈結構而展現極佳耐熱性、耐化學性、電特性以及尺寸穩定性。
此類聚醯亞胺樹脂廣泛地用於電性/電子材料。
然而，聚醯亞胺樹脂在使用時具有許多限制，此是因為其由於存在於醯亞胺鏈中的π電子的電荷轉移錯合物(charge transfer complex；CTC)的形成而呈深棕色。
為了解決所述限制並得到無色透明的聚醯亞胺樹脂，已經提出藉由引入諸如三氟甲基(-CF3)的強電子吸引基團來限制π 電子移動的方法；藉由將碸(-SO2-)基、醚(-O-)基或類似基團引入主鏈中以製得彎曲結構來減少CTC形成的方法；或藉由引入脂族環化合物來抑制π電子的共振結構形成的方法。
然而，根據前述提議的聚醯亞胺樹脂由於彎曲結構或脂族環化合物而難以展現充足耐熱性，且使用該些聚醯亞胺樹脂所製備的膜仍具有諸如不良機械特性的限制。
近來，為了改良聚醯亞胺的耐刮擦性，已研發具有經引入的聚醯胺單元結構的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物。
然而，當將聚醯胺單元結構引入聚醯亞胺時，耐刮擦性得到改良，但存在對UV屏蔽功能的保證(securement)的限制。
因此，仍需要研發能夠改良耐刮擦性及機械特性且同時改良UV屏蔽功能的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物。
本發明的目標是希望提供一種具有改良的UV屏蔽功能同時展現極佳耐刮擦性及機械特性的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜。
本發明的另一目標是希望提供一種用於製備前述芳族聚(醯胺醯亞胺)共聚物膜的方法。
提供一種芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜，其中波長為550奈米的在厚度方向上的延遲(Rth)為3000奈米或大於3000奈米，且根據以下通式1的吸濕率為3.6%或小於3.6%。
[通式1]吸濕率(%)=(W1-W2)*100/W2
在通式1中，W1是藉由將芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜浸入超純水中24小時所量測的重量，且W2是藉由在浸入之後在處於150℃下30分鐘之後對芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜進行乾燥所量測的重量。
亦提供一種用於製備芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜的方法，包含以下步驟：使芳族二胺單體(aromatic diamine monomer)、芳族二酐單體(aromatic dianhydride monomer)以及芳族二碳醯基單體(aromatic dicarbonyl monomer)反應以形成芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物；以及將藉由使芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物溶解於含有具有3個或大於3個碳原子的脂族基的醯胺溶劑中而形成的塗佈溶液塗佈到基底上。
根據本發明的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物使得有可能提供具有改良的UV屏蔽功能同時展現極佳耐刮擦性及機械特性的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜。
在下文中，將更詳細地描述根據本發明的具體實施例的 芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜及其製造方法。
根據本發明的一個實施例，可提供一種芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜，其中波長為550奈米的在厚度方向上的延遲(Rth)為3000奈米或大於3000奈米，且根據通式1的吸濕率為3.6%或小於3.6%。
本發明人經由實驗發現藉由使用由芳族單體形成的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物製造且應用稍後描述的製備方法的聚合物膜可滿足如下物理特性：波長為550奈米的在厚度方向上的延遲(Rth)為3000奈米或大於3000奈米，且根據通式1的吸濕率為3.6%或小於3.6%，從而完成本發明。
在本發明實施例的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜中，在未經拉伸的狀態下波長為550奈米的在厚度方向上的延遲(Rth)可為3000奈米或大於3000奈米，或3000奈米至4500奈米。因此，黃度係數及霧度值降低，機械強度可根據聚合物在膜中的定向而得到改良，且吸濕性能可降低。
此外，實施例的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜可具有3.6%或小於3.6%或2.0%至3.6%的根據通式1的吸濕率。在芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜滿足以上範圍內的吸濕率以及上述在厚度方向上的延遲(Rth)值時，黃度係數及霧度值(haze value)降低，機械強度可根據聚合物在膜中的定向而得到改良，且吸濕性能可降低。
在厚度方向上的延遲(Rth)可藉由通常已知的量測方法及量測設備來確認。
舉例而言，在厚度方向上的延遲(Rth)可使用由 AXOMETRICS公司(AXOMETRICS,Inc.)製造的商標名為「AxoScan」的量測設備、稜鏡耦合器及類似裝置來測定。
此外，在厚度方向上的延遲(Rth)可藉由以下操作來測定：將聚(醯胺-醯亞胺)樹脂膜的折射率(589奈米)的值輸入至量測設備中，隨後藉由使用波長為590奈米的光在溫度為25℃且濕度為40%的條件下量測聚(醯胺-醯亞胺)樹脂膜的厚度方向延遲；以及將由此測定的厚度方向延遲的量測值(所述值根據量測設備的自動量測(自動計算)來量測)轉換為每10微米膜厚度的延遲值。
