TWI684219B - 被處理體之處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種具有多孔膜及遮罩的被處理體之處理方法。 一實施形態之方法包含有下列製程：將第1氣體供至收容有具有多孔膜之被處理體的電漿處理裝置之處理容器內；在處理容器內生成第2氣體電漿，以去除遮罩。第1氣體由滿足以下條件的處理氣體構成或含有該處理氣體：於處理容器內，在其上面載置有被處理體之台的溫度下，具有133.3帕斯卡以下之飽和蒸氣壓。又，在供給第1氣體之製程中，不生成電漿，供至處理容器內之處理氣體的分壓設定為飽和蒸氣壓之20%以上的分壓。

Description

被處理體之處理方法
本發明之實施形態係有關於一種被處理體之處理方法，特別係有關於一種具有多孔膜及由有機材料構成且設於該多孔膜上之遮罩的被處理體之處理方法。
於半導體元件這種電子元件，有時會使用多孔膜。多孔膜可使用由例如SiOC膜這種低介電常數材料構成的膜。在此種電子元件之製造上，以對光阻之微影製程，形成具有細微圖形之抗蝕遮罩。由於如此形成之具有細微圖形的抗蝕遮罩典型上因其電漿耐受性低，而易於蝕刻中消耗，故依需要，以電漿蝕刻將抗蝕遮罩之細微圖形轉印至無機膜，進一步將轉印至無機膜之細微圖形轉印至厚且具電漿耐受性之另一有機膜。藉此，形成由有機材料構成之遮罩(以下有稱為「有機膜遮罩」之情形)。接著，為了轉印有機膜遮罩之細微圖形，而以電漿蝕刻將多孔膜蝕刻。此外，有於有機膜遮罩與多孔膜之間插入SiO2 膜來覆蓋之情形。又，為雙鑲嵌法所行之多孔膜的蝕刻時，為了在對光阻之微影製程中無法獲得希望之位置精確度時，開口仍可自我對齊地形成於多孔膜之希望位置，而有將已形成有開口之TiN膜插入有機膜與多孔膜之間的情形。不論何種情形，有機膜在用於轉印後，皆以使用含有氧或氫之氣體電漿的灰化去除。
在有機膜遮罩之去除上，藉在電漿處理裝置之處理容器內使灰化用處理氣體激發，而生成自由基，自由基有可能侵入多孔膜之細孔(孔隙)內而對多孔膜造成損傷。因此，需保護多孔膜使其不接觸自由基。
關於保護多孔膜使其不接觸自由基，已提出了在多孔膜之電漿蝕刻時保護該多孔膜避掉自由基之技術。舉例而言，於非專利文獻1記載有藉在極低溫下蝕刻多孔膜而使反應生成物在多孔膜中凝結之技術。此技術係以在多孔膜中凝結之反應生成物抑制了自由基侵入該多孔膜中。為了凝結此種反應生成物，而將多孔膜之蝕刻時的溫度設定在-70℃以下。
又，於非專利文獻2記載有使PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯樹脂)滲入多孔膜中而以該PMMA抑制自由基侵入多孔膜中的技術。此技術在多孔膜之蝕刻結束後，以利用氫氣與氦氣之混合氣體的電漿處理或雷射退火這種後處理去除PMMA。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]Liping Zhang及其他人、”Damage Free Cryogenic Etching of a Porous Organosilica Ultralow-k Film”、ECS Solid State Lett.  2013  volume 2,issue 2,N5-N7 [非專利文獻2]Markus H.Heyne及其他人、”Quantitative characterization of pore stuffing and unstuffing for postporosity plasma protection of low-k materials”、Journal of Vacuum Science & Technology B32,062202(2014)
[發明欲解決的問題] 為將記載於非專利文獻1之極低溫環境應用於去除遮罩用之灰化，而無法使用具有利用一般之冷媒的冷卻機構之電漿處理裝置，需使用例如具有利用液氮等之冷卻機構的電漿處理裝置。又，為了將記載於非專利文獻2之技術應用於去除遮罩用之灰化，需要用以使PMMA滲入多孔膜中之製程，且需要專用之處理裝置。再者，記載於非專利文獻2之技術因用以去除PMMA之後處理，而於多孔膜增添損傷。
因而，為了去除由有機材料構成且設於多孔膜上之遮罩，而需要可抑制多孔膜之損傷的改良技術。 [解決問題之手段]
在一態樣中，提供一種具有多孔膜及由有機材料構成且設於該多孔膜上之遮罩的被處理體之處理方法。此方法包含有下列製程：(a)將第1氣體供至收容有具有多孔膜之被處理體的電漿處理裝置之處理容器內(以下稱為「第1密封製程」)；(b)在處理容器內生成第2氣體電漿，以去除遮罩(以下稱為「灰化製程」)。第1氣體由滿足以下條件的處理氣體構成或含有該處理氣體：於處理容器內，在其上面載置有被處理體之台的溫度下，具有133.3帕斯卡(1Torr)以下之飽和蒸氣壓。又，在第1密封製程中，不生成電漿，供至處理容器內之處理氣體的分壓設定為飽和蒸氣壓之20%以上的分壓。在一實施形態中，第1密封製程之處理容器內的空間之壓力設定為133.3帕斯卡(1Torr)以下之壓力。又，在一實施形態中，灰化製程之處理容器內的空間之壓力設定為40帕斯卡(300mTorr)以下之壓力。此外，灰化製程之處理容器內的空間之壓力亦可設定為13.33帕斯卡(100mTorr)以下。
在一態樣之方法中，為了封住多孔膜之細孔，而使用在台溫度下具有133.3帕斯卡以下之飽和蒸氣壓的處理氣體，並將該處理氣體以飽和蒸氣壓之20%以上的分壓供至處理容器內。在使用了此分壓之處理氣體的第1密封製程中，因毛細凝結，處理氣體在多孔膜之細孔內液化，細孔內之液體抑制在灰化製程生成之自由基侵入多孔膜之細孔內。又，此液化不是在極低溫，而是在可以一般之電漿處理裝置的冷卻機構達成之溫度、例如-50℃左右或-50℃以上之溫度下得以實現。再者，由於以處理氣體之液化而生成的液體可藉例如將被處理體之溫度設定為常溫而氣化，故可輕易去除。因而，可在不使用將被處理體之溫度調整為極低溫的冷卻機構下，保護多孔膜使其不接觸在灰化製程所生成之自由基，且可抑制多孔膜之損傷。
在一實施形態中，可反覆執行包含第1密封製程及灰化製程之程序。以第1密封製程導入多孔膜之細孔內的液體可在灰化製程中氣化。根據此實施形態，可用以液體所作之多孔膜的保護所持續之時間長度執行灰化製程，然後再次執行第1密封製程及灰化製程。藉此，可抑制多孔膜之損傷，並且可確保灰化之總和時間長度。
一實施形態方法在第1密封製程與灰化製程之間更包含有不生成電漿而將第2氣體供至處理容器內之製程(以下稱為「第1置換製程」)。根據此實施形態，於藉第1置換製程將處理容器內之氣體從第1氣體置換成第2氣體後，生成電漿。因而，可抑制不必要之活性物種的產生。
在一實施形態中，用於第1密封製程之處理氣體亦可為氟碳氣體。又，在一實施形態中，氟碳氣體含有C7 F8 氣體及C6 F6 氣體中至少一者，且可將在第1密封製程中供至處理容器內之處理氣體的分壓設定為飽和蒸氣壓之100%以下的分壓。
在一實施形態中，用於第1密封製程之處理氣體亦可為烴氣。又，處理氣體亦可為含氧烴氣。該等實施形態之處理氣體亦可用於第1密封製程。再者，在一實施形態中，相對於處理氣體所含之分子中的碳原子之原子數，該分子中之氧原子的原子數亦可為1/2以下。根據此種處理氣體，可抑制氧引起之多孔膜的損傷，並且可在多孔膜之細孔內使處理氣體液化。
