TWI678014B - 製備用於鋰二次電池之正極活性材料前驅物之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供製備用於鋰二次電池之正極活性材料前驅物之方法；製備用於鋰二次電池之正極活性材料之方法，其中使用了藉由使用上述方法所製備的正極活性材料前驅物；以及包含該正極活性材料之用於鋰二次電池之正極和鋰二次電池。

Description

製備用於鋰二次電池之正極活性材料前驅物之方法
本發明係關於製備用於二次電池之正極活性材料前驅物之方法；製備用於鋰二次電池之正極活性材料之方法，其中使用了藉由使用上述方法所製備的正極活性材料前驅物；以及包含該正極活性材料之用於鋰二次電池之正極和鋰二次電池。
隨著關於行動裝置的技術發展和需求已增加，對作為能源之二次電池的需求已經顯著增加。在這些二次電池中，具有高能量密度、高電壓、長週期壽命、及低自放電率的鋰二次電池已被商業化並廣泛使用。
鋰過渡金屬氧化物已用作為鋰二次電池的正極活性材料，而且，在這些氧化物中，主要使用具有高操作電壓和優異容量特性的LiCoO2 的鋰鈷氧化物。然而，由於LiCoO2 因鋰的脫嵌所造成的不穩定晶體結構而具有非常差的熱性質並且是昂貴的，所以在使用大量的LiCoO2 作為諸如電動車輛之應用的電源上存在著限制。
已開發鋰錳氧化物(LiMnO2 或LiMn2 O4 )、磷酸鋰鐵化合物(LiFePO4 等)、或鋰鎳氧化物(LiNiO2 等)作為代替LiCoO2 的材料。在這些材料中，已更積極地進行研究和開發鋰鎳氧化物，其中由於約200 mAh/g的高可逆容量而可容易地達成大容量電池。然而，LiNiO2 的限制在於LiNiO2 具有比LiCoO2 更差的熱穩定性，而且，當由於外部壓力而在充電狀態發生內部短路時，正極活性材料本身分解導致電池的破裂和燃燒。
因此，作為在保持LiNiO2 之優異可逆容量的同時改善低熱穩定性的方法，已開發出其中一部分的鎳以鈷替代的LiNi1-α Coα O2 (α=0.1至0.3)、或其中一部分的鎳以錳(Mn)和鈷(Co)替代的鎳鈷錳基鋰複合金屬氧化物(在下文中，簡單地稱為“NCM基鋰氧化物”)。而且，為了在具有優良輸出特性的同時解決由於金屬元素溶析的安全性問題，亦已提出具有金屬組成濃度梯度的鋰過渡金屬氧化物。
典型地，製備正極活性材料的方法可包含使用連續攪拌槽反應器(CSTR)製備正極活性材料前驅物的方法以及使用批式反應器製備正極活性材料前驅物的方法。連續攪拌槽反應器(CSTR)在原料被加入及共沉澱的同時排放由顆粒構成的前驅物，而關於批式反應器，原料係根據反應器的體積加入且反應一段預定時間，並在反應完成後排放前驅物。
一般而言，CSTR方法有利之處在於容易控制金屬組成比例，但具有的侷限性在於，由於原料進料和產物排放是同時且連續地進行，在反應器中所形成的正極活性材料前驅物的滯留時間和反應時間可能存有差異，且所產生的顆粒的大小和組成可能是不均勻的。
因此，存在採用能夠促進粒度控制和製備具有均勻粒度之正極活性材料前驅物的批式方法的趨勢，但與CSTR方法相比，使用批式反應器時可能顯著地降低生產力。
[先前技術文件]
[專利文件]
(專利文件1)韓國專利申請案早期公開第 10-2013-0078415號
技術問題
本發明的一方面提供了方法，該方法不僅能製備正極活性材料前驅物，於其中促進了粒度控制、粒度均勻、並且顆粒表面均勻，而且能在使用批式反應器製備用於鋰二次電池之正極活性材料前驅物的方法中顯著增加正極活性材料前驅物的生產力。
本發明的另一方面提供製備具有均勻粒度和表面的正極活性材料的方法。
本發明的另一方面提供正極和鋰二次電池，其包含上述製備的正極活性材料。 技術解決方案
根據本發明的一方面，提供藉由使用批式反應器製備用於鋰二次電池之正極活性材料前驅物之方法，其包含：將包含第一含過渡金屬溶液、第二含過渡金屬溶液、含銨離子溶液、及鹼性水溶液的反應溶液加入到批式反應器中，但當批式反應器裝滿了時，在持續將反應器中一部分的反應溶液排放到反應器外部的同時加入反應溶液，其中加入到批式反應器之反應溶液的最初進料流率係滿足下列方程式1，且批式反應器中的pH係滿足下列方程式2：
[方程式1]
其中，在方程式1中，
V為批式反應器之體積，t為總反應時間(分鐘)，ʋ1 為第一含過渡金屬溶液和第二含過渡金屬溶液之總最初進料流率(mL/min)，ʋ2 為含銨離子溶液之最初進料流率(mL/min)，及ʋ3 為鹼性水溶液之最初進料流率(mL/min)，以及
[方程式2]
其中，在方程式2中，
pHt1 為在時間t1反應器中的pH，pH0 為反應器中的最初pH，[Ni]0 為在最初加入的含過渡金屬溶液中之鎳(Ni)的莫耳濃度，及[Ni]t1 為在時間t1加入的含過渡金屬溶液中之Ni的莫耳濃度。
根據本發明的另一方面，提供製備用於鋰二次電池之正極活性材料之方法，其包含將含鋰原料與由該製備用於鋰二次電池之正極活性材料前驅物之方法所製備的正極活性材料前驅物混合，以及燒結該混合產物。
根據本發明的另一方面，提供用於鋰二次電池之正極和鋰二次電池，其包含由該製備正極活性材料之方法所製備的正極活性材料。 有利效果
根據本發明，粒度控制比使用習知批式方法的情況更容易，可以製備具有均勻粒度的用於鋰二次電池之正極活性材料前驅物，並且可以解決低生產力問題(其為習知批式方法的不利之處)。因此，可顯著增加正極活性材料的生產力。
