TWI640599B - 在發射區域具有電洞傳輸主體之磷光有機發光裝置 - Google Patents

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Abstract

一種改良的OLED，該者包括配置在一陰極與一陽極之間的一發射層，其中該發射層包括一多組份主體材料與一磷光發射材料。該主體材料包括至少一第一主體化合物與一第二主體化合物，其中該第一主體化合物係為一電洞傳輸主體化合物，該者具有通式
其中R1、R2、R3、R4、R5及R6可以為相同或不同的氟原子、氯原子、氘原子、氰基、三氟甲基、硝基、直鏈或支鏈的烷基(C1-C6)、環烷基(C5-C10)、直鏈或支鏈烷氧基(C1-C6)、環烷氧基(C5~C10)、經取代或未經取代的芳香族烴基團、經取代或未經取代的芳香族雜環基團、經取代或未經取代的稠合多環芳香族基團，r1、r4、r5=0、1、2、3、或4，r2、r3、r6=0、1、2或3，n=0或1，以及Ar1、Ar2及Ar3可以為相同或不同的，經取代或未經取代的芳香族烴基團、經取代或未經取代的芳香族雜環基團、經取代或未經取代的稠合多環芳香族基團，經氘取代的芳香族烴基團、經氘取代的芳香族雜環基團、或經氘取代的稠合多環芳香族基團。

Description

在發射區域具有電洞傳輸主體之磷光有機發光裝置 發明領域
本發明係關於諸如有機發光裝置(以下縮寫為OLED)之一有機電致發光(electroluminescent)(EL)裝置，以及能夠在此種OLED中使用的材料。
發明背景
包含一有機薄膜層，其包括位於一陽極與一陰極之間之發光層，的OLED係此項技藝已知的。在此種裝置中，光的發射可以從藉由注入至一發光層內的電洞與一電子之重組而產生之激子能量獲得。
當對OLED裝置施加一電壓時，該等OLED可利用會發射光的有機薄膜。一般而言，OLED係由幾種有機層組成的，其中該等層中至少一者可以藉由施加一電壓通過該裝置而電致發光。當對一裝置施加電壓時，該陰極能有效地還原鄰接的有機層(亦即注入電子)，而該陽極能有效地氧化鄰接的有機層(亦即注入電洞)。電洞及電子可遷移通過該裝置分別朝向其等之帶相反電荷的電極。當一電洞及電 子定域在相同分子上時，據稱會發生復合並形成一激子。一激子係為具有一激發能態之定域的電子-電洞對。當該激子經由一光發射機制在發光化合物中鬆弛時，便發射光線(意即，電致發光)。在一些事例中，該激子可能定域於一激態複合物(excimer)或激態錯合物(exciplex)上。
儘管近來發現諸如使用高效重金屬燐光體及該所引致在OLED技術中之進展，對於更長的裝置安定性及更高的效率仍然有一持續的需要。於此揭露一種展示出改良之壽命與效率的經改良OLED裝置，以及可以使用來構建此種OLED的相關聯材料。
如於此使用，術語"有機"包括可以使用來製造有機光電裝置之聚合性材料以及小分子有機材料者。如於此使用，術語"小分子"係指非聚合物之任何有機材料，亦即具特定分子量之分子的有機材料，且"小分子"實際上可相當大。小分子在某些情況下可包括重覆單元，例如寡聚物。舉例而言，經由使用一長鏈烷基作為取代基，並不需自該"小分子"族移除一分子。亦可將小分子併入聚合物內，例如作為一聚合物主鏈上之側基團(pendent group)或作為該主鏈之一部份。小分子亦可作為一樹枝狀聚合物之核心部分(moiety)，該樹枝狀聚合物係由一系列建構在該核心部分上之化學殼所組成。一樹枝狀聚合物之核心部分可以是螢光或磷光小分子發射體。一樹枝狀聚合物可以是一"小分子"，且咸信目前用於OLED領域之所有樹枝狀聚合物均為小分子。
如於此使用，"頂部"意指最遠離該基板，而"底部"意指最接近該基板。若第一層被描述為"配置"在第二層上，則該第一層係配置在遠離基板的位置。除非有明確表示該第一層係"接觸"該第二層，否則在該第一與第二層之間可以有其它層。舉例而言，可以描述一陰極為"配置"在一陽極上，即便在其間有各種有機層。
如於此使用，"溶液可加工"意指可以呈溶液或懸浮液形式，溶解、分散在一液體介質內、或在一液體介質內傳輸及/或自一液體介質沈積。
當相信一配位體直接促成一發光材料的光活性質時，該配位體可稱為具"光活性"。當相信該配位體並未促成一發光材料之光活性質時，該配位體可稱為具"輔助性"，但是輔助配位基可改變一光活性配位基的性質。
如於此使用，且如如熟習本項技藝者一般地理解，設若第一"最高佔據分子軌域"(HOMO)或"最低未佔據分子軌域"(LUMO)能階更接近真空能階，則該第一能階"大於"或"高於"第二HOMO或LUMO能階。由於電離電位(IP)係以相對於一真空能階之負能來測定，所以較高HOMO能階相當於一具較小絕對值之IP(一較不具負性的IP)。類似地，較高LUMO能階相當於一具較小絕對值之電子親和力(EA)(一較不具負性的EA)。在一真空能階位於頂部之習知能階圖上，一材料之LUMO能階高於相同材料之HOMO能階。"較高的"HOMO或LUMO能階比"較低的"HOMO或LUMO能階似乎更接近此線圖的頂部。
如於此使用，且如熟習本項技藝者一般地理解，設若第一功函數具有較高絕對值，則該第一功函數"大於"或"高於"第二功函數。由於功函數通常係以相對於一真空能階之負值測定，所以其意指"較高的"功函數為更具負性的。在一真空能階係位於頂部之習知能階圖上，"較高的"功函數被闡明為以向下的方向遠離該真空能階。因此，該等HOMO及LUMO能階的定義係採用與功函數不同的慣例。
發明概要
本揭露內容提供具有一多組份發射層的OLED。在一態樣中，本揭露內容之OLED包含一陽極電極、一陰極電極及配置在該陽極電極與該陰極電極之間的一有機電致發光層。該有機電致發光層包含一主體材料與一磷光發射體摻雜劑材料。該主體材料包含至少一第一主體化合物與一第二主體化合物，其中該第一主體化合物具有藉由下列通式H1表示之茚并咔唑(indeno-carbazole)環結構
其中A表示經取代或未經取代芳香族烴之二價基團、經取代或未經取代芳香族雜環系環之二價基團，或是經取代 或未經取代的稠合多環芳香族之二價基團；Ar1、Ar2及Ar3可以為相同或不同的，以及表示經取代或未經取代的芳香族烴基團、經取代或未經取代的芳香族雜環基團，或經取代或未經取代的稠合多環芳香族基團，該處A和Ar2，或Ar2和Ar3可以經由單鍵，或者經由經取代或未經取代的亞甲基、氧原子，或硫原子互相結合而形成一個環；R1至R9可以為相同或不同的，以及表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基之1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、可具有取代基之5至10個碳原子的環烷基、可具有取代基之2至6個碳原子的直鏈或支鏈的烯基、可具有取代基之1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基、可具有取代基之5至10個碳原子的環烷氧基、經取代或未經取代的芳香族烴基團、經取代或未經取代的芳香族雜環基團、經取代或未經取代的稠合多環芳香族基團，或經取代或未經取代的芳氧基，其可以經由單鍵、經取代或未經取代的亞甲基、氧原子，或硫原子互相結合而形成一個環；以及R10至R11可以為相同或不同的，以及表示可具有取代基之1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、可具有取代基之5至10個碳原子的環烷基、可具有取代基之2至6個碳原子的直鏈或支鏈的烯基、可具有取代基之1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基、可具有取代基之5至10個碳原子的環烷氧基、經取代或未經取代的芳香族烴基團、經取代或未經取代的芳香族雜環基團、經取代或未經取代的稠合多環芳香族基團，或經取代或未經取代的芳氧基，其可以經由單鍵、 經取代或未經取代的亞甲基、氧原子，或硫原子互相結合而形成一個環。
於另一個態樣中，上文描述之該OLED進一步包含配置在該電致發光層與該陽極之間的一激子/電子阻擋層，其中該激子/電子阻擋層阻擋激子或電子至少一者，且包含一種由該通式H1所表示之化合物的材料。
本發明人已經發現，併入本揭露內容之教示的該OLED於發射光譜上展現出非預期地改良的色彩飽和度。
100‧‧‧OLED
110‧‧‧基板
115‧‧‧陽極
120‧‧‧電洞注入層
125‧‧‧電洞傳輸層
130‧‧‧電子阻擋層
135‧‧‧發射層
140‧‧‧電洞阻擋層
145‧‧‧電子傳輸層
150‧‧‧電子注入層
155‧‧‧保護層
160‧‧‧陰極
162‧‧‧第一導電層
164‧‧‧第二導電層
200‧‧‧OLED
300‧‧‧OLED
300‧‧‧架構
400‧‧‧OLED
410‧‧‧基板
415‧‧‧陰極
420‧‧‧發射層
425‧‧‧電洞傳輸層
