CN107808816B - 对被处理物进行处理的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对具有细孔的多孔质膜进行改性的处理方法，其包括蚀刻工序和灰化工序，所述蚀刻工序包括重复实施包括如下工序的动作顺序的步骤：向收纳有具有所述多孔质膜的被处理物的等离子体处理装置的处理容器内供给包含处理气体的第一气体的工序，向所述处理容器内供给第二气体的工序，和在所述处理容器内生成所述多孔质膜的蚀刻用的所述第二气体的等离子体的工序；以及在所述动作顺序中设定在其上载置有所述被处理物的载台的温度，使所述处理气体具有1Torr以下的饱和蒸气压的步骤，所述灰化工序在所述蚀刻工序之后进行，进行重复与所述蚀刻工序中进行的相同工序的步骤。

Description

对被处理物进行处理的方法
本案是申请日为2016年4月20日、申请号为201610248187.6、发明名称为“对被处理物进行处理的方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明的实施方式涉及对被处理物进行处理的方法，特别涉及对具有多孔质膜和由有机材料构成且设置在该多孔质膜上的掩模的被处理物进行处理的方法。
背景技术
半导体设备这样的电子设备中，有时使用多孔质膜。作为多孔质膜，例如可以使用SiOC膜这样的由低介电常数材料构成的膜。在这样的电子设备的制造中，通过对于光致抗蚀剂的光刻，形成具有细微图案的抗蚀剂掩模。关于这样形成的具有细微图案的抗蚀剂掩模，典型地由于其低的耐等离子体性，导致在蚀刻中容易消耗，因此根据需要，通过等离子体蚀刻，将抗蚀剂掩模的细微图案转印至无机膜，进一步将转印至无机膜的细微图案转印至厚且具有耐等离子体性的其他的有机膜。由此形成由有机材料构成的掩模(以下，有时称为“有机膜掩模”)。接着，为了转印有机膜掩模的细微图案，通过等离子体蚀刻对多孔质膜进行蚀刻。另外，有时在有机膜掩模与多孔质膜之间，为了进行覆盖(cap)而插入SiO2膜等。另外，通过双镶嵌(Dual Damascene)法对多孔质膜进行蚀刻时，利用对于光致抗蚀剂的光刻无法得到所期望的位置精度的情况下，为了使开口自动对准地形成在多孔质膜的所期望的位置，有时也将已形成有开口的TiN膜插入在有机膜与多孔质膜之间。在任何情况下，有机膜掩模在被用于转印之后，均通过利用含有氧或氢的气体的等离子体的灰化而被去除。
在有机膜掩模的去除中，通过在等离子体处理装置的处理容器内，激发灰化用的处理气体，来生成自由基，但自由基侵入多孔质膜的细孔(微孔)内，会对多孔质膜造成损伤。因此，需要保护多孔质膜不受自由基损伤。
关于保护多孔质膜不受自由基损伤，提出了在多孔质膜的等离子体蚀刻中保护该多孔质膜不受自由基损伤的技术方案。例如，非专利文献1中记载有通过在极低温下对多孔质膜进行蚀刻，使反应产物在多孔质膜中冷凝的技术。该技术中，利用在多孔质膜中冷凝的反应产物，抑制自由基侵入该多孔质膜中。为了使这样的反应产物冷凝，将多孔质膜的蚀刻时的温度设定在-70℃以下。
另外，非专利文献2中，记载有使PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)浸透在多孔质膜中，利用该PMMA抑制自由基侵入多孔质膜中的技术。该技术中，多孔质膜的蚀刻结束之后，通过利用氢气和氦气的混合气体的等离子体处理或激光退火这样的后处理，去除PMMA。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Liping Zhang等、“Damage Free Cryogenic Etching of a PorousOrganosilic a Ultralow-k Film”、ECS Solid State Lett.2013 volume 2，issue 2，N5-N7
非专利文献2：Markus H.Heyne等、“Quantitative characterization of porestuffing and unstuffing for postporosity plasma protection of low-kmaterials”、Journal of Vacuum Science&Technology B32，0622 02(2014)
发明内容
发明所要解决的课题
为了将非专利文献1所记载的极低温环境适用于用于去除掩模的灰化中，无法使用具有利用通常的制冷剂的冷却单元的等离子体处理装置，需要使用例如具有利用液氮等的冷却单元的等离子体处理装置。另外，为了将非专利文献2所记载的技术适用于用于掩模的去除的灰化中，需要用于使PMMA浸透到多孔质膜中的工序，并且需要专用的处理装置。另外，非专利文献2所记载的技术中，由于用于去除PMMA的后处理，对多孔质膜造成损伤。
由此，为了去除由有机材料构成且设置在多孔质膜上的掩模，需要能够抑制多孔质膜的损伤的经改善的技术。
用于解决课题的方案
一个方案中，提供一种对具有多孔质膜和由有机材料构成且设置在该多孔质膜上的掩模的被处理物进行处理的方法。该方法包括：(a)向收纳有具有多孔质膜的被处理物的等离子体处理装置的处理容器内供给第一气体的工序(以下，称为“第一封孔工序”)；和(b)为了去除掩模，在处理容器内生成第二气体的等离子体的工序(以下，称为“灰化工序”)。第一气体由处理气体组成或包含该处理气体，该处理气体在处理容器内在其上载置有被处理物的载台的温度时具有133.3帕斯卡(1Torr)以下的饱和蒸气压。另外，在第一封孔工序中，不生成等离子体，供给至处理容器内的处理气体的分压设定为饱和蒸气压的20％以上的分压。一个实施方式中，第一封孔工序中的处理容器内的空间的压力设定为133.3帕斯卡(1Torr)以下的压力。另外，一个实施方式中，灰化工序中的处理容器内的空间的压力设定为40帕斯卡(300mTorr)以下的压力。此外，灰化工序中的处理容器内的空间的压力也可以设定为13.33帕斯卡(100mTorr)以下。
一个方案涉及的方法中，为了对多孔质膜的细孔进行封孔，利用在载台温度具有133.3帕斯卡以下的饱和蒸气压的处理气体，该处理气体以饱和蒸气压的20％以上的分压供给到处理容器内。在利用这样的分压的处理气体的第一封孔工序中，处理气体通过毛细管冷凝在多孔质膜的细孔内液化，细孔内的液体抑制灰化工序中所生成的自由基侵入多孔质膜的细孔。另外，该液化不需要极低温，能够在通过通常的等离子体处理装置的冷却单元能够实现的温度例如-50℃左右、或-50℃以上的温度下实现。进而，通过处理气体的液化而生成的液体例如通过将被处理物的温度设定为常温而气化，因此能够容易地被去除。因此，能够不使用将被处理物的温度调整为极低温的冷却单元，保护多孔质膜不受灰化工序中所生成的自由基损伤，并且能够抑制多孔质膜的损伤。
一个实施方式中，能够重复实施包括第一封孔工序和灰化工序的动作顺序。通过第一封孔工序导入多孔质膜的细孔内的液体能够在灰化工序中气化。通过该实施方式，以利用液体保护多孔质膜所持续的时间长度，实施灰化工序，再次实施第一封孔工序和灰化工序。由此，能够抑制多孔质膜的损伤，并且确保灰化的合计时间长度。