此外，因為批式反應器中的pH係如在本發明中所控制，可以製備具有均勻表面而在表面上沒有諸如奈米片之缺陷的正極活性材料前驅物顆粒。
在下文中，將更詳細地描述本發明。
將理解本說明書和申請專利範圍中所用的字詞或術語不應被解釋為一般使用的字典中所界定的意義，並且基於發明人可適當界定字詞或術語的意義以最佳地解釋該發明的原則，將進一步理解字詞或術語應被解釋為具有與它們在相關技藝語境和本發明的技術思想中的意義一致的意義。
發明人已發現，藉由使用批式反應器但控制反應溶液的進料流率和反應器中的pH以滿足特定條件來製備正極活性材料前驅物，不僅可以得到具有均勻粒度和優異表面特性的正極活性材料前驅物，而且亦可以顯著地增加正極活性材料前驅物的生產力，從而導致完成本發明。
在本發明中，由於正極活性材料前驅物係藉由使用批式反應器製備，在反應器中之反應條件，例如濃度、溫度、及反應物的滯留時間，係與連續攪拌槽反應器(CSTR)中的那些相同，因此，可製備沒有差異之相對均勻的產物。
具體而言，本發明之製備用於鋰二次電池之正極活性材料前驅物之方法包含：將包含第一含過渡金屬溶液、第二含過渡金屬溶液、含銨離子溶液、及鹼性水溶液的反應溶液加入到批式反應器中，但當批式反應器裝滿了時，在持續將反應器中一部分的反應溶液排放到反應器外部的同時加入反應溶液，
其中加入到批式反應器之反應溶液的最初進料流率係滿足下列方程式1，且
批式反應器中的pH係滿足下列方程式2。
[方程式1]
在方程式1中，V為批式反應器之體積，t為總反應時間(分鐘)，ʋ1 為第一含過渡金屬溶液和第二含過渡金屬溶液之總最初進料流率(mL/min)，ʋ2 為含銨離子溶液之最初進料流率(mL/min)，及ʋ3 為鹼性水溶液之最初進料流率(mL/min)。
[方程式2]
在式2中，pHt1 為在時間t1反應器中的pH，pH0 為反應器中的最初pH，[Ni]0 為在最初加入的含過渡金屬溶液中之鎳(Ni)的莫耳濃度，及[Ni]t1 為在時間t1加入的含過渡金屬溶液中之Ni的莫耳濃度。
在下文中，將更詳細地描述根據本發明之製備正極活性材料前驅物的方法。
首先，將包含第一含過渡金屬溶液、第二含過渡金屬溶液、含銨離子溶液、及鹼性水溶液的反應溶液加入到批式反應器中。
在此情況下，包含第一含過渡金屬溶液、第二含過渡金屬溶液、含銨離子溶液、及鹼性水溶液的反應溶液到批式反應器的最初進料流率係滿足下列方程式1：
[方程式1]
在方程式1中，V為批式反應器之體積，t為總反應時間(分鐘)，ʋ1 為第一含過渡金屬溶液和第二含過渡金屬溶液之總最初進料流率(mL/min)，ʋ2 為含銨離子溶液之最初進料流率(mL/min)，及ʋ3 為鹼性水溶液之最初進料流率(mL/min)。
具體而言，當將最初包含第一含過渡金屬溶液、第二含過渡金屬溶液、含銨離子溶液、及鹼性水溶液的反應溶液以滿足方程式1的最初進料流率加入到批式反應器中，反應器可在比典型地裝滿反應器所需要的時間快約1.5至10倍的時間內裝滿，並且可在相同大小的反應器中於一段短的時間內形成更多正極活性材料前驅物顆粒的核。
在反應溶液之最初進料流率小於方程式1的範圍的情況下，可能降低生產力，而在反應溶液之最初進料流率大於方程式1的範圍的情況下，可能無法穩定地形成顆粒的核而且可能難以控制粒度。
第一含過渡金屬溶液及第二含過渡金屬溶液可各自獨立地包含至少一種選自由鎳、錳、及鈷所組成之群組的過渡金屬之陽離子，但第一含過渡金屬溶液和第二含過渡金屬溶液中所包含的過渡金屬陽離子之濃度可以是不同的。
第一含過渡金屬溶液可包含50 mol%至98 mol%的鎳、1 mol%至40 mol%的錳、及1 mol%至40 mol%的鈷，而第二含過渡金屬溶液可包含20 mol%至80 mol%的鎳、1 mol%至60 mol%的錳、及1 mol%至60 mol%的鈷。具體而言，第一含過渡金屬溶液可為其中鎳陽離子的濃度比第二含過渡金屬溶液高的溶液。例如，第一含過渡金屬溶液可包含鎳鹽的量為50 mol%至98 mol%、較佳為60 mol%至98 mol%或70 mol%至98 mol%、且更佳為80 mol%至98 mol%，以總過渡金屬鹽為基準計，以及第二含過渡金屬溶液可包含鎳鹽的量為20 mol%至80 mol%、較佳為40 mol%至80 mol%或50 mol%至80 mol%、及更佳為60 mol%至80 mol%，以總過渡金屬鹽為基準計。
而且，第一含過渡金屬溶液可為其中錳和鈷中至少一種過渡金屬的陽離子濃度比第二含過渡金屬溶液低的溶液。例如，第一含過渡金屬溶液可包含數量為1 mol%至40 mol%，例如1 mol%至30 mol%的錳鹽及/或鈷鹽，以總過渡金屬鹽為基準計，而第二含過渡金屬溶液可包含數量為1 mol%至60 mol%，例如10 mol%至50 mol%的錳鹽及/或鈷鹽，以總過渡金屬鹽為基準計。
可藉由調整如上所述濃度不同之第一含過渡金屬溶液與第二含過渡金屬溶液的進料比來製備在顆粒中具有過渡金屬濃度梯度的前驅物。例如，可藉由逐漸地減少第一含過渡金屬溶液的進料流率以及逐漸且互補地增加第二含過渡金屬溶液的進料流率來形成濃度梯度。例如，可藉由將第一含過渡金屬溶液與第二含過渡金屬溶液混合使得第一含過渡金屬溶液和第二含過渡金屬溶液的混合比逐漸從100vol%:0vol%變成0vol%:100vol%，形成具有自顆粒中心向其表面逐漸改變的濃度梯度的正極活性材料前驅物顆粒。
