TWI672339B - 聚醯胺樹脂組成物及將其成形所得之成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明所提供的聚醯胺樹脂組成物係能獲得流痕發生較少、高輝度之金屬色調的成形體。
本發明聚醯胺樹脂組成物係相對於聚醯胺樹脂(A)100質量份，含有膨潤性層狀矽酸鹽(B)1~10質量份、及金屬材(C)1~7質量份，金屬材(C)係由平均粒徑20~40μm的金屬材(C1)、與平均粒徑5~10μm的金屬材(C2)所構成，且(C2)/(C1)=1.5~3.0(質量比)。

Description

聚醯胺樹脂組成物及將其成形所得之成形體
本發明係關於能獲得流痕發生較少、輝度及光澤性較高的金屬色調成形體的聚醯胺樹脂組成物。
汽車的內裝零件、引擎蓋(engine cover)、家電製品等的內外裝蓋體，一般係使用由聚醯胺樹脂等熱可塑性樹脂所成形的成形體。
對此種樹脂成形體的外觀有要求如鋼或鋁合金般之金屬色調的情況。特別近年對樹脂成形體的美觀要求提高，對樹脂成形體的外觀不僅要求具有金屬的色調，尚要求具光澤感並抑制高輝感。又，金屬的色調亦要求有從銀灰色起至略帶白的灰白色等各種色調。
為能滿足此種要求，習知採行在樹脂成形體的表面上，塗裝含鋁等金屬粉之塗料的方法(所謂「金屬塗裝」)。但是，因為該金屬塗裝使用有機溶劑，因而在作業環境方面存在問題，且有生產性差、成本提高的問題。
作為解決上述問題的方法，提案有使用在聚醯胺樹脂等熱可塑 性樹脂中，填充鋁等金屬粉，或對雲母、矽鈣石、玻璃等表面經金屬被覆的光澤性粒子，而獲得樹脂組成物。
例如專利文獻1所揭示的聚醯胺樹脂組成物，係對依分子水準均勻分散層狀矽酸鹽的聚醯胺樹脂，摻合顯現金屬色的粒子。專利文獻2所揭示聚醯胺樹脂組成物係含有聚醯胺樹脂、金屬碎片。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第99/13006號公報
[專利文獻2]日本專利特表2001-509524號公報
然而，由專利文獻1、2所記載聚醯胺樹脂組成物獲得的成形體，雖能獲得金屬色調的外觀，但有產生因鋁粉等顯現金屬色的粒子配向所造成之流痕、或導致輝度降低的問題。
本發明為解決上述問題者，目的在於提供：能獲得流痕發生較少、高輝度金屬色調之成形體的聚醯胺樹脂組成物。
本發明者為解決此種課題經深入鑽研，結果發現藉由併用平均粒徑不同的鋁粉，可達成上述目的，遂完成本發明。
即，本發明主旨係如下述。
(1)一種聚醯胺樹脂組成物，係相對於聚醯胺樹脂(A)100質量份，含有膨潤性層狀矽酸鹽(B)1~10質量份、及金屬材(C)1~7質量份，金屬材(C)係由平均粒徑20~40μm的金屬材(C1)、與平均粒徑5~10μm的金屬材(C2)所構成，且(C2)/(C1)=1.5~3.0(質量比)。
(2)如(1)所記載的聚醯胺樹脂組成物，其中，聚醯胺樹脂(A)係聚醯胺6、或者聚醯胺6與聚醯胺11或聚醯胺12的混合物，且聚醯胺樹指(A)中的聚醯胺6之含有量係40~100質量%。
(3)如(1)或(2)所記載的聚醯胺樹脂組成物，其中，金屬材係鋁及/或珍珠雲母(pearl mica)。
(4)如(1)~(3)中任一項所記載的聚醯胺樹脂組成物，其中，更進一步相對於聚醯胺樹脂(A)100質量份，含有黑色顏料或黑色染料(D)0.05~0.8質量份，且金屬材(C1)與黑色顏料或黑色染料(D)的含有量關係(C1)/(D)=3~60範圍。
(5)一種成形體，係由(1)~(4)中任一項所記載的聚醯胺樹脂組成物所構成。
根據本發明，可提供能獲得流痕發生較少、輝度及光澤性較高之金屬色調成形體的聚醯胺樹脂組成物。
再者，本發明的聚醯胺樹脂組成物係兼具自習知起金屬色調聚醯胺樹脂組成物所具有的剛性與優異之表面光澤度。
本發明的聚醯胺樹脂組成物係在汽車內裝零件等用途中可適合用於作為形狀複雜的樹脂零件。
圖1係表示由本發明聚醯胺樹脂組成物所獲得之成形體之表面的L*之測定方法的概略圖。
本發明的聚醯胺樹脂組成物係至少由聚醯胺樹脂(A)、膨潤性層狀矽酸鹽(B)、及金屬材(C)所構成。