在一實施形態中，方法亦可更包含有：使基於處理氣體之多孔膜中的液體氣化而生成氣體，並將該氣體排放之製程(以下稱為「第1去除製程」)。在第1去除製程中，在用於第1密封製程及灰化製程之電漿處理裝置的處理容器內，將具有多孔膜之被處理體的溫度設定為常溫(例如20℃)以上之溫度。或者，在去除製程中，在藉由真空搬送系統與用於第1密封製程及灰化製程的電漿處理裝置連接之專用裝置內，將具有多孔膜之被處理體的溫度設定為常溫(例如20℃)以上之溫度。
一實施形態之方法更包含有多孔膜之蝕刻。本實施形態之方法更包含有下列製程：(c)將第3氣體供至收容有被處理體的電漿處理裝置之處理容器內(以下稱為「第2密封製程」)；(d)在該處理容器內生成該多孔膜蝕刻用第4氣體電漿(以下稱為「蝕刻製程」)。第2密封製程及蝕刻製程係在第1密封製程及灰化製程之前執行。第3氣體由滿足以下條件的處理氣體構成或含有該處理氣體：於處理容器內，在其上面載置有被處理體之台的溫度下，具有133.3帕斯卡(1Torr)以下之飽和蒸氣壓。在第2密封製程中，不生成電漿，將構成第3氣體之處理氣體的分壓設定為構成該第3氣體之該處理氣體的飽和蒸氣壓之20%以上的分壓。在一實施形態中，將第2密封製程之處理容器內的空間之壓力設定為133.3帕斯卡(1Torr)以下之壓力。又，在一實施形態中，將蝕刻製程之處理容器內的空間之壓力設定為40帕斯卡(30mTorr)以下之壓力。此外，亦可將蝕刻製程之處理容器內的空間之壓力設定為13.33帕斯卡(100mTorr)以下。
上述實施形態之方法的第2密封製程也是因毛細凝結，處理氣體在多孔膜之細孔內液化，細孔內之液體抑制在蝕刻製程生成之自由基侵入多孔膜之細孔內。又，此液化不是在極低溫，而是在可以一般之電漿處理裝置的冷卻機構達成之溫度、例如-50℃左右或-50℃以上之溫度下得以實現。再者，由於以處理氣體之液化生成的液體可藉例如將被處理體之溫度設定為常溫而氣化，故可輕易去除。因而，可在不使用將被處理體之溫度調整為極低溫的冷卻機構下，保護多孔膜使其不接觸蝕刻用自由基，且可抑制多孔膜之損傷。
在一實施形態中，可反覆執行包含第2密封製程及蝕刻製程之程序。以第2密封製程導入多孔膜之細孔內的液體可在蝕刻製程中氣化。根據此實施形態，可用以液體所作之多孔膜的保護所持續之時間長度執行蝕刻製程，然後再次執行第2密封製程及蝕刻製程。藉此，可抑制多孔膜之損傷，並且可確保蝕刻量。
一實施形態之方法在第2密封製程與蝕刻製程之間更包含有不生成電漿而將第4氣體供至處理容器內之製程(以下稱為「第2置換製程」)。根據此實施形態，於藉第2置換製程將處理容器內之氣體從第3氣體置換成第4氣體後，生成電漿。因而，可抑制不必要之活性物種的產生。
在一實施形態中，用於第2密封製程之構成第3氣體的處理氣體亦可為氟碳氣體。又，在一實施形態中，氟碳氣體含有C7 F8 氣體及C6 F6 氣體中至少一者，且可將在第2密封製程中供至處理容器內之構成第3氣體的處理氣體之分壓設定為構成該第3氣體之該處理氣體的飽和蒸氣壓之100%以下的分壓。
在一實施形態中，用於第2密封製程之構成第3氣體的處理氣體亦可為烴氣。又，此處理氣體亦可為含氧烴氣。在該等實施形態中，構成第3氣體之處理氣體亦可用於第2密封製程。再者，在一實施形態中，相對於構成第3氣體之處理氣體所含之分子中的碳原子之原子數，該分子中之氧原子的原子數亦可為1/2以下。根據此種處理氣體，可抑制氧引起之多孔膜的損傷，並且可使處理氣體在多孔膜之細孔內液化。
在一實施形態中，方法亦可更包含有：使基於處理氣體之多孔膜中的液體氣化而生成氣體，並將該氣體排放之製程(以下稱為「第2去除製程」)。在第2去除製程中，在用於第2密封製程及蝕刻製程之電漿處理裝置的處理容器內將具有多孔膜之被處理體的溫度設定為常溫(例如20℃)以上之溫度。或者，在第2去除製程中，在藉由真空搬送系統與用於第2密封製程及蝕刻製程的電漿處理裝置連接的專用裝置內，將具有多孔膜之被處理體的溫度設定為常溫(例如20℃)以上之溫度。 [發明的功效]
如以上所說明，可提供一種經改善的被處理體之處理方法，而在不使用將被處理體之溫度調整為極低溫的冷卻機構下，保護多孔膜使其不接觸在灰化製程生成之自由基，且可抑制多孔膜之損傷。
[用以實施發明之形態] 以下，參照圖式，就各種實施形態詳細地說明。此外，在各圖式中，對同一或相當之部分附上同一符號。
圖1係顯示一實施形態的被處理體之處理方法的流程圖。圖1所示之方法MT係使用電漿處理裝置來處理具有多孔膜及由有機材料構成且設於該多孔膜上之遮罩的被處理體之方法。方法MT在一實施形態中，如圖1所示，具有程序SQ1及程序SQ2。在程序SQ1，進行多孔膜之蝕刻，在程序SQ2，以灰化進行遮罩之去除。
圖2係顯示被處理體之一例的截面圖。圖2所示之被處理體(以下有稱為「晶圓W」之情形)具有基板SB、多孔膜PL、及遮罩MK1以及遮罩MK2。多孔膜PL設於基板SB上。於多孔膜PL形成有許多細孔。細孔可具有數nm、例如1nm~2nm之平均寬度。此外，平均寬度係指各細孔之最大寬度的平均值。又，多孔膜為由SiOC膜這種低介電常數材料構成的膜。多孔膜PL可以例如CVD法或旋轉成膜法這種成膜法形成。
遮罩MK1設於多孔膜PL上。在一例中，遮罩MK1可由TiN膜構成。遮罩MK2由有機材料構成，並設於遮罩MK1上。遮罩MK2可為例如碳質硬遮罩。於遮罩MK1及遮罩MK2形成有要轉印至多孔膜PL之圖形。舉例而言，於遮罩MK1及遮罩MK2形成有具有開口之圖形。此種遮罩MK1及遮罩MK2可藉使用微影技術及電漿蝕刻而形成。此外，關於電漿蝕刻，可在方法MT之一連串製程中，使用電漿處理裝置10來執行。
方法MT在執行製程ST1前，先將晶圓W收容於電漿處理裝置之處理容器內。圖3係概略顯示一實施形態之電漿處理裝置的圖。於圖3概略顯示可用於方法MT之實施的一例之電漿處理裝置的縱截面之構造。圖3所示之電漿處理裝置10為電容耦合型電漿蝕刻裝置，具有大約圓筒狀之處理容器12。處理容器12之內壁面由例如經陽極氧化處理之鋁構成。此處理容器12並做了接地保護。
於處理容器12之底部上設有大約圓筒形支撐部14。支撐部14由例如絕緣材料構成。支撐部14在處理容器12內，從處理容器12之底部往鉛直方向延伸。又，於處理容器12內設有台PD。台PD以支撐部14支撐。
可於此台PD上載置收容於電漿處理裝置10之處理容器12內的晶圓W，台PD並可保持該晶圓W。台PD具有下部電極LE及靜電吸盤ESC。下部電極LE具有第1極板18a及第2極板18b。第1極板18a及第2極板18b由例如鋁此種金屬構成，呈大約圓盤狀。第2極板18b設於第1極板18a上，並電性連接於第1極板18a。
於第2極板18b上設有靜電吸盤ESC。靜電吸盤ESC具有導電膜亦即電極配置於一對絕緣層或絕緣片之間的構造。直流電源22藉由開關23電性連接於靜電吸盤ESC之電極。此靜電吸盤ESC以藉來自直流電源22之直流電壓產生的庫侖力等靜電力吸附晶圓W。藉此，靜電吸盤ESC可保持晶圓W。此外，亦可於靜電吸盤ESC內裝設加熱器，亦可於該加熱器連接設於處理容器12之外部的加熱器電源。
對焦環FR於第2極板18b之周緣部上配置成包圍晶圓W之邊緣及靜電吸盤ESC。對焦環FR係為了提高蝕刻之均一性而設。對焦環FR由根據蝕刻對象之膜的材料適宜選擇之材料構成，例如可由矽、石英這種材料構成。