430‧‧‧陽極
該等圖式未必按比例繪製。
圖1為一種OLED架構之示意說明圖。
圖2為一種依據本發明的具體例之OLED架構之示意說明圖，其中本揭露內容之電洞傳輸化合物係使用作為四個組分的發射層內之電洞傳輸主體。
圖3為依據另一個具體例之OLED架構之示意說明圖，其中該電洞傳輸化合物係使用作為四個組分的發射層內之電洞傳輸主體及作為激子/電子阻擋層。
圖4為圖2裝置之能階圖，圖2裝置之該電洞傳輸化合物係使用作為四個組分的發射層內之電洞傳輸主體。
圖5為圖3裝置之能階圖，圖3裝置之該電洞傳輸化合物係使用作為四個組分的發射層內之電洞傳輸主體及作為激子/電子阻擋層。
圖6為一倒置型OLED之示意說明圖。
詳細說明
在本揭露內容中，HIL意指一電洞注入層；HTL意指一電洞傳輸層；EBL意指一激子/電子阻擋層，該者可能可以阻擋激子或電子或兩者；EML意指一發射層；HBL意指一電洞阻擋層；以及ETL意指一電子傳輸層。術語電致發光與發光可以交換使用。
本揭露內容說明一種包含一有機電致發光層之OLED，該有機電致發光層包含分散於一主體材料內之磷光發射體摻雜劑，其中該主體材料包含一第一主體化合物與一第二主體化合物。該第一主體化合物為由通式H1表示之電洞傳輸主體材料
其中A表示經取代或未經取代芳香族烴之二價基團、經取代或未經取代芳香族雜環系環之二價基團，或是經取代或未經取代的稠合多環芳香族之二價基團；Ar1、Ar2及Ar3可以為相同或不同的，以及表示經取代或未經取代的芳香族烴基團、經取代或未經取代的芳香族雜環基團，或經取代或未經取代的稠合多環芳香族基團，該處A和Ar2，或Ar2和Ar3可以經由單鍵，或者經由經取代或未經取代的亞甲基、氧原子，或硫原子互相結合而形成一個環；R1至R9可 以為相同或不同的，以及表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基之1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、可具有取代基之5至10個碳原子的環烷基、可具有取代基之2至6個碳原子的直鏈或支鏈的烯基、可具有取代基之1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基、可具有取代基之5至10個碳原子的環烷氧基、經取代或未經取代的芳香族烴基團、經取代或未經取代的芳香族雜環基團、經取代或未經取代的稠合多環芳香族基團，或經取代或未經取代的芳氧基，其可以經由單鍵、經取代或未經取代的亞甲基、氧原子，或硫原子互相結合而形成一個環；以及R10至R11可以為相同或不同的，以及表示可具有取代基之1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、可具有取代基之5至10個碳原子的環烷基、可具有取代基之2至6個碳原子的直鏈或支鏈的烯基、可具有取代基之1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基、可具有取代基之5至10個碳原子的環烷氧基、經取代或未經取代的芳香族烴基團、經取代或未經取代的芳香族雜環基團、經取代或未經取代的稠合多環芳香族基團，或經取代或未經取代的芳氧基，其可以經由單鍵、經取代或未經取代的亞甲基、氧原子，或硫原子互相結合而形成一個環。
合成的OLED於發射光譜上展現出非預期地改良的色彩飽和度。依據本發明之一個態樣，該主體材料亦可以包含一第三主體化合物。該第二主體化合物與第三主體化合物係於下文中說明。
圖1顯示出一種OLED 100。該OLED 100可以包括一基板110、一陽極115、一電洞注入層120、一電洞傳輸層125，及電子阻擋層130、一發射層135、一電洞阻擋層140、一電子傳輸層145、一電子注入層150、一保護層155及一陰極160。該陰極160可以為具有一個以上導電層的一複合陰極，例如所示之第一導電層162及第二導電層164。該OLED 100可以藉由依序沈積所述各層來製造。此等不同層之性質及功能，以及例示性材料係更詳細地描述於美國專利第7,279,704號中於欄6-10中，其之揭露內容係以其整體併入於此以作為參考。
亦可以使用沒有具體描述的結構與材料，諸如由聚合性材料(PLEDs)構成的OLED，諸如由Friend等人於美國專利第5,247,190號中所揭露者，該者係以其整體併入以作為參考。藉助於進一步實例，可以使用具有一單一有機層的OLED。OLED可以堆疊的，舉例而言，如Forrest等人於美國專利第5,707,745號中所描述，該者係以其整體併入以作為參考。該OLED結構可能背離在此揭露內容中所例示之該簡單層狀結構。舉例而言，該基板可能包括一傾斜的反射面以改良輸出耦合(outcoupling)，諸如Forrest等人於美國專利第6,091,195號中所描述之一檯面(mesa)結構，及/或諸如Bulovic等人於美國專利第5,834,893號中所描述之一凹坑(pit)結構，該等者係以其整體併入以作為參考。
除非另有說明，可藉任何合適方法而沈積各種實施例之該等層之任一者。就有機層而言，較佳的方法包括 熱蒸發法、噴墨法，諸如於美國專利第6,013,982號及第6,087,196號中所描述，其等係以其整體併入以作為參考，有機氣相沈積法(OVPD)，諸如Forrest等人於美國專利第6,337,102號中所描述，其係以其整體併入以作為參考，以及藉由有機蒸氣噴射印刷法(OVJP)而進行之沈積法，諸如於在美國專利第7,431,968號中所描述，其係以其整體併入以作為參考。其他適合的沈積方法包括旋塗法及其他以溶液為基礎的方法。以溶液為基礎的方法較佳地係於氮氣或惰性氛圍內進行。就其他層而言，較佳的方法包括熱蒸發法。較佳的圖案化方法包括透過遮罩沈積法、冷焊法，諸如於美國專利第6,294,398號及第6,468,819號中所描述，該等者係以其整體併入以作為參考，以及與一些諸如噴墨法與OVJD之沈積方法有關的圖案化。亦可使用其他方法。可修飾欲沈積的該等材料以使其等適於特定沈積方法。舉例而言，可以在小分子內使用取代基，諸如烷基及芳基，分支性或非分支性，且較佳含至少3個碳，以增強其等進行溶液加工的能力。可使用具有20個或更多個碳的取代基，且3-20個碳為較佳的範圍。與具有對稱性結構的材料比較，具有不對稱性結構的材料可具有更佳的溶液可加工性，因為不對稱材料較不容易再結晶化。可使用樹枝狀聚合物取代基以增強小分子進行溶液加工的能力。
按照本發明之具體例製造的裝置可以併入各式各樣的消費型產品中，包括平板顯示器、電腦監視器、電視、廣告牌、室內或室外照明燈及/或信號燈、平視顯示器 (heads up displays)、完全透明的顯示器、可撓性顯示器、雷射印表機、電話、手機、個人數位助理(PDA)、筆記型電腦、數位相機、攝錄影機、取景器(viewfinders)、微型顯示器、汽車、大面積的牆、劇院或體育場螢幕、或一標誌。可使用各種控制機制以控制依照本發明製造之裝置，包括被動矩陣及主動矩陣。許多裝置係意欲在人類感覺舒適之一溫度範圍中使用，諸如18℃至30℃，且更佳地於室溫下(20-25℃)。
本文所述之材料及結構可應用於除了OLED以外之裝置。舉例而言，其他光電裝置，諸如有機太陽能電池及有機光偵測器，可以使用該等材料及結構。更一般而言，諸如有機電晶體之有機裝置可以使用該等材料及結構。
術語鹵基、鹵素、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳烷基、雜環基、芳基、芳族基及雜芳基在此技藝中為已知的，且如US 7,279,704第31-32欄所定義，該者之揭露內容係以其整體併入於此以作為參考。在一有機發光裝置中，該發射層之主體材料提供一固體介質用於傳輸及復合從該陽極與該陰極注入的電荷載體。使用於該主體材料之化合物可以根據其等之電荷傳輸性質而分類。一些主體化合物主要為電子傳輸，以及其他一些主要為電洞傳輸。雖然主體化合物可以特徵為主要傳輸一種類型的電荷，但是該化合物亦可能傳輸兩種類型的電荷。
發射體摻雜劑：
可以使用任何適合的磷光摻雜劑在該發射層 中。下方表5中提供些實例。於一個具體例中，該磷光摻雜劑為一種磷光發射體材料，其包含一磷光有機金屬化合物，當對該材料施加電壓時，該磷光有機金屬化合物從一三重態(triplet)分子激發態發射磷光輻射。該主體材料的選擇將取決於該磷光發射體摻雜劑之選擇而變化。在一些具體例中，該電致發光層含有額外的摻雜劑。
依據一個具體例，該磷光發射體材料為一種有機金屬化合物，其選自於磷光有機金屬鉑化合物、有機金屬銥化合物及有機金屬鋨化合物所組成之群組。該磷光有機金屬化合物可以包括一碳-金屬鍵。該等有機金屬鉑化合物、銥化合物及鋨化合物可以各自包括一芳香族配位基。