本發明所使用的聚醯胺樹脂(A)並無特別的限定，可舉例如：聚己醯胺(聚醯胺6)、聚四亞甲基己二醯胺(聚醯胺46)、聚六亞甲基己二醯胺(聚醯胺66)、聚己醯胺/聚六亞甲基己二醯胺共聚物(聚醯胺6/66)、聚十一烷醯胺(聚醯胺11)、聚己醯胺/聚十一烷醯胺共聚物(聚醯胺6/11)、聚癸醯胺(聚醯胺12)、聚己醯胺/聚十二烷醯胺共聚物(聚醯胺6/12)、聚六亞甲基癸二醯胺(聚醯胺610)、聚六亞甲基十二烷醯胺(聚醯胺612)、聚十一亞甲基己二醯胺(聚醯胺116)等結晶性聚醯胺及該等的混合物、或者該等的聚合體等。上述之中，從金屬發色性、輝度優異的觀點而言，較佳係聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺11、聚醯胺12，進而從耐光性、耐熱變色性、耐濕熱性提 升的觀點而言，更佳係單獨聚醯胺，或者聚醯胺6與聚醯胺11及/或聚醯胺12的混合物。
當聚醯胺樹脂(A)係使用聚醯胺6、與聚醯胺11及/或聚醯胺12的混合物時，聚醯胺樹脂(A)中的聚醯胺6之含有量係40質量%~未滿100質量%、較佳係50質量%~未滿100質量%、更佳係60質量%~未滿100質量%、特佳係70質量%~未滿100質量%。藉由使用上述聚醯胺混合物，可抑制於濕熱條件下主要因聚醯胺6所造成之寡聚物等的析出。當聚醯胺6含有量偏少的情況，有耐熱性不足的情形。
聚醯胺6、與聚醯胺11及/或聚醯胺12的混合物可為聚醯胺6的均聚物、與聚醯胺11及/或聚醯胺12的均聚物相混合者，亦可為共聚合體。從取得性的觀點而言，較佳係混合體、特別係熔融混合體。
當聚醯胺樹脂(A)係由聚醯胺6、與聚醯胺11及/或聚醯胺12所構成的共聚合體時，較佳係由6-胺基己酸單位、與11-胺基十一烷酸單位及/或12-胺基十二烷酸單位所構成的共聚合體。即，聚醯胺樹脂(A)較佳係聚醯胺6/聚醯胺11共聚物(尼龍6/11)、或聚醯胺6/聚醯胺12共聚物(尼龍6/12)、或聚醯胺6/聚醯胺11/聚醯胺12共聚物(尼龍6/11/12)。
屬於聚醯胺樹脂(A)之分子量指標的相對黏度並無特別的限 制，以96質量%濃硫酸為溶劑、且溫度25℃、濃度1g/dl條件測定的相對黏度係1.5~3.5、較佳係1.7~3.2、更佳係1.9~3.0。若相對黏度未滿1.5，則所獲得聚醯胺樹脂組成物的成形體有耐光性、耐熱變色性、耐濕熱性劣化之情形。另一方面，若相對黏度超過3.5，則流動性差，混練困難、或成形性降低，因而有輝度變差之情形。
本發明的聚醯胺樹脂組成物係含有膨潤性層狀矽酸鹽(B)。藉由含有膨潤性層狀矽酸鹽(B)，可提高輝度或隨角異色(flip-flop)性。隨角異色性係金屬色特有的指標，意指因觀察角度所造成的色調大小，該變化越大則越能看到金屬色調。隨角異色性越高越佳。
本發明所使用的膨潤性層狀矽酸鹽(B)可為天然出產者、亦可為人工合成或變造者，可舉例如：膨潤石族(蒙脫石、鋁膨潤石、鋰膨潤石、鋅膨潤石等)、蛭石族(蛭石等)、雲母族(氟雲母、白雲母、鈉雲母、金雲母、鋰雲母等)、脆雲母族(珍珠雲母、綠脆雲母、鋇鐵脆雲母等)、綠泥石族(片矽鋁石、鋁綠泥石、鋰綠泥石、斜綠泥石、鮞綠泥石(chamosite)、鎳綠泥石等)。本發明特佳係使用膨潤性氟雲母、蒙脫石、鋰膨潤石。該等可單獨使用、亦可併用2種以上。
本發明適合使用的膨潤性氟雲母係具有下式所示構造式。
Ma(MgXLib)Si4OYFZ
(式中，M係表示離子交換性陽離子，具體可舉例如鈉或鋰。a、b、X、Y及Z分別係表示係數，0≦a≦0.5、0≦b≦0.5、2.5≦X≦3、10≦Y≦11、1.0≦Z≦2.0。)
膨潤性氟雲母的製造法可舉例如將氧化矽、氧化鎂及各種氟化物予以混合，將該混合物在電爐或瓦斯爐中，依1400~1500℃溫度範圍完全熔融，然後在冷卻過程中，於反應容器內使結晶成長膨潤性氟雲母的熔融法。又，亦有使用滑石〔Mg3Si4O10(OH)2〕作為起始物質，藉由對其螯合鹼金屬離子而賦予膨潤性，獲得膨潤性氟雲母的方法(日本專利特開平2-149415號公報)。該方法中，藉由將依既定摻合比混合的滑石與矽氟化鹼，在磁性坩堝內，於700~1200℃溫度下進行短時間加熱處理，可獲得膨潤性氟雲母。此時，與滑石混合的矽氟化鹼量，較佳係設為混合物全體的10~35質量%之範圍。逾越該範圍時有膨潤性氟雲母的生成產率降低之傾向。