第一含過渡金屬溶液及第二含過渡金屬溶液可各自獨立地包含上述過渡金屬之醋酸鹽類、硝酸鹽類、硫酸鹽類、鹵化物類、硫化物類、氫氧化物類、氧化物類、或氧氫氧化物類，而且這些材料沒有特別限制，只要他們可溶於水中即可。
例如，鈷(Co)可作為Co(OH)2 、CoOOH、Co(OCOCH3 )2 ·4H2 O、Co(NO3 )2 ·6H2 O、或Co(SO4 )2 ·7H2 O包含在含過渡金屬溶液中，並且可以使用其至少一者。
而且，鎳(Ni)可作為Ni(OH)2 、NiO、 NiOOH、NiCO3 、2Ni(OH)2 ·4H2 O、NiC2 O2 ·2H2 O、 Ni(NO3 )2 ·6H2 O、NiSO4 、NiSO4 ·6H2 O、脂肪酸鎳鹽、或鹵化鎳包含在含過渡金屬溶液中，並且可以使用其至少一者。
再者，錳(Mn)可作為氧化錳，例如Mn2 O3 、MnO2 、及Mn3 O4 ；錳鹽，例如MnCO3 、Mn(NO3 )2 、MnSO4 、醋酸錳、二羧酸錳、檸檬酸錳、及脂肪酸錳鹽；氧氫氧化物、及氯化錳包含在含過渡金屬溶液中，並且可以使用其至少一者。
另外，第一含過渡金屬溶液及/或第二含過渡金屬溶液除了鎳、錳、及鈷外，可進一步包含另一金屬元素(M)。在此情況下，M可包含選自由下列所組成之群組中的至少一者：鎢(W)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、鎂(Mg)、鉭(Ta)、及鈮(Nb)。
在第一含過渡金屬溶液及/或第二含過渡金屬溶液進一步包含金屬元素(M)的情況下，可在製備第一含過渡金屬溶液及/或第二含過渡金屬溶液期間，選擇性地進一步添加含金屬元素(M)原料。
作為含金屬元素(M)原料，可使用選自由含有金屬元素(M)之醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、硫化物、氫氧化物、氧化物、或氧氫氧化物所組成之群組中的至少一者。例如，在金屬元素(M)為W的情況下，可使用氧化鎢。
鹼性水溶液可包含選自由NaOH、KOH、及Ca(OH)2 所組成之群組中的至少一者，而且水或者是水和可與水均勻混合之有機溶劑(具體而言，醇等)的混合物可以用作為溶劑。在此情況下，鹼性水溶液的濃度可在2 M至10 M的範圍內，例如2.5 M至3.5 M。在鹼性水溶液的濃度在2 M至10 M的範圍內的情況下，可以形成均勻大小的前驅物顆粒、前驅物顆粒形成時間可為快速的、且產率可為優異的。
含銨離子溶液可包含選自由下列所組成之群組中的至少一者：NH4 OH、(NH4 )2 SO4 、NH4 NO3 、NH4 Cl、CH3 COONH4 、及NH4 CO3 。在此情況下，水或者是水和可與水均勻混合之有機溶劑(具體而言，醇等)的混合物可用作為溶劑。
第一含過渡金屬溶液、第二含過渡金屬溶液、含銨離子溶液、及鹼性水溶液可各自獨立地加入到反應器中，或是可以將一些溶液或全部溶液於加到反應容器前預混合之後加入到反應器中。例如，反應溶液可以這樣的方式加入，即第一含過渡金屬溶液和第二含過渡金屬溶液係在使用靜態混合器混合之後加入到反應器中，而含銨離子溶液和鹼性水溶液係直接加到反應器中。
接著，在一定時間之後，當批式反應器裝滿了時，在持續將反應器中一部分的反應溶液排放到反應器外部的同時將反應溶液加入到反應容器中。表述“批式反應器裝滿了”可表示所加入的溶液的體積係在批式反應器體積的90%至100%的範圍內。
反應溶液的排放流率可與反應溶液的進料流率相同。例如，在反應溶液的進料流率高於反應溶液的排放流率的情況下，由於反應器的溶液水平增加，可能無法連續反應，而在反應溶液的進料流率低於反應溶液的排放流率的情況下，由於反應器的溶液水平降低且溶液中的固體含量增加，可能無法連續反應。
例如，可藉由使用包含過濾器的管子來進行反應溶液的排放。由於管子中所包含的過濾器，可防止將正極活性材料前驅物顆粒排放到反應器外部，且只有反應溶液可被選擇性地排放到反應器外部。
而且，可進一步包含在排放反應溶液期間每隔一定時間反吹(back blowing)管子的步驟。例如，因為在排放反應溶液期間，正極活性材料前驅物顆粒被截留在過濾器中，所以過濾器可能會阻塞。為了防止這一點，藉由每隔一定時間將蒸餾水或氮以與反應溶液排放方向相反的方向導入到管子中來反吹管子，因此，可將截留在過濾器中的正極活性材料前驅物顆粒吹入反應器中。
由於如上所述在將反應完成液排放到反應器外部的同時將反應溶液進一步加入到反應器中，顆粒可在相同大小反應器中於相同反應時間期間進一步生長，並因此可顯著地增加前驅物顆粒的產率。
批式反應器中的pH可藉由加入到反應器中之含過渡金屬溶液中所包含的Ni的組成或鹼性水溶液的流率來控制。
例如，將第一含過渡金屬溶液和第二含過渡金屬溶液通過靜態混合器混合的混合溶液加入到批式反應器中，而批式反應器中的pH可藉由加入到反應器之混合溶液中所包含的Ni的組成來控制。舉例而言，在Ni的組成在80 mol%至99 mol%的範圍內的情況下，例如85 mol%至95 mol%，pH可在11.5至12的範圍內，例如11.6至11.8，並且在此情況下，形成正極活性材料前驅物顆粒的核。