於第2極板18b之內部設有冷媒流路24。冷媒流路24構成溫度調節機構。從設於處理容器12之外部的冷卻單元藉由配管26a將冷媒供至冷媒流路24。供至冷媒流路24之冷媒藉由配管26b返回冷卻單元。如此，冷媒可在冷媒流路24與冷卻單元之間循環。藉控制此冷媒之溫度，可控制以靜電吸盤ESC支撐之晶圓W的溫度。此外，冷媒可使用可將晶圓W冷卻至例如-50℃以上之溫度的一般冷媒。此種冷媒可舉GALDEN (註冊商標)為例。
又，於電漿處理裝置10設有氣體供給管路28。氣體供給管路28將來自傳熱氣體供給機構之傳熱氣體、例如He氣體供至靜電吸盤ESC之上面與晶圓W的背面之間。
又，電漿處理裝置10具有上部電極30。上部電極30在台PD之上方，與該台PD對向配置。下部電極LE與上部電極30設成彼此大約平行。於上部電極30與下部電極LE之間提供了用以對晶圓W進行電漿處理之處理空間S。
上部電極30藉由絕緣性遮蔽構件32支撐於處理容器12之上部。上部電極30可包含電極板34及電極支撐體36。電極板34與處理空間S面對面，並於該電極板34設有複數之氣體吐出孔34a。此電極板34由矽或氧化矽這種材料構成。
電極支撐體36將電極板34支撐成裝卸自如，可由例如鋁這種導電性材料構成。此電極支撐體36可具有水冷構造。於電極支撐體36之內部設有氣體擴散室36a。連通氣體吐出孔34a之複數的氣體傳導孔36b從此氣體擴散室36a延伸至下方。又，於電極支撐體36形成有將處理氣體引導至氣體擴散室36a之氣體導入口36c，並於此氣體導入口36c連接有氣體供給管38。
於氣體供給管38藉由閥群42及流量控制器群44連接有氣體源群40。氣體源群40具有供給用於程序SQ1之製程ST1的氣體G1(第3氣體)、供程序SQ1之多孔膜蝕刻用的氣體G2(第4氣體)、用於程序SQ2之製程ST5的氣體G3(第1氣體)、及供程序SQ2之灰化用的氣體G4(第2氣體)的複數之氣體源。氣體源群40還可具有在後述方法MT之製程ST4及製程ST8使用的氣體、例如氬或氮氣之氣體源。
氣體G1及氣體G3含有可在多孔膜PL之細孔內液化的處理氣體。有關氣體G1及氣體G3，與方法MT之細節一同後述。氣體G2可為例如SiF4 氣體、NF3 氣體、及Ar氣體這種鈍氣之混合氣體、或CF4 氣體、O2 氣體、及Ar氣體這種鈍氣的混合氣體。又，氣體G4含有含氧氣體，例如可含有O2 氣體。
閥群42具有複數之閥，流量控制器群44具有質量流量控制器這些複數之流量控制器。氣體源群40之複數氣體源分別藉由閥群42之對應閥及流量控制器群44之對應流量控制器，連接於氣體供給管38。
又，在電漿處理容器10中，沉積物屏蔽裝置46沿著處理容器12之內壁設成裝卸自如。沈積物屏蔽裝置46亦設於支撐部14之外周。沉積物屏蔽裝置46係用以防止蝕刻副產物(沈積物)附著於處理容器12，可藉於鋁材被覆Y2 O3 等陶瓷而構成。
於處理容器12之底部側且也是支撐部14與處理容器12的側壁之間設有排氣板48。排氣板48可藉於鋁材被覆Y2 O3 等陶瓷而構成。於處理容器12且也是此排氣板48之下方設有排氣口12e。於排氣口12e藉由排氣管52連接有排氣裝置50。排氣裝置50具有渦輪分子泵等真空泵，而可將處理容器12內之空間減壓至希望之真空度。又，於處理容器12之側壁設有晶圓W之搬入搬出口12g，此搬入搬出口12g可以閘閥54開關。
又，電漿處理裝置10更具有第1射頻電源62及第2射頻電源64。第1射頻電源62為產生生成電漿用射頻電力的電源，可產生27~100MHz之頻率的射頻電力。第1射頻電源62藉由匹配器66連接於上部電極30。匹配器66係用以使第1射頻電源62之輸出阻抗與負載側(上部電極30側)的輸入阻抗匹配之電路。此外，第1射頻電源62亦可藉由匹配器66連接於下部電極LE。
第2射頻電源64為產生用以將離子引入晶圓W之射頻偏壓電力的電源，可產生例如400kHz~13.56MHz之範圍內的頻率之射頻偏壓電力。第2射頻電源64藉由匹配器68連接於下部電極LE。匹配器68係用以使第2射頻電源64之輸出阻抗與負載側(下部電極LE側)之輸入阻抗匹配的電路。
又，在一實施形態中，電漿處理裝置10可更具有控制部Cnt。此控制部Cnt為具有處理器、記憶部、輸入裝置、顯示裝置等的電腦，可控制電漿處理裝置10之各部。在此控制部Cnt，可使用輸入裝置，進行指令之輸入操作等，以使操作員管理電漿處理裝置10，並可以顯示裝置使電漿處理裝置10之運作狀況可視化來顯示。再者，於控制部Cnt之記憶部可儲存用以以處理器控制在電漿處理裝置10執行之各種處理的控制程式、用以按處理條件使電漿處理裝置10之各部執行處理的程式、亦即處理配方。
再次參照圖1，就方法MT，詳細說明。在以下之說明中，除了圖1，也參照圖4~圖9，先就方法MT之程序SQ1至製程ST4之各製程作說明。圖4係與方法MT之程序SQ1相關的一例之隨時間變化圖。圖5~圖9係顯示執行方法MT之各製程後的被處理體之狀態的截面圖。此外，在圖4中，氣體G1之供給為高位準(圖中以「H」標示)係表示將氣體G1供至電漿處理裝置之處理容器內，氣體G1之供給為低位準(圖中以「L」標示)係表示未將表示氣體G1供至電漿處理裝置之處理容器內。又，氣體G2之供給為高位準(圖中以「H」標示)係表示將氣體G2供至電漿處理裝置之處理容器內，氣體G2之供給為低位準(圖中以「L」標示)係表示未將氣體G2供至電漿處理裝置之處理容器內。又，射頻電力之供給為高位準(圖中以「H」標示)係表示供給來自第1射頻電源62之射頻電力而生成電漿，射頻電力之供給為低位準(圖中以「L」標示)係表示未供給來自第1射頻電源62之射頻電力而未生成電漿。
方法MT首先執行程序SQ1之製程ST1。在製程ST1中，在晶圓W載置於台PD上之狀態下，將氣體G1供至處理容器12內。在圖4中，顯示了在時刻t1至時刻t2之期間將氣體G1供至處理容器12內。又，在製程ST1，以排氣裝置50將處理容器12內之壓力設定為預定壓力。再者，在製程ST1，將台PD之溫度設定為-50℃以上之溫度。在此製程ST1中，如圖4所示，不供給來自第1射頻電源62之射頻電力。因而，在製程ST1中，不會生成電漿。
氣體G1由可在多孔膜PL之細孔內液化的處理氣體構成。即，氣體G1由該處理氣體構成或含有該處理氣體。此處理氣體係在台PD之溫度、例如-50℃以上之溫度下具有1Torr、即133.3帕斯卡(Pa)以下的飽和蒸氣壓之氣體。氣體G1以處理氣體之分壓為20%以上的分壓之狀態供至處理容器12內。
在製程ST1中，構成氣體G1之處理氣體因毛細凝結而在多孔膜PL之細孔內液化。毛細凝結係指在毛細管中在低於氣體之飽和蒸氣壓的壓力下產生該氣體之凝結亦即液化之現象。因此毛細凝結，即使處理氣體之分壓為飽和蒸氣壓以下之分壓，侵入至多孔膜PL之細孔內的該處理氣體仍在該細孔內液化而形成為液體。當執行此製程ST1時，如圖5所示，於多孔膜PL內形成以基於處理氣體之液體填充了細孔之區域SR。此區域SR所及範圍是從多孔膜PL之表面至某深度。藉形成此種區域SR，即，藉以液體填充多孔膜PL之細孔，可抑制以後述之製程ST3生成的自由基侵入多孔膜PL之細孔。結果，可抑制多孔膜PL之損傷。此外，關於處理氣體之種類及製程ST1之各種條件的細節後述。