本發明適合使用的蒙脫石係依下式所示，藉由將天然出產物使用淘析(elutriation)處理等進行精製即可獲得。
MaSi(Al2-aMg)O10(OH)2．nH2O
(式中，M係表示鈉等陽離子，0.25≦a≦0.6。又，與層間離子交換性陽離子鍵結的水分子數係依照陽離子種或濕度等條件而有各種變化，因而式中依nH2O表示。)
再者，已知蒙脫石存在有鎂質蒙脫石、鐵蒙脫石、鐵鎂質蒙脫石等同型離子取代體，亦可使用該等。
本發明適合使用的鋰膨潤石係依下式所示，可為天然獲得者，亦可利用合成獲得者。
Na0.66(Mg5.34Li0.66)Si8O20(OH)4．nH2O
鋰膨潤石係具有由以矽酸鹽為主成分且帶負電的矽酸鹽層、及在該層間所介存之具離子交換能力的陽離子所構成之構造，相較於其他膨潤性層狀矽酸鹽，因為其羥基含較多，因而水分子較容易進入層間(即親水性高)，容易膨潤。此外，相較於其他膨潤性層狀矽酸鹽，其粒徑亦較小。
本發明的聚醯胺樹脂組成物係為了提升所獲得成形體的輝度，而含有金屬材(C)，但必需同時含有金屬材(C)、與特定量的膨潤性層狀矽酸鹽(B)。藉由含有膨潤性層狀矽酸鹽(B)，可提升金屬材(C)的分散性，藉由提升金屬材(C)的分散性，可提升清澈感(clear feeling)。即使金屬材(C)的含有量較少，仍可效率佳地提高成形體的清澈感。
膨潤性層狀矽酸鹽(B)的含有量係相對於聚醯胺樹脂(A)100質量份，必需為1~10質量份、較佳2~9質量份、更佳3~8質量份。藉由使膨潤性層狀矽酸鹽(B)含有既定量，可提升輝度、隨角異色性及剛性。當膨潤性層狀矽酸鹽(B)之含有量未滿1質量時，輝度、隨角異色性、剛性降低，故不佳。另一方面，當含有量超過10質量份時，所獲得成形體的平滑性會降低、表面光澤度降低，故不佳。
再者，藉由膨潤性層狀矽酸鹽(B)含有既定量，所獲得成形體係當從某角度直視成形體時，在立體部的各部處觀察到具金屬感的狀態。亦即，可成為具備更金屬性立體感的成形體。若膨潤性層狀矽 酸鹽(B)含有量未滿1質量，則無法獲得金屬性立體感。
本發明的聚醯胺樹脂組成物係依提升所獲得成形體的輝度與光澤性、及減輕流痕之目的，針對聚醯胺樹脂組成物必需併用適當尺寸的金屬材。一般若使用粒徑偏小者，雖不易發生流痕但卻不易提升輝度；若使用粒徑偏大，則雖輝度獲提升但有容易發生流痕的傾向。本發明藉由併用具特定粒徑的鋁粉等金屬材，可兼顧輝度提升與流痕減少。又，藉由併用前述膨潤性層狀矽酸鹽(B)，可特別提升金屬發色性、輝度，更能獲得充分剛性。
本發明的聚醯胺樹脂組成物中必需含有平均粒徑較大的金屬材(C1)、與平均粒徑較小的金屬材(C2)。
金屬材(C1)的平均粒徑係20~40μm。若金屬材(C1)的平均粒徑超過40μm時，無法獲得減輕流痕的效果，故不佳。另一方面，若金屬材(C1)的平均粒徑未滿20μm時，輝度降低，故不佳。金屬材(C1)的厚度較佳係0.2~0.9μm。若金屬材(C1)的厚度未滿0.2μm時，有在熔融混練過程中金屬材變形、無法獲得充分輝度的情況。另一方面，若金屬材(C1)的厚度超過0.9μm時，金屬材容易配向，有無法獲得充分輝度的情況。
金屬材(C2)的平均粒徑係5~10μm。當金屬材(C2)的平均粒徑超過10μm時，無法獲得流痕減輕效果，故不佳。另一方面，若金屬材(C2)的平均粒徑未滿5μm時，輝度降低，故不佳。又，金屬材(C2) 的厚度較佳係0.1~0.5μm。若金屬材(C2)的厚度未滿0.1μm時，有在熔融混練過程金屬材變形、無法獲得充分輝度的情況。另一方面，若金屬材(C2)的厚度超過0.5μm時，有金屬材容易配向、無法獲得充分輝度的情況。