一个实施方式的方法在第一封孔工序与灰化工序之间还包括不生成等离子体，而向处理容器内供给第二气体的工序(以下，有时称为“第一置换工序”)。通过该实施方式，处理容器内的气体通过第一置换工序从第一气体置换为第二气体之后，生成等离子体。因此，可以抑制不需要的活性种的产生。
一个实施方式中，第一封孔工序所使用的处理气体可以为碳氟化合物气体。另外，一个实施方式中，碳氟化合物气体包括C7F8气体和C6F6气体中的至少一种，在第一封孔工序中供给至处理容器内的处理气体的分压可以设定为饱和蒸气压的100％以下的分压。
一个实施方式中，第一封孔工序所使用的处理气体可以为烃气体。另外，处理气体也可以为含氧烃气体。这些实施方式的处理气体也能够用于第一封孔工序中。另外，一个实施方式中，处理气体中所含的分子中的氧原子的原子数相对于该分子中的碳原子的原子数可以为1/2以下。通过这种处理气体，能够抑制由氧引起的多孔质膜的损伤，并且能够使处理气体在多孔质膜的细孔内液化。
在一个实施方式中，方法还可以包括使来源于处理气体的多孔质膜中的液体气化，生成气体，对该气体进行排气的工序(以下，称为“第一去除工序”)。第一去除工序中，在第一封孔工序和灰化工序所使用的等离子体处理装置的处理容器内，将具有多孔质膜的被处理物的温度设定为常温(例如20℃)以上的温度。或者去除工序中，在经由真空搬运系统与第一封孔工序和蚀刻工序中所使用的等离子体处理装置连接的专用的装置内，将具有多孔质膜的被处理物的温度设定为常温(例如20℃)以上的温度。
一个实施方式的方法还包括对多孔质膜进行蚀刻的步骤。本实施方式的方法还包括：(c)向收纳有被处理物的等离子体处理装置的处理容器内供给第三气体的工序(以下，称为“第二封孔工序”)；和(d)在上述处理容器内生成上述多孔质膜的蚀刻用的第四气体的等离子体的工序(以下，称为“蚀刻工序”)。在第一封孔工序和灰化工序之前，实施第二封孔工序和蚀刻工序。第三气体由处理气体组成或包含该处理气体，该处理气体在处理容器内在其上载置有被处理物的载台的温度时，具有133.3帕斯卡(1Torr)以下的饱和蒸气压。第二封孔工序中，不生成等离子体，构成第三气体的处理气体的分压设定为构成该第三气体的该处理气体的饱和蒸气压的20％以上的分压。一个实施方式中，第二封孔工序中的处理容器内的空间的压力设定为133.3帕斯卡(1Torr)以下的压力。另外，一个实施方式中，蚀刻工序中的处理容器内的空间的压力设定为40帕斯卡(300mTorr)以下的压力。此外，蚀刻工序中的处理容器内的空间的压力也可以设定为13.33帕斯卡(100mTorr)以下。
上述实施方式的方法的第二封孔工序中，处理气体也通过毛细管冷凝在多孔质膜的细孔内液化，细孔内的液体抑制在蚀刻工序中生成的自由基侵入多孔质膜的细孔。另外，该液化不需要极低温，能够在通过通常的等离子体处理装置的冷却单元能够实现的温度例如-50℃左右、或-50℃以上的温度下实现。进而，通过处理气体的液化生成的液体例如通过将被处理物的温度设定为常温而气化，因此能够容易地被去除。因此，能够不使用将被处理物的温度调整为极低温的冷却单元，保护多孔质膜不受蚀刻用的自由基损伤，并且能够抑制多孔质膜的损伤。
一个实施方式中，能够重复实施包括第二封孔工序和蚀刻工序的动作顺序。通过第二封孔工序导入多孔质膜的细孔内的液体能够在蚀刻工序中气化。通过该实施方式，以利用液体保护多孔质膜所持续的时间长度，实施蚀刻工序，再次实施第二封孔工序和蚀刻工序。由此，能够抑制多孔质膜的损伤，并且确保蚀刻量。
一个实施方式的方法中，在第二封孔工序与蚀刻工序之间，还包括不生成等离子体而向处理容器内供给第四气体的工序(以下，称为“第二置换工序”)。通过该实施方式，处理容器内的气体通过第二置换工序从第三气体置换为第四气体之后，生成等离子体。因此，可以抑制不需要的活性种的产生。
一个实施方式中，第二封孔工序中所使用的构成第三气体的处理气体也可以为碳氟化合物气体。另外，一个实施方式中，碳氟化合物气体包括C7F8气体和C6F6气体中的至少一种，第二封孔工序中供给至处理容器内的构成第三气体的处理气体的分压可以设定为构成该第三气体的该处理气体的饱和蒸气压的100％以下的分压。
一个实施方式中，第二封孔工序中所使用的构成第三气体的处理气体也可以为烃气体。另外，该处理气体也可以为含氧烃气体。在这些实施方式中构成第三气体的处理气体也能够用于第二封孔工序。另外，一个实施方式中，构成第三气体的处理气体所含的分子中的氧原子的原子数相对于该分子中的碳原子的原子数也可以为1/2以下。采用这种处理气体，能够抑制由氧引起的多孔质膜的损伤，并且能够使处理气体在多孔质膜的细孔内液化。
在一个实施方式中，方法还可以包括使来源于处理气体的多孔质膜中的液体气化，生成气体，对该气体进行排气的工序(以下，称为“第二去除工序”)。第二去除工序中，在第二封孔工序和蚀刻工序中所使用的等离子体处理装置的处理容器内，将具有多孔质膜的被处理物的温度设定为常温(例如20℃)以上的温度。或者，第二去除工序中，在经由真空搬运系统与第二封孔工序和蚀刻工序中所使用的等离子体处理装置连接的专用的装置内，将具有多孔质膜的被处理物的温度设定为常温(例如20℃)以上的温度。
发明的效果
如以上所说明的那样，提供经改善的被处理物的处理方法，能够不使用将被处理物的温度调整为极低温的冷却单元，保护多孔质膜不受灰化工序中所生成的自由基损伤，并且能够抑制多孔质膜的损伤。
附图说明
图1是表示一个实施方式的被处理物的处理方法的流程图。
图2是表示被处理物的一例的剖面图。
图3是示意表示一个实施方式的等离子体处理装置的图。
图4是关于图1所示的方法的动作顺序SQ1的一例的时序图。
图5是表示实施图1所示的方法的各工序后的被处理物的状态的剖面图。
图6是表示实施图1所示的方法的各工序后的被处理物的状态的剖面图。
图7是表示实施图1所示的方法的各工序后的被处理物的状态的剖面图。
图8是表示实施图1所示的方法的各工序后的被处理物的状态的剖面图。
图9是表示实施图1所示的方法的各工序后的被处理物的状态的剖面图。
图10是表示各种碳氟化合物气体的饱和蒸气压与载台PD的温度的关系的曲线图。
图11是表示第2例的处理气体的饱和蒸气压与载台PD的温度的关系的曲线图。
图12是关于图1所示的方法的动作顺序SQ2的一例的时序图。
图13是表示实施图1所示的方法的各工序后的被处理物的状态的剖面图。
图14是表示实施图1所示的方法的各工序后的被处理物的状态的剖面图。
图15是表示实施图1所示的方法的各工序后的被处理物的状态的剖面图。
图16是表示在实验例1中求得的折射率的曲线图。
图17是表示实验例2的处理后的多孔质膜、实验例3的处理后的多孔质膜和比较实验例1的处理后的多孔质膜的FTIR的分析结果的曲线图。
图18是用于说明实验例4的图。
符号说明
10 等离子体处理装置
12 处理容器
30 上部电极
40 气体源群
50 排气装置
62 第一高频电源
64 第二高频电源
PD 载台
ESC 静电卡盘
LE 下部电极
W 晶片
MK2 掩模
PL 多孔质膜
SB 基板
具体实施方式
以下，参照附图对各种实施方式进行详细说明。另外，在各附图中，对于相同或相应的部分标注相同的符号。