在方法MT之程序SQ1中，於製程ST1結束時，停止將氣體G1供至處理容器12內，接著，在一實施形態中，執行製程ST2。在製程ST2，將氣體G2供至處理容器12內。氣體G2由例如SiF4 氣體、NF3 氣體及Ar氣體這種鈍氣的混合氣體、或CF4 氣體、O2 氣體及Ar氣體這種鈍氣之混合氣體構成，也是在接著之製程ST3的蝕刻製程使用的氣體。在圖4中，顯示了氣體G1之供給在製程ST1結束時之時刻t2停止，從時刻t2開始將氣體G2供至處理容器12內，在時刻t2開始之製程ST2持續至時刻t3。又，如圖4所示，在製程ST2之執行期間時，不供給來自第1射頻電源62之射頻電力。因而，在製程ST2，不會生成電漿。
在製程ST2中，以排氣裝置50將處理容器12內之壓力設定為預定壓力。此預定壓力係與執行製程ST3時之處理容器12內的壓力相同之壓力。又，在製程ST2，將台PD之溫度、即晶圓W之溫度設定為與執行製程ST3之台PD的溫度相同之溫度、例如-50℃以上之溫度。
在製程ST2中，將處理容器12內之氣體在不生成電漿之狀態下從氣體G1置換成氣體G2。因而，可抑制不必要之活性物種、即源自氣體G1之活性物種的產生。
在接著之製程ST3中，生成氣體G2之電漿。因此，在製程ST3中，維持將氣體G2供至處理容器12內之狀態，並從第1射頻電源62供給射頻電力。在圖4中，顯示了在製程ST3之執行期間、即時刻t3至時刻t4之期間供給來自第1射頻電源62之射頻電力。又，在製程ST3中，以排氣裝置50將處理容器12內之壓力設定為預定壓力。此預定壓力為例如300mTorr(40Pa)以下之壓力。又，此預定壓力亦可為100mTorr(13.33Pa)以下之壓力。又，在製程ST3中，將台PD之溫度設定為例如-50℃以上之溫度。再者，在製程ST3中，亦可將來自第2射頻電源64之射頻偏壓電力供至下部電極LE。
在此製程ST3中，以活性物種、例如自由基蝕刻多孔膜PL。藉此，如圖6所示，在從遮罩MK1及遮罩MK2露出之部分，蝕刻多孔膜PL。如圖6所示，在製程ST3中，多孔膜PL被蝕刻之區域是對該多孔膜PL之表面比區域SR淺之區域。即，如圖6所示，執行製程ST3後，殘留距離多孔膜PL之表面某量(量X)的區域SR。
當上述製程ST2及ST3之執行時間長度增長時，因氣體G2之供給，存在於處理容器內部之氣體G1的處理氣體之分壓為飽和蒸氣壓以下。因而，侵入多孔膜PL之細孔內而液化的處理氣體再次氣化而排出至細孔外部。即，多孔膜PL之細孔內的液體氣化，多孔膜PL形成為自由基可侵入該細孔內之狀態。因此，在一實施形態中，反覆執行包含製程ST1、製程ST2及製程ST3之程序SQ1。即，如圖7所示，藉製程ST1之執行，在多孔膜PL之表面至某深度之範圍再次形成區域SR。接著，藉製程ST2之執行，將處理容器12內之氣體從氣體G1置換為氣體G2。然後，如圖8所示，藉製程ST3之執行，再次蝕刻多孔膜PL。藉此，在以多孔膜PL之液體所作的保護之效果減弱前，可再次執行程序SQ1，而可實現保護多孔膜PL避掉自由基，且可確保多孔膜PL之蝕刻量。
一實施形態之方法MT在製程STJ1中，判定是否滿足停止條件。於程序SQ1之執行次數達到預定次數時，便判定為滿足停止條件。在製程STJ1，當判定為不滿足停止條件時，便再次執行程序SQ1。另一方面，在製程STJ1，當判定為滿足停止條件時，程序SQ1之執行便結束，並移至製程ST4。
在製程ST4，進行使多孔膜PL之細孔內的液體氣化而生成氣體，並將該氣體排放的處理。一實施形態之製程ST4可在電漿處理裝置10執行。在此實施形態中，將台PD之溫度設定為可使細孔內之液體氣化的溫度。舉例而言，將台PD之溫度設定為常溫(例如20℃)以上之溫度。又，在製程ST4，將氬氣供至處理容器12內，並以排氣裝置50將處理容器12內之壓力設定為預定壓力、例如0.1Torr(13.33Pa)。在此製程ST4中，多孔膜PL之細孔內的液體氣化而形成為氣體，並以排氣裝置50將該氣體從處理容器12內之空間排放。藉此，可去除多孔膜PL之細孔內的液體。
在另一實施形態之製程ST4，在藉由真空搬送系統連接於電漿處理裝置10之另一處理裝置內，將晶圓W放置於可使細孔內之液體氣化的溫度環境下。此外，由於在接著之程序SQ2中也進行多孔膜PL之細孔的封孔，故製程ST4亦可省略。
在方法MT中，如圖9所示，可以上述程序SQ1之執行，抑制多孔膜PL之損傷，並且將遮罩MK1及遮罩MK2之圖形轉印至多孔膜PL。又，根據程序SQ1，可使用單一個電漿處理裝置10，執行製程ST1、製程ST2及製程ST3。又，在一實施形態中，除了製程ST1、製程ST2及製程ST3，製程ST4亦可使用單一個電漿處理裝置10來執行。
以下，就在製程ST1使用之處理氣體及製程ST1之各種條件作說明。
第1例之處理氣體係氟碳氣體。圖10係顯示各種氟碳氣體之飽和蒸氣壓與台PD之溫度的關係之曲線圖。圖10之曲線圖的橫軸之「1000/溫度」顯示1000除以台PD之溫度的值，縱軸顯示log10 (飽和蒸氣壓(mTorr)。圖10所示之圖示係顯示各種氟碳氣體之飽和蒸氣壓與台PD之溫度的關係之實測值。如圖10所示，在該圖之曲線圖中，呈現各氟碳氣體之飽和蒸氣壓與台PD之溫度的關係之複數實測值位於大約直線上。
在此，可以下述算式(1)之稱為安東尼方程式的實驗式精確地近似飽和蒸氣壓這點已為人所知。在算式(1)中，A、B、C係根據物質而定之常數，T係絕對溫度，p係飽和蒸氣壓。 【數學式1】
Figure 02_image001
以算式(1)之安東尼方程式規定的飽和蒸氣壓p與絕對溫度T之關係在圖10所示之曲線圖中為直線關係(此外，常數C之值不為零時，僅是圖10所示之直線往橫方向位移，飽和蒸氣壓p與絕對溫度T之關係存在直線關係這點不變)。因而，圖10所示之各氟碳氣體相關的複數實測值之關係與以安東尼方程式規定之直線關係一致。是故，藉使用從實測值外插之直線，可定量預測無實測值之溫度區域的飽和蒸氣壓。
從圖10所示之實測值或依據實測值外插之直線可知，C7 F8 氣體及C6 F6 氣體在可以電漿處理裝置10達成之-50℃以上的溫度下具有1Torr以下之飽和蒸氣壓。因而，第1例之處理氣體可使用C7 F8 氣體及C6 F6 氣體。然而，第1例之處理氣體並不限C7 F8 氣體及C6 F6 氣體，可使用在台溫度下具有1Torr以下之飽和蒸氣壓的任意氟碳氣體作為第1例之處理氣體。
第2例之處理氣體為烴氣、亦即CX HY 氣體、或者含氧烴氣、亦即CX HY OZ 氣體。在此，X、Y及Z為1以上之整數。第2例之處理氣體可舉苯(C6 H6 )、n-丁醇(CH3 (CH2 )2 CH2 OH)、2-丁氧乙醇(CH3 (CH2 )3 OCH2 CH2 OH)、2-乙氧乙醇(C2 H5 OCH2 CH2 OH)、環己烷(C6 H12 )、二氧陸圜(OCH2 CH2 OCH2 CH2 )、乙醇(C2 H5 OH)、乙酸乙酯(CH3 CO2 C2 H5 )、乙苯(C2 H5 C6 H5 )、乙環己烷(C6 H11 C2 H5 )、丁酮(C2 H5 COCH3 )、n-辛烷(CH3 (CH2 )6 CH3 )、1-丙醇(CH3 CH2 CH2 OH)、2-丙醇((CH3 )2 CHOH)、甲苯(C6 H5 CH3 )為例。
圖11係顯示第2例之處理氣體的飽和蒸氣壓與台PD之溫度的關係之曲線圖。在圖11中，顯示了第2例之處理氣體中的甲醇、乙醇、2-丙醇之飽和蒸氣壓(縱軸，單位為Torr)與台PD之溫度(橫軸，單位為℃)的關係。如圖11所示，第2例之處理氣體亦在可以電漿處理裝置10達成之-50℃以上的溫度下具有1Torr以下之飽和蒸氣壓。