另外，作為量測樣本的聚醯亞胺膜的尺寸不受特定限制，只要其大於量測設備的級的光量測單位(直徑：約1公分)即可。然而，尺寸可為76毫米的長度、52毫米的寬度以及13微米的厚度。
在厚度方向延遲(Rth)的量測中所採用的「聚醯亞胺膜的折射率(589奈米)」的值可藉由以下操作來測定：形成包含相同種類的聚(醯胺-醯亞胺)樹脂膜作為用於形成待針對延遲進行量測的膜的聚(醯胺-醯亞胺)樹脂膜的未經拉伸膜，以及隨後藉由在589奈米的光源下及23℃的溫度條件下使用折射率量測設備(由愛宕有限公司(Atago Co.,Ltd.)製造，商標名為「NAR-1T SOLID」)作為量測設備，在量測樣本的共平面方向(垂直於厚度方向的方向)上針對處於589奈米的光的折射率對作為量測樣本(在其中待量測膜為未經拉伸膜的情況下，所述膜可直接用作量測樣本)的未經拉伸膜進行量測。
另外，當量測樣本未經拉伸時，在膜的共平面方向上的折 射率在所述平面中的任何方向上相同，且量測此折射率使得有可能量測到聚(醯胺-醯亞胺)樹脂膜的固有折射率(另外，由於量測樣本未經拉伸，因此滿足Nx=Ny，其中Nx為在平面中慢軸的方向上的折射率，且Ny為在垂直於慢軸的方向的共平面方向上的折射率)。
以此方式，使用未經拉伸膜來量測聚(醯胺-醯亞胺)樹脂膜的固有折射率(589奈米)，且在對上述厚度方向延遲(Rth)的量測中使用由此獲得的量測值。
此處，作為量測樣本的聚(醯胺-醯亞胺)樹脂膜的尺寸不受特定限制，只要所述尺寸可在折射率量測設備中使用即可。所述尺寸可為1平方公分(長度及寬度為1公分)且厚度為13微米。
大致而言，具有剛性內部結構的聚合物樹脂膜可具有相對較高的霧度或黃度係數或相對較低的透光率。
相反，實施例的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜展現上述厚度方向延遲(Rth)，且即使在具有結晶剛性內部結構時亦具有3.6%或小於3.6%的吸濕率，從而防止濕氣滲透及類似者並具有低霧度值及高透光率。
為此，芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜可具有較高機械強度，同時具有較低黃度係數及霧度值。
更具體而言，芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜可具有1微米至100微米的厚度，且在此類厚度範圍內，芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜可具有2%或小於2%的霧度及98%或大於98%的可見光穿透率。
另一方面，實施例的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜可藉 由以下操作而得到：使用預定芳族單體形成共聚物，隨後使如在稍後描述的製備方法中形成的共聚物溶解於含有具有3個或大於3個碳原子的脂族基的溶劑中，以及隨後塗佈溶液。所述芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜亦可根據對這些單體的選擇及特定製備方法而具有上述特徵。
具體而言，芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜可包含芳族二胺單體、芳族二酐單體以及芳族二碳醯基單體之間的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物，且此類芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物可為芳族二胺單體、芳族二酐單體以及芳族二碳醯基單體的聚醯胺酸進行共聚的醯亞胺化產物。
更具體而言，在芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物中，可含有以衍生自芳族二酐單體及芳族二碳醯基單體的重複單元的總莫耳計之51莫耳%或大於51莫耳%的量的衍生自芳族二碳醯基單體的重複單元。
衍生自芳族二碳醯基單體的重複單元可包含10莫耳%至60莫耳%的4,4'-聯苯二碳醯基重複單元、10莫耳%至50莫耳%的異酞醯基重複單元，以及20莫耳%至70莫耳%的對酞醯基重複單元。
根據芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的特定組成，可提供具有極佳UV屏蔽功能同時展現極佳耐刮擦性及較高機械特性的聚合物膜。更具體而言，藉由包含具有所述特定組成的芳族二碳醯基單體，本發明實施例的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜可具有機械特性得以改良的較高UV截止斜率(UV-cut slope)，且具有無色透明光學特性。
實施例的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜中所含有的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物可為嵌段共聚物或無規共聚物。
舉例而言，芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物可包含衍生自芳族二胺單體與芳族二酐單體的共聚的第一單元結構及衍生自芳族二胺單體與芳族二碳醯基單體的共聚的第二單元結構。
另外，芳族聚(醯胺-醯亞胺)可包含其中芳族二胺單體、芳族二酐單體以及芳族二碳醯基單體可分別形成醯胺鍵並無規地進行共聚的單元結構。
此類聚醯胺酸形成芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物，同時藉由醯亞胺化而具有醯亞胺鍵及醯胺鍵。
如上文所描述，在芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物中，可包含以衍生自芳族二酐單體及芳族二碳醯基單體的重複單元的總莫耳計之51莫耳%或大於51莫耳%的量的衍生自芳族二碳醯基單體的重複單元。
在含有以衍生自芳族二酐單體及芳族二碳醯基單體的重複單元的總莫耳計之小於51莫耳%的量的衍生自芳族二碳醯基單體的重複單元時，在芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜內部的氫鍵結力相對減小，且諸如表面硬度、彈性模數以及拉伸強度的機械特性以及諸如黃度係數及透射率的光學特性亦可能降低。