金屬材的平均粒徑可利用雷射繞射．散射式粒度分佈測定裝置、例如Microtrac 2(日機裝公司製)進行測定。又，金屬材的平均厚度係利用電子顯微鏡測定成形品截面，由50個金屬材(例如鋁粉)之單純的算術平均則可計算出。
金屬材(C1)與金屬材(C2)的合計含有量係相對於聚醯胺樹脂(A)100質量份，必需為1~7質量份、較佳2~4質量份、更佳2~3.5質量份。若金屬材料(C1)與金屬材(C2)的合計含有量未滿1質量份時，所獲得成形體無法獲得充分輝度，故不佳，另一方面，若超過7質量份時，所獲得成形體的平滑性降低、表面光澤度降低，故不佳。
金屬材(C1)/金屬材(C2)](質量比)必需為1.5~3.0之範圍、較佳1.5~2.5(質量比)。藉由(C2)/(C1)係1.5~3.0(質量比)，可在提升輝度情況下減輕流痕。若(C2)/(C1)未滿1.5、或超過2.5(甚至3.0)時，有輝度降低、抑制流痕發生的效果不足之傾向，故不佳。
金屬材(C)可使用公知物。上述金屬材(C)可舉例如：由鋁、珍珠雲母、鐵、鎳、鉻、錫、鋅、銦、鈦、矽、及銅所構成群組中之 任一(或複數)金屬，或使用該等一群組金屬的合金，或者由該等一群組的金屬或其合金的氧化物、氮化物、硫化物、或碳化物中之任一者所構成的金屬粉顏料。較佳係鋁、珍珠雲母、該等的混合物，更佳係該等的混合物或鋁，特佳係鋁。
珍珠雲母係利用二氧化鈦被覆雲母者，若該二氧化鈦的厚度逐漸增加，則色相變化為反射出金色、紅色、紫色、藍色及綠色的色澤。即使是二氧化鈦以外的金屬氧化物，藉由配合各種種類的適度厚度之塗佈則可形成珍珠雲母顏料。又，亦有將雲母利用氧化鐵、氧化鈦+氧化鐵被覆，而形成著色為黃色或金色的形式。本發明樹脂組成物所使用的珍珠雲母，可使用在天然雲母、合成雲母的表面上，塗佈例如二氧化鈦、氧化鐵、或其他鉻、鈷、錫、鋯等金屬氧化物的薄膜，而賦予干涉色效果的珍珠雲母。特別係本發明樹脂組成物所使用的珍珠顏料，最好為在雲母表面上依210~400nm薄膜狀被覆二氧化鈦者。
本發明的聚醯胺樹脂組成物係在不致大幅損及其特性之前提下，亦可添加顏料、染料、可塑劑、滑劑、離型劑、抗靜電劑等。在本發明的聚醯胺樹脂組成物中混合該等的方法並無特別的限定。又，特別係為了輔助難燃性，亦可添加縮合磷酸酯、聚磷酸、氮化合物系難燃劑等。
可含有黑色顏料或黑色染料(D)。藉由含有黑色顏料或染料，具有增加所獲得成形體的金屬感之厚重感、金屬色調更加增強的效 果。
上述黑色顏料並無特別的限制，可舉例如：碳黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、花青黑、鈦黑等。尤其由不致損及本發明效果、能輕易顯現上述效果而言，較佳係碳黑。
上述黑色染料並無特別的限制，可舉例如：含苯胺黑的吖系染料、及含蒽醌的多環縮合染料等。其中，從處置簡便的觀點而言，較佳係吖系染料，可使用例如：NYB27620B(山陽化工公司製)、Orient Spirit BlackSB(Orient化學工業公司製)、Spirit Black No.850(住友化學公司製)、Nigrosine Base LK(BASF公司製)等市售物。上述黑色顏料或黑色染料(D)可單獨使用、亦可併用。
上述吖系染料中，特佳係苯胺黑。苯胺黑可舉例如在COLOR INDEX中記載為C.I.SOLVENT BLACK 5及C.I.SOLVENT BLACK 7的黑色吖系縮合混合物。此種苯胺黑的合成係例如將苯胺、苯胺鹽酸鹽及硝化苯，在氯化鐵存在下，依反應溫度160~180℃進行氧化及脫水縮合則可獲得。又，更佳係對依此所獲得苯胺黑施行精製，而成為苯胺或二苯基胺未滿0.1%的精製苯胺黑。此種苯胺黑已有市售如Orient化學工業公司製的Cramity81、NUBIAN BLACK系列。
使用黑色顏料或黑色染料(D)時，黑色顏料或黑色染料(D)係使用平均粒徑0.005~10μm、較佳0.01~1μm者。若其粒徑過大，有損 害成形品表面光澤性的問題，若過小則有因分散不良而成形品表面出現凝聚物、或無法獲得厚重感的問題。