第2例之處理氣體亦可為相對於碳原子之原子數該分子之氧原子的原子數為1/2以下的處理氣體。此第2例之處理氣體可使用上面所例示之氣體中甲醇以外的氣體。根據此種原子數比之處理氣體，可抑制氧所引起之多孔膜的損傷。
在一實施形態之製程ST1中，將氣體G1以處理氣體之分壓為在台PD之溫度下之該處理氣體的飽和蒸氣壓之20%以上、100%以下的分壓之狀態供至處理容器12內。又，在製程ST1中，將處理容器12內之空間的壓力設定為1Torr、即133.3帕斯卡(Pa)以下之壓力。此外，製程ST1之處理氣體的分壓、台PD之溫度及處理容器12內之空間的壓力可按處理氣體之種類，從上述數值範圍設定為適合以液體填滿多孔膜PL之細孔的值。藉此製程ST1，處理氣體從多孔膜PL之表面侵入該多孔膜PL之細孔內，侵入細孔內之處理氣體因毛細凝結，而在該細孔內液化，形成為液體。
又，藉將製程ST1之處理容器12內的空間之壓力設定為1Torr以下之壓力，製程ST3之處理容器12內的空間之壓力與製程ST1之處理容器12內的空間之壓力的差可縮小。因而，可縮短從製程ST1移轉至製程ST3時之從氣體G1至氣體G2的切換及壓力切換所需的時間。即，可縮短製程ST2所需之時間。結果，可使多孔膜PL內之液體在製程ST2氣化之量減低。
又，在製程ST1中，使用諸如第2例之處理氣體這樣的可燃性氣體作為處理氣體時，需以大量之N2 氣體這種稀釋氣體稀釋該處理氣體，將氣體G1之處理氣體的濃度設定為爆炸界限濃度以下的濃度，以確保安全。又，在製程ST1使用高壓條件時，由於執行製程ST2之際需排放大量之氣體G1，故需隨此排放大量之稀釋氣體。然而，藉將製程ST1之處理容器12內的空間之壓力設定為1Torr以下之壓力，可使稀釋氣體之量、進而為氣體G1之總量減低。
在另一實施形態中，在製程ST1使用第2例之處理氣體，將氣體G1以處理氣體之分壓為大於在台PD之溫度下的該處理氣體之飽和蒸氣壓的100%之分壓的狀態供至處理容器12內。又，在此實施形態之製程ST1中，將處理容器12內之空間的壓力設定為50mTorr(6.666Pa)以下之壓力。以此種分壓供給之處理氣體不僅可在多孔膜PL之細孔內液化，也可在處理容器12內液化。然而，由於處理容器12內之壓力設定為50mTorr以下之低壓，故在製程ST1，存在於處理容器12內之處理氣體的分子之數量本身就少。因而，可抑制藉處理氣體液化而生成之液體不均一地附著於多孔膜PL之表面而形成為微型遮罩，並且可以液體填充多孔膜PL之細孔。
以下，再次參照圖1，就方法MT之程序SQ2至製程ST8的各製程詳細地說明。以下之說明除了圖1，也參照圖12~圖15。圖12係與方法MT之程序SQ2相關的一例之隨時間變化圖。圖13~圖15係顯示執行方法MT之各製程後的被處理體之狀態的截面圖。此外，在圖12中，氣體G3之供給為高位準(圖中以「H」標示)係表示將氣體G3供至電漿處理裝置之處理容器內，氣體G3之供給為低位準(圖中以「L」標示)係表示未將氣體G3供至電漿處理裝置之處理容器內。又，氣體G4之供給為高位準(圖中以「H」標示)係表示將氣體G4供至電漿處理裝置之處理容器內，氣體G4之供給為低位準(圖中以「L」標示)係表示未將氣體G4供至電漿處理裝置之處理容器內。又，射頻電力之供給為高位準(圖中以「H」標示)係表示供給來自第1射頻電源62之射頻電力而生成了電漿，射頻電力之供給為低位準(圖中以「L」標示)係表示未供給來自第1射頻電源62之射頻電力而未生成電漿。
在方法MT，於以程序SQ1蝕刻多孔膜PL後，為去除遮罩MK2，而執行程序SQ2。在程序SQ2之製程ST5，在圖9所示之晶圓W載置於台PD上之狀態下，將氣體G3供至處理容器12內。在圖12中，顯示了在時刻t5至時刻t6之期間，將氣體G3供至處理容器12內。又，在製程ST5，以排氣裝置50將處理容器12內之壓力設定為預定壓力。再者，在製程ST5，將台PD之溫度設定為-50℃以上之溫度。如圖12所示，在此製程ST5中，不供給來自第1射頻電源62之射頻電力。因而，在製程ST5，不會生成電漿。
氣體G3由可在多孔質液體PL之細孔內液化的處理氣體構成。即，氣體G3由該處理氣體構成，或含有該處理氣體。此處理氣體係與構成氣體G1之上述處理氣體相同的處理氣體，為在台PD之溫度、例如-50℃以上之溫度下具有1Torr、即133.3帕斯卡(Pa)以下之飽和蒸氣壓的氣體。氣體G3以處理氣體之分壓為20%以上之分壓的狀態供至處理容器12內。
在製程ST5，構成氣體G3之處理氣體因毛細凝結而在多孔膜PL之細孔內液化。因此毛細凝結，即使處理氣體之分壓為飽和蒸氣壓以下之分壓，侵入多孔膜PL之細孔內的該處理氣體仍在該細孔內液化而形成為液體。當執行此製程ST5時，如圖13所示，於多孔膜PL內形成以基於處理氣體之液體填充細孔的區域SR。此區域SR所及範圍是從多孔膜PL之表面至某深度。藉形成此種區域SR，即，藉以液體填充多孔膜PL之細孔，可抑制以後述製程ST7生成之自由基侵入多孔膜PL之細孔。結果，可抑制多孔膜PL之損傷。
程序SQ2在製程ST5結束時，停止將氣體G3供至處理容器12內，接著，在一實施形態中，執行製程ST6。在製程ST6，將氣體G4供至處理容器12內。氣體G4含有含氧氣體，例如含有O2 氣體。氣體G4也是用於用以去除接著之製程ST7的遮罩MK2的灰化製程之氣體。在圖12中，顯示了氣體G3之供給在製程ST5結束時之時刻t6停止，氣體G4對處理容器12內之供給從時刻t6開始，在時刻t6開始之製程ST6持續至時刻t7。又，如圖12所示，在製程ST6之執行期間中，不供給來自第1射頻電源62之射頻電力。因而，在製程ST6，不會生成電漿。
在製程ST6，以排氣裝置50將處理容器12內之壓力設定為預定壓力。此預定壓力係與執行製程ST7時之處理容器12內的壓力相同之壓力。又，在製程ST6，將台PD之溫度、即晶圓W之溫度設定為與執行製程ST7之台PD的溫度相同之溫度、例如-50℃以上之溫度。
在此製程ST6中，將處理容器12內之氣體在不生成電漿之狀態下從氣體G3置換成氣體G4。因而，可抑制不必要之活性物種、即源自氣體G3之活性物種的產生。
在接著之製程ST7中，生成氣體G4之電漿。因此，在製程ST7中，維持將氣體G4供至處理容器12內之狀態，並從第1射頻電源62供給射頻電力。在圖12中，顯示了在製程7之執行期間、即時刻t7至時刻t8之期間供給來自第1射頻電源62之射頻電力。又，在製程ST7中，以排氣裝置50將處理容器12內之壓力設定為預定壓力。此預定壓力為例如300mTorr(40Pa)以下之壓力。又，此預定壓力亦可為100mTorr(13.33Pa)以下之壓力。又，在製程ST7中，將台PD之溫度設定為例如-50℃以上之溫度。再者，在製程ST7中，亦可將來自第2射頻電源64之射頻偏壓電力供至下部電極LE。
在此製程ST7，以氧之活性物種、例如氧之自由基進行遮罩MK2之灰化。如圖14所示，可以此製程ST7，去除遮罩MK2。
當上述製程ST6及ST7之執行時間長度增長時，因氣體G4之供給，存在於處理容器內部之氣體G3的處理氣體之分壓為飽和蒸氣壓以下。因而，侵入多孔膜PL之細孔內而液化的處理氣體再次氣化而排出至細孔外部。即，多孔膜PL之細孔內的液體氣化，多孔膜PL形成為自由基可侵入該細孔內之狀態。因此，在一實施形態中，反覆執行包含製程ST5、製程ST6及製程ST7之程序SQ2。藉此，在以多孔膜PL之液體所作的保護之效果減弱前，可再次執行程序SQ2，而可實現保護多孔膜PL避掉自由基，且可確保遮罩MK2之灰化的總和時間長度。