图1是表示一个实施方式的被处理物的处理方法的流程图。图1所示的方法MT是利用等离子体处理装置，对具有多孔质膜和由有机材料构成且设置在该多孔质膜上的掩模的被处理物进行处理的方法。方法MT在一个实施方式中，如图1所示包括动作顺序SQ1和动作顺序SQ2。动作顺序SQ1中，进行多孔质膜的蚀刻，动作顺序SQ2中，进行通过灰化的掩模的去除。
图2是表示被处理物的一例的剖面图。图2所示的被处理物(以下，有时称为“晶片W”)具备基板SB、多孔质膜PL、掩模MK1和掩模MK2。多孔质膜PL设置在基板SB上。多孔质膜PL中形成有大量细孔。细孔可以具有数nm、例如1nm～2nm的平均宽度。其中，所谓平均宽度是指各细孔的最大宽度的平均值。另外，多孔质膜是SiOC膜这样的由低介电常数材料所构成的膜。多孔质膜PL例如可以通过CVD法或旋涂成膜法这样的成膜法形成。
掩模MK1设置在多孔质膜PL上。掩模MK1在一例中可以由TiN膜构成。掩模MK2由有机材料构成，设置在掩模MK1上。掩模MK2例如可以是碳硬掩模。掩模MK1和掩模MK2上形成有要转印至多孔质膜PL的图案。例如掩模MK1和掩模MK2上形成有具有开口的图案。能够通过利用光刻技术和等离子体蚀刻形成这种掩模MK1和掩模MK2。另外，关于等离子体蚀刻，在方法MT的一系列工序中，能够利用等离子体处理装置10实施。
方法MT中，在实施工序ST1之前，在等离子体处理装置的处理容器内收纳晶片W。图3是示意表示一个实施方式的等离子体处理装置的图。图3中示意表示了能够用于实施方法MT的一例的等离子体处理装置的纵剖面的结构。图3所示的等离子体处理装置10为电容耦合型等离子体蚀刻装置，其具备大致圆筒状的处理容器12。处理容器12的内壁面例如由经阳极氧化处理的铝构成。该处理容器12安全接地。
处理容器12的底部上设置有大致圆筒状的支承部14。支承部14例如由绝缘材料构成。支承部14在处理容器12内，从处理容器12的底部沿垂直方向延伸存在。另外，处理容器12内设置有载台PD。载台PD由支承部14支承。
在该载台PD上载置在等离子体处理装置10的处理容器12内收纳的晶片W，载台PD保持该晶片W。载台PD具有下部电极LE和静电卡盘ESC。下部电极LE包括第一板18a和第二板18b。第一板18a和第二板18b例如由铝这样的金属构成，呈大致圆盘形状。第二板18b设置在第一板18a上，与第一板18a电连接。
第二板18b上设置有静电卡盘ESC。静电卡盘ESC具有将作为导电膜的电极配置在一对绝缘层或绝缘片之间的结构。直流电源22经由开关23与静电卡盘ESC的电极电连接。该静电卡盘ESC利用由来自直流电源22的直流电压产生的库仑力等静电力吸附晶片W。由此，静电卡盘ESC能够保持晶片W。另外，静电卡盘ESC内也可以内置有加热器，该加热器上可以连接有设置于处理容器12的外部的加热器电源。
第二板18b的周缘部上，以围绕晶片W的边缘和静电卡盘ESC的方式，配置有聚焦环FR。聚焦环FR为了提高蚀刻的均匀性而设置。聚焦环FR由根据蚀刻对象的膜的材料适当选择的材料构成，例如可以由硅、石英这样的材料构成。
第二板18b的内部设置有制冷剂流路24。制冷剂流路24构成温度调控单元。制冷剂从在处理容器12的外部设置的冷却单元，经由配管26a，供给至制冷剂流路24。供给至制冷剂流路24的制冷剂经由配管26b返回到冷却单元。如此，制冷剂在制冷剂流路24与冷却单元之间循环。通过控制该制冷剂的温度，控制由静电卡盘ESC所支承的晶片W的温度。另外，制冷剂可以使用能够将晶片W冷却至例如-50℃以上的温度的通常的制冷剂。作为这种制冷剂，可以例示Galden(注册商标)。
另外，在等离子体处理装置10设置有气体供给线路28。气体供给线路28向静电卡盘ESC的上表面与晶片W的背面之间供给来自传热气体供给单元的传热气体、例如He气。
另外，等离子体处理装置10具备上部电极30。上部电极30在载台PD的上方与该载台PD相对配置。下部电极LE和上部电极30相互大致平行地设置。在上部电极30与下部电极LE之间，提供用于对晶片W进行等离子体处理的处理空间S。
上部电极30经由绝缘性屏蔽部件32，被支承在处理容器12的上部。上部电极30可以包括电极板34和电极支承体36。电极板34面向处理空间S，在该电极板34设置有多个排气孔34a。该电极板34由硅或氧化硅这样的材料构成。
电极支承体36装卸自如地支承电极板34，例如可以由铝这样的导电性材料构成。该电极支承体36可以具有水冷结构。电极支承体36的内部设置有气体扩散室36a。与排气孔34a连通的多个气体流通孔36b从该气体扩散室36a向下方延伸。另外，在电极支承体36形成有向气体扩散室36a导入处理气体的气体导入口36c，气体供给管38与该气体导入口36c连接。
气体源群40经由阀群42和流量控制器群44，与气体供给管38连接。气体源群40包括供给以下气体的多个气体源，该气体有：用于动作顺序SQ1的工序ST1的气体G1(第三气体)、用于动作顺序SQ1中的多孔质膜的蚀刻的气体G2(第四气体)、在动作顺序SQ2的工序ST5中所使用的气体G3(第一气体)和用于动作顺序SQ2中的灰化的气体G4(第二气体)。气体源群40还可以包括在后述的方法MT的工序ST4和工序ST8中所使用的气体、例如氩或氮气的气体源。
气体G1和气体G3包含可以在多孔质膜PL的细孔内液化的处理气体。对于气体G1和气体G3，与方法MT的具体内容一同在后面进行叙述。气体G2例如可以为：SiF4气体、NF3气体和Ar气体这样的稀有气体的混合气体，或者CF4气体、O2气体和Ar气体这样的稀有气体的混合气体。另外，气体G4包含含氧气体，例如可以包含O2气体。
阀群42包括多个阀，流量控制器群44包括质量流量控制器这样的多个流量控制器。气体源群40的多个气体源分别经由阀群42的对应的阀和流量控制器群44的对应的流量控制器，与气体供给管38连接。
另外，等离子体处理装置10中，沿着处理容器12的内壁，装卸自如地设置有防沉积罩46。支承部14的外周也设置有防沉积罩46。防沉积罩46是防止蚀刻副产物(沉积物)附着于处理容器12的构件，可以通过在铝材包覆Y2O3等陶瓷而构成。
在处理容器12的底部侧并且在支承部14与处理容器12的侧壁之间，设置有排气板48。例如可以通过在铝材上包覆Y2O3等陶瓷，构成排气板48。在该排气板48的下方并且在处理容器12中，设置有排气口12e。排气装置50经由排气管52与排气口12e连接。排气装置50具有涡轮分子泵等真空泵，能够将处理容器12内的空间减压至所要求的真空度。另外，在处理容器12的侧壁设置有晶片W的搬入搬出口12g，该搬入搬出口12g能够由闸阀54进行开闭。
另外，等离子体处理装置10还具备第一高频电源62和第二高频电源64。第一高频电源62是产生等离子体生成用的高频电力的电源，例如产生27～100MHz的频率的高频电力。第一高频电源62经由匹配器66与上部电极30连接。匹配器66是用于使第一高频电源62的输出阻抗与负载侧(上部电极30侧)的输入阻抗相匹配的电路。另外，第一高频电源62也可以经由匹配器66与下部电极LE连接。
第二高频电源64是产生用于向晶片W引入离子的高频偏置电力的电源，例如产生400kHz～13.56MHz的范围内的频率的高频偏置电力。第二高频电源64经由匹配器68与下部电极LE连接。匹配器68是用于使第二高频电源64的输出阻抗和负载侧(下部电极LE侧)的输入阻抗相匹配的电路。