該等磷光有機金屬化合物可以包含在該雜環上具延伸共軛的雜配基複合物(heteroleptic complexes)。此種雜配基銥化合物之實例係於2010年3月11日公告的PCT公開案號WO 2010/028151中描述的，該者之揭露內容係以其整體併入於此以作為參考。
電洞傳輸主體化合物：
該第一主體化合物係由下列通式H1表示：
其中A表示經取代或未經取代芳香族烴之二價基團、經 取代或未經取代芳香族雜環系環之二價基團，或是經取代或未經取代的稠合多環芳香族之二價基團；Ar1、Ar2及Ar3可以為相同或不同的，以及表示經取代或未經取代的芳香族烴基團、經取代或未經取代的芳香族雜環基團，或經取代或未經取代的稠合多環芳香族基團，該處A和Ar2，或Ar2和Ar3可以經由單鍵，或者經由經取代或未經取代的亞甲基、氧原子，或硫原子互相結合而形成一個環；R1至R9可以為相同或不同的，以及表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基之1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、可具有取代基之5至10個碳原子的環烷基、可具有取代基之2至6個碳原子的直鏈或支鏈的烯基、可具有取代基之1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基、可具有取代基之5至10個碳原子的環烷氧基、經取代或未經取代的芳香族烴基團、經取代或未經取代的芳香族雜環基團、經取代或未經取代的稠合多環芳香族基團，或經取代或未經取代的芳氧基，其可以經由單鍵、經取代或未經取代的亞甲基、氧原子，或硫原子互相結合而形成一個環；以及R10至R11可以為相同或不同的，以及表示可具有取代基之1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、可具有取代基之5至10個碳原子的環烷基、可具有取代基之2至6個碳原子的直鏈或支鏈的烯基、可具有取代基之1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基、可具有取代基之5至10個碳原子的環烷氧基、經取代或未經取代的芳香族烴基團、經取代或未經取代的芳香族雜環基團、經取代或未經取代的稠合多環芳香 族基團，或經取代或未經取代的芳氧基，其可以經由單鍵、經取代或未經取代的亞甲基、氧原子，或硫原子互相結合而形成一個環。
具有式H1結構的特定化合物之實例係如下文所示。該第一主體化合物可以選自於下文所顯示之該等化合物所組成之群組，其中D表示氘：
較佳地，該第一主體化合物之HOMO位準係相對地接近該發射體摻雜劑的HOMO位準，其允許該電洞傳輸功能從發射體摻雜劑材料卸載的(offloading)。這提升了在OLED中該發射體摻雜劑材料的壽命。因為該第一主體化合物係為一電洞傳輸類型，該第一主體化合物的HOMO位準係高於(較不電負性的)其他主體化合物之HOMO能階。正確的能階對齊(alignment)允許在該裝置發射層中分開電荷與激子，最小化三重態極化子(polaron)湮滅與非輻射淬滅器的形成。此會改良OLED於發射光譜上的色彩飽和度。
合成該第一主體化合物H1之實施例：
實施例1-化合物H1-1之合成
12,12-二甲基-10-苯基-7-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]咔唑之合成：將N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-2-溴-苯胺(18.5g)、乙酸鉀(6.98g)及DMF(95ml)添加至氮替代的(nitrogen-substituted)反應容器，以及用氮氣充氣1小時。在添加肆(三苯膦)鈀(1.18g)之後，加熱混合物及在100℃下攪拌歷時11小時。在混合物冷卻至室溫之後，將反應液體添加至水(300ml)，以及用甲苯(300ml)執行萃取作用。獲得的有機層用水(200ml)清洗二次、用無水的硫酸鎂脫水，以及於減壓下濃縮以獲得粗製產物。粗製產物係藉由管柱層析法純化(載體：矽凝膠；洗提液：甲苯/正己烷)，以獲得12,12-二甲基-10,12-二氫茚并[2,1-b]咔唑的淺黃色粉末(7.9g；產率55.2%)。
將生成的12,12-二甲基-10,12-二氫茚并[2,1-b]咔唑(7.8g)、碘苯(3.7ml)、亞硫酸氫鈉(0.43g)、銅粉末(0.17g)、3,5-二(三級丁基)柳酸(0.69g)、碳酸鉀(5.71g)，及十二基苯(10ml)添加至氮替代的反應容器、加熱，以及於170℃下攪拌歷時10小時。讓混合物冷卻至100℃、藉由添加甲苯(100ml)來萃取、於減壓下濃縮，以及使用正己烷(30ml)予以結晶以獲得12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫茚并[2,1-b]咔唑之淡黃色的粉末(8.73g；產率88.3%)。
將生成的12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫茚并[2,1-b]咔唑(7.5g)及DMF(53ml)添加至一反應容器中。於 冰冷的條件下添加N-溴琥珀醯亞胺(3.72g)，以及攪拌混合物歷時9小時然後留置(left)一晚。添加水(260ml)，以及讓混合物過濾以獲得7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫茚并[2,1-b]咔唑的白褐色(brownish white)粉末(8.67g；產率94.6%)。
將生成的7-溴-12,12-二甲基-10-苯基-10,12-二氫茚并[2,1-b]咔唑(2.0g)、9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二戊硼烷-2-基)-9H-咔唑(1.68g)、甲苯/乙醇(4/1，v/v)混合溶劑(15ml)，及2M碳酸鉀水溶液(3.4ml)添加至氮替代的反應容器，以及於超音波照射(ultrasonic irradiation)下用氮氣充氣30min。在添加肆(三苯膦)鈀(0.26g)之後，加熱混合物以及在73℃下攪拌歷時5小時。在混合物冷卻至室溫之後，添加甲苯(30ml)及水(20ml)以執行液體分離，俾以收集有機層。有機層用飽和的鹽水清洗、用無水的硫酸鎂脫水，以及於減壓下濃縮以獲得粗製產物。粗製產物係藉由管柱層析法來純化(載體：矽凝膠；洗提液：甲苯/正己烷)，以獲得12,12-二甲基-10-苯基-7-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]咔唑的白色粉末(1.5g；產率54.7%)。
生成的白色粉末之結構係藉由NMR來確定。1H-NMR(THF-d8)偵測到32個氫信號，如下。δ(ppm)=8.66(1H)，8.64(1H)，8.59(1H)，8.23-8.29(1H)，7.88-7.90(1H)，7.83-7.85(1H)，7.78-7.80(1H)，7.66-7.71(8H)，7.42-7.53(7H)，7.37-7.40(1H)，7.31-7.33(1H)，7.26-7.29 (1H)，7.21-7.24(1H)，1.51(6H)。
實施例2-化合物H1-118之合成
10-(聯苯-4-基)-12,12-二甲基-7-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]咔唑之合成：將實施例1內合成之12,12-二甲基-10,12-二氫茚并[2,1-b]咔唑(35.5g)、4-溴聯苯(35.0g)、亞硫酸氫鈉(6.0g)、銅粉末(2.4g)、3,5-二(三級丁基)柳酸(9.4g)、碳酸鉀(31.2g)，及十二基苯(52ml)添加至氮替代的反應容器、加熱，以及於190℃下攪拌歷時26小時。在冷卻至120℃之後，添加甲苯(35ml)後攪拌混合物，以及經由過濾來收集粗製產物。在添加甲苯(1.6L)至粗製產物之後，加熱並於110℃萃取粗製產物。在冷卻至室溫之後，於減壓下濃縮粗製產物。產物用甲醇(120ml)予以結晶以獲得10-(聯苯-4-基)-12,12-二甲基-10,12-二氫茚并[2,1-b]咔唑之白色的粉末(48.5g；產率88.1%)
將生成的10-(聯苯-4-基)-12,12-二甲基-10,12-二氫茚并[2,1-b]咔唑(42.5g)及DMF(2.5L)添加至一反應容器中，以及將混合物加熱至70℃並溶解。在冷卻至室溫之後，添加N-溴琥珀醯亞胺(17.4g)，以及攪拌混合物歷時7小時。添加水(2.5L)，以及執行過濾以獲得10-(聯苯-4-基)-7-溴-12,12-二甲基-10,12-二氫茚并[2,1-b]咔唑的白色粉末(34.9g；產率69.5%)。