相對於衍生自芳族二酐單體及芳族二碳醯基單體的重複單元的總莫耳，衍生自芳族二碳醯基單體的重複單元的含量的最大值不受特定限制，且其可為例如90莫耳%或小於90莫耳%、85莫耳%或小於85莫耳%，或80莫耳%或小於80莫耳%。
芳族二碳醯基單體由4,4'-聯苯二碳醯氯 (biphenyldicarbonyl chloride；BPC)、異酞醯氯(isophthaloyl chloride；IPC)以及對酞醯氯(terephthaloyl chloride；TPC)構成。
異酞醯氯(IPC)及對酞醯氯(TPC)是其中兩個碳醯基鍵結至中心伸苯基中的間位位置或對位位置中任一者的化合物。
當將此類異酞醯氯(IPC)及對酞醯氯(TPC)用作芳族二碳醯基單體時，有可能展現由於共聚物中的間位鍵結而改良可加工性及由於對位鍵結而改良機械特性的有利效果，但仍存在對UV截止性能的保證的限制。
就此而言，當另外將前述4,4'-聯苯二碳醯氯(BPC)(其為兩個碳醯基鍵結至中心伸聯苯基中的對位位置的化合物)用作芳族二碳醯基單體時，所述4,4'-聯苯二碳醯氯(BPC)具有比異酞醯氯(IPC)及對酞醯氯(TPC)高的結晶度，且因此有可能進一步增加芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的硬度並同時增加UV截止斜率。
另外，在前述芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物中，衍生自芳族二碳醯基單體的重複單元可包含10莫耳%至60莫耳%的4,4'-聯苯二碳醯基重複單元、10莫耳%至50莫耳%的異酞醯基重複單元，以及20莫耳%至70莫耳%的對酞醯基重複單元。
構成芳族二碳醯基單體的4,4'-聯苯二碳醯氯(BPC)、異酞醯氯(IPC)以及對酞醯氯(TPC)可改良硬度及機械特性並改良紫外線屏蔽功能，同時保持以上莫耳比範圍內的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的透明度及黃度係數。
特定言之，當含有以芳族二碳醯基單體的總莫耳計之小於10莫耳%的量的4,4'-聯苯二碳醯氯(BPC)時，改良耐刮擦性 及機械特性的效果不充分，而當含有超過60莫耳%的量的4,4'-聯苯二碳醯氯時，可能存在膜在塗佈並固化之後具有高霧度的問題。
因此，4,4'-聯苯二碳醯氯(BPC)可以芳族二碳醯基單體的總莫耳計之10莫耳%或大於10莫耳%、12莫耳%或者大於12莫耳%或14莫耳%或大於14莫耳%，以及60莫耳%或小於60莫耳%或55莫耳%或小於55莫耳%的量被包含。
此外，異酞醯氯(IPC)可以芳族二碳醯基單體的總莫耳計之10莫耳%或大於10莫耳%或14莫耳%或大於14莫耳%，以及50莫耳%或小於50莫耳%的量被包含。
此外，對酞醯氯(TPC)可以芳族二碳醯基單體的總莫耳計之20莫耳%或大於20莫耳%或35莫耳%或大於35莫耳%，以及60莫耳%或小於60莫耳%或55莫耳%或小於55莫耳%的量被包含。
在芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物中，(芳族二胺單體)與(芳族二酐單體及芳族二碳醯基單體)的莫耳比可為1：0.95至1：1.05。
具體而言，在芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物中，(芳族二胺單體)與(芳族二酐單體及芳族二碳醯基單體)的莫耳比可為1：1。
如上文所描述，在根據一個實施例的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物中，當芳族二碳醯基單體的組成同時滿足以上兩個條件時，有可能展現極佳硬度及機械特性、極佳耐刮擦性(高級別的鉛筆硬度)以及極佳UV屏蔽功能。
芳族二胺單體可為2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯二胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine；TFDB)或1,3-環己二胺(1,3-cyclohexanediamine；13CHD)。
其中，自改良硬度並保持低黃度係數的視角來看，較佳地使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯二胺(TFDB)作為芳族二胺單體。
另外，芳族二酐單體可為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride；BPDA)、環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride；CBDA)，或2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2'-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride；6FDA)。
其中，自改良硬度、UV屏蔽特性、UV耐候性以及化學醯亞胺化可加工性的視角來看，較佳地將3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐或環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐用作芳族二酐單體。
同時，芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜分散於含有芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的聚合物基底中。
紫外吸收劑的實例包含苯并三唑類化合物、二苯甲酮類化合物、苯甲酸酯類化合物、氰基丙烯酸酯類化合物、水楊酸酯類化合物、氧基二苯甲酮類化合物、三嗪類化合物、無機化合物，以及類似化合物，但本發明不限於此。