另外，在一个实施方式中，等离子体处理装置10还可以具备控制部Cnt。该控制部Cnt是具备处理器、存储部、输入装置、显示装置等的计算机，控制等离子体处理装置10的各部。关于该控制部Cnt，操作员能够利用输入装置，进行用于管理等离子体处理装置10的指令的输入操作等，另外，通过显示装置，能够将等离子体处理装置10的运转状况可视化显示。另外，控制部Cnt的存储部中存储有：用于通过处理器对等离子体处理装置10中所实施的各种处理进行控制的控制程序；用于按照处理条件，在等离子体处理装置10的各部实施处理的程序，即处理菜单。
再次参照图1，对方法MT进行详细说明。以下的说明中，除图1以外，还参照图4～图9，首先，对从方法MT的动作顺序SQ1到工序ST4为止的各工序进行说明。图4是关于方法MT的动作顺序SQ1的一例的时序图。图5～图9是表示实施方法MT的各工序后的被处理物的状态的剖面图。此外，在图4中，气体G1的供给为高水平(图中，用“H”标记)表示向等离子体处理装置的处理容器内供给气体G1，气体G1的供给为低水平(图中，用“L”标记)表示不向等离子体处理装置的处理容器内供给气体G1。另外，气体G2的供给为高水平(图中，用“H”标记)表示向等离子体处理装置的处理容器内供给气体G2，气体G2的供给为低水平(图中，用“L”标记)表示不向等离子体处理装置的处理容器内供给气体G2。另外，高频电力的供给为高水平(图中，用“H”标记)表示供给来自第一高频电源62的高频电力，生成等离子体；高频电力的供给为低水平(图中，用“L”标记)表示不供给来自第一高频电源62的高频电力，不生成等离子体。
方法MT中，首先实施动作顺序SQ1的工序ST1。工序ST1中，以晶片W载置于载台PD上的状态，向处理容器12内供给气体G1。图4中表示在从时刻t1到时刻t2之间，向处理容器12内供给气体G1。另外，工序ST1中，通过排气装置50将处理容器12内的压力设定为规定的压力。进而，工序ST1中，载台PD的温度设定为-50℃以上的温度。该工序ST1中，如图4所示，并不供给来自第一高频电源62的高频电力。因此，工序ST1中，不生成等离子体。
气体G1由可以在多孔质膜PL的细孔内液化的处理气体构成。即，气体G1由该处理气体组成或包含该处理气体。该处理气体为在载台PD的温度、例如-50℃以上的温度，具有1Torr、即133.3帕斯卡(Pa)以下的饱和蒸气压的气体。气体G1以处理气体的分压成为20％以上的分压的方式，向处理容器12内供给。
工序ST1中，构成气体G1的处理气体通过毛细管冷凝，在多孔质膜PL的细孔内液化。所谓毛细管冷凝，是指在毛细管中在比气体的饱和蒸气压低的压力时发生该气体的冷凝、即液化的现象。通过该毛细管冷凝，即使处理气体的分压为饱和蒸气压以下的分压，侵入多孔质膜PL的细孔内的该处理气体也会在该细孔内液化，成为液体。实施这样的工序ST1时，如图5所示，在多孔质膜PL内，形成细孔被来源于处理气体的液体填充的区域SR。该区域SR遍及从多孔质膜PL的表面到某一深度为止的范围。通过形成这样的区域SR，即多孔质膜PL的细孔被液体填充，可抑制通过后述工序ST3生成的自由基侵入多孔质膜PL的细孔。其结果，可抑制多孔质膜PL的损伤。另外，对于处理气体的种类和工序ST1中的各种条件的具体内容，在后面进行叙述。
方法MT的动作顺序SQ1中，在工序ST1结束时停止向处理容器12内供给气体G1，接着，在一个实施方式中，实施工序ST2。工序ST2中，向处理容器12内供给气体G2。气体G2例如包括SiF4气体、NF3气体和Ar气体这样的稀有气体的混合气体，或者包括CF4气体、O2气体和Ar气体这样的稀有气体的混合气体，也可以为在接下来的工序ST3的蚀刻处理中所使用的气体。图4中，表示气体G1的供给在工序ST1结束时的时刻t2停止，气体G2向处理容器12内的供给从时刻t2开始，在时刻t2开始的工序ST2持续到时刻t3为止。另外，如图4所示，工序ST2的实施期间中，并不供给来自第一高频电源62的高频电力。因此，工序ST2中，不生成等离子体。
工序ST2中，处理容器12内的压力通过排气装置50设定为规定的压力。该规定的压力与工序ST3实施时的处理容器12内的压力相同。另外，工序ST2中，载台PD的温度、即晶片W的温度设定为与工序ST3的实施的载台PD的温度相同，例如-50℃以上的温度。
该工序ST2中，处理容器12内的气体在不生成等离子体的状态下，从气体G1置换为气体G2。因此，可以抑制不需要的活性种、即来源于气体G1的活性种的产生。
接下来的工序ST3中，生成气体G2的等离子体。为此，工序ST3中，维持向处理容器12内供给气体G2的状态，从第一高频电源62供给高频电力。图4中，表示在工序ST3的实施期间、即从时刻t3到时刻t4之间，供给来自第一高频电源62的高频电力。另外，工序ST3中，处理容器12内的压力通过排气装置50设定为规定的压力。该规定的压力例如为300mTorr(40Pa)以下的压力。另外，该规定的压力也可以为100mTorr(13.33Pa)以下的压力。另外，工序ST3中，载台PD的温度设定为例如-50℃以上的温度。进而，工序ST3中，也可以向下部电极LE供给来自第二高频电源64的高频偏置电力。
该工序ST3中，利用活性种、例如自由基，蚀刻多孔质膜PL。由此，如图6所示，多孔质膜PL在从掩模MK1和掩模MK2露出的部分被蚀刻。如图6所示，工序ST3中多孔质膜PL被蚀刻的区域为相对于该多孔质膜PL的表面比区域SR浅的区域。即，如图6所示，在实施工序ST3之后，残留有距多孔质膜PL的表面一定量(量X)的区域SR。
如果上述的工序ST2和ST3的实施时间长度变长，则由于气体G2的供给，处理容器内部所存在的气体G1的处理气体的分压成为饱和蒸气压以下。因此，侵入多孔质膜PL的细孔内并液化的处理气体再次气化，排出到细孔外部。即，多孔质膜PL的细孔内的液体气化，多孔质膜PL成为自由基能够侵入该细孔内的状态。因此，一个实施方式中，重复实施包括工序ST1、工序ST2和工序ST3的动作顺序SQ1。即，通过实施工序ST1，如图7所示，在从多孔质膜PL的表面到某一深度为止的范围，再次形成区域SR。接着，通过实施工序ST2，处理容器12内的气体从气体G1置换为气体G2。接着，通过实施工序ST3，如图8所示，多孔质膜PL被再次蚀刻。由此，能够在通过液体对多孔质膜PL的保护效果变弱之前，再次实施动作顺序SQ1，能够实现保护多孔质膜PL不受自由基损伤，并且能够确保多孔质膜PL的蚀刻量。
一个实施方式的方法MT中，在工序STJ1中判断是否满足停止条件。在动作顺序SQ1的实施次数达到规定次数的情况下，判定为满足停止条件。在工序STJ1中，判定为不满足停止条件的情况下，再次实施动作顺序SQ1。另一方面，在工序STJ1中，判定为满足停止条件的情况下，结束动作顺序SQ1的实施，移至工序ST4。
工序ST4中，进行使多孔质膜PL的细孔内的液体气化，生成气体，对该气体进行排气的处理。一个实施方式的工序ST4中，能够在等离子体处理装置10中实施。该实施方式中，载台PD的温度设定为能够使细孔内的液体气化的温度。例如，载台PD的温度设定为常温(例如20℃)以上的温度。另外，工序ST4中，向处理容器12内供给氩气，处理容器12内的压力通过排气装置50设定为规定的压力、例如0.1Torr(13.33Pa)。这样的工序ST4中，多孔质膜PL的细孔内的液体气化，成为气体，该气体通过排气装置50从处理容器12内的空间排出。由此，去除多孔质膜PL的细孔内的液体。