將生成的10-(聯苯-4-基)-7-溴-12,12-二甲基-10,12-二氫茚并[2,1-b]咔唑(16.5g)、9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二戊硼烷-2-基)-9H-咔唑(14.2g)、甲苯/乙醇 (4/1，v/v)混合溶劑(250ml)，及2M碳酸鉀水溶液(48ml)添加至氮替代的反應容器，以及於超音波照射下用氮氣充氣30min。在添加肆(三苯膦)鈀(1.9g)之後，加熱混合物及在73℃下攪拌歷時5小時。在混合物冷卻至室溫之後，經由過濾來收集沈澱的粗製產物。添加1,2二氯苯(450ml)至粗製產物，且使粗製產物溶解同時加熱，以及在藉由過濾移除不溶性材料之後，於減壓下濃縮過濾液。藉由使用1,2-二氯苯(150ml)及正己烷(300ml)以執行結晶之純化作用來獲得10-(聯苯-4-基)-12,12-二甲基-7-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]咔唑的白色粉末(9.8g；產率45.2%)。
生成的白色粉末之結構係藉由NMR來確定。1H-NMR(THF-d8)偵測到36個氫信號，如下。δ(ppm)=8.69(1H)，8.64(1H)，8.59(1H)，8.28(1H)，7.99(2H)，7.89(1H)，7.85-7.78(6H)，7.66(4H)，7.56-7.49(6H)，7.44-7.37(4H)，7.32(1H)，7.27(1H)，7.23(1H)，1.52(6H)。
實施例3-H1-119之合成
12,12-二甲基-10-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-7-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]咔唑之合成：將實施例1內合成之12,12-二甲基-10,12-二氫茚并[2,1-b]咔唑(5.5g)、2-溴-9,9-二甲基-9H-茀(6.4g)、亞硫酸氫鈉(0.3g)、銅粉末(0.1g)、3,5-二(三級丁基)柳酸(0.5g)、碳酸鉀(4.0g)，及十二基苯(5ml)添加至氮替代的反應容器、加熱，以及於180℃下攪拌歷時29小時。讓混合物冷卻至100℃，以及在添加甲苯 (80ml)後，藉由過濾移除不溶性材料，以及濃縮過濾液。使用正己烷(20ml)執行結晶作用以獲得12,12-二甲基-10-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]咔唑之赭色粉末(7.4g；產率80.0%)。
將生成的12,12-二甲基-10-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]咔唑(7.0g)及DMF(140ml)添加至一反應容器中。將混合物加熱至100℃、溶解，以及冷卻。於冰冷的條件下添加N-溴琥珀醯亞胺(2.6g)，以及於室溫下攪拌混合物歷時1小時。添加水(500ml)，以及讓混合物過濾以獲得7-溴-12,12-二甲基-10-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]咔唑的淡紅色粉末(5.7g；產率70.3%)。
將生成的7-溴-12,12-二甲基-10-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-10,12-二氫茚并[2,1-b]咔唑(4.0g)、9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二戊硼烷-2-基)-9H-咔唑(3.2g)、甲苯/乙醇(4/1，v/v)混合溶劑(50ml)，及2M碳酸鉀水溶液(10ml)添加至氮替代的反應容器，以及於超音波照射下用氮氣充氣30min。在添加肆(三苯膦)鈀(0.4g)之後，加熱混合物及在71℃下攪拌歷時7小時。在混合物冷卻至室溫之後，添加水(20ml)以執行液體分離，俾以收集有機層。有機層係用無水的硫酸鎂脫水，以及於減壓下濃縮以獲得粗製產物。粗製產物係藉由管柱層析法純化(載體：矽凝膠；洗提液：甲苯/環己烷)，以獲得12,12-二甲基-10-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-7-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-10,12-二氫 茚并[2,1-b]咔唑的白色粉末(3.4g；產率65.7%)。
生成的白色粉末之結構係藉由NMR來確定。1H-NMR(THF-d8)偵測到40個氫信號，如下。δ(ppm)=8.67(1H)，8.65(1H)，8.60(1H)，8.28(1H)，8.08(1H)，7.90-7.82(5H)，7.69-7.66(5H)，7.58-7.49(5H)，7.43(2H)，7.39(2H)，7.36(1H)，7.33(1H)，7.28(1H)，7.23(1H)，1.61(6H)，1.51(6H)。第二及第三主體化合物：
第二與第三主體化合物每一者係為一種寬能帶隙主體化合物，該者相較於化合物H1係更為電子傳輸性，且在該分子中可以含有下列基團至少一者： 其中X1至X8係選自C或N；且其中Z1及Z2為S或O。較佳地，該第二主體化合物與該第三主體化合物為不同的化合物。
依據本發明之一個態樣，在該第二與第三主體化合物中的任一取代基較佳為一未稠合的取代基，該者獨立地選自於CnH2n+1、OCnH2n+I、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1所組成之群組，或無取代作用，其中n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，以及其中Ar1與Ar2係獨立地選自 於苯、聯苯、萘、聯三伸苯、咔唑，及其等之雜芳香族類似物所組成之群組。
依據另一個具體例，該第二主體化合物可以為一種化合物，其包含含有苯并稠合(benzo-fused)噻吩之聯三伸苯。聯三伸苯係為一種聚芳香族烴，其具有高三重態能量的但是高[pi]-共軛及在該第一單重態與該第一三重態能階之間相對較小的能量差。此將指出的是，相較於其他具類似三重態能量的芳香族化合物(例如，聯苯)，聯三伸苯具有相對容易到達的HOMO及LUMO位準。使用聯三伸苯及其衍生物做為主體的優勢是，它可以搭載紅光、綠光且甚至藍光磷光摻雜劑，以給予高效率而沒有能量淬滅。可以使用聯三伸苯主體以提供高效率及安定性磷光OLEDs(PHOLEDs)。參閱Kwong及Alleyene之Triphenylene Hosts in Phosphorescent Light Emitting Diodes,2006,60 pp,US 2006/0280965 A1。可以使用苯并稠合噻吩做為電洞傳輸有機導體。此外，苯并噻吩之三重態能量，那就是二苯并[b,d]噻吩(於此意指為“二苯并噻吩”)、苯并[b]噻吩及苯并[c]噻吩，係相對高的。苯并稠合噻吩與聯三伸苯之組合可有利地作為在PHOLEDs中的主體。更具體地，苯并稠合噻吩典型為更具電洞傳輸性而非電子傳輸性，而聯三伸苯更具電子傳輸性而非電洞傳輸性。因此，將這兩個部分合併在一分子內可提供改良的電荷平衡，其可改善裝置的性能，亦即壽命、效率及低電壓。可使用這兩個部分之不同化學鍵合以調整所形成化合物的性質，因此可以使其最適用於 特定磷光發射體、裝置結構，及/或製造方法。舉例而言，已預期間-伸苯基鍵合可得到較高三重態能量及較高的溶解度，然而已預期對-伸苯基鍵合可得到較低三重態能量及較低的溶解度。
與苯并稠合之噻吩的特徵描述類似，苯并稠合之呋喃典型上亦為具有相當高三重態能量之電洞傳輸材料。苯并稠合之呋喃的實例包括苯并呋喃及二苯并呋喃。因此，一種含聯三伸苯及苯并呋喃兩者之材料可有利地作為PHOLED內之發射體主體或電洞阻斷材料。兼含這兩種基團之化合物可提供改良的電子穩定作用，其可改良在低電壓下之裝置的穩定性及效率。若必要可藉使用不同化學鍵合以鍵聯該聯三伸苯及苯并呋喃，而調整該等含聯三伸苯之苯并呋喃化合物(triphenylene containing benzofuran compounds)的性質。
用於該第二主體化合物之化合物可經未必是聯三伸苯、苯并稠合之噻吩、及苯并稠合之呋喃的基團予以取代。作為該化合物之取代基的任何基團較佳具有足夠高的三重態能量，以維持具有聯三伸苯苯并稠合之噻吩或苯并稠合之呋喃的優點(亦即該取代基之三重態能量可維持苯并稠合之噻吩、苯并稠合之呋喃及聯三伸苯的高三重態能量)。可使用作為該化合物的取代基之此等基團的實例可包括獨立選自以下所組成之群組的任何未稠合的取代基：CnH2n+1、OCnH2n+I、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，或無取 代作用，其中n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，以及其中Ar1與Ar2係獨立地選自於苯、聯苯、萘、聯三伸苯、咔唑，及其等之雜芳香族類似物所組成之群組。用於文中描述之該主體材料的化合物具有足夠高的三重態能量，以適合在具有磷光藍色發射材料的裝置中使用。