一實施形態之方法MT在製程STJ2中，判定是否滿足停止條件。於程序SQ2之執行次數達到預定次數時，便判定為滿足停止條件。在製程STJ2，當判定為不滿足停止條件時，便再次執行程序SQ2。另一方面，在製程STJ2，當判定為滿足停止條件時，程序SQ2之執行便結束，並移至製程ST8。
在製程ST8中，與製程ST4同樣地，進行使多孔膜PL之細孔內的液體氣化而生成氣體，並將該氣體排放之處理。藉此，如圖15所示，可去除多孔膜PL之細孔內的液體。
一實施形態之製程ST8可在電漿處理裝置10執行。在此實施形態中，將台PD之溫度設定為可使細孔內之液體氣化的溫度。舉例而言，將台PD之溫度設定為常溫(例如20℃)以上之溫度。又，在製程ST8，將氬氣供至處理容器12內，並以排氣裝置50將處理容器12內之壓力設定為預定壓力、例如0.1Torr(13.33Pa)。在此製程ST8中，多孔膜PL之細孔內的液體氣化而形成為氣體，並以排氣裝置50將該氣體從處理容器12內之空間排放。藉此，可去除多孔膜PL之細孔內的液體。
在另一實施形態之製程ST8，在藉由真空搬送系統連接於電漿處理裝置10之另一處理裝置內，將晶圓W放置於可使細孔內之液體氣化的溫度環境下。
在方法MT，可以上述程序SQ2之執行，抑制多孔膜PL之損傷，並且去除遮罩MK2。又，根據程序SQ2，可使用單一個電漿處理裝置10，執行製程ST5、製程ST6及製程ST7。又，在一實施形態中，除了製程ST5、製程ST6及製程ST7，製程ST8亦可使用單一個電漿處理裝置10來執行。再者，在一實施形態中，可使用單一個電漿處理裝置10，執行程序SQ1之製程ST1、製程ST2及製程ST3、製程ST4、程序SQ2之製程ST5、製程ST6、及製程ST7以及製程ST8。
如上述，氣體G3之處理氣體可使用與氣體G1之處理氣體相同的處理氣體。因而，氣體G3之第1例的處理氣體與上述氣體G1之第1例的處理氣體相同，為氟碳氣體。氣體G3之氟碳氣體可使用C7 F8 氣體及C6 F6 氣體。然而，氣體G3之氟碳氣體不限C7 F8 氣體及C6 F6 氣體，可使用在台溫度下具有1Torr以下之飽和蒸氣壓的任意氟碳氣體作為氣體G3的處理氣體。
又，氣體G3之第2例的處理氣體可與上述氣體G1之第2例的處理氣體相同，為烴氣、即CX HY 氣體，或含氧烴氣、即CX HY OZ 氣體。在此，X、Y、及Z為1以上之整數。氣體G3之第2例的處理氣體可例舉有苯(C6 H6 )、n-丁醇(CH3 (CH2 )2 CH2 OH)、2-丁氧乙醇(CH3 (CH2 )3 OCH2 CH2 OH)、2-乙氧乙醇(C2 H5 OCH2 CH2 OH)、環己烷(C6 H12 )、二氧陸圜(OCH2 CH2 OCH2 CH2 )、乙醇(C2 H5 OH)、乙酸乙酯(CH3 CO2 C2 H5 )、乙苯(C2 H5 C6 H5 )、乙環己烷(C6 H11 C2 H5 )、丁酮(C2 H5 COCH3 )、n-辛烷(CH3 (CH2 )6 CH3 )、1-丙醇(CH3 CH2 CH2 OH)、2-丙醇((CH3 )2 CHOH)、甲苯(C6 H5 CH3 )為例。
包含基板SB之表面的區域由可被氟碳氣體腐蝕的材料構成時，適合使用氣體G3之第2例的處理氣體。此種基板SB之材料可舉SiCN為例。
氣體G3之第2例的處理氣體亦可為相對於碳原子之原子數該分子之氧原子的原子數為1/2以下的處理氣體。此第2例之處理氣體可使用上面所例示之氣體中甲醇以外的氣體。根據此種原子數比之處理氣體，可抑制氧所引起之多孔膜的損傷。
在一實施形態之製程ST5中，將氣體G3以處理氣體之分壓為在台PD之溫度下的該處理氣體之飽和蒸氣壓的20%以上、100%以下之分壓的狀態供至處理容器12內。又，在製程ST5中，將處理容器12內之空間的壓力設定為1Torr、即133.3帕斯卡(Pa)以下之壓力。此外，製程ST5之處理氣體的分壓、台PD之溫度及處理容器12內之空間的壓力可按處理氣體之種類，從上述數值範圍設定為適合以液體填滿多孔膜PL之細孔的值。藉此製程ST5，處理氣體從多孔膜PL之表面侵入該多孔膜PL之細孔內，侵入細孔內之處理氣體因毛細凝結，而在該細孔內液化，形成為液體。
又，藉將製程ST5之處理容器12內的空間之壓力設定為1Torr以下之壓力，製程ST7之處理容器12內的空間之壓力與製程ST5之處理容器12內的空間之壓力的差可縮小。因而，可縮短從製程ST5移轉至製程ST7時之氣體G3至氣體G4的切換及壓力切換所需之時間。即，可縮短製程ST6所需之時間。結果，可使多孔膜PL內之液體在製程ST6氣化之量減低。
又，在製程ST5中，使用諸如第2例之處理氣體這樣的可燃性氣體作為處理氣體時，需以大量之N2 氣體這種稀釋氣體稀釋該處理氣體，將氣體G3之處理氣體的濃度設定為爆炸界限濃度以下的濃度，以確保安全。又，在製程ST5使用高壓條件時，由於執行製程ST6之際需排放大量之氣體G3，故需隨此排放大量之稀釋氣體。然而，藉將製程ST5之處理容器12內的空間之壓力設定為1Torr以下之壓力，可使稀釋氣體之量、進而為氣體G3之總量減低。
在另一實施形態中，在製程ST5使用第2例之處理氣體作為氣體G3之處理氣體，將氣體G3以處理氣體之分壓為大於在台PD之溫度下的該處理氣體之飽和蒸氣壓的100%之分壓的狀態供至處理容器12內。又，在此實施形態之製程ST5中，將處理容器12內之空間的壓力設定為50mTorr(6.666Pa)以下之壓力。以此種分壓供給之處理氣體不僅可在多孔膜PL之細孔內液化，也可在處理容器12內液化。然而，由於處理容器12內之壓力設定為50mTorr以下之低壓，故在製程ST5，存在於處理容器12內之處理氣體的分子之數量本身就少。因而，可抑制藉處理氣體液化而生成之液體不均一地附著於多孔膜PL之表面而形成為微型遮罩，並且可以液體填充多孔膜PL之細孔。
以下，就為了評價方法MT而進行之實驗例作說明。此外，本發明不限該等實驗例。
(實驗例1)
在實驗例1中，準備了以旋轉成膜法作成之SiOC膜(以下稱為「多孔膜1」)、及以CVD法作成之SiOC膜(以下稱為「多孔膜2」)。接著，令處理容器12內之空間的壓力為可變參數，執行了製程ST1。在製程ST1中，使用了由C6 F6 氣體構成之氣體作為第1氣體。又，將製程ST1之第1氣體的流量設定為30sccm，將台PD之溫度設定為-50℃。
然後，在實驗例1中，求出了執行製程ST1後之多孔膜1及多孔膜2各自之折射率。於圖16顯示在實驗例1中所求出之折射率。在圖16中，橫軸顯示執行製程ST1時之處理容器12內的空間之壓力，縱軸顯示折射率。多孔膜之細孔以液體填充時之該多孔膜的折射率比細孔未以液體填充時之多孔膜的折射率增加，參照圖16所示之曲線圖可知，特別是多孔膜1，當壓力約6Pa以上時，在折射率高之值飽和。此6Pa之壓力為在-50℃下之C6 F6 氣體的飽和蒸氣壓27Pa之約20%。因而，實驗例1之結果確認了藉以20%以上之分壓將處理氣體供至處理容器內，可在多孔膜之細孔內使處理氣體液化。
(實驗例2及實驗例3)