黑色顏料或黑色染料(D)的含有量係相對於聚醯胺樹脂(A)100質量份，為0.05~0.8質量份、較佳0.1~0.7質量份、更佳0.1~0.5質量份。若黑色顏料或黑色染料(D)的含有量未滿0.05質量份，則所獲得成形體無法獲得厚重感。另一方面，若超過0.8質量份，則成形體成為具有鉛色調的黯淡光澤感，輝度降低。
平均粒徑5~10μm的金屬材(C2)、與黑色顏料或黑色染料(D)之含有量關係，係(C2)/(D)=3~60之範圍、較佳3.5~40、更佳係3.75~30、特佳係4~20(質量比)。可在提升金屬感、輝度之下，均衡佳地增加厚重感。若(C2)/(D)過小，雖增加厚重感，但輝度不足。若(C2)/(D)過大，則厚重感不足。
亦可含有黑色以外的有色顏染料，可含有例如：藍色、白色、茶色、靛藍色、綠色、紫色、洋紅色、紅色、黃色、以及該等的混合。有色顏料的適當分類可舉例如：蒽醌、酞菁藍、酞菁綠、重氮、單偶氮、皮蒽桐、苝、雜環黃、喹吖酮、及(硫代)靛藍。
其次，針對本發明聚醯胺樹脂組成物的製造方法進行說明。
本發明中，聚醯胺樹脂組成物係例如藉由將聚醯胺樹脂(A)、膨潤性層狀矽酸鹽(B)、及金屬材(C)進行熔融混練則可製造。
再者，另一方法係使用在膨潤性層狀矽酸鹽(B)存在下施行構成聚醯胺樹脂(A)的單體成分之聚合反應而獲得的聚醯胺樹脂(A)、及膨潤性層狀矽酸鹽(B)的混合物，將該混合物與金屬材(C)施行熔融混合，可製造聚醯胺樹脂組成物。
在膨潤性層狀矽酸鹽(B)存在下，藉由施行構成聚醯胺樹脂(A)的單體成分之聚合反應，可將膨潤性層狀矽酸鹽(B)均勻地分散於聚醯胺樹脂(A)中，可更加提高所獲得成形體具有的光澤度。聚合反應所使用的上述單體可使用胺基羧酸或其內醯胺。
當聚醯胺樹脂(A)係由2種以上胺基羧酸單位構成的共聚合體時，較佳係將含有在膨潤性層狀矽酸鹽(B)存在下，施行2種以上胺基羧酸(內醯胺)的共聚合反應而獲得之膨潤性層狀矽酸鹽的聚醯胺樹脂，與金屬材進行熔融混合而製造。
再者，當聚醯胺樹脂(A)係由胺基羧酸單位所構成之聚合體2種以上的熔融混合物時，較佳係將含有在膨潤性層狀矽酸鹽(B)存在下，施行2種以上聚合體中至少1種聚合體的聚合反應而獲得之膨潤性層狀矽酸鹽的聚醯胺樹脂，與其他聚合體(或含膨潤性層狀矽酸鹽的其他聚合體)、以及金屬材進行熔融混合，而製造聚醯胺樹脂組成物。在膨潤性層狀矽酸鹽(B)存在下施行聚合反應的胺基羧酸，係從提高使膨潤性層狀矽酸鹽(B)均勻分散效果的觀點而言，較佳係6-胺基己酸、ε-己內醯胺。
當聚醯胺樹脂(A)係使用由胺基羧酸單位所構成之聚合體2種以上的熔融混合物時，該等最好充分熔融混練。若熔融混練不足，例如熔融混合的2種聚醯胺樹脂之熔融黏度差較大情況、或熔點差較大情況，聚醯胺樹脂不相互均勻混合，而呈海島構造。此情況，特別係本發明在獲得成形體時，難以使所含有金屬材呈均勻配向，因而有部分性損及輝度、或輝度出現不均等不良情況。另外，當聚醯胺樹脂(A)係使用由2種以上胺基羧酸單位構成的共聚合體時，可減輕此種顧慮。
在膨潤性層狀矽酸鹽(B)存在下，將胺基羧酸(內醯胺)施行聚合的方法，可舉例如：將膨潤性層狀矽酸鹽(B)與胺基羧酸(內醯胺)裝填入熱壓鍋中之後，使用水等起始劑，於溫度240~300℃、壓力0.2~3MPa、1~15小時範圍內施行熔融縮聚法的方法。當內醯胺係使用ε-己內醯胺的情況，較佳係依溫度250~280℃、壓力0.5~2MPa、3~5小時的範圍進行聚合。
為了除去經聚合後的聚醯胺樹脂中所殘留之胺基羧酸(內醯胺)，最好對聚醯胺樹脂的顆粒利用熱水施行精練。精製方法可舉例如在90~100℃熱水中施行8小時以上處理的方法。
當含有膨潤性層狀矽酸鹽的聚醯胺樹脂、與金屬材(C)進行熔融混合時，可使用公知的熔融混練擠出機。金屬材(C)朝熔融混練擠出機的供應方法，係從主漏斗統括投入在上述含有膨潤性層狀矽酸鹽的聚醯胺樹脂中混合金屬材(C)者，但為了盡量抑制金屬材(C)之 破碎或折損，最好從擠出機途中利用側進料器供應金屬材(C)，更佳係盡可能從擠出機下游供應。