文中所述該等化合物之取代基係未稠合的，因此該等取代基係未與該化合物之聯三伸苯、苯并稠合呋喃或苯并稠合噻吩部分稠合。該等取代基可選擇性經交互稠合(inter-fused)(亦即彼此稠合)。
當藉由蒸汽沈積及溶液加工方法兩者而製造時，文中提供之材料亦可以在該裝置內形成改良的薄膜。特別是，可提供改良製法之材料會具有一中央的吡啶環，其中該苯并稠合硫伸苯基及聯三伸苯、或苯并呋喃及聯三伸苯係連接至該環。據信該改良的薄膜形成為該化合物內之極性與非極性環的組合所致。
依據另一個具體例，該第二及/或第三主體化合物為含有聯三伸苯的苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃。含有聯三伸苯的苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃的實例包括具有下式(H-IV)、(H-V)、及(H-VI)之結構的化合物：
於式(H-IV)中，X為S或O；R1、R2和R3為獨立地選自於以下所組成之群組之未稠合的取代基：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，及氫；n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；Ar1與Ar2係獨立地選自於苯、聯苯、萘、聯三伸苯、咔唑，及其等之雜芳香族類似物所組成之群組；p為1、2、3或4；以及R1、R2與R3中至少一者包括一個聯三伸苯基團。
於式(H-V)中，X為S或O；R1和R2為獨立地選自於以下所組成之群組之未稠合的取代基：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，及氫；n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；Ar1與Ar2係獨立地選自於苯、聯苯、萘、聯三伸苯、咔唑，及其等之雜芳香族類似物所組成之群組；o為1、2、3或4，及p為1或2；以及R1與R2中至少一者包括一個聯三伸苯基團。
於式(H-VI)中，X為S或O；R1和R2為獨立地選自於以下所組成之群組之未稠合的取代基：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，及氫；n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；Ar1與Ar2係獨立地選自於苯、聯苯、萘、聯三伸苯、咔唑，及其等之雜芳香族類似物所組成之群組；o和p為1、2、3或4；以及R1與R2中至少一者包括一個聯三伸苯基團。
具有該式(H-IV)結構之化合物實例包括：
其中X係為S或O。較佳地，X為S。R1至Rn係獨立地選自於CnH2n+1、OCnH2n+I、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1所組成之群組，或無取代作用。R1至Rn每一者可以表示單、二、三或四取代作用，n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。Ar1與Ar2係獨立地選自於苯、聯苯、萘、聯三伸苯、咔唑，及其等之雜芳香族類似物所組成之群組。R1、R2與R3中至少一者包括一個聯三伸苯基團。
具有該式(H-V)結構之化合物實例包括：
其中X為S或O。較佳地，X為S。R1至Rn係獨立地選自於CnH2n+1、OCnH2n+I、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1所組成之群組，或無取代作用。R1至Rn每一者可以表示單、二、三或四取代作用，以及n為1、2、3、4、5、6、7、8、 9或10。Ar1與Ar2係獨立地選自於苯、聯苯、萘、聯三伸苯、咔唑，及其等之雜芳香族類似物所組成之群組。R1、R2與R3中至少一者包括一個聯三伸苯基團。
具有該式(H-VI)結構之化合物實例包括：
其中X係為S或O。於較佳具體例中，X為S。R1至Rn係獨立地選自於CnH2n+1、OCnH2n+I、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1所組成之群組，或無取代作用。R1至Rn每一者可以表示單、二、三或四取代作用，n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。Ar1與Ar2係獨立地選自於苯、聯苯、萘、聯三伸苯、咔唑，及其等之雜芳香族類似物所組成之群組。R1、R2與R3中至少一者包括一個聯三伸苯基團。
於此揭露的所有主體化合物材料係為具有大於磷光摻雜劑之三重態能量的三重態能量之化合物。此能量組態允許約束該摻雜劑之三重激發態。在該發射層中使用額外的主體材料可以降低該激子與該電荷載體的交互作用，從而降低了激子淬滅，這可能會改良裝置的效率及/或壽命。
在該發射層中用於該第二主體化合物之寬能帶隙主體化合物具有至少2.0eV之HOMO-LUMO能帶隙。取決於所使用的磷光摻雜劑，在一些事例中，該寬能帶隙主體化合物具有至少2.5eV之HOMO-LUMO能帶隙，且在一些事例中，至少3.0eV。在一些事例中，該寬能帶隙主體化合物之HOMO-LUMO能帶隙等於或大於該電洞傳輸第一主體化合物。該寬能帶隙主體化合物在該發射層中不輕易地傳輸兩種類型的電荷。特別的，該寬能帶隙主體化合物較諸該電洞傳輸第一主體化合物，具有較低的電洞遷移率。該主體化合物較佳地能夠與該發射層其它組份混合良好， 且能夠促進一非晶質薄膜的形成。
關於上文描述之第二主體化合物的合成資訊之實例可以在2009年2月12日公告的PCT公開案號WO 2009/021126中找到，該者之內容係併入於此以作為參考，以及於2010年7月22日公告的WO 2010/083359案號中找到，該者之內容係併入於此以作為參考。
用於該發射層之化合物可以使用任何適合的沈積技術來沈積，包括氣相沈積技術，諸如真空熱蒸發。在該發射層中的不同化合物可以單獨或組合沈積的。舉例而言，每一化合物可以個別於經控制速率下沈積，或者任擇地，該等主體化合物中之二或多者可以預混合且然後一起被蒸發。
於此討論的多組份發射層之組份可以以定義為該總發射層材料的wt.%之下列數量來使用。根據一具體例，可以提供0.5-20%，更佳為1-10%，最佳為3-7%之該磷光摻雜劑。該第一主體化合物較佳構成不超過25%，且更佳為大約10-20%。該第二主體化合物較佳構成大約50-90%，且更佳為大約60-80%。該第三主體化合物較佳構成大約10-50%，且更佳為大約20-40%。該發射體摻雜劑與該主體材料在該發射層中的相對量將取決於特定的應用而變化。
激子/電子阻擋層：
根據另一個態樣，本揭露內容之OLED可以進一步包含一激子/電子阻擋層(EBL)，其係由上文描述之通式 H1所表示的化合物之材料所形成的，配置於該發射層與該陽極之間。該EBL阻擋激子或電子之至少一者或兩者。
用於該EBL之材料可以選自於具有通式H1之下列實例化合物所組成之群組：本文所述之化合物H1-1；化合物H1-2；化合物H1-3；化合物H1-4；化合物H1-5；化合物H1-6；化合物H1-7；化合物H1-8；化合物H1-9；化合物H1-10；化合物H1-11；化合物H1-12；化合物H1-13；化合物H1-14；化合物H1-15；化合物H1-16；及化合物H1-17至化合物H1-120。
電洞傳輸層：
根據本揭露內容另一個態樣之OLED進一步包含配置在該發射層與該陽極之間之至少一電洞傳輸層。該至少一電洞傳輸層係為一材料，其包含具有選自下文列舉之下列式(HTL-I)至(HTL-VI)之式的化合物之至少一者：(HTL-I)為
其中R11與R12可以為相同或不同的，且係獨立地選自於下列所組成之群組：氫原子、氘原子、低級烷基、低級烷氧基、苯基、具有低級烷基或氘取代基之苯基，以及具有一氘原子或低級烷氧基取代基之苯基，但有條件是R11與R12中至少一者為氘原子、正丁基、異丁基、二級丁基、三級 丁基，苯基、具有低級烷基取代基之苯基，或具有低級烷氧基取代基之苯基；以及R13表示氫原子、氘原子、低級烷基、低級烷氧基或氯原子；(HTL-II)為
其中R21、R22及R23可以為相同或不同的，且每一者獨立地表示氫原子、氘原子、低級烷基、低級烷氧基、未經取代的苯基，或具有一低級烷基或一低級烷氧基作為取代基(等)之苯基；R24表示氫原子、氘原子、低級烷基、低級烷氧基或氯原子；以及A1表示由下列結構式(a1)至(i1)任一者所表示之一基團；