在實驗例2及實驗例3，準備了以旋轉成膜法作成之SiOC膜、即多孔膜。接著，以以下所示之條件實施了方法MT。又，在比較實驗例1中，對與實驗例2及實驗例3相同之多孔膜僅應用了與實驗例2之製程ST3相同的製程。此外，製程ST4之處理係將具有執行製程ST3後之多孔膜的被處理體搬送至藉由真空搬送系統與用於製程ST1~製程ST3之執行的電漿處理裝置連接之另一製程腔室，而在該製程腔室執行。
＜實驗例2之條件＞ •製程ST1之氣體G1：C6 F6 氣體(50sccm) •製程ST1之處理容器12內的壓力：0.1Torr(13.33Pa) •製程ST1之台PD的溫度：-50℃ •製程ST1之處理時間：30秒 •製程ST2之氣體G2：NF3 /SiF4 /Ar氣體(100/120/30sccm) •製程ST2之處理容器12內的壓力：0.1Torr(13.33Pa) •製程ST2之台PD的溫度：-50℃ •製程ST2之處理時間：10秒 •製程ST3之氣體G2：NF3 /SiF4 /Ar氣體(120/100/30sccm) •製程ST3之處理容器12內的壓力：0.1Torr(13.33Pa) •製程ST3之台PD的溫度：-50℃ •製程ST3之射頻電力：60MHz、100W •製程ST3之射頻偏壓電力：0.4MHz、50W •製程ST3之處理時間：3秒 •程序SQ之執行次數：15次 •製程ST4之台的溫度：200℃ •製程ST4之處理時間：60秒
＜實驗例3之條件＞ •製程ST1之氣體G1：2-丙醇(50sccm) •製程ST1之處理容器12內的壓力：0.14Torr(18.67Pa) •製程ST1之台PD的溫度：-20℃ •製程ST1之處理時間：30秒 •製程ST2之氣體G2：NF3 /SiF4 /Ar氣體(120/100/30sccm) •製程ST2之處理容器12內的壓力：0.1Torr(13.33Pa) •製程ST2之台PD的溫度：-20℃ •製程ST2之處理時間：5秒 •製程ST3之氣體G2：NF3 /SiF4 /Ar氣體(120/100/30sccm) •製程ST3之處理容器12內的壓力：0.1Torr(13.33Pa) •製程ST3之台PD的溫度：-20℃ •製程ST3之射頻電力：60MHz、100W •製程ST3之射頻偏壓電力：0.4MHz、50W •製程ST3之處理時間：3秒 •程序SQ之執行次數：15次 •製程ST4之台的溫度：200℃ •製程ST4之處理時間：60秒
在實驗例2及3，使用FTIR(傅立葉轉換紅外線光譜儀)，分析了實施方法MT後之多孔膜。於圖17(a)顯示初期、即實驗例2之處理前的多孔膜、實驗例2之處理後的多孔膜及比較實驗例1之處理後的多孔膜各自之FTIR的分析結果亦即光譜。又，於圖17(b)顯示初期、即實驗例3之處理前的多孔膜、實驗例3之處理後的多孔膜各自之FTIR的分析結果亦即光譜。如圖17(a)所示，比較實驗例1之處理後的多孔膜之光譜與初期之多孔膜的光譜大為不同。即，確認了因在不執行製程ST1下進行製程ST3之蝕刻，而於多孔膜增添損傷。另一方面，如圖17(a)所示，實驗例2之處理後的多孔膜之光譜為與初期之多孔膜的光譜大約相同之光譜。又，如圖17(b)圖所示，實驗例3之處理後的多孔膜之光譜為與初期之多孔膜的光譜大約相同之光譜。因而，確認了藉如實驗例2及實驗例3般，在製程ST1中，利用毛細凝結，以液體填充多孔膜之細孔，可抑制製程ST3之蝕刻引起的多孔膜之損傷。
(實驗例4)
在實驗例4，準備於SiOC膜亦即多孔膜PL上具有TiN製遮罩MK1、及碳質硬遮罩亦即遮罩MK2之晶圓，執行程序SQ1，將多孔膜PL蝕刻成如圖18(a)所示，殘留裂縫狀多孔膜PL。接著，在實驗例4，藉執行程序SQ2，而如圖18(b)所示，去除了遮罩MK2。進一步，在實驗例4中，執行了製程ST8。以下，顯示實驗例4之程序SQ2及製程ST8之條件。
＜實驗例4之程序SQ2及製程ST8之條件＞ •製程ST5之氣體G3：C6 F6 氣體(50sccm) •製程ST5之處理容器12內的壓力：0.2Torr(26.66Pa) •製程ST5之台PD的溫度：-50℃ •製程ST5之處理時間：30秒 •製程ST6之氣體G4：O2 氣體(200sccm) •製程ST6之處理容器12內的壓力：0.1Torr(13.33Pa) •製程ST6之台PD的溫度：-50℃ •製程ST6之處理時間：10秒 •製程ST7之氣體G4：O2 氣體(200sccm) •製程ST7之處理容器12內的壓力：0.1Torr(13.33Pa) •製程ST7之台PD的溫度：-50℃ •製程ST7之射頻電力：60MHz、200W •製程ST7之射頻偏壓電力：0.4MHz、100W •製程ST之處理時間：4秒 •程序SQ之執行次數：40次 •製程ST8之台的溫度：200℃
又，在比較實驗例2中，與實驗例4同樣地，蝕刻多孔膜PL後，使用CO2 氣體，進行了下述條件之灰化。
＜比較實驗例2之灰化的條件＞ •CO2 氣體流量：380sccm •處理容器12內之壓力：0.1Torr(13.33Pa) •台PD之溫度：-50℃ •射頻電力：60MHz、200w •射頻偏壓電力：0.4MHz、100W •處理時間：155秒
接著，測量了實驗例4及比較實驗例2剛灰化後之多孔膜PL的裂縫狀圖形之寬度W1(參照圖18(b))、對灰化後之該圖形應用使用0.5wt%之氫氟酸的清洗處理後之裂縫狀圖形的寬度W2(參照圖18(c))。結果，剛灰化後之多孔膜PL的裂縫狀圖形的寬度W1為52.9nm，實驗例4之使用氫氟酸的清洗處理後之裂縫狀圖形的寬度W2為51.6nm，比較實驗例2之剛灰化後的裂縫狀圖形之寬度W2為31.8nm。在此，未受到損傷之SiOC膜不溶於氫氟酸，而受到損傷之SiOC膜則因變質為SiO2 膜，故可溶於氫氟酸。從此點可下結論，相較於比較實驗例2，實驗例4抑制了對多孔膜PL之損傷。更詳而言之，當如比較實驗例2般，在不封住多孔膜PL之細孔下，以灰化去除遮罩MK2時，於多孔膜PL產生損傷，不變質而殘留之多孔膜PL的圖形寬度比剛蝕刻後之多孔膜PL的圖形寬度細。另一方面，由於在實驗例4中，將多孔膜PL之細孔封住後，以灰化去除遮罩MK2，故剛灰化後之多孔膜PL的圖形寬度與使用氫氟酸之清洗處理後的多孔膜PL之圖形寬度的差異非常小。即，確認了在實驗例4中，抑制了遮罩MK2之灰化引起之多孔膜PL的損傷。
以上，就各種實施形態作了說明，但不限於上述實施形態，可構成各種變形態樣。舉例而言，在上述實施形態中，電漿處理裝置10用於方法MT之實施，方法MT可使用感應耦合式電漿處理裝置、或以微波這種表面波生成電漿之電漿處理裝置這些任一電漿處理裝置來實施。
10‧‧‧電漿處理裝置 12‧‧‧處理容器 12e‧‧‧排氣口 12g‧‧‧搬入搬出口 14‧‧‧支撐部 18a‧‧‧第1極板 18b‧‧‧第2極板 22‧‧‧直流電源 23‧‧‧開關 24‧‧‧冷媒流路 26a‧‧‧配管 26b‧‧‧配管 28‧‧‧氣體供給管路 30‧‧‧上部電極 32‧‧‧絕緣性遮蔽構件 34‧‧‧電極板 34a‧‧‧氣體吐出孔 36‧‧‧電極支撐體 36a‧‧‧氣體擴散室 36b‧‧‧氣體傳導孔 38‧‧‧氣體供給管 40‧‧‧氣體源群 42‧‧‧閥群 44‧‧‧流量控制器群 46‧‧‧沈積物屏蔽裝置 48‧‧‧排氣板 50‧‧‧排氣裝置 52‧‧‧排氣管 54‧‧‧閘閥 62‧‧‧第1射頻電源 64‧‧‧第2射頻電源 66‧‧‧匹配器 68‧‧‧匹配器 Cnt‧‧‧控制部 ESC‧‧‧靜電吸盤 FR‧‧‧對焦環 LE‧‧‧下部電極 MK1‧‧‧遮罩 MK2‧‧‧遮罩 PD‧‧‧台 PL‧‧‧多孔膜 SB‧‧‧基板 S‧‧‧處理空間 SQ1‧‧‧程序 SQ2‧‧‧程序 ST1‧‧‧製程 ST2‧‧‧製程 ST3‧‧‧製程 ST4‧‧‧製程 ST5‧‧‧製程 ST6‧‧‧製程 ST7‧‧‧製程 ST8‧‧‧製程 STJ1‧‧‧製程 STJ2‧‧‧製程 t1‧‧‧時刻 t2‧‧‧時刻 t3‧‧‧時刻 t4‧‧‧時刻 t5‧‧‧時刻 t6‧‧‧時刻 t7‧‧‧時刻 t8‧‧‧時刻 W‧‧‧晶圓 X‧‧‧量