上述含膨潤性層狀矽酸鹽之聚醯胺樹脂、與金屬材(C)，亦可未充分熔融混練，只要依在爾後射出成形加工時不妨礙操作的範圍進行混合即可。視需要亦可將由上述含有膨潤性層狀矽酸鹽之聚醯胺樹脂、與金屬材(C)進行乾式摻合者，直接供應給射出成形機，亦可在射出成形機中施行熔融混練後，才施行射出成形。
因為金屬材(C)對外部應力較脆弱，因而在樹脂組成物製造、與成形體成形時，熔融混練時的螺桿剪切應力盡量不要施加於金屬材(C)，則能提升所獲得成形體的光澤度，故較佳。
本發明的成形體係由上述本發明聚醯胺樹脂組成物進行成形而獲得。成形方法可舉例如：射出成形、吹塑成形、擠出成形、充氣成形、及片材加工後的真空成形、壓空成形、真空壓空成形等方法，其中較佳係射出成形法。射出成形法係除一般的射出成形法之外，尚亦可採用氣體射出成形、射出壓縮成形等。
本發明聚醯胺樹脂組成物的適合之射出成形條件，係例如將擠筒溫度設定為樹脂組成物之熔點或開始流動溫度以上、較佳係190~270℃，進而將模具溫度設定為樹脂組成物的(熔點-20℃)以下之條件。若成形溫度過低，則有成形體發生短射等成形性不安定、或所獲得成形體喪失表面光澤度的情形。反之，若成形溫度過高， 則聚醯胺樹脂組成物分解，有成為所獲得成形體的強度降低、或表面光澤度降低之肇因的情況。
本發明的成形體、特別係利用射出成形法獲得的成形體係高輝度，但藉由均衡佳設定射出成形時的各種條件、例如樹脂溫度、射出速度、射出壓、模具溫度，則可影響及組成物在模具內的流動性，進而影響在聚醯胺樹脂組成物中的膨潤性層狀矽酸鹽(B)、金屬材(C)之分散性。例如將射出速度設為高速時，有金屬材(C)的配向凌亂、輝度降低的傾向，因而射出速度最好係低速至中速。
(產業上之可利用性)
本發明的成形體係流痕發生少、高輝度的金屬色調成形體，因而適合用於作為各種汽車零件、電氣、電子零件。本發明成形體、特別係樹脂零件的金屬光澤等輝度優異，因而可使用為汽車零件，例如：儀表板的速率計、轉速計、燃料計、水溫計、距離計等各種測量儀器類；汽車音響、汽車導航系統、空調機周圍的各種開關、按鍵鈕、中控台(center console)的變速桿、手剎車的握持部、門飾板、扶手、門把手等，特別係汽車內裝零件中要求高式樣性的金屬或習知樹脂製零件之替代材料。亦可使用為電氣、電子零件，例如：個人電腦周邊各種零件及框體、行動電話零件及框體、其他OA機器零件等電化製品用樹脂零件。又，因為增加厚重感，因而特別適用於汽車零件的變速桿、手剎車的握持部、門飾板、扶手、門把手等。
[實施例]
以下，利用實施例具體說明本發明，惟本發明並不因該等實施例而受限。
1.評價方法
(1)試驗片1及2之製作
使用所獲得聚醯胺樹脂組成物，利用東芝機械公司製EC-100II型射出成形機，依樹脂溫度260℃、模具溫度100℃、保壓30MPa、射出速度100mm/秒、射出壓力100MPa、冷卻時間10秒的條件施行射出成形，獲得長90mm×寬50mm×厚2mm的板狀成形體(試驗片1)、及長80mm×寬60mm×厚1mm且中央部具有曲率半徑50mm凸部的板狀成形體(板狀部分與凸部依直徑50mm圓形狀相接的板狀成形體-試驗片2)。另外，模具係使用在短邊方向中央處設有1處側澆口(side gate)者。
(2)輝度
針對試驗片1，使用變角分光色差計(村上色彩技術研究所製變角分光測色系統GSP-2型)，如圖1，相對於試料法線設定為入射角度-45°、受光角度設定為40°、0°，測定L*值(D65/2光源、視野2°)。各L*值分別設為L*40、L*0，整合於表2中。
屬於輝度指標的L*40達160以上、更嚴格係180以上者評為合格。
(3)隨角異色值
隨角異色值係作為金屬發色的變化度，依L*0與L*40的比值表示。隨角異色值係表示金屬色調發色的指標，達4以上評為合格。
(4)流痕
針對試驗片2觀察凸部頂部的下緣部，確認相較於周邊是否有出現色調變化的部分(流痕)。
○：相較於周邊部分未出現色調變化的部分。
×：相較於周邊部分出現色調變化的部分。
(5)表面光澤度
根據JIS Z8741，使用光澤度計(日本電色公司製光澤計VG7000型)，依入射角60°施行試驗片1的表面光澤度測定。
光澤度達85%以上、更嚴格係達90%以上的情況評為合格。