另外，在Ni的組成在40 mol%至小於80 mol%的範圍內的情況下，例如60 mol%至79 mol%，反應器的pH被調至10.5至11.5，例如11至11.4，並且在此情況下，顆粒可以生長。
具體而言，批式反應器中的pH係滿足以下方程式2。
[方程式2]
在式2中，pHt1 為在時間t1反應器中的pH，pH0 為反應器中的最初pH，[Ni]0 為在最初加入的含過渡金屬溶液中之Ni的莫耳濃度，及[Ni]t1 為在時間t1加入的含過渡金屬溶液中之Ni的莫耳濃度。
在式2中，在時間t1的pH可接近於 pH0 -{([Ni]0 -[Ni]t1 )x0.02}。
具體而言，批式反應器中的pH可藉由鹼性水溶液之進料流率控制，且鹼性水溶液之進料流率係滿足下列方程式3。
[方程式3]
在式3中，υ3,t2 為在時間t2鹼性水溶液之進料流率，υ3,0 為鹼性水溶液之最初進料流率，[Ni]0 為最初加入的含過渡金屬溶液中之Ni的莫耳濃度，及[Ni]t2 為在時間t2加入的含過渡金屬溶液中之Ni的莫耳濃度。
由於形成正極活性材料前驅物的核的條件，和正極活性材料前驅物的核生長的條件，係經由控制pH如方程式2和3所示來區分，正極活性材料前驅物的核的形成僅在Ni的組成在80 mol%至99 mol%的範圍內，換言之，pH範圍在11.5至12時發生，其後，顆粒的生長僅在Ni的組成在40 mol%至小於80 mol%的範圍內，換言之，pH範圍在10.5至11.5時發生。因此，最後所得到的正極活性材料前驅物之粒度和形狀是均勻的，並且可以製備稠密的正極活性材料前驅物。
而且，在如本發明之藉由通過Ni的組成的變化改變pH條件來製備正極活性材料前驅物顆粒的情況下，可得到具有均勻表面的正極活性材料前驅物，而在顆粒生長步驟中沒有奈米片在顆粒表面上生長。
在這方面，根據本發明之具體態樣製備正極活性材料前驅物的設備係示意說明於圖1中。
如圖1中所說明，根據本發明之正極活性材料前驅物可藉由使用以下之設備製備，其中，含有第一含過渡金屬溶液之容器和含有第二含過渡金屬溶液之容器係各自連接到靜態混合器，批式反應器係連接到靜態混合器的出口側，以及含有含銨離子溶液之容器和含有鹼性水溶液之容器係各自連接到批式反應器。
例如，將第一含過渡金屬溶液和第二含過渡金屬溶液使用靜態混合器混合然後加入到反應器中，並且將含銨離子溶液和鹼性水溶液直接加入到反應器中。當反應器裝滿了時，在藉由操作連接到包含過濾器之管子的真空泵而通過管子將反應器中一部分的反應溶液排放到反應器外部的同時，持續將反應溶液加入到反應器中，並因此，可製備根據本發明之正極活性材料前驅物。
為了防止在排放反應溶液期間由正極活性材料前驅物顆粒造成的過濾器阻塞現象，可進一步包含，例如，在每隔一定時間停止連接到管子的真空泵的操作並藉由以與反應溶液排放方向相反的方向(批式反應器的方向)導入少量蒸餾水或氮將截留在過濾器的正極活性材料前驅物顆粒吹入反應器中之後，藉由再次操作連接到管子的真空泵將反應溶液排放到反應器外部。
由根據本發明具體態樣之製備正極活性材料前驅物之方法所製備的正極活性材料前驅物顆粒的產率，與當正極活性材料前驅物顆粒係藉由習知方法使用相同大小的批式反應器製備時相比，可增進200%至1,100%。
另外，最後形成的正極活性材料前驅物顆粒可為具有(D90 -D10 )/D50 為0.6至0.9，例如0.7至0.9的均勻顆粒。
在本發明中，正極活性材料前驅物顆粒之平均粒徑D10 、D50 、及D90 可分別定義為在累積粒徑分布中於10%、50%、及90%的粒徑。在本發明中，正極活性材料前驅物顆粒之粒徑分布，例如，可利用雷射繞射法測量。具體而言，關於正極活性材料之平均粒徑，在將正極活性材料的顆粒分散於分散介質中之後，將分散介質導入商用雷射繞射粒度測量儀(例如，Microtrac MT 3000)並以具有頻率為約28 kHz及輸出功率為60 W的超音波照射，然後可計算在測量儀的累積粒徑分布中於10%、50%、及90%的平均粒徑。
本發明提供製備用於鋰二次電池之正極活性材料之方法，其包含將如此製備的正極活性材料前驅物與含鋰原料混合的步驟，然後燒結該混合產物。
例如，碳酸鋰(Li2 CO3 )或氫氧化鋰(LiOH)可用作為含鋰原料，而正極活性材料前驅物與含鋰原料可以1:1至1:1.15的莫耳比混合。在含鋰原料以小於上述範圍的比率混合的情況下，可能會降低所製備的正極活性材料的容量，而在含鋰原料以大於上述範圍的比率混合的情況下，由於在燒結過程期間燒結顆粒，於是可能難以製備正極活性材料、容量可能降低、並且燒結後可能發生正極活性材料顆粒的分離(誘發正極活性材料浸漬現象)。
燒結可在800℃至1,000℃的溫度範圍內進行。在燒結溫度小於800℃的情況下，因為原料可能由於不充分的反應而保留在顆粒中，可能降低電池的高溫穩定性，且由於體密度和結晶度減少，可能降低結構穩定性。在燒結溫度大於1,000℃的情況下，可能發生顆粒的不均勻生長，並且因為顆粒的大小過度增加而降低了每單位面積的顆粒數量，於是可能降低電池的體積容量。考慮到所製備的正極活性材料的粒度控制、容量、和穩定性以及含鋰副產物的減少，燒結溫度，例如，可以在850℃至950℃的範圍內。