此處，前述苯并三唑類化合物的實例包含2-(2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)-5-羧酸丁基酯苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)-5,6-二氯苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)-5-乙基碸苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-胺基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2'- 甲基-4'-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-十八醯氧基-3',5'-二甲基苯基)-5-甲基苯并三唑、2-(2'-羥基-5-羧酸苯基)苯并三唑乙酯、2-(2'-羥基-3',5'-貳-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-甲基-5'-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲氧基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-貳-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-環己基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-4',5'-二甲基苯基)-5-羧酸苯并三唑、2-(2'-羥基-5-甲基苯基)-5-羧酸丁基酯苯并三唑、2-(2'-羥基-4',5'-二氯苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二甲基苯基)-5-乙磺醯基苯并三唑、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲氧基苯基)-5-甲基苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)-5-羧酸酯苯并三唑、2-(2'-乙醯氧基甲基苯基)苯并三唑，以及類似化合物。
二苯甲酮類化合物的實例包含2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苯甲醯氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-碸二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-5-氯苯甲酮、雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基苯基)甲烷，以及類似化合物。
苯甲酸酯類化合物的實例包含苯基水楊酸酯、4-第三丁基苯基水楊酸酯、2,5-第三丁基-4-羥基苯甲酸、正十六烷基酯、2,4-貳-第三丁基苯基-3,5-貳-第三丁基-4-羥基苯甲酸，以及類似化合物。
另外，氰基丙烯酸酯類化合物的實例包含乙基-2-氰基- 3,3-二苯基丙烯酸酯。
水楊酸酯化合物的實例包含苯基水楊酸酯及4-第三丁基苯基水楊酸酯。
氧基二苯甲酮類化合物的實例包含2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮及2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮。
三嗪類化合物的實例包含2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚。
無機化合物的實例包含氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、氧化鐵、硫酸鋇，以及類似化合物。
在具體實例中，可更包含由下述者所組成的族群中選出的一或多個芳族化合物：2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑(2-(2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazole)及十八烷基-3-(3,5-貳-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate)。
可在製備芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜的製程中添加此類芳族化合物，且因此芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜的黃度係數及霧度可降低，且吸濕特性可在改良機械特性的同時得到改良。
可以包含芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的聚合物基底的100重量份計之0.001重量份至10重量份的量包含由以下所組成的族群中選出的一或多個芳族化合物：2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑及十八烷基-3-(3,5-貳-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯。
芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物具有10,000公克/莫耳至1,000,000公克/莫耳、50,000公克/莫耳至1,000,000公克/莫耳、50,000公克/莫耳至500,000公克/莫耳或50,000公克/莫耳至 300,000公克/莫耳的重量平均分子量。
具體而言，如根據ASTM D3363針對厚度為25微米至55微米的樣本所量測，芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物可具有2H或大於2H的鉛筆硬度。
此外，如根據ASTM D638針對厚度為25微米至55微米的樣本所量測，芳族聚(醯胺-醯亞胺)可具有180MPa或大於180MPa的拉伸強度。
較佳地，拉伸強度可為190MPa或大於190MPa、200MPa或大於200MPa，或220MPa或大於220MPa。
拉伸強度愈高，機械特性愈好，且因此上限不受特定限制，但其可為例如300MPa或小於300MPa、280MPa或小於280MPa，或270MPa或小於270MPa。