在另一个实施方式的工序ST4中，在经由真空搬运系统与等离子体处理装置10连接的其他处理装置内，晶片W置于能够使细孔内的液体气化的温度环境下。另外，因在接下来的动作顺序SQ2中也进行多孔质膜PL的细孔的封孔，因此也可以省略工序ST4。
方法MT中，通过实施上述的动作顺序SQ1，如图9所示，能够抑制多孔质膜PL的损伤，并且能够将掩模MK1和掩模MK2的图案转印至多孔质膜PL。另外，通过动作顺序SQ1，能够利用单一的等离子体处理装置10实施工序ST1、工序ST2和工序ST3。另外，一个实施方式中，除了工序ST1、工序ST2和工序ST3以外，也可以利用单一的等离子体处理装置10实施工序ST4。
以下，对工序ST1中所使用的处理气体和工序ST1的各种条件进行说明。
第1例的处理气体为碳氟化合物气体。图10是表示各种碳氟化合物气体的饱和蒸气压与载台PD的温度的关系的曲线图。图10的曲线图的横轴的“1000/温度”表示1000除以载台PD的温度得到的值，纵轴表示log10(饱和蒸气压(mTorr))。图10所示的点(plot)为表示各种碳氟化合物气体的饱和蒸气压与载台PD的温度的关系的实测值。如图10所示，在该图的曲线图中表示各碳氟化合物气体的饱和蒸气压与载台PD的温度的关系的多个实测值大致位于直线上。
其中，已知饱和蒸气压可以通过下式(1)的称为安托万蒸气压经验式的实验式得到良好的近似。在式(1)中，A，B，C是根据物质确定的常数，T为绝对温度，p为饱和蒸气压。
Figure BDA0001503951670000161
通过式(1)的安托万蒸气压经验式所规定的饱和蒸气压p与绝对温度T的关系在图10所示的曲线图中为直线关系(另外，常数C的值不为零时，仅仅是图10所示的直线在横向移动，饱和蒸气压p与绝对温度T的关系存在直线关系这一点是没有变化的)。由此，图10所示的关于各碳氟化合物气体的多个的实测值的关系与通过安托万蒸气压经验式所规定的直线关系相一致。由此，通过利用自实测值外延的直线，能够定量地预测没有实测值的温度区域的饱和蒸气压。
从图10所示的实测值或根据实测值外延的直线可知，C7F8气体和C6F6气体在等离子体处理装置10中能够实现的-50℃以上的温度时具有1Torr以下的饱和蒸气压。因此，作为第1例的处理气体，能够使用C7F8气体和C6F6气体。然而，第1例的处理气体并不限定于C7F8气体和C6F6气体，能够使用在载台温度具有1Torr以下的饱和蒸气压的任意的碳氟化合物气体作为第1例的处理气体。
第2例的处理气体为烃气体即CXHY气体或者含氧烃气体即CXHYOZ气体。其中，X、Y和Z为1以上的整数。作为第2例的处理气体，可以例示：苯(C6H6)、正丁醇(CH3(CH2)2CH2OH)、2-丁氧基乙醇(CH3(CH2)3OCH2CH2OH)、2-乙氧基乙醇(C2H5OCH2CH2OH)、环己烷(C6H12)、二噁烷(OCH2CH2OCH2CH2)、乙醇(C2H5OH)、乙酸乙酯(CH3CO2C2H5)、乙苯(C2H5C6H5)、乙基环己烷(C6H11C2H5)、甲乙酮(C2H5COCH3)、正辛烷(CH3(CH2)6CH3)、1-丙醇(CH3CH2CH2OH)、2-丙醇((CH3)2CHOH)、甲苯(C6H5CH3)。
图11是表示第2例的处理气体的饱和蒸气压与载台PD的温度的关系的曲线图。图11中，表示第2例的处理气体中的甲醇、乙醇、2-丙醇的饱和蒸气压(纵轴，单位为Torr)和载台PD的温度(横轴，单位为℃)的关系。如图11所示，第2例的处理气体也在等离子体处理装置10能够实现的-50℃以上的温度时具有1Torr以下的饱和蒸气压。
第2例的处理气体也可以为该分子中的氧原子的原子数相对于碳原子的原子数为1/2以下的处理气体。作为这种第2例的处理气体，能够利用上面所例示的气体中除甲醇以外的气体。采用这种原子数比的处理气体，能够抑制由氧引起的多孔质膜PL的损伤。
一个实施方式的工序ST1中，气体G1以处理气体的分压成为在载台PD的温度时该处理气体的饱和蒸气压的20％以上、100％以下的分压的方式，向处理容器12内供给。另外，在工序ST1中，处理容器12内的空间的压力设定为1Torr、即133.3帕斯卡(Pa)以下的压力。另外，工序ST1中的处理气体的分压、载台PD的温度和处理容器12内的空间的压力根据处理气体的种类，从上述的数值范围中设定为适合于用液体填满多孔质膜PL的细孔的值。通过这样的工序ST1，处理气体从多孔质膜PL的表面侵入该多孔质膜PL的细孔内，侵入细孔内的处理气体通过毛细管冷凝在该细孔内中液化，成为液体。
另外，通过将工序ST1中的处理容器12内的空间的压力设定为1Torr以下的压力，工序ST3中的处理容器12内的空间的压力与工序ST1中的处理容器12内的空间的压力之差变小。由此，能够缩短从工序ST1过渡到工序ST3时从气体G1向气体G2的切换和压力的切换所需要的时间。即，能够缩短工序ST2所需要的时间。其结果，能够减少在工序ST2中多孔质膜PL内的液体气化的量。
另外，在工序ST1中使用第2例的处理气体这样的可燃性的气体作为处理气体时，需要用大量的N2气这样的稀释气体稀释该处理气体，将气体G1中的处理气体的浓度设定为爆炸极限浓度以下的浓度，确保安全。另外，在工序ST1中使用高压条件时，在实施工序ST2时，需要进行大量的气体G1的排气，因此，伴随此需要进行大量的稀释气体的排气。然而，通过将工序ST1中的处理容器12内的空间的压力设定为1Torr以下的压力，能够减少稀释气体的量，进而减少气体G1的总量。
另一个实施方式中，在工序ST1中使用第2例的处理气体，以处理气体的分压成为比在载台PD的温度时该处理气体的饱和蒸气压的100％大的分压的方式，向处理容器12内供给气体G1。另外，该实施方式的工序ST1中，处理容器12内的空间的压力设定为50mTorr(6.666Pa)以下的压力。以这种分压供给的处理气体，不仅在多孔质膜PL的细孔内、而且在处理容器12内也能够液化。然而，处理容器12内的压力设定为50mTorr以下的低压，因此工序ST1中存在于处理容器12内的处理气体的分子的数量本身少。因此，能够抑制通过处理气体液化生成的液体不均匀地附着在多孔质膜PL的表面而成为微掩模的现象，并且能够用液体填充多孔质膜PL的细孔。
以下，再次参照图1，对方法MT的从动作顺序SQ2到工序ST8为止的各工序进行详细说明。以下的说明中，除了图1以外，还参照图12～图15。图12是关于方法MT的动作顺序SQ2的一例的时序图。图13～图15是表示实施方法MT的各工序之后的被处理物的状态的剖面图。另外，在图12中，气体G3的供给为高水平(图中，用“H”标记)表示向等离子体处理装置的处理容器内供给气体G3，气体G3的供给为低水平(图中，用“L”标记)表示不向等离子体处理装置的处理容器内供给气体G3。另外，气体G4的供给为高水平(图中，用“H”标记)表示向等离子体处理装置的处理容器内供给气体G4，气体G4的供给为低水平(图中，用“L”标记)表示不向等离子体处理装置的处理容器内供给气体G4。另外，高频电力的供给为高水平(图中，用“H”标记)表示供给来自第一高频电源62的高频电力，生成等离子体；高频电力的供给为低水平(图中，用“L”标记)表示不供给来自第一高频电源62的高频电力，不生成等离子体。