圖1係顯示一實施形態的被處理體之處理方法的流程圖。 圖2係顯示被處理體之一例的截面圖。 圖3係概略顯示一實施形態之電漿處理裝置的圖。 圖4係與圖1所示之方法的程序SQ1相關之一例的隨時間變化圖。 圖5係顯示執行圖1所示之方法的各製程後之被處理體的狀態之截面圖。 圖6係顯示執行圖1所示之方法的各製程後之被處理體的狀態之截面圖。 圖7係顯示執行圖1所示之方法的各製程後之被處理體的狀態之截面圖。 圖8係顯示執行圖1所示之方法的各製程後之被處理體的狀態之截面圖。 圖9係顯示執行圖1所示之方法的各製程後之被處理體的狀態之截面圖。 圖10係顯示各種氟碳氣體之飽和蒸氣壓與台PD之溫度的關係之曲線圖。 圖11係顯示第2例之處理氣體的飽和蒸氣壓與台PD之溫度的關係之曲線圖。 圖12係顯示與圖1所示之方法的程序SQ2相關之一例的隨時間變化圖。 圖13係顯示執行圖1所示之方法的各製程後之被處理體的狀態之截面圖。 圖14係顯示執行圖1所示之方法的各製程後之被處理體的狀態之截面圖。 圖15係顯示執行圖1所示之方法的各製程後之被處理體的狀態之截面圖。 圖16係顯示在實驗例1所求出之折射率的曲線圖。 圖17(a)~(b)係顯示實驗例2之處理後的多孔膜、實驗例3之處理後的多孔膜及比較實驗例1之處理後的多孔膜之FTIR的分析結果之曲線圖。 圖18(a)~(c)係用以說明實驗例4之圖。
SQ1‧‧‧程序
SQ2‧‧‧程序
ST1‧‧‧製程
ST2‧‧‧製程
ST3‧‧‧製程
ST4‧‧‧製程
ST5‧‧‧製程
ST6‧‧‧製程
ST7‧‧‧製程
ST8‧‧‧製程
STJ1‧‧‧製程
STJ2‧‧‧製程

Claims (20)

  1. 一種被處理體之處理方法，其係具有多孔膜、及由有機材料構成且設於該多孔膜上之遮罩的被處理體之處理方法，其包含有下列製程：將第1氣體供至收容有具有該多孔膜之被處理體的電漿處理裝置之處理容器內；在該處理容器內生成第2氣體電漿，以去除該遮罩；又，該第1氣體由滿足以下條件之處理氣體構成或含有該處理氣體：於該處理容器內，在其上面載置有該被處理體之台的溫度下，具有133.3帕斯卡以下之飽和蒸氣壓，在供給該第1氣體之該製程中，不生成電漿，供至該處理容器內之該處理氣體的分壓為該飽和蒸氣壓之20%以上，該處理氣體因毛細凝結而在該多孔膜之細孔內液化，而以液體填充該細孔，在生成該第2氣體之該製程中，在該細孔由該液體所填充之狀態下，去除該遮罩。
  2. 如申請專利範圍第1項之被處理體之處理方法，其反覆執行包含供給該第1氣體之該製程及生成該第2氣體電漿之該製程的程序。
  3. 如申請專利圍第1項或第2項之被處理體之處理方法，其在供給該第1氣體之該製程與生成該第2氣體電漿的該製程之間更包含有不生成電漿而將該第2氣體供至該處理容器內之製程。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之被處理體之處理方法，其中， 供給該第1氣體之該製程的該處理容器內之空間的壓力為133.3帕斯卡以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之被處理體之處理方法，其中，生成該第2氣體電漿之該製程的該處理容器內之空間的壓力為40帕斯卡以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之被處理體之處理方法，其中，該處理氣體含有氟碳氣體。
  7. 如申請專利範圍第6項之被處理體之處理方法，其中，該氟碳氣體含有C7F8氣體及C6F6氣體中至少一者，在供給該第1氣體之該製程中，供至該處理容器內之該處理氣體的分壓為該飽和蒸氣壓之100%以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之被處理體之處理方法，其中，該處理氣體為烴氣或含氧烴氣。
  9. 如申請專利範圍第8項之被處理體之處理方法，其中，相對於該處理氣體所含之分子中的碳原子之原子數，該分子中之氧原子的原子數為1/2以下。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之被處理體之處理方法，其更包含有下列製程：使基於該處理氣體之該多孔膜中的液體氣化而生成氣體，並將該氣體排放。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之被處理體之處理方法，其更包含有下列製程：將第3氣體供至收容有具有該多孔膜之被處理體的電漿處理裝置之處理容器內；在該處理容器內生成該多孔膜蝕刻用第4氣體電漿，供給該第3氣體之該製程及生成該第4氣體電漿之該製程係在供給該第1氣體之該製程及生成該第2氣體電漿的該製程之前執行，該第3氣體由滿足以下條件的處理氣體構成或含有該處理氣體：於該處理容內，在其上面載置有該被處理體之台的溫度下，具有133.3帕斯卡以下之飽和蒸氣壓，在供給該第3氣體之該製程中，不生成電漿，構成該第3氣體之該處理氣體的分壓為構成該第3氣體之該處理氣體的飽和蒸氣壓之20%以上。
  12. 如申請專利範圍第11項之被處理體之處理方法，其反覆執行包含供給該第3氣體之該製程及生成該第4氣體電漿的該製程之程序。
  13. 如申請專利範圍第11項之被處理體之處理方法，其在供給該第3氣體之該製程與生成該第4氣體電漿的該製程之間更包含有不生成電漿而將該第4氣體供至該處理容器內之製程。
  14. 如申請專利範圍第11項之被處理體之處理方法，其中，供給該第3氣體之該製程的該處理容器內之空間的壓力為133.3帕斯卡以下。
  15. 如申請專利範圍第11項之被處理體之處理方法，其中，生成該第4氣體電漿之該製程的該處理容器內之空間的壓力為40帕斯卡以下。
  16. 如申請專利範圍第11項之被處理體之處理方法，其中，構成該第3氣體之該處理氣體含有氟碳氣體。
  17. 如申請專利範圍第16項之被處理體之處理方法，其中，構成該第3氣體之該氟碳氣體含有C7F8氣體及C6F6氣體中至少一者，在供給該第3氣體之該製程中，構成供至該處理容器內之該第3氣體的該處理氣體之分壓為構成該第3氣體之該處理氣體的飽和蒸氣壓之100%以下。
  18. 如申請專利範圍第11項之被處理體之處理方法，其中，構成該第3氣體之該處理氣體為烴氣或含氧烴氣。
  19. 如申請專利範圍第18項之被處理體之處理方法，其中，相對於構成該第3氣體之該處理氣體所含的分子中之碳原子的原子數，該分子中之氧原子的原子數為1/2以下。
  20. 如申請專利範圍第11項之被處理體之處理方法，其更包含有下列製程：使基於構成該第3氣體之該處理氣體的該多孔膜中之液體氣化而生成氣體，並將該氣體排放。
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