燒結可進行5小時至35小時。在燒結時間小於5小時的情況下，因為燒結時間太短，可能難以得到高結晶正極活性材料，而在燒結時間大於35小時的情況下，可能過度增加顆粒的大小並且可能降低生產效率。
另外，本發明提供用於鋰二次電池之正極，其包含由上述方法所製備的正極活性材料。
具體而言，該正極包含正極集電器和配置在該正極集電器至少一個表面上且包含上述正極活性材料的正極活性材料層。
正極集電器沒有特別限制，只要其具有導電性而不會引起電池中不利的化學變化即可，並且可以使用，例如，不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒成碳(fired carbon)、或表面經碳、鎳、鈦、銀、或類似物中之一者處理的鋁或不鏽鋼。另外，正極集電器可典型地具有厚度為3μm至500μm，並且可在集電器表面上形成微觀不規整性以改進正極活性材料的黏附性。正極集電器，例如，可以各種形狀使用，例如膜、片、箔、網、多孔體、泡沫體、非織物體等之形狀。
正極活性材料層除了該正極活性材料外，可包含導電劑和黏合劑。
在此情況下，該正極活性材料的含量可為80 wt%至99wt%，例如，85wt%至98wt%，以正極活性材料層總重為基準計。當正極活性材料之含量在上述範圍內時，可得到優異的容量特性。
在此情況下，導電劑係用於提供電極導電性，其中，可使用任何導電劑而沒有特別限制，只要其具有合適的電子導電性而不會引起電池中不利的化學變化即可。導電劑的具體例子可為石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如碳黑、乙炔黑、Ketjen碳黑、槽黑、爐黑、燈黑、熱碳黑、及碳纖維；金屬，例如銅、鎳、鋁、及銀，的粉末或纖維；導電晶鬚，例如氧化鋅晶鬚及鈦酸鉀晶鬚；導電金屬氧化物，例如氧化鈦；或者導電聚合物，例如聚伸苯衍生物，並且可以使用其任何一者或其二或多者的混合物。導電劑典型的含量可為1wt%至30 wt%，以正極活性材料層總重為基準計。
黏合劑改進正極活性材料顆粒之間的黏附性以及正極活性材料和電流集電器之間的黏附性。黏合劑的具體例子可為聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠、或其各種共聚物，並且可以使用其任何一者或其二或多者的混合物。黏合劑的含量可為1wt%至30wt%，以正極活性材料層總重為基準計。
除了使用上述正極活性材料外，可根據典型的製備正極的方法製備正極。具體而言，將由正極活性材料以及選擇性地黏合劑和導電劑溶解或分散於溶劑中所製備的用於形成正極活性材料層的組成物塗布於正極集電器上，然後可藉由乾燥及輥壓該經塗布的正極集電器來製備正極。在此情況下，正極活性材料、黏合劑、及導電劑的類型和數量係與先前所描述的那些相同。
溶劑可為通常用於此項技藝中的溶劑。溶劑可包含二甲亞碸(DMSO)、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、丙酮、或水，並且可以使用其任何一者或其二或多者的混合物。考慮到漿料的塗層厚度和製造產率，若溶劑可以溶解或分散正極活性材料、導電劑、和黏合劑，則所用溶劑的量可能是足夠的，並且可容許具有在隨後製備正極的塗布期間可提供優良厚度均勻性的黏度。
另外，作為另一方法，正極可藉由將用於形成正極活性材料層之組成物澆鑄在單獨的載體上，然後將從該載體上分離的膜積層在正極集電器上而製備。
此外，可製備包含該正極的電化學裝置。該電化學裝置具體而言可為電池或電容器，並且，例如，可為鋰二次電池。
鋰二次電池具體而言包含正極、配置成面對正極的負極、配置在正極和負極之間的隔板、以及電解質，其中該正極係如上所述。而且，鋰二次電池可進一步選擇性地包含容納正極、負極、和隔板之電極組的電池容器，以及密封該電池容器的密封構件。
在鋰二次電池中，負極包含負極集電器和配置在該負極集電器上的負極活性材料層。
負極集電器沒有特別限制，只要其具有高導電性而不會引起電池中不利的化學變化即可，並且可以使用，例如，銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒成碳、表面經碳、鎳、鈦、銀、或類似物中之一者處理的銅或不鏽鋼、以及鋁-鎘合金。而且，負極集電器可典型地具有3 μm至500 μm的厚度，以及，與正極集電器類似，可在集電器的表面上形成微觀不規整性以改進負極活性材料的黏附性。負極集電器，例如，可以各種形狀使用，例如膜、片、箔、網、多孔體、泡沫體、非織物體等之形狀。
負極活性材料層除了負極活性材料外，選擇性地包含黏合劑和導電劑。
可使用能可逆性嵌入和脫嵌鋰的化合物作為負極活性材料。負極活性材料的具體例子可為碳質材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纖維、及非晶碳；可與鋰合金化的金屬化合物，例如矽(Si)、鋁(Al)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鉍(Bi)、銦(In)、鎂(Mg)、鎵(Ga)、鎘(Cd)、Si合金、Sn合金、或Al合金；可摻雜和未摻雜鋰的金屬氧化物，例如SiOβ (0＜β＜2)、SnO2 、氧化釩、及鋰釩氧化物；或包含金屬化合物和碳質材料的複合物，例如Si-C複合物或Sn-C複合物，並且可以使用其任何一者或其二或多者的混合物。另外，可以使用金屬鋰薄膜作為負極活性材料。再者，低結晶碳和高結晶碳兩者皆可用作為碳材料。低結晶碳典型的例子可為軟碳及硬碳，而高結晶碳典型的例子可為不規則狀、平面狀、片狀、球狀、或纖維狀天然石墨或人造石墨、Kish石墨、熱解碳、介相瀝青基碳纖維、介相碳微球、介相瀝青、及高溫燒結碳，例如石油或煤溚瀝青衍生的焦炭。