方法MT中，在通过动作顺序SQ1的蚀刻多孔质膜PL之后，为了去除掩模MK2，实施动作顺序SQ2。动作顺序SQ2的工序ST5中，以在载台PD上载置图9所示的晶片W的状态，向处理容器12内供给气体G3。图12中，表示从时刻t5到时刻t6之间，向处理容器12内供给气体G3。另外，工序ST5中，处理容器12内的压力通过排气装置50设定为规定的压力。另外，工序ST5中，载台PD的温度设定为-50℃以上的温度。该工序ST5中，如图12所示，并不供给来自第一高频电源62的高频电力。因此，工序ST5中，不生成等离子体。
气体G3由可以在多孔质膜PL的细孔内液化的处理气体构成。即，气体G3由该处理气体组成或包含该处理气体。该处理气体为与构成气体G1的上述的处理气体相同的处理气体，且为在载台PD的温度、例如-50℃以上的温度时具有1Torr、即133.3帕斯卡(Pa)以下的饱和蒸气压的气体。气体G3以处理气体的分压成为20％以上的分压的方式向处理容器12内供给。
工序ST5中，构成气体G3的处理气体通过毛细管冷凝在多孔质膜PL的细孔内液化。通过该毛细管冷凝，即使处理气体的分压为饱和蒸气压以下的分压，侵入多孔质膜PL的细孔内的该处理气体也在该细孔内液化，成为液体。如果实施这样的工序ST5，则如图13所示，在多孔质膜PL内，形成细孔被来源于处理气体的液体填充的区域SR。该区域SR遍及从多孔质膜PL的表面到某一深度为止的范围。通过形成这样的区域SR，即多孔质膜PL的细孔被液体填充，可抑制通过后述的工序ST7生成的自由基侵入多孔质膜PL的细孔。其结果，可抑制多孔质膜PL的损伤。
动作顺序SQ2中，在工序ST5结束时停止向处理容器12内供给气体G3，接着，在一个实施方式中，实施工序ST6。工序ST6中，向处理容器12内供给气体G4。气体G4包含含氧气体，例如包含O2气体。气体G4也是在接下来的工序ST7的用于去除掩模MK2的灰化处理中所使用的气体。图12中，表示气体G3的供给在工序ST5的结束时的时刻t6停止，气体G4向处理容器12内的供给从时刻t6开始，在时刻t6开始的工序ST6持续到时刻t7为止。另外，如图12所示，工序ST6的实施期间中，并不供给来自第一高频电源62的高频电力。因此，工序ST6中，不生成等离子体。
工序ST6中，处理容器12内的压力通过排气装置50设定为规定的压力。该规定的压力与实施工序ST7时的处理容器12内的压力相同。另外，工序ST6中，载台PD的温度、即晶片W的温度设定为与实施工序ST7的载台PD的温度相同，例如-50℃以上的温度。
该工序ST6中，处理容器12内的气体在不生成等离子体的状态下，从气体3置换为气体G4。因此，可抑制不需要的活性种、即来源于气体G3的活性种的产生。
接下来的工序ST7中，生成气体G4的等离子体。因此，工序ST7中，维持向处理容器12内供给气体G4的状态，从第一高频电源62供给高频电力。图12中，表示在工序ST7的实施期间，即从时刻t7到时刻t8之间，供给来自第一高频电源62的高频电力。另外，工序ST7中，处理容器12内的压力通过排气装置50设定为规定的压力。该规定的压力例如为300mTorr(40Pa)以下的压力。另外，该规定的压力也可以为100mTorr(13.33Pa)以下的压力。另外，工序ST7中，载台PD的温度设定为例如-50℃以上的温度。进而，工序ST7中，也可以向下部电极LE供给来自第二高频电源64的高频偏置电力。
该工序ST7中，通过氧的活性种、例如氧的自由基，进行掩模MK2的灰化。通过这种工序ST7，如图14所示，去除掩模MK2。
如果上述的工序ST6和ST7的实施时间长度变长，则由于气体G4的供给，处理容器内部所存在的气体G3的处理气体的分压成为饱和蒸气压以下。因此，侵入多孔质膜PL的细孔内并且液化的处理气体再次气化，向细孔外部排出。即，多孔质膜PL的细孔内的液体气化，多孔质膜PL成为自由基能够侵入该细孔内的状态。因此，一个实施方式中，重复实施包括工序ST5、工序ST6和工序ST7的动作顺序SQ2。由此，能够在通过液体对多孔质膜PL的保护效果变弱之前，再次实施动作顺序SQ2，能够实现保护多孔质膜PL不受自由基损伤，并且能够确保掩模MK2的灰化的合计时间长度。
一个实施方式的方法MT中，在工序STJ2中，判断是否满足停止条件。在动作顺序SQ2的实施次数达到规定次数的情况下，判定为满足停止条件。在工序STJ2中，判定为不满足停止条件的情况下，再次实施动作顺序SQ2。然而，在工序STJ2中，判定为满足停止条件的情况下，结束动作顺序SQ2的实施，移至工序ST8。
工序ST8中，与工序ST4同样，进行使多孔质膜PL的细孔内的液体气化，生成气体，将该气体进行排气的处理。由此，如图15所示，去除多孔质膜PL的细孔内的液体。
一个实施方式的工序ST8中，能够在等离子体处理装置10中实施。该实施方式中，载台PD的温度设定为能够使细孔内的液体气化的温度。例如，载台PD的温度设定为常温(例如20℃)以上的温度。另外，工序ST8中，向处理容器12内供给氩气，处理容器12内的压力通过排气装置50设定为规定的压力，例如0.1Torr(13.33Pa)。这种工序ST8中，多孔质膜PL的细孔内的液体气化，成为气体，该气体通过排气装置50从处理容器12内的空间排出。由此，去除多孔质膜PL的细孔内的液体。
在另一个实施方式的工序ST8中，在经由真空搬运系统与等离子体处理装置10连接的其他处理装置内，晶片W置于能够使细孔内的液体气化的温度环境下。
方法MT中，通过实施上述的动作顺序SQ2，能够抑制多孔质膜PL的损伤，并且能够去除掩模MK2。另外，通过动作顺序SQ2，能够利用单一的等离子体处理装置10实施工序ST5、工序ST6和工序ST7。另外，一个实施方式中，除了工序ST5、工序ST6和工序ST7以外，也能够利用单一的等离子体处理装置10实施工序ST8。进而，一个实施方式中，能够利用单一的等离子体处理装置10实施动作顺序SQ1的工序ST1、工序ST2和工序ST3、工序ST4、动作顺序SQ2的工序ST5、工序ST6和工序ST7以及工序ST8。
如上所述，对于气体G3的处理气体，能够利用与气体G1的处理气体相同的处理气体。由此，气体G3的第1例的处理气体与上述的气体G1的第1例的处理气体相同，为碳氟化合物气体。作为气体G3的碳氟化合物气体能够利用C7F8气体和C6F6气体。然而，气体G3的碳氟化合物气体并不限定为C7F8气体和C6F6气体，能够使用在载台温度具有1Torr以下的饱和蒸气压的任意的碳氟化合物气体作为气体G3的处理气体。
另外，气体G3的第2例的处理气体与上述的气体G1的第2例的处理气体相同，为烃气体即CXHY气体或者含氧烃气体即CXHYOZ气体。其中，X、Y和Z为1以上的整数。作为气体G3的第2例的处理气体，可以例示：苯(C6H6)、正丁醇(CH3(CH2)2CH2OH)、2-丁氧基乙醇(CH3(CH2)3OCH2CH2OH)、2-乙氧基乙醇(C2H5OCH2CH2OH)、环己烷(C6H12)、二噁烷(OCH2CH2OCH2CH2)、乙醇(C2H5OH)、乙酸乙酯(CH3CO2C2H5)、乙苯(C2H5C6H5)、乙基环己烷(C6H11C2H5)、甲乙酮(C2H5COCH3)、正辛烷(CH3(CH2)6CH3)、1-丙醇(CH3CH2CH2OH)、2-丙醇((CH3)2CHOH)、甲苯(C6H5CH3)。