此外，如根據ASTM D638針對厚度為25微米至55微米的樣本所量測，芳族聚(醯胺-醯亞胺)具有18%或大於18%的拉伸伸長率。
較佳地，拉伸伸長率可為20%或大於20%、22%或大於22%，或25%或大於25%。
拉伸伸長率愈高，機械特性愈好，且因此上限不受特定限制，但其可為例如35%或小於35%、33%小於33%，或30%或小於30%。
另外，在芳族聚(醯胺-醯亞胺)中，根據ASTM E424針對厚度為25微米至55微米的樣本量測的UV截止斜率(dT/dλ)在10%至80%的透射率的範圍內可為2.80或大於2.80。
另外，此時，UV截止波長(在透射率小於1%時的波長) 可為353奈米至355奈米。
另一方面，根據本發明的另一實施例，可提供一種用於製備芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜的方法，所述方法包含以下步驟：使芳族二胺單體、芳族二酐單體以及芳族二碳醯基單體反應以形成芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物；以及將藉由使芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物溶解於含有具有3個或大於3個碳原子的脂族基的醯胺溶劑中所形成的塗佈溶液塗佈到基底上。
可藉由使芳族二胺單體、芳族二酐單體以及芳族二碳醯基單體反應以形成芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物，使所述共聚物溶解於含有脂族基(所述脂族基具有3個或大於3個碳原子)的醯胺溶劑中，以及隨後塗佈所述溶劑來提供具有上述特徵的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜。
芳族二胺單體、芳族二酐單體以及芳族二碳醯基單體的細節如上文所描述。
用於形成芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的聚合條件不受特定限制，且例如，共聚物可藉由使用芳族二胺單體、芳族二酐單體以及芳族二碳醯基單體來形成聚醯胺酸並且使其醯亞胺化而形成。
可藉由在惰性氛圍中在0℃至100℃下的溶液聚合來進行用於形成聚醯胺酸的聚合。
作為用於形成聚醯胺酸的溶劑，可使用N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、丙酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、四氫呋喃、氯仿、γ-丁內酯，以及類似溶劑。
可以加熱方式或化學方式進行在形成聚醯胺酸之後的醯 亞胺化。
舉例而言，諸如乙酸酐及吡啶的化合物可用於化學醯亞胺化。
同時，如上文所描述，在藉由將塗佈溶液(所述塗佈溶液藉由使芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物溶解於含有具有3個或大於3個碳原子的脂族基的醯胺溶劑中形成)塗佈到基底上所製造的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜中，在未經拉伸狀態下波長為550奈米的在厚度方向上的延遲(Rth)可為3000奈米或大於3000奈米，且根據通式1的吸濕率可為3.6%或小於3.6%。
此外，芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜在厚度為1微米至100微米時可具有2%或小於2%的霧度及98%或大於98%的可見光穿透率。
此類芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜的特性似乎歸因於使用如上文所描述的包含具有3個或大於3個碳原子的脂族基的醯胺溶劑。
更具體而言，上述含有具有3個或大於3個碳原子的脂族基的醯胺溶劑可提昇聚(醯胺-醯亞胺)聚合物的溶解度且對聚合物在塗佈及乾燥期間的定向具有有利影響。因此，由芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物形成的膜可具有諸如低黃度係數及霧度係數、高機械強度以及低吸濕特性的特徵。
含有具有3個或大於3個碳原子的脂族基的醯胺溶劑的具體實例包含3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(3-methoxy-N,N-dimethyl propionamide)或N,N-二甲基丙醯胺(N,N-dimethylpropionamide)。
另外，如上文所描述，芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜可根據在芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的合成中所使用的特定單體及其含量而具有上述特徵。
具體而言，芳族二碳醯基單體可以芳族二酐單體及芳族二碳醯基單體的總莫耳計之51莫耳%或大於51莫耳%的量被包含。
另外，芳族二碳醯基單體可包含10莫耳%至60莫耳%的4,4'-聯苯二碳醯氯、10莫耳%至50莫耳%的異酞醯氯以及20莫耳%至70莫耳%的對酞醯氯。
藉由使芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物溶解於含有具有3個或大於3個碳原子的脂族基的醯胺溶劑中所形成的塗佈液體可更包含由以下所組成的族群中選出的一或多個芳族化合物：2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑及十八烷基-3-(3,5-貳-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯。
此類芳族化合物可分散於最後製得的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜內之包括芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的聚合物基底中，因此，由所述芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物形成的膜可具有諸如低黃度係數和霧度係數、高機械強度以及低吸濕特性的特徵。