其中R25表示氫原子、氘原子、低級烷基、低級烷氧基或氯原子；(HTL-III)為
其中R31、R32及R33可以為相同或不同的，且每一者獨立地表示氫原子、氘原子、低級烷基、低級烷氧基、未經取代的苯基，或具有氘原子、低級烷基或低級烷氧基作為取 代基(等)之苯基；R34表示氫原子、氘原子、低級烷基、低級烷氧基或氯原子；以及A2表示由下列式(j1)至(n1)任一者所表示之一基團； (HTL-IV)為
其中R41及R42可以為相同或不同的，且每一者獨立地表示氫原子、氘原子、低級烷基、低級烷氧基、未經取代的苯基，或具有氘原子、低級烷基或低級烷氧基作為取代基(等)之苯基；R43表示氫原子、氘原子、低級烷基、低級烷氧基或氯原子；以及A3表示由下列結構式(a2)至(i2)任一者所表示之一基團；
其中R44表示氫原子、氘原子、低級烷基、低級烷氧基或氯原子；(HTL-V)為
其中R51及R52可以為相同或不同的，且每一者獨立地表示氫原子、氘原子、低級烷基、低級烷氧基、未經取代的 苯基，或具有氘原子、低級烷基或低級烷氧基作為取代基(等)之苯基；R53表示氫原子、氘原子、低級烷基、低級烷氧基或氯原子；以及A4表示由下列結構式(j2)至(n2)任一者所表示之一基團； (HTL-VI)為
該處R61至R69可以為相同或不同的，獨立地表示氫原子、氘原子、低級烷基、低級烷氧基、未經取代的芳香族烴基團、具有氘原子、低級烷基或低級烷氧基之苯基；r61至r69，該者可以為相同或不同的，表示0、1或2。
術語"低級烷基"與"低級烷氧基"，如於此使用分別地意指"C1-4烷基"及"C1-4烷氧基"。
關於式(HTL-I)至(HTL-VI)化合物的合成資訊，及式(HTL-I)至(HTL-VI)化合物的具體實例係提供於Tomiyama等人於美國專利第5,707,747號中，該者之內容係併入於此以做為參考。
具有式(HTL-I)至(HTL-VI)結構的化合物之實例包括：
基板：
本發明之OLED可以在一種用於支撐該OLED之基板上製備。該基板較佳為一平坦的基板，其中在大約400至大約700nm的可見光區域的光線具有至少大約50%之透射率。該基板可以包括一玻璃板、一聚合物板及類似物。特別地，該玻璃板可以包括鈉鈣玻璃、含鋇．鍶的玻璃、鉛玻璃、矽酸鋁玻璃、硼矽酸鹽玻璃、硼矽酸鋇玻璃、石英及類似物。該聚合物板可以包括聚碳酸酯、丙烯酸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚硫化物(polyether sulfide)、聚碸及類似物。
電極：
本發明該OLED 100內之陽極3的角色為將電洞注入該電洞注入層、該電洞傳輸層或該發光層內。典型上， 該陽極具有4.5eV或更高的功函數。適合作為陽極之材料的具體實例包括銦錫氧化物合金(ITO)、氧化錫(NESA)、銦錫氧化物、金、銀、鉑、銅等等。可藉由，諸如蒸汽沈積法、濺鍍法等之方法而從諸如上文所討論的那些電極物質形成薄膜以製成該陽極。
當光自該發光層發射時，光在該陽極內之可見光區域中的透射率較佳大於10%。該陽極之薄膜電阻較佳為數佰Ω/平方或較小。該陽極之薄膜厚度係根據材料來選擇，且典型上係在自大約10奈米至大約1微米，且較佳自大約10奈米至大約200奈米的範圍內。
為了將一電子注入該電子注入層、該電子傳輸層或該發光層內，該陰極11較佳包含一種具有小功函數的材料。適合作為該陰極之材料包括，但不限於：銦、鋁、鎂、錳-銦合金、鎂-鋁合金、鋁-鋰合金、鋁-鈧-鋰合金、鎂-銀合金等等。對於透明或頂部發射裝置而言，諸如揭示在美國專利第6,548,956號中的TOLED陰極為較佳的。
如同陽極的情況，陰極可以藉由，諸如蒸汽沈積法、濺鍍法等之方法而形成薄膜而製備。而且，亦可使用光線發射係從陰極側發出的具體例。
倒置型OLED：
圖6顯示根據本揭露內容之另一具體例的一種倒置型OLED 400。該裝置包括一基板410、一陰極415、一發射層420、一電洞傳輸層425，及一陽極430。OLED 400可以藉由按照順序沈積該等所述層而製造。因為最普遍的 OLED構形具有配置在該陽極上之陰極，且該裝置400具有配置陽極430之下的陰極415，所以裝置400可稱為一倒置型OLED。OLED 400亦例示一種OLED，在該者中，於圖1之OLED 100中例示之一些層係從該裝置架構中省略。
OLEDs 100、200、300及400的簡單層狀結構係藉助於非限制性實例而提供，且其係不言而明的是本發明之具體例可以結合各式各樣的其他結構一起使用。所描述之具體材料與結構本質上係為示範性的，且可以使用其他材料與結構。根據設計、性能、及成本因素，可以藉由合併以不同方式描述的各種層、或可完全省略某些層而獲得功能性OLED。亦可包括文中未明確描述的其它層。
雖然於此提供之許多實例描述各種層如同包含一單一材料，其係不言而明的是，可以使用材料之組合，或更普遍為混合物。還有，該等層可能具有各種子層。於此給予各種層之名稱不打算嚴格限制。舉例而言，在裝置400中，電洞傳輸層425傳輸電洞及注入電洞到發射層420內，且可以描述為一電洞傳輸層或一電洞注入層。在一具體例中，一種OLED可以描述為具有配置於一陰極與一陽極之間的"有機層"。此有機層可能包含一單一層，或可能進一步包含多個如所述之不同有機材料層。
實施例
本發明將參考以下實施例及比較實施例予以進一步詳細描述。然而，本發明係不受限於下面之實施例。以下顯示在製成樣品裝置中使用之特定有機化合物H1-1、 H1-118、H1-119、H、E1、G1、NPD及Alq3之化學結構。
化合物H1作為主體-實例裝置#1、#2及#3：構建具有一種四組份發射層且具有如圖2中所顯示之架構的一實驗性綠光PHOLED。實例裝置#1、#2及#3具有ITO陽極(800Å)與LiF/Al陰極。配置於該兩電極之間的是：100Å厚的電洞注入層(HIL)，由化合物LG-101(來自LG Chemical)製成的；500Å厚的電子阻擋層(EBL)，由NPD製成；300Å厚的四組份發射層(EML)；100Å厚的電洞阻擋層(HBL)，由化合物E1製成；以及400Å厚的電子傳輸層(ETL)，由Alq3製成。此等實驗內之四組份EML係以三種主體化合物形成。第一主體化合物為一種具有通式H1之電洞傳輸型主體化合物，第二主體化合物係為作為一寬能帶隙基質主體的化合物H，以及第三主體化合物係為作為一電子傳輸主體的化合物E1。如同表3中實例裝置資料摘要所示，裝置#1、#2及#3內特定的電洞傳輸主體化合物分別為H1-1、H1-119，及H1-118。化合物G1係為綠光發射體摻雜劑。下方表1中提供這些化合物之HOMO-LUMO能階。
下方表2中提供根據本揭露內容之示範性裝置中使用的有機化合物之功能。
該發射層之組份每一者所使用的數量係提供於下方表3中。該數量係提供為該發射層的wt.%。舉例而言，在實例裝置#1中，該第一主體化合物H1-1、第二主體化合物H、第三主體化合物E1，及該發射體摻雜劑G1之濃度分別為15wt.%、60wt.%、20wt.%，及5wt.%。
圖4顯示圖2之四組份EML裝置的能階圖，圖2裝置併入電洞傳輸型化合物H1作為如一個具體例之EML的主體中一者。圖5顯示實例裝置#4之四組份EML部分的能階圖。化合物H1-1之HOMO能階為5.59eV，其係高於(或較不電負性的)其他主體化合物H與E1之HOMO能階，分別為5.96與5.73。主體化合物H及E1因而較諸電洞傳輸型化合物H1-1、H1-118與H1-119更為電子傳輸性的。化合物H1-1、 H1-118與H1-119之HOMO能階係相對接近該發射體摻雜劑G1之HOMO能階(5.1eV)，且如上文所討論，此容許該等電洞傳輸主體化合物，如H1-1、H1-118與H1-119從該發射體摻雜劑卸載電洞傳輸功能，此延長該發射體摻雜劑材料之壽命。
於EML具有高的15wt.%之化合物H1-1、H1-118與H1-119及低的5wt.%之G1之實例裝置#1至#8方面，據信大多數電洞係由該等電洞傳輸主體化合物H1-1、H1-118與H1-119來傳輸，此提升電荷載體與激子之分隔，並最小化濃度淬滅及極化子-激子的交互作用。化合物H1-1的三重態能量(2.80eV)係高於G1的三重態能量(2.4eV)，且不會造成發射淬滅。
化合物H1作為主體及EBL-實例裝置#4至#8：實例裝置#4、#5、#6、#7及#8具有如圖3中所顯示之架構300。實例裝置#4、#5、#6、#7及#8之EML具有由以下構成的四組份組成物：具有通式H1(15wt.%)之電洞傳輸化合物作為第一主體化合物，化合物H(60wt.%)作為第二主體化合物，及化合物E1(20wt.%)作為第三主體化合物，以及發射體摻雜劑G1(5wt.%)。