在包含基板SB的表面的区域由可被碳氟化合物气体腐蚀的材料构成时，适合使用气体G3的第2例的处理气体。作为这种基板SB的材料，可以例示SiCN。
气体G3的第2例的处理气体也可以为：该分子中的氧原子的原子数相对于碳原子的原子数为1/2以下的处理气体。作为这种第2例的处理气体，能够利用上面所例示的气体中除甲醇以外的气体。采用这种原子数比的处理气体，能够抑制由氧引起的多孔质膜PL的损伤。
一个实施方式的工序ST5中，气体G3以处理气体的分压成为在载台PD的温度时该处理气体的饱和蒸气压的20％以上、100％以下的分压的方式，向处理容器12内供给。另外，在工序ST5中，处理容器12内的空间的压力设定为1Torr、即133.3帕斯卡(Pa)以下的压力。另外，工序ST5中的处理气体的分压、载台PD的温度和处理容器12内的空间的压力根据处理气体的种类，从上述的数值范围中设定为适合用液体填满多孔质膜PL的细孔的值。通过这样的工序ST5，处理气体从多孔质膜PL的表面侵入该多孔质膜PL的细孔内，侵入细孔内的处理气体通过毛细管冷凝在该细孔内中液化，成为液体。
另外，通过将工序ST5中的处理容器12内的空间的压力设定为1Torr以下的压力，工序ST7中的处理容器12内的空间的压力与工序ST5中的处理容器12内的空间的压力之差变小。由此，能够缩短从工序ST5过渡到工序ST7时的从气体G3向气体G4的切换和压力的切换所需要的时间。即，能够缩短工序ST6所需要的时间。其结果，能够减少在工序ST6中多孔质膜PL内的液体气化的量。
另外，在工序ST5中将第2例的处理气体这样的可燃性的气体用作处理气体时，需要用大量的N2气体这样的稀释气体稀释该处理气体，将气体G3中的处理气体的浓度设定为爆炸极限浓度以下的浓度，确保安全。另外，在工序ST5中利用高压条件时，因实施工序ST6时需要进行大量的气体G3的排气，因此，伴随此需要进行大量的稀释气体的排气。然而，通过将工序ST5中的处理容器12内的空间的压力设定为1Torr以下的压力，能够减少稀释气体的量，进而减少气体G3的总量。
另一个实施方式中，在工序ST5中作为气体G3的处理气体利用第2例的处理气体，以处理气体的分压成为比在载台PD的温度时该处理气体的饱和蒸气压的100％大的分压的方式，向处理容器12内供给气体G3。另外，该实施方式的工序ST5中，处理容器12内的空间的压力设定为50mTorr(6.666Pa)以下的压力。以这种分压供给的处理气体不仅在多孔质膜PL的细孔内、而且在处理容器12内也能够液化。然而，处理容器12内的压力设定为50mTorr以下的低压，因此在工序ST5中存在于处理容器12内的处理气体的分子的数量本身少。因此，能够抑制通过处理气体液化而生成的液体不均匀地附着于多孔质膜PL的表面而成为微掩模的现象，并且能够用液体填充多孔质膜PL的细孔。
以下，对用于评价方法MT而进行的实验例进行说明。另外，本发明并不限定于这些实施例。
(实验例1)
实验例1中，准备：利用旋涂成膜法制作的SiOC膜(以下，称为“多孔质膜1”)和利用CVD法制作的SiOC膜(以下，“多孔质膜2”)。然后，将处理容器12内的空间的压力作为可变参数，实施工序ST1。工序ST1中，作为第一气体利用由C6F6气体构成的气体。另外，将工序ST1中的第一气体的流量设定为30sccm，将载台PD的温度设定为-50℃。
并且，实验例1中，分别求出实施工序ST1后的多孔质膜1和多孔质膜2的折射率。图16中表示实验例1中求出的折射率。在图16中，横轴表示实施工序ST1时的处理容器12内的空间的压力，纵轴表示折射率。与细孔没有被液体填充时的多孔质膜的折射率相比，多孔质膜的细孔被液体填充时的该多孔质膜的折射率有所增加，参照图16所示的曲线图可知：特别是多孔质膜1在压力成为约6Pa以上时，折射率呈较高值而饱和。该6Pa的压力是作为-50℃时的C6F6气体的饱和蒸气压的27Pa的约20％。由此，实验例1的结果可确认到：通过以20％以上的分压向处理容器内供给处理气体，能够使处理气体在多孔质膜的细孔内液化。
(实验例2和实验例3)
实验例2和实验例3中，准备利用旋涂成膜法制作的SiOC膜、即多孔质膜。接着，在以下所示的条件下实施方法MT。另外，在比较实验例1中，对于与实验例2和实验例3相同的多孔质膜，仅适用与实验例2的工序ST3相同的工序。另外，将实施工序ST3后的具有多孔质膜的被处理物搬运到经由真空搬运体系与用于实施工序ST1～工序ST3的等离子体处理装置连接的其它工艺腔室，在该工艺腔室中实施工序ST4的处理。
<实验例2的条件>
·工序ST1的气体G1：C6F6气体(50sccm)
·工序ST1的处理容器12内的压力：0.1Torr(13.33Pa)
·工序ST1的载台PD的温度：-50℃
·工序ST1的处理时间：30秒
·工序ST2的气体G2：NF3/SiF4/Ar气体(100/120/30sccm)
·工序ST2的处理容器12内的压力：0.1Torr(13.33Pa)
·工序ST2的载台PD的温度：-50℃
·工序ST2的处理时间：10秒
·工序ST3的气体G2：NF3/SiF4/Ar气体(120/100/30sccm)
·工序ST3的处理容器12内的压力：0.1Torr(13.33Pa)
·工序ST3的载台PD的温度：-50℃
·工序ST3的高频电力：60MHz、100W
·工序ST3的高频偏置电力：0.4MHz、50W
·工序ST3的处理时间：3秒
·动作顺序SQ的实施次数：15次
·工序ST4的载台的温度：200℃
·工序ST4的处理时间：60秒
<实验例3的条件>
·工序ST1的气体G1：2-丙醇(50sccm)
·工序ST1的处理容器12内的压力：0.14Torr(18.67Pa)
·工序ST1的载台PD的温度：-20℃
·工序ST1的处理时间：30秒
·工序ST2的气体G2：NF3/SiF4/Ar气体(120/100/30sccm)
·工序ST2的处理容器12内的压力：0.1Torr(13.33Pa)
·工序ST2的载台PD的温度：-20℃
·工序ST2的处理时间：5秒
·工序ST3的气体G2：NF3/SiF4/Ar气体(120/100/30sccm)
·工序ST3的处理容器12内的压力：0.1Torr(13.33Pa)
·工序ST3的载台PD的温度：-20℃
·工序ST3的高频电力：60MHz、100W
·工序ST3的高频偏置电力：0.4MHz、50W
·工序ST3的处理时间：3秒
·动作顺序SQ的实施次数：15次
·工序ST4的载台的温度：200℃
·工序ST4的处理时间：60秒