藉由使芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物溶解於含有具有3個或大於3個碳原子的脂族基的醯胺溶劑中所形成的塗佈溶液的塗佈方法不受特定限制，且例如，可在5℃至80℃的溫度範圍內使用通常熟知的塗佈方法及設備。
基底的類型不受限制，且例如，可使用普通有機基底及無機基底或諸如玻璃基底、紙質基底、聚合物基底以及金屬基底的各 種基底。
在下文中，呈現較佳實例以便於對本發明的理解。然而，以下實例僅是出於說明目的而給出，且本發明的範疇不意欲受限於該等實例。
[實例及比較例：聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜的製備]
比較例1
在供應氮氣時將配備有攪拌棒、氮氣噴射器、滴液漏斗、溫度控制器以及冷卻器的100毫升的4頸圓底燒瓶(反應器)填入42.5公克的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，且隨後將反應器的溫度調整至25℃，添加並溶解4.3413公克(0.01355莫耳)的2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯二胺(TFDB)，且將此溶液保持在25℃。
向所述溶液添加0.0213公克(0.0001莫耳)的環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)，且隨後攪拌預定時間並使其溶解並發生反應。
在溶液的溫度冷卻至-10℃之後，分別添加1.5136公克(0.005422莫耳)的聯二苯碳醯氯(BPC)、0.5505公克(0.00271莫耳)的異酞醯氯(IPC)以及1.0734公克(0.00529莫耳)的對酞醯氯(TPC)並進行攪拌。
得到具有15重量%的固體含量濃度的聚醯胺酸溶液。
將DMAC添加至聚醯胺酸溶液，稀釋成5%或小於5%的固體含量並使用10升的甲醇使其沈澱。過濾所沈澱的固體組分，且隨後在100℃下將其真空乾燥6小時或大於6小時，以得到呈固體組分形式的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物(Co-PAI#1)(藉由GPC測定的重量平均分子量為約147,211公克/莫耳)。
使所得到的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物(Co-PAI #1)溶解於N,N-二甲基丙醯胺中，以製備大約15重量%的聚合物溶液。
將聚合物溶液倒入塑膠基底(UPILEX-75s，宇部興產工業(UBE Industries))中，且使用塗膜機來均一地調整聚合物溶液的厚度，在80℃下在Matiz烘箱中將其乾燥10分鐘，且隨後在250℃下使其在氮氣吹掃下固化30分鐘，以得到自基底剝離的厚度為50.0微米的PAI膜。
實例1
使相對於比較例1中得到的100重量份的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物(Co-PAI #1)之作為芳族化合物的5重量份的十八烷基-3-(3,5-貳-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯(豔佳諾克司1076(Irganox 1076))溶解於N,N-二甲基丙醯胺中，以製備大約15重量%的聚合物溶液。
將聚合物溶液倒入塑膠基底(UPILEX-75s，宇部興產工業)中，且使用塗膜機來均一地調整聚合物溶液的厚度，在80℃下在Matiz烘箱中將其乾燥10分鐘，且隨後在250℃下使其在氮氣吹掃下固化30分鐘，以得到自基底剝離的厚度為50.0微米的PAI膜。
實例2
使相對於比較例1中得到的100重量份的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物(Co-PAI #1)之作為芳族化合物的5重量份的四(3-(3,5-貳-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)季戊四醇(pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)(豔佳諾克司1010)溶解於N,N-二甲基丙醯胺中，以製備大約15重量%的 聚合物溶液。
將聚合物溶液倒入塑膠基底(UPILEX-75s，宇部興產工業)中，且使用塗膜器來均一地調整聚合物溶液的厚度，在80℃下在Matiz烘箱中將其乾燥10分鐘，且隨後在250℃下使其在氮氣吹掃下固化30分鐘以得到自基底剝離的厚度為50.0微米的PAI膜。
實例3
使相對於比較例1中得到的100重量份的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物(Co-PAI #1)之作為芳族化合物的5重量份的四(3-(3,5-貳-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)季戊四醇(豔佳諾克司1010)溶解於N,N-二甲基丙醯胺中，以製備大約15重量%的聚合物溶液。
將聚合物溶液倒入塑膠基底(UPILEX-75s，宇部興產工業)中，且使用塗膜機來均一地調整聚合物溶液的厚度，在60℃下在Matiz烘箱中將其乾燥20分鐘，且隨後在250℃下使其在氮氣吹掃下固化30分鐘，以得到自基底剝離的厚度為50.0微米的PAI膜。
比較例2
在供應氮氣時將配備有攪拌棒、氮氣噴射器、滴液漏斗、溫度控制器以及冷卻器的100毫升的4頸圓底燒瓶(反應器)填入42.5公克的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，且隨後將反應器的溫度調整至25℃，添加並溶解4.505公克(0.014067莫耳)的TFDB，且將此溶液保持在25℃。向所述溶液添加0.0201公克(0.0001莫耳)的CBDA，且隨後攪拌預定時間並使其溶解並發生反應。
在溶液的溫度冷卻至-10℃之後，分別添加0.5355公克 (0.00263莫耳)的IPC及2.44公克(0.012莫耳)的TPC並進行攪拌。得到具有15重量%的固體含量濃度的聚醯胺酸溶液。