另外，黏合劑和導電劑可以與先前在正極中描述的那些相同。
負極活性材料層可藉由將負極活性材料還有選擇性地黏合劑和導電劑溶解或分散於溶劑中所製備的用於形成負極的組成物塗布於負極集電器上，並乾燥該經塗布的負極集電器而製備，或者可藉由將用於形成負極的組成物澆鑄在單獨的載體上，然後將從載體上分離的膜積層在負極集電器上而製備。
在鋰二次電池中，隔板分隔負極和正極並提供鋰離子的移動路徑，其中，可使用任何隔板作為該隔板而沒有特別限制，只要其典型地用於鋰二次電池中即可，且尤其可以使用對電解質具高保水能力和對電解質離子的轉移具低阻力的隔板。具體而言，可使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烴基聚合物，諸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物製備的多孔聚合物膜，或具有其二或多層的積層結構。另外，可使用典型的多孔非織物，例如，由高熔點玻璃纖維或聚對酞酸乙二酯纖維形成的非織物。再者，可使用包含陶瓷成分或聚合物材料之經塗布的隔板來確保耐熱性或機械強度，並且可選擇性地使用具有單層或多層結構的隔板。
另外，本發明中所使用的電解質可包含可以用於製備鋰二次電池的有機液態電解質、無機液態電解質、固態聚合物電解質、凝膠型聚合物電解質、固態無機電解質、或熔融型無機電解質，但本發明不受限於此。
具體而言，電解質可包含有機溶劑和鋰鹽。
可使用任何有機溶劑作為該有機溶劑而沒有特別限制，只要其可起到介質的作用，而參與電池電化學反應的離子可以通過該介質移動即可。具體而言，可使用下列作為有機溶劑：酯基溶劑，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、及ε-己內酯；醚基溶劑，例如二丁醚或四氫呋喃；酮基溶劑，例如環己酮；芳烴基溶劑，例如苯及氟苯；或碳酸酯基溶劑，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)、及碳酸丙烯酯(PC)；醇基溶劑，例如乙醇及異丙醇；腈類，例如R-CN(其中R為線性、分支、或環狀C2-C20烴基且可包含雙鍵芳環或醚鍵)；醯胺類，例如二甲基甲醯胺；二 類，例如1,3二 ；或環丁碸類。在這些溶劑中，可使用碳酸酯基溶劑，且例如，可提高電池充電/放電性能之具有高離子導電性和高介電常數的環狀碳酸酯(例如碳酸伸乙酯或碳酸丙烯酯)與低黏度線性碳酸酯基化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、或碳酸二乙酯)的混合物。在此情況下，當環狀碳酸酯和鏈碳酸酯以約1:1至約1:9的體積比混合時，電解質溶液的性能可為優異的。
可以在沒有特別限制下使用鋰鹽，只要其為能夠提供鋰二次電池中使用的鋰離子的化合物即可。具體而言，可使用下列作為鋰鹽：LiPF6 、LiClO4 、LiAsF6 、LiBF4 、LiSbF6 、LiAlO4 、LiAlCl4 、LiCF3 SO3 、 LiC4 F9 SO3 、LiN(C2 F5 SO3 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、 LiN(CF3 SO2 )2 、LiCl、LiI、或LiB(C2 O4 )2 。鋰鹽可以在0.1 M至2.0 M的濃度範圍內使用。在鋰鹽的濃度包含在上述範圍內的情況下，因為電解質可具有適當的導電性和黏度，可獲得優異的電解質性能且鋰離子可有效地移動。
為了改進電池的壽命特性、抑制電池容量的降低、及改善電池的放電容量，除了電解質成分之外，可將至少一種添加劑進一步加到電解質中，例如，鹵-碳酸伸烷酯基化合物，例如碳酸二氟伸乙酯、吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環狀醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三醯胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌-亞胺染料、N-經取代唑啶酮(N-substituted oxazolidinone)、N,N-經取代咪唑啶、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化鋁。在此情況下，添加劑的含量可為0.1wt%至5wt%，以電解質總重為基準計。
如上所述，由於包含根據本發明之正極活性材料的鋰二次電池穩定地展現優異的放電容量、輸出特性、及容量保持性(capacity retention)，該鋰二次電池係適合於攜帶式裝置，例如行動電話、筆記型電腦、及數位相機；以及電車，例如混合電動車輛(HEVs)。
因此，根據本發明之另一具體態樣，提供包含該鋰二次電池作為單元電池(unit cell)的電池模組，以及包含該電池模組的電池組。