(6)彎曲彈性模數
彎曲彈性模數係根據ISO178測定。
彎曲彈性模數達3GPa以上評為合格。
2.原料
(1)聚醯胺樹脂單體成分
．ε-己內醯胺(宇部興產公司製)
(2)膨潤性層狀矽酸鹽
．B-1：膨潤性氟雲母、CO-OP CHEMICAL公司製「ME-100」、平均粒徑6.0μm、陽離子交換容量110毫當量/100g
．B-2：蒙脫石、HOJUN公司製「BEN-GEL HV」、平均粒徑5.0μm、陽離子交換容量70毫當量/100g
．B-3：鋰膨潤石、Elementis Specialities「Bentone HC」、陽離子交換量：80毫當量/100g
(3)金屬材
．C1-1：鋁粉漿 旭化成化學公司製「Silveeds M200-BP」(平均粒徑20μm、平均厚度0.4μm、鋁成分90%、聚乙二醇10%)
．C1-2：鋁粉漿 旭化成化學公司製「Silveeds M350-BP」(平均粒徑35μm、平均厚度0.4μm、鋁成分90%、聚乙二醇10%)
．C1-3：珍珠雲母 日本光研工業公司製「TWINCLE PEARL SXE」(粒徑37μm、氧化鈦被覆合成雲母)
．C2-1：鋁粉漿 旭化成化學公司製「Silveeds M050-AP」(平均粒徑5μm、平均厚度0.1μm、鋁成分90%、聚乙二醇10%)
．C2-2：鋁粉漿 旭化成化學公司製「Silveeds M100-BP」(平均粒徑10μm、平均厚度0.2μm、鋁成分90%、聚乙二醇10%)
．C2-3：珍珠雲母日本光研工業公司製「TWINCLE PEARL SXA」(粒徑9μm、氧化鈦被覆合成雲母)
(4)黑色顏料
．D-1：碳黑(哥倫比亞公司製「Raven5000」、一次粒徑：11nm)
(5)黑色染料
．D-2：苯胺黑(Orient化學工業公司製「Cramity81」)
(6)黑色以外的顏料
．E-1：青顏料、群青(ultramarine blue)
含膨潤性層狀矽酸鹽之聚醯胺6樹脂(P-1)~(P-8)的製造
[製造例1]
相對於ε-己內醯胺100質量份，裝填入亞磷酸0.4質量份、膨潤性層狀矽酸鹽(B-1)(氟雲母)4.5質量份、及水5質量份，於80℃下攪拌1小時後，再依260℃、0.7MPa攪拌1小時，接著在260℃、常壓下攪拌1小時，而施行聚合，獲得含有膨潤性層狀矽酸鹽(B-1)5質量%(該質量%係相對於所獲得聚醯胺6樹脂100質量份的質量%，以下亦同)的聚醯胺6樹脂(P-1)。
[製造例2]
相對於ε-己內醯胺100質量份，裝填入亞磷酸0.4質量份、膨潤性層狀矽酸鹽(B-1)0.9質量份、及水5質量份，於80℃下攪拌1小時後，再依260℃、0.7MPa攪拌1小時，接著在260℃、常壓下攪拌1小時，而施行聚合，獲得含膨潤性層狀矽酸鹽(B-1)1質量%的聚醯胺6樹脂(P-2)。
[製造例3]
相對於ε-己內醯胺100質量份，裝填入亞磷酸0.4質量份、膨潤性層狀矽酸鹽(B-1)9.2質量份、及水5質量份，於80℃下攪拌1小時後，再依260℃、0.7MPa下攪拌1小時，接著在260℃、常壓下攪拌1小時，而施行聚合，獲得含膨潤性層狀矽酸鹽(B-1)10質量%的聚醯胺6樹脂(P-3)。
[製造例4]
相對於ε-己內醯胺100質量份，裝填入亞磷酸0.4質量份、膨潤性層狀矽酸鹽(B-2)(蒙脫石)4.5質量份、及水5質量份，於80℃下攪拌1小時後，再依260℃、0.7MPa攪拌1小時，接著在260℃、常壓下攪拌1小時，而施行聚合，獲得含膨潤性層狀矽酸鹽(B-2)5質量%的聚醯胺6樹脂(P-4)。
[製造例5]
相對於ε-己內醯胺100質量份，裝填入亞磷酸0.4質量份、膨潤性層狀矽酸鹽(B-3)(鋰膨潤石)4.5質量份、及水5質量份，於80℃下攪拌1小時後，再依260℃、0.7MPa攪拌1小時，接著在260℃、常壓下攪拌1小時，而施行聚合，獲得含膨潤性層狀矽酸鹽(B-3)5質量%的聚醯胺6樹脂(P-5)。
[製造例6]