將DMAC添加至聚醯胺酸溶液，以5%或小於5%的固體含量稀釋，並使用10升的甲醇使其沈澱。過濾所沈澱的固體組分，且隨後在100℃下將其真空乾燥6小時或大於6小時，以得到呈固體組分形式的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物(Co-PAI #2)(藉由GPC測定的重量平均分子量為約154,197公克/莫耳)。
將所得到的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物(Co-PAI #2)溶解於N,N-二甲基丙醯胺中，以製備大約15重量%的聚合物溶液。
將聚合物溶液倒入塑膠基底(UPILEX-75s，宇部興產工業)中，且使用塗膜機來均一地調整聚合物溶液的厚度，在120℃下在Matiz烘箱中將其乾燥15分鐘，且隨後在250℃下使其在氮氣吹掃下固化30分鐘，以得到自基底剝離的厚度為49.8微米的PAI膜。
實例4
使相對於比較例2中得到的100重量份的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物(Co-PAI #2)之作為芳族化合物的5重量份的十八烷基-3-(3,5-貳-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯(豔佳諾克司1076)溶解於N,N-二甲基丙醯胺中，以製備大約15重量%的聚合物溶液。
將聚合物溶液倒入塑膠基底(UPILEX-75s，宇部興產工業)中，且使用塗膜機來均一地調整聚合物溶液的厚度，在80℃下在Matiz烘箱中將其乾燥10分鐘，且隨後在250℃下使其在氮氣吹掃下固化30分鐘，以得到自基底剝離的厚度為50.0微米的PAI膜。
實例5
使相對於比較例2中得到的100重量份的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物(Co-PAI #2)之作為芳族化合物的5重量份的四(3-(3,5-貳-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)季戊四醇(豔佳諾克司1010)溶解於N,N-二甲基丙醯胺中，以製備大約15重量%的聚合物溶液。
將聚合物溶液倒入塑膠基底(UPILEX-75s，宇部興產工業)中，且使用塗膜機來均一地調整聚合物溶液的厚度，在80℃下在Matiz烘箱中將其乾燥10分鐘，且隨後在250℃下使其在氮氣吹掃下固化30分鐘，以得到自基底剝離的厚度為50.0微米的PAI膜。
實例6
使相對於比較例2中得到的100重量份的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物(Co-PAI #2)之作為芳族化合物的5重量份的四(3-(3,5-貳-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)季戊四醇(豔佳諾克司1010)溶解於N,N-二甲基丙醯胺中，以製備大約15重量%的聚合物溶液。
將聚合物溶液倒入塑膠基底(UPILEX-75s，宇部興產工業)中，且使用塗膜機來均一地調整聚合物溶液的厚度，在60℃下在Matiz烘箱中將其乾燥20分鐘，且隨後在250℃下使其在氮氣吹掃下固化30分鐘，以得到自基底剝離的厚度為50.0微米的PAI膜。
實驗實例
(1)波長為550奈米的在厚度方向上的延遲(Rth)
在厚度方向上的延遲(Rth)藉由以下操作來測定：直接使用在實例及比較例中的每一者中作為量測樣本製備的聚合物膜 (長度為76毫米，寬度為52毫米，且厚度為13微米)；使用由AXOMETRICS公司製造的商標名為「AxoScan」的量測設備，將每一聚合物膜的折射率(藉由對上文所描述的折射率進行量測所獲得的膜在589奈米的波長下的折射率)的值輸入至量測設備中；藉由使用波長為590奈米的光在溫度為25℃且濕度為40%的條件下量測厚度方向延遲；以及隨後將由此獲得的厚度方向延遲的量測值(所述值根據量測設備的自動量測來量測)轉換為每10微米膜厚度的延遲值。
(2)吸濕率
根據以下通式1來計算吸濕率。
[通式1]吸濕率(%)=(W1-W2)*100/W2
在通式1中，W1是藉由將芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜浸入超純水中24小時而量測的重量，以及
W2是藉由在所述浸入之後在處於150℃下30分鐘之後對芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜進行乾燥而量測的重量。
(3)UV截止波長(λ)及UV截止斜率(dT/dλ)
使用紫外可見(UV-Vis)分光光度計(製造商：島津(Shimadzu)，型號名稱：UV2600)根據ASTM E424來量測膜的UV截止波長(λ)及UV截止斜率(dT/dλ)。
在10%至80%的透射率的範圍內量測UV截止斜率(dT/dλ)，且UV截止斜率(dT/dλ)顯示為在透射率小於1%時的波長。
[表1]
Figure 107146002-A0305-02-0025-1
參看上表1，確認了實例(所述實例滿足如下物理特性：在未經拉伸的狀態下波長為550奈米的在厚度方向上的延遲(Rth)為3000奈米或大於3000奈米且根據通式1的吸濕率為3.6%或小於3.6%)的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜具有相對較高的UV截止斜率，且因此具有無色透明光學特性以及極佳UV屏蔽功能。
相反，確認了比較例的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜具有相對較低的UV截止斜率，且因此具有較低的UV屏蔽功能及類似者。

Claims (12)