該電池模組或電池組可用作為電動工具；電車(其包含電動車輛(EV)、混合電動車輛、及插電式混合電動車輛(PHEV))；或蓄電系統中之至少一種中和大尺寸裝置的電源。
本發明之鋰二次電池的形狀沒有特別限制，但可以使用：使用罐的圓柱形、稜柱型、袋型、或硬幣型。
根據本發明之鋰二次電池不僅可以使用於用作為小型裝置之電源的電池單元(battery cell)中，而且也可以用作為包含複數個電池單元的中和大尺寸電池模組中的單元電池。
在下文中，將根據具體例子詳細地描述本發明。然而，本發明可以許多不同形式體現，並且不應被解釋為限於這裡闡述的具體態樣。而是提供這些例示具體態樣以使得此描述將會徹底且完整，並將本發明的範圍充分傳達給給熟習此項技藝者。
實施例
實施例 1
將NiSO4 、CoSO4 、及MnSO4 以使得鎳：鈷：錳的莫耳比為90:5:5的量於水中混合以製備濃度為2M的第一含過渡金屬溶液，以及同時地，將NiSO4 、CoSO4 、及MnSO4 以使得鎳：鈷：錳的莫耳比為60:20:20的量於水中混合以製備濃度為2M的第二含過渡金屬溶液。
將含有第一和第二含過渡金屬溶液的容器分別連接到靜態混合器，並將批式反應器(20 L)連接到靜態混合器之出口側。此外，製備25wt% NaOH水溶液和15wt% NH4 OH水溶液並且分別連接到批式反應器。
將4 L的去離子水放入批式反應器中，然後以5 L/min的速率用氮氣吹掃反應器以移除水中的溶氧並在反應器中產生非氧化性氣氛。
將混合金屬溶液(其中，第一含過渡金屬溶液和第二含過渡金屬溶液係藉由靜態混合器混合，同時在整個反應過程將第一含過渡金屬溶液的進料流量從100 vol%逐漸減少到0 vol%，並且在整個反應過程將第二含過渡金屬溶液的進料流量從0 vol%逐漸增加到100 vol%)、NaOH水溶液、和NH4 OH水溶液分別以12 mL/min、7.5 mL/min、和7.5 mL/min的速率加入到批式反應器中並反應30分鐘以在11.8的pH下形成鎳錳鈷基複合金屬氫氧化物顆粒的核。
之後，藉由在如表1中所列改變NaOH水溶液之流率的同時進行反應30小時來製備正極活性材料前驅物。在此情況下，在反應期間當批式反應器裝滿了時，在保持反應溶液之進料流率的同時，以與進料流率相同的流率排放反應完成液。在反應時間期間，第一含過渡金屬溶液和第二含過渡金屬溶液的混合金屬溶液的流率為12 mL/min，以及NH4 OH水溶液的流率為7.5 mL/min。而且，在顆粒成核後10小時、20小時、及30小時立即分別測量Ni的濃度和pH。測量結果列於下表1。
實施例 2
將混合金屬溶液(其中，第一含過渡金屬溶液和第二含過渡金屬溶液係藉由靜態混合器混合)、NaOH水溶液、和NH4 OH水溶液分別以40 mL/min、10 mL/min、和10 mL/min的速率加入到批式反應器中並反應30分鐘以形成鎳錳鈷基複合金屬氫氧化物顆粒的核。
之後，藉由在如表1中所列改變NaOH水溶液之流率的同時進行反應30小時來製備正極活性材料前驅物。除了在反應時間期間，第一含過渡金屬溶液和第二含過渡金屬溶液的混合金屬溶液的流率為40 mL/min，以及NH4 OH水溶液的流率為10 mL/min之外，以與實施例1相同的方式製備正極活性材料前驅物。而且，在顆粒成核後10小時、20小時、及30小時立即分別測量Ni的濃度和pH。測量結果列於下表1。
比較例 1
將混合的含過渡金屬溶液(其中，第一含過渡金屬溶液和第二含過渡金屬溶液藉由靜態混合器混合)、NaOH水溶液、和NH4 OH水溶液分別以4 mL/min、1 mL/min、和1 mL/min的速率加入到批式反應器中以形成鎳錳鈷基複合金屬氫氧化物顆粒的核。之後，以與實施例1相同的方式製備正極活性材料前驅物，不同處在於：在保持上述溶液的進料流率並加入直到反應容器裝滿以生長鎳錳鈷基複合金屬氫氧化物顆粒之後，當反應器裝滿了時，藉由停止加入溶液終止反應，以及在顆粒成核後10小時、20小時、及30小時立即分別檢查Ni的濃度和pH如下表1。
比較例 2
以與實施例1相同的方式製備正極活性材料前驅物，不同處在於：藉由使用80:10:10的單一組成作為含過渡金屬溶液進行反應，同時將反應器中的pH在整個反應過程恆定地保持在11.4。
實驗實施例 1 ：正極活性材料前驅物 產 率檢 查
為了比較在實施例1和2與比較例1和2中製備的正極活性材料前驅物的生產力，測量在實施例1和2及比較例1和2中製備的前驅物的量，並將其結果呈現於下表2。
參照表2，關於實施例1和2，其中根據本發明增加溶液的進料速率，並且當反應器裝滿了時，在持續將反應器中一部分的反應溶液排放到反應器外部的同時加入反應溶液，其可證實即使在相同的一段時間中使用同樣大小的反應器，與比較例1相較，產率仍顯著地增加。
實驗實施例 2 ：粒度分布檢 查
為了檢查在實施例1和2及比較例1和2中製備的正極活性材料前驅物的粒度分布，使用Horiba LA 950V2粒度分析儀測量在實施例1和2及比較例1和2中形成的正極活性材料前驅物的粒徑，並將其結果呈現於下表3。
參照表3，由於實施例1和2顯示比比較例1和2更窄的粒度分布，可理解到形成了更均勻的前驅物。
實驗實施例 3 ：正極活性材料前驅物之表面特性的確認