相對於ε-己內醯胺100質量份，裝填入亞磷酸0.4質量份、膨潤性層狀矽酸鹽(B-1)0.45質量份、及水5質量份，於80℃下攪拌1小時後，再依260℃、0.7MPa攪拌1小時，接著在260℃、常壓下 攪拌1小時，而施行聚合，獲得含膨潤性層狀矽酸鹽(B-1)0.5質量%的聚醯胺6樹脂(P-6)。
[製造例7]
相對於ε-己內醯胺100質量份，裝填入亞磷酸0.4質量份、膨潤性層狀矽酸鹽(B-1)10質量份、及水5質量份，於80℃下攪拌1小時後，再依260℃、0.7MPa攪拌1小時，接著在260℃、常壓下攪拌1小時，而施行聚合，獲得含膨潤性層狀矽酸鹽(B-1)11質量%的聚醯胺6樹脂(P-7)。
[製造例8]
相對於ε-己內醯胺100質量份，裝填入亞磷酸0.4質量份、及水5質量份，於80℃下攪拌1小時後，再依260℃、0.7MPa攪拌1小時，接著在260℃、常壓下攪拌1小時，而施行聚合，獲得聚醯胺6樹脂(P-8)。
聚醯胺樹脂(P-9)及(P-10)
．聚醯胺樹脂(P-9)：聚醯胺11、ARKEMA公司製「BMN O」
．聚醯胺樹脂(P-10)：聚醯胺12、ARKEMA公司製「AMN O TLD」
上述聚醯胺樹脂(P-1)~(P-8)的組成整合如下述表1。
[實施例1]
依製造例1所獲得含膨潤性層狀矽酸鹽之聚醯胺樹脂(P-1)105質量份、金屬材(鋁粉)(C1-1)1質量份、及金屬材(鋁粉)(C2-1)2質量份的方式統括混合，從單軸擠出機的主漏斗投入施行熔融混練，再從模頭擠出為股條狀後，經冷卻、造粒，獲得聚醯胺樹脂組成物顆粒。熔融混練係依樹脂溫度260℃、螺桿旋轉200rpm、吐出量30kg/小時實施。
使用所獲得聚醯胺樹脂組成物製作上述試驗片後，施行上述各項評價。該等結果如表2-1及表2-2所示。
[實施例2~21、比較例1~11]
除了依表2-1及表2-2所記載摻合量摻合各成分之外，其餘均與實施例1同樣地獲得聚醯胺樹脂組成物顆粒。
使用所獲得聚醯胺樹脂組成物製作上述試驗片後，施行上述各項評價。該等結果如表2-1及表2-2所示。
實施例1~21的聚醯胺樹脂組成物係輝度及隨角異色值高、流痕發生較少。又，剛性、表面光澤度亦優異。
比較例1的聚醯胺樹脂組成物，因為鋁粉的(C2)/(C1)偏小，因而發生流痕。
比較例2、3的聚醯胺樹脂組成物，因為僅使用1種鋁粉，因而發生流痕。
比較例4的聚醯胺樹脂組成物，因為僅使用鋁粉C2-1(5μm)，因而輝度的評價差。
比較例5的聚醯胺樹脂組成物，因為僅使用鋁粉C2-1(5μm)，且含有量為1質量份的偏少狀態，因而輝度低。
比較例6的聚醯胺樹脂組成物，因為C2/C1的鋁粉C2-1(5μm)含有量偏多，因而輝度的評價差。
比較例7及比較例9的聚醯胺樹脂組成物，因為膨潤性層狀矽酸鹽的含有量偏少，因而隨角異色值低。
比較例8的聚醯胺樹脂組成物，因為膨潤性層狀矽酸鹽的含有量偏多，因而表面光澤度低。
比較例10的聚醯胺樹脂，因為鋁粉含有量偏少，因而輝度低。
比較例11的聚醯胺樹脂，因為鋁粉含有量偏多，因而表面光澤低。

Claims (4)

  1. 一種聚醯胺樹脂組成物，係相對於聚醯胺樹脂(A)100質量份，至少含有膨潤性層狀矽酸鹽(B)1~10質量份及金屬材(C)1~7質量份，金屬材(C)係由平均粒徑20~40μm的金屬材(C1)與平均粒徑5~10μm的金屬材(C2)所構成，且(C2)/(C1)=1.5~3.0(質量比)；金屬材係鋁及/或珍珠雲母(pearl mica)。
  2. 如請求項1之聚醯胺樹脂組成物，其中，聚醯胺樹脂(A)係聚醯胺6、或者聚醯胺6與聚醯胺11或聚醯胺12的混合物，聚醯胺樹指(A)中的聚醯胺6之含有量係40~100質量%。
  3. 如請求項1或2之聚醯胺樹脂組成物，其中，更進一步相對於聚醯胺樹脂(A)100質量份含有黑色顏料或黑色染料(D)0.05~0.8質量份，金屬材(C1)與黑色顏料或黑色染料(D)的含有量之關係為(C1)/(D)=3~60之範圍。
  4. 一種成形體，係由請求項1至3中任一項之聚醯胺樹脂組成物所構成。
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