  1. 一種芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜，包含芳族二胺單體、芳族二酐單體以及芳族二碳醯基單體之間的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物，其中衍生自所述芳族二碳醯基單體的重複單元以衍生自所述芳族二酐單體及所述芳族二碳醯基單體的重複單元的總莫耳計之51莫耳%或大於51莫耳%的量被包含，其中於厚度方向上在波長為550奈米的延遲(Rth)為3000奈米或大於3000奈米，且根據以下通式1的吸濕率為3.6%或小於3.6%：[通式1]吸濕率(%)=(W1-W2)*100/W2在通式1中，W1是藉由將所述芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜浸入超純水中24小時所量測的重量，且W2是藉由在浸入之後在處於150℃下30分鐘之後對所述芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜進行乾燥所量測的重量。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜，其中所述芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜具有波長為550奈米的在厚度方向上的3000奈米或大於3000奈米的延遲(Rth)，且根據通式1的吸濕率為2.0%至3.6%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜，其中根據ASTM E424針對具有25微米至55微米的厚度的樣本 量測的UV截止斜率(dT/dλ)在10%至80%的透射率的範圍內為2.80或大於2.80。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜，其中在所述芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物中，衍生自所述芳族二碳醯基單體的重複單元包含10莫耳%至60莫耳%的4,4'-聯苯二碳醯基重複單元、10莫耳%至50莫耳%的異酞醯基重複單元以及20莫耳%至70莫耳%的對酞醯基重複單元。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜，其中所述芳族二胺單體包含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯二胺，且所述芳族二酐單體包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐或環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜，其中所述芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜分散於含有所述芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的聚合物基底中，且更包含由以下所組成的族群中選出的一或多個芳族化合物：2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑以及十八烷基-3-(3,5-貳-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜，其中所述芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜具有在未經拉伸的狀態下之波長為550奈米的在厚度方向上的3000奈米或大於3000奈米 的延遲(Rth)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜，其中所述芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜具有1微米至100微米的厚度，且具有2%或小於2%的霧度及98%或大於98%的可見光穿透率。
  9. 一種用於製備如申請專利範圍第1項所述的芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜的方法，包含以下步驟：使芳族二胺單體、芳族二酐單體以及芳族二碳醯基單體反應以形成芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物；以及將藉由使所述芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物溶解於含有具有3個或大於3個碳原子的脂族基的醯胺溶劑中所形成的塗佈溶液塗佈到基底上。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的用於製備所述芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜的方法，其中所述含有具有3個或大於3個碳原子的脂族基的所述醯胺溶劑為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺或N,N-二甲基丙醯胺。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的用於製備所述芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜的方法，其中所述芳族二碳醯基單體以所述芳族二酐單體及所述芳族二碳醯基單體的總莫耳計之51莫耳%或大於51莫耳%的量被包含，且所述芳族二碳醯基單體包含10莫耳%至60莫耳%的4,4'-聯苯二碳醯氯、10莫耳%至50莫耳%的異酞醯氯以及20莫耳%至70 莫耳%的對酞醯氯。
  12. 如申請專利範圍第9項所述的用於製備所述芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物膜的方法，其中藉由使所述芳族聚(醯胺-醯亞胺)共聚物溶解於所述含有具有3個或大於3個碳原子的脂族基的所述醯胺溶劑中所形成的所述塗佈液體更包含由以下所組成的族群中選出的一或多個芳族化合物：2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑以及十八烷基-3-(3,5-貳-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯。
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