為了確認在實施例1和比較例2中製備的正極活性材料前驅物的表面特性，攝取SEM影像。如圖2A所示，在實施例1中製備的正極活性材料前驅物的表面是均勻的，但如圖2B所說明，在比較例2中製備的正極活性材料前驅物的表面上觀察到奈米片。這表明了，關於比較例2，由於在製備正極活性材料前驅物顆粒期間，pH被保持在相同的條件下而在成核及顆粒生長過程中沒有pH的變化，因此顆粒沒有適當地生長。
10‧‧‧靜態混合器
100‧‧‧批式反應器
說明書所附的下列圖式藉由實例說明本發明的較佳例子，並用來與以下所提供的本發明之詳細說明一起使本發明的技術概念能被進一步瞭解，因此，本發明不應僅以該等圖式中的事項來解釋。
圖1示意性說明根據本發明之具體態樣製備正極活性材料前驅物的設備；及
圖2A及2B分別說明在實施例1及比較例2中所製備的正極活性材料前驅物表面的掃描電子顯微鏡(SEM)影像。

Claims (13)

  1. 一種藉由使用批式反應器製備用於鋰二次電池之正極活性材料前驅物之方法，該方法包含；將包含第一含過渡金屬溶液、第二含過渡金屬溶液、含銨離子溶液、及鹼性水溶液的反應溶液加入到該批式反應器中，但當該批式反應器裝滿了時，在持續將該反應器中一部分的反應溶液排放到該反應器外部的同時加入該反應溶液，其中，加入到該批式反應器之反應溶液的最初進料流率係滿足下列方程式1，且該批式反應器中的pH係滿足下列方程式2：
    Figure TWI678014B_C0001
    其中，在方程式1中，V為該批式反應器之體積，t為總反應時間(分鐘)，υ1為該第一含過渡金屬溶液和該第二含過渡金屬溶液之總最初進料流率(mL/min)，υ2為該含銨離子溶液之最初進料流率(mL/min)，及υ3為該鹼性水溶液之最初進料流率(mL/min)，以及
    Figure TWI678014B_C0002
    其中，在方程式2中，pHt1為在時間t1該反應器中的pH，pH0為該反應器中的最初pH，[Ni]0為在最初加入的該含過渡金屬溶液中之鎳(Ni)的莫耳濃度，及[Ni]t1為在時間t1加入的該含過渡金屬溶液中之Ni的莫耳濃度，其中該第一含過渡金屬溶液及該第二含過渡金屬溶液各自獨立地包含至少一種選自由鎳、錳、及鈷所組成之群組的過渡金屬之陽離子，先決條件是鎳存在於該含過渡金屬溶液中之任一者或兩者中。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該第一含過渡金屬溶液和該第二含過渡金屬溶液中所包含的過渡金屬陽離子之濃度是不同的。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該第一含過渡金屬溶液包含50mol%至98mol%的鎳、1mol%至40mol%的錳、及1mol%至40mol%的鈷。
  4. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該第二含過渡金屬溶液包含20mol%至80mol%的鎳、1mol%至60mol%的錳、及1mol%至60mol%的鈷。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該第一含過渡金屬溶液及該第二含過渡金屬溶液係在使用靜態混合器混合後加入到該批式反應器。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含銨離子溶液包含選自由下列所組成之群組中的至少一者：NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、及NH4CO3。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼性水溶液包含選自由NaOH、KOH、及Ca(OH)2所組成之群組中的至少一者。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該批式反應器中的pH係藉由該鹼性水溶液之進料流率控制。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該鹼性水溶液之進料流率係滿足下列方程式3；
    Figure TWI678014B_C0003
    其中，在式3中，υ3,t2為在時間t2該鹼性水溶液之進料流率，υ3,0為該鹼性水溶液之最初進料流率，[Ni]0為最初加入的該含過渡金屬溶液中之Ni的莫耳濃度，及[Ni]t2為在時間t2加入的該含過渡金屬溶液中之Ni的莫耳濃度。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應溶液的排放係藉由使用包含過濾器的管子來進行。
  11. 一種製備用於鋰二次電池之正極活性材料之方法，該方法包含將含鋰原料與由如申請專利範圍第1至10項中任一項之方法所製備的正極活性材料前驅物混合，以及燒結該混合產物。
  12. 一種用於鋰二次電池之正極，該正極包含由如申請專利範圍第11項之方法所製備的正極活性材料。
  13. 一種鋰二次電池，其包含如申請專利範圍第12項之正極。
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