表3中顯示實例裝置之發射光譜的測定的CIE 1931座標、λmax及FWHM(半峰全幅值(Full Width at Half Maximum))。當相比於比較參考裝置CE時，於EML具有化合物H1-1、H1-119或H1-118作為組份之實例裝置#1至#8呈現出更佳的色彩飽和度。如同表3中所示，評估二組實例裝 置：(1)第一組使用本揭露內容之電洞傳輸型化合物，作為以NPD作為EBL之發射層內的主體化合物中之一者(實例裝置#1、#2及#4)；以及(2)第二組使用本揭露內容之化合物，作為發射層且也是EBL內的主體化合物中之一者(實例裝置#5、#6、#8、#9及#14)。由通式H1所表示的茚并-咔唑(indeno-carbazole)衍生化合物使用作為主體及基質主體，H，電子傳輸主體，E1，以及提供電洞傳輸主體的功能。比較實例裝置CE只有二種主體化合物，基質主體H及電子傳輸主體E1，以及NPD作為EBL。實例裝置全體都達到優秀的色彩飽和度。相比於比較實例裝置，實例裝置呈現出更窄的FWHM。發明人相信此可為由添加電洞傳輸主體至EML，所誘發的增高的微腔效應(microcavity effect)的證據。此亦暗示除了添加化合物H1的傳輸功能以外，其之折射率還可改良EML的反射率特徵，導致頻譜收縮(spectral narrowing)且提升發光強度。此等有益效用為出乎意料地，因為此等效用通常不是可以由化合物的化學結構來預料的。
上文表1中提供HOMO、LUMO能階及三重態能階。化合物H1-1、H1-118與H1-119之非常淺的LUMO能階(分別為2.10、2.20與2.33eV)阻擋電子洩漏到HTL，且化合物H1-1、H1-118與H1-119的高三重態能量(分別為2.80、2.79與2.77eV)阻擋激子洩漏到HTL。在用諸如H1-1、H1-118或H1-119化合物做為激子/電子阻擋層之裝置中的激子與電子，係更佳地限制在該發射層之內。因此，其結合了在該發射層中的電荷激子分隔及在該激子/電子阻擋層中的電子及激子阻擋。
所有的有機層係於高真空條件下(1×10-7托)沈積。PHOLED係直接從真空轉移到一惰性環境手套箱中， 在那裡其係使用一種UV-固化的環氧樹脂及具一水分吸氣劑(moisture getter)之玻璃蓋來封裝。
除非另有說明，可藉任何合適方法而沈積各種具體例之該等層之任一者。就有機層而言，較佳的方法包括熱蒸發法、噴墨法，諸如於美國專利第6,013,982號及第6,087,196號中所描述，其等係以其整體併入以作為參考，有機氣相沈積法(OVPD)，諸如Forrest等人於美國專利第6,337,102號中所描述，其係以其整體併入以作為參考，以及藉由有機蒸氣噴射印刷法(OVJP)而進行之沈積法，諸如於在美國專利申請案序號10/233,470中所描述，其係以其整體併入以作為參考。其他適合的沈積方法包括旋塗法及其他以溶液為基礎的方法。以溶液為基礎的方法較佳地係於氮氣或惰性氛圍內進行。就其他層而言，較佳的方法包括熱蒸發法。較佳的圖案化方法包括透過遮罩沈積法、冷焊法，諸如於美國專利第6,294,398號及第6,468,819號中所描述，其等係以其整體併入以作為參考，以及與一些諸如噴墨法與OVJD之沈積方法有關的圖案化。亦可使用其他方法。可修飾欲沈積的該等材料以使其等適於特定的沈積方法。舉例而言，可以在小分子內使用取代基，諸如烷基及芳基，分支性或非分支性，且較佳含至少3個碳，以增強其等進行溶液加工的能力。可使用具有20個碳或更多個碳的取代基，且3-20個碳為較佳的範圍。與具有對稱性結構的該等材料比較，具有不對稱性結構的材料可具有更佳的溶液可加工性，因為不對稱材料較不容易再結晶化。可使用 樹枝狀聚合物取代基以增強小分子進行溶液加工的能力。
於此例示之結構僅僅為一例子，且根據本揭露發明之OLED並不受限於該特定的結構，且可以包括更多層或更少層或該等層之不同組合。

Claims (28)

  1. 一種有機發光裝置，其包含一陽極、一陰極及數個設於其間的有機層，該數個有機層包含：一發射層，其包含一主體材料與一磷光發射體材料，該主體材料包含：一第一主體化合物；一第二主體化合物；以及一第三主體化合物，其中該第一主體化合物具有由下列通式H1表示之茚并咔唑(indeno-carbazole)環結構，其中A表示經取代或未經取代芳香族烴之二價基團、經取代或未經取代芳香族雜環系環之二價基團，或是經取代或未經取代的稠合多環芳香族之二價基團；Ar1、Ar2及Ar3可以為相同或不同的，以及表示經取代或未經取代的芳香族烴基團、經取代或未經取代的芳香族雜環基團，或經取代或未經取代的稠合多環芳香族基團，該處A和Ar2，或Ar2和Ar3可以經由一單鍵，或者經由經取代或未經取代的亞甲基、氧原子，或硫原子互相結合而形成一個環；R1至R9可以為相同或不同的，以及表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基之1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、可具有取代基之5至10個碳原子的環烷基、可具有取代基之2至6個碳原子的直鏈或支鏈的烯基、可具有取代基之1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基、可具有取代基之5至10個碳原子的環烷氧基、經取代或未經取代的芳香族烴基團、經取代或未經取代的芳香族雜環基團、經取代或未經取代的稠合多環芳香族基團，或經取代或未經取代的芳氧基，其可以經由一單鍵、經取代或未經取代的亞甲基、氧原子，或硫原子互相結合而形成一個環；以及R10至R11可以為相同或不同的，以及表示可具有取代基之1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、可具有取代基之5至10個碳原子的環烷基、可具有取代基之2至6個碳原子的直鏈或支鏈的烯基、可具有取代基之1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基、可具有取代基之5至10個碳原子的環烷氧基、經取代或未經取代的芳香族烴基團、經取代或未經取代的芳香族雜環基團、經取代或未經取代的稠合多環芳香族基團，或經取代或未經取代的芳氧基，其可以經由一單鍵、經取代或未經取代的亞甲基、氧原子，或硫原子互相結合而形成一個環；其中該第二主體化合物係由下列分子式(H-IV)、(H-V)或(H-VI)任一者之結構所表示：其中X為S或O；其中R1、R2和R3為獨立地選自於以下所組成之群組之未稠合的取代基：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，及氫；其中n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；其中Ar1與Ar2係獨立地選自於苯、聯苯、萘、聯三伸苯、咔唑，及其等之雜芳香族類似物所組成之群組；其中p為1、2、3或4；以及其中R1、R2與R3中至少一者包括一個聯三伸苯基團；其中X為S或O；其中R1和R2為獨立地選自於以下所組成之群組之未稠合的取代基：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，及氫；其中n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；其中Ar1與Ar2係獨立地選自於苯、聯苯、萘、聯三伸苯、咔唑，及其等之雜芳香族類似物所組成之群組；其中o為1、2、3或4，及p為1或2；以及其中R1與R2中至少一者包括一個聯三伸苯基團；其中X為S或O；其中R1和R2為獨立地選自於以下所組成之群組：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，及氫；其中n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；其中Ar1與Ar2係獨立地選自於苯、聯苯、萘、聯三伸苯、咔唑，及其等之雜芳香族類似物所組成之群組；其中o和p為1、2、3或4；以及其中R1與R2中至少一者包括一個聯三伸苯基團；其中該第三主體化合物係與該第一主體化合物及該第二主體化合物不同之一化合物，且該第二主體化合物及第三主體化合物之每一者含有下列基團之至少一者：其中X1至X8係選自C或N；其中Z1及Z2為S或O；其中該第三主體化合物係經未稠合取代基取代，該(等)未稠合取代基係獨立地選自於CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2及CnH2n-Ar1所組成之群組，或該第三主體化合物無取代作用；且其中n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，以及其中Ar1與Ar2係獨立地選自於苯、聯苯、萘、聯三伸苯、咔唑，及其等之雜芳香族類似物所組成之群組。