实验例2和3中，利用FTIR(傅里叶变换红外分光光度计)分析实施方法MT后的多孔质膜。在图17的(a)中表示：作为初期、即实验例2的处理前的多孔质膜；实验例2的处理后的多孔质膜和比较实验例1的处理后的多孔质膜的各个FTIR的分析结果的光谱。另外，在图17的(b)中表示：作为初期、即实验例3的处理前的多孔质膜和实验例3的处理后的多孔质膜的各个FTIR的分析结果的光谱。如图17的(a)所示，比较实验例1的处理后的多孔质膜的光谱与初期的多孔质膜的光谱相差较大。即，确认到：不实施工序ST1而进行工序ST3的蚀刻，由此对多孔质膜造成损伤。然而，如图17的(a)所示，实验例2的处理后的多孔质膜的光谱与初期的多孔质膜的光谱为大致相同的光谱。另外，如图17的(b)所示，实验例3的处理后的多孔质膜的光谱与初期的多孔质膜的光谱为大致相同的光谱。因此，如实验例2和实验例3所示，可确认到在工序ST1中利用毛细管冷凝将多孔质膜的细孔用液体填充，由此能够抑制由于工序ST3的蚀刻引起的多孔质膜的损伤。
(实验例4)
实验例4中，在作为SiOC膜的多孔质膜PL上，准备具有TiN制的掩模MK1和作为碳硬掩模的掩模MK2的晶片，实施动作顺序SQ1，以如图18的(a)所示残留切口状的多孔质膜PL的方式，对多孔质膜PL进行蚀刻。然后，实验例4中，通过实施动作顺序SQ2，如图18的(b)所示去除掩模MK2。进而，实验例4中实施工序ST8。以下，表示实验例4的动作顺序SQ2和工序ST8的条件。
<实验例4的动作顺序SQ2和工序ST8的条件>
·工序ST5的气体G3：C6F6气体(250sccm)
·工序ST5的处理容器12内的压力：0.2Torr(26.66Pa)
·工序ST5的载台PD的温度：-50℃
·工序ST5的处理时间：30秒
·工序ST6的气体G4：O2气体(200sccm)
·工序ST6的处理容器12内的压力：0.1Torr(13.33Pa)
·工序ST6的载台PD的温度：-50℃
·工序ST6的处理时间：10秒
·工序ST7的气体G4：O2气体(200sccm)
·工序ST7的处理容器12内的压力：0.1Torr(13.33Pa)
·工序ST7的载台PD的温度：-50℃
·工序ST7的高频电力：60MHz、200W
·工序ST7的高频偏置电力：0.4MHz、100W
·工序ST7的处理时间：4秒
·动作顺序SQ的实施次数：40次
·工序ST8的载台的温度：200℃
另外，在比较实验例2中，与实验例4同样地对多孔质膜PL进行蚀刻之后，利用CO2气体进行下述条件的灰化。
<比较实验例2的灰化的条件>
·CO2气体流量：380sccm
·处理容器12内的压力：0.1Torr(13.33Pa)
·载台PD的温度：-50℃
·高频电力：60MHz、200W
·高频偏置电力：0.4MHz、100W
·处理时间：155秒
并且，测定实验例4和比较实验例2的刚进行灰化后的多孔质膜PL的切口状的图案的宽度W1(参照图18的(b))、对于进行灰化后的该图案适用利用0.5wt％的氢氟酸的清洗处理之后的切口状的图案的宽度W2(参照图18的(c))。其结果，刚进行灰化后的多孔质膜PL的切口状的图案的宽度W1为52.9nm，利用实验例4的氢氟酸的清洗处理后的切口状的图案的宽度W2为51.6nm，比较实验例2的进行灰化后的切口状的图案的宽度W2为31.8nm。其中，没有受损伤的SiOC膜不溶于氢氟酸，但受了损伤的SiOC膜变质为SiO2膜，因此可溶于氢氟酸。由此，能够得到结论：与比较实验例2相比，在实验例4中对多孔质膜PL的损伤得以抑制。更具体地，确认到：如果如比较实验例2，不对多孔质膜PL的细孔进行封孔，而通过灰化去除掩模MK2，则在多孔质膜PL会产生损伤，与刚蚀刻后的多孔质膜PL的图案的宽度相比，未变质而残留的多孔质膜PL的图案的宽度变细。另一方面，实验例4中，对多孔质膜PL的细孔进行封孔，并通过灰化去除了掩模MK2，因此刚进行灰化后的多孔质膜PL的图案的宽度与利用氢氟酸进行清洗处理后的多孔质膜PL的图案的宽度的差异非常小。即确认到：实验例4中，由于掩模MK2的灰化引起的多孔质膜PL的损伤得以抑制。
以上对各种实施方式进行了说明，但并不限定于上述的实施方式，可以构成各种变形方式。例如上述的实施方式中，方法MT的实施中使用等离子体处理装置10，但还能够利用电感耦合型的等离子体处理装置、或通过微波这样的表面波生成等离子体的等离子体处理装置这样的任意的等离子体处理装置，实施方法MT。

Claims (12)

1.一种对具有细孔的多孔质膜进行改性的处理方法，其特征在于：
包括蚀刻工序和灰化工序，
所述蚀刻工序包括重复实施包括如下工序的动作顺序的步骤：
向收纳有具有所述多孔质膜的被处理物的等离子体处理装置的处理容器内供给包含处理气体的第一气体的工序，
向所述处理容器内供给第二气体的工序，和
在所述处理容器内生成所述多孔质膜的蚀刻用的所述第二气体的等离子体的工序；以及
在所述动作顺序中设定在其上载置有所述被处理物的载台的温度，使所述处理气体具有1Torr以下的饱和蒸气压的步骤，
其中，在设定所述载台的温度时，所述载台的温度根据使用被液化的处理气体的所述饱和蒸气压和绝对温度的实测值的外延而确定、或者利用由安托万蒸气压经验式规定的所述饱和蒸气压与所述绝对温度的关系的计算而确定，
所述灰化工序在所述蚀刻工序之后进行，进行重复与所述蚀刻工序中进行的相同工序的步骤。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
在所述灰化工序之后，包括将所述载台的温度设定为能够使所述细孔内的液体气化的温度的第一加热工序。
3.如权利要求2所述的处理方法，其特征在于：
在所述灰化工序之后，还包括将所述载台的温度设定为能够使所述细孔内的液体气化的温度的第二加热工序。
4.如权利要求2或3所述的处理方法，其特征在于：
所述灰化工序使用含有氧或氢的气体的等离子体。
5.如权利要求3所述的处理方法，其特征在于：
所述第一加热工序和/或第二加热工序在经由真空搬运系统与等离子体处理装置连接的专用的装置内实施。
6.如权利要求1～3中任一项所述的处理方法，其特征在于：
所述蚀刻工序和/或所述灰化工序中，供给所述第一气体的所述工序中的所述处理容器内的空间的压力为133.3帕斯卡以下。
7.如权利要求1～3中任一项所述的处理方法，其特征在于：
所述蚀刻工序和/或所述灰化工序中，生成所述第二气体的等离子体的所述工序中的所述处理容器内的空间的压力为40帕斯卡以下。
8.如权利要求1～3中任一项所述的处理方法，其特征在于：
所述蚀刻工序和/或所述灰化工序中，所述处理气体包含碳氟化合物气体。
9.如权利要求8所述的处理方法，其特征在于：
所述蚀刻工序和/或所述灰化工序中，所述碳氟化合物气体包括C7F8气体和C6F6气体中的至少一种，
在供给所述第一气体的所述工序中，供给至所述处理容器内的所述处理气体的分压为所述饱和蒸气压的100％以下。
10.如权利要求1～3中任一项所述的处理方法，其特征在于：
所述蚀刻工序和/或所述灰化工序中，所述处理气体为烃气体或含氧烃气体。
11.如权利要求10所述的处理方法，其特征在于：
所述蚀刻工序和/或所述灰化工序中，所述含氧烃气体中所含的分子中的氧原子的原子数相对于该分子中的碳原子的原子数为1/2以下。
12.如权利要求1～3中任一项所述的处理方法，其特征在于：
所述蚀刻工序和/或所述灰化工序中，还包括使来源于所述处理气体的所述多孔质膜中的液体气化生成气体，对该气体进行排气的工序。
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