  2. 如請求項1之有機發光裝置，其中該第一主體化合物構成該發射層之不超過25wt.%。
  3. 如請求項1之有機發光裝置，其中該第一主體化合物構成該發射層之10-20wt.%。
  4. 如請求項1之有機發光裝置，其中該第一主體化合物係選自於下列所組成之群組：
  5. 如請求項1之有機發光裝置，其中該第二主體化合物係由分子式(H-IV)所表示之化合物，其中X為S。
  6. 如請求項1之有機發光裝置，其中該第二主體化合物係由分子式(H-IV)所表示之化合物，其中X為O。
  7. 如請求項1之有機發光裝置，其中該第二主體化合物係由分子式(H-V)所表示之化合物，其中X為S。
  8. 如請求項1之有機發光裝置，其中該第二主體化合物係由分子式(H-V)所表示之化合物，其中X為O。
  9. 如請求項1之有機發光裝置，其中該第二主體化合物係由分子式(H-VI)所表示之化合物，其中X為S。
  10. 如請求項1之有機發光裝置，其中該第二主體化合物係由分子式(H-VI)所表示之化合物，其中X為O。
  11. 如請求項1之有機發光裝置，其中該第二主體化合物具有式H：
  12. 如請求項1之有機發光裝置，其中該第三主體化合物為：
  13. 如請求項1至12中任一項之有機發光裝置，其中該磷光發射體材料為一有機金屬化合物，其選自於磷光有機金屬鉑化合物、有機金屬銥化合物及有機金屬鋨化合物所組成之群組。
  14. 如請求項13之有機發光裝置，其中該磷光有機金屬鉑化合物具有一芳香族配位基。
  15. 如請求項13之有機發光裝置，其中該磷光有機金屬銥化合物具有一芳香族配位基。
  16. 如請求項13之有機發光裝置，其中該磷光有機金屬鋨化合物具有一芳香族配位基。
  17. 一種有機發光裝置，其包含一陽極、一陰極及數個設於其間的有機層，該數個有機層包含：一發射層，其包含一主體材料與一磷光發射體材料；以及配置在該發射層與該陽極之間的一激子/電子阻擋層，其中該主體材料包含：一第一主體化合物；一第二主體化合物；以及一第三主體化合物，其中該第一主體化合物具有由下列通式H1表示之茚并咔唑(indeno-carbazole)環結構，其中A表示經取代或未經取代芳香族烴之二價基團、經取代或未經取代芳香族雜環系環之二價基團，或是經取代或未經取代的稠合多環芳香族之二價基團；Ar1、Ar2及Ar3可以為相同或不同的，以及表示經取代或未經取代的芳香族烴基團、經取代或未經取代的芳香族雜環基團，或經取代或未經取代的稠合多環芳香族基團，該處A和Ar2，或Ar2和Ar3可以經由一單鍵，或者經由經取代或未經取代的亞甲基、氧原子，或硫原子互相結合而形成一個環；R1至R9可以為相同或不同的，以及表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基之1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、可具有取代基之5至10個碳原子的環烷基、可具有取代基之2至6個碳原子的直鏈或支鏈的烯基、可具有取代基之1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基、可具有取代基之5至10個碳原子的環烷氧基、經取代或未經取代的芳香族烴基團、經取代或未經取代的芳香族雜環基團、經取代或未經取代的稠合多環芳香族基團，或經取代或未經取代的芳氧基，其可以經由一單鍵、經取代或未經取代的亞甲基、氧原子，或硫原子互相結合而形成一個環；以及R10至R11可以為相同的或不同的，以及表示可具有取代基之1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、可具有取代基之5至10個碳原子的環烷基、可具有取代基之2至6個碳原子的直鏈或支鏈的烯基、可具有取代基之1至6個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基、可具有取代基之5至10個碳原子的環烷氧基、經取代或未經取代的芳香族烴基團、經取代或未經取代的芳香族雜環基團、經取代或未經取代的稠合多環芳香族基團，或經取代或未經取代的芳氧基，其可以經由一單鍵、經取代或未經取代的亞甲基、氧原子，或硫原子互相結合而形成一個環；其中該第二主體化合物係由下列分子式(H-IV)、(H-V)或(H-VI)任一者之結構所表示：其中X為S或O；其中R1、R2和R3為獨立地選自於以下所組成之群組之未稠合的取代基：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，及氫；其中n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；其中Ar1與Ar2係獨立地選自於苯、聯苯、萘、聯三伸苯、咔唑，及其等之雜芳香族類似物所組成之群組；其中p為1、2、3或4；以及其中R1、R2與R3中至少一者包括一個聯三伸苯基團；其中X為S或O；其中R1和R2為獨立地選自於以下所組成之群組之未稠合的取代基：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，及氫；其中n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；其中Ar1與Ar2係獨立地選自於苯、聯苯、萘、聯三伸苯、咔唑，及其等之雜芳香族類似物所組成之群組；其中o為1、2、3或4，及p為1或2；以及其中R1與R2中至少一者包括一個聯三伸苯基團其中X為S或O；其中R1和R2為獨立地選自於以下所組成之群組：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，及氫；其中n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；其中Ar1與Ar2係獨立地選自於苯、聯苯、萘、聯三伸苯、咔唑，及其等之雜芳香族類似物所組成之群組；其中o和p為1、2、3或4；以及其中R1與R2中至少一者包括一個聯三伸苯基團；其中該第三主體化合物係與該第一主體化合物及該第二主體化合物不同之一化合物，且該第二主體化合物及第三主體化合物之每一者含有下列基團之至少一者：其中X1至X8係選自C或N；其中Z1及Z2為S或O；其中該第三主體化合物係經未稠合取代基取代，該(等)未稠合取代基係獨立地選自於CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C=CHCnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2及CnH2n-Ar1所組成之群組，或該第三主體化合物無取代作用；且其中n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，以及其中Ar1與Ar2係獨立地選自於苯、聯苯、萘、聯三伸苯、咔唑，及其等之雜芳香族類似物所組成之群組；以及其中該激子/電子阻擋層包含一阻擋化合物，該阻擋化合物具有通式H1所表示之茚并咔唑環的結構，該激子/電子阻擋層阻擋激子或電子之至少一者，以及其中該第一主體化合物和該阻擋化合物可以為相同或不同的。
  18. 如請求項17之有機發光裝置，其中該第一主體化合物和該阻擋化合物係獨立地選自於以下所組成之群組：
  19. 如請求項22之有機發光裝置，其中該第三主體化合物為：
  20. 如請求項17之有機發光裝置，其中該激子/電子阻擋層阻擋激子及電子二者。
  21. 如請求項17之有機發光裝置，其中該磷光發射體材料為一有機金屬化合物，其選自於磷光有機金屬鉑化合物、有機金屬銥化合物及有機金屬鋨化合物所組成之群組。
  22. 如請求項21之有機發光裝置，其中該磷光有機金屬鉑化合物具有一芳香族配位基。
  23. 如請求項21之有機發光裝置，其中該磷光有機金屬銥化合物具有一芳香族配位基。
  24. 如請求項21之有機發光裝置，其中該磷光有機金屬鋨化合物具有一芳香族配位基。
  25. 一種有機發光裝置，其包含一陽極、一陰極及數個設於其間的有機層，該數個有機層包含：一發射層，其包含一主體材料與一磷光發射體材料，該主體材料包含：一第一主體化合物及一第二主體化合物，其中該第一主體化合物選自於以下所構成的群組：其中該第二主體化合物係由式H表示該磷光發射體材料係由式G1所表示的化合物
  26. 如請求項25之有機發光裝置，其中該發射層之該主體材料進一步包含一第三主體化合物，其係由分子式E1表示之化合物：
  27. 如請求項25之有機發光裝置，其中該第一主體化合物構成該發射層不超過25wt.%。
  28. 如請求項27之有機發光裝置，其中該第一主體化合物構成該發射層之10-20wt.%。
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