TWI628249B - 接著劑組合物及接著片材 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種兼具視認性及接著力之接著劑組合物及接著片材。
本發明之接著劑組合物含有丙烯酸系聚合物、酚樹脂、環氧樹脂及著色劑，且相對於丙烯酸系聚合物100重量份含有著色劑10重量份以下。

Description

接著劑組合物及接著片材
本發明係關於一種用於接著劑等之接著劑組合物以及使用該組合物之接著片材。
於電子機器中，廣泛使用軟性印刷電路基板(有時稱為「FPC」)。關於此種FPC，在(1)於聚醯亞胺製基材或聚醯胺製基材等耐熱基材接著積層銅箔或鋁箔等導電性金屬箔而製作FPC之過程、或(2)將FPC接著於鋁板、不鏽鋼板、聚醯亞胺板等補強板之過程等中使用接著劑。
作為於此種FPC之接著時所使用之接著劑，一直廣泛使用彈性體/環氧樹脂系接著劑。又，作為電子機器用接著劑，已知有包含彈性體/酚樹脂/酚樹脂用交聯劑之接著劑(參考專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利申請公開2010-65078號公報
上述接著劑根據用途有為了提高視認性而含有著色劑進行著色之情況。然而，於含有著色劑之情形時，有接著力降低之情況。因此，本發明之目的在於提供一種兼具視認性及接著力之接著劑組合物及接著片材。
本發明之接著劑組合物含有丙烯酸系聚合物、酚樹脂、環氧樹脂及著色劑，且相對於丙烯酸系聚合物100重量份含有著色劑10重量份以下。
本發明之接著劑組合物中，較佳為相對於丙烯酸系聚合物100重量份含有上述酚樹脂(較佳為可溶酚醛樹脂型酚樹脂)5~20重量份。
本發明之接著劑組合物中，較佳為相對於丙烯酸系聚合物100重量份含有上述環氧樹脂5~20重量份。
本發明之接著劑組合物中，較佳為上述著色劑為染料或顏料。
本發明之接著片材由上述接著劑組合物中之任一種形成。上述接著片材典型地具有使用上述接著劑組合物中之任一種形成之接著劑層。
本發明之接著劑組合物可提供一種兼具視認性及接著力之接著劑組合物及接著片材。
以下，對本發明具體地進行說明。
本發明之接著劑組合物含有丙烯酸系聚合物、酚樹脂、環氧樹脂及著色劑。
再者，於本說明書中，表示範圍之「A~B」係指A以上且B以下。本說明書中所列舉之各種物性只要無特別說明，則係指藉由下述實施例中記載之方法測定之值。
又，本說明書中之「主成分」係指於其組成中以重量基準計含 有比率最高之成分，通常係指50~100重量%。又，於本說明書中，「接著片材」係包含帶狀之構成、即「接著帶」之概念。
[丙烯酸系聚合物]
上述丙烯酸系聚合物只要為以丙烯酸系單體作為必需之單體成分(monomer component)構成(或形成)之聚合物即可，並無特別限定。上述丙烯酸系聚合物中，較佳為使用(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)及含氰基單體(b)作為單體成分。尤佳為除了上述(a)及(b)以外進而使用含羧基單體(c)。其中，較佳為包含相對於單體成分總量以50~85重量%之比率含有(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)、以10~45重量%之比率含有含氰基單體(b)及以0.1~7重量%之比率含有含羧基單體(c)之單體成分。再者，作為單體成分，亦可使用上述以外之其他單體成分。
作為上述(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)，只要為具有碳數為2~14之直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，則並無特別限制。例如可列舉：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯等。其中，較佳為烷基之碳數為4~12之(甲基)丙烯酸烷基酯，可尤佳地使用丙烯酸正丁酯。上述(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。
上述(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)較佳為用作構成丙烯酸系聚合 物之單體成分之主成分。(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)之比率相對於單體成分總量較佳為50~85重量%，更佳為60~75重量%。
作為上述含氰基單體(b)，只要為具有氰基之單體，則並無特別限制。例如可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈等，可較佳地使用丙烯腈。含氰基單體(b)可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。
為了改善耐熱性及接著性(柔軟性)，上述丙烯酸系聚合物中較佳為使用含氰基單體(b)。因此，含氰基單體(b)之比率相對於單體成分總量較佳為10~45重量%，更佳為20~35重量%。若含氰基單體(b)之比率在上述範圍內，則耐熱性及柔軟性更優異。
作為上述含羧基單體(c)，只要為具有羧基之單體，則並無特別限制。例如可列舉：(甲基)丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等。又，該等含羧基單體之酸酐(例如，馬來酸酐、伊康酸酐等含酸酐基單體)亦可用作含羧基單體(c)。作為含羧基單體(c)，較佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸。含羧基單體(c)可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。
為了改善耐熱性及接著性，上述丙烯酸系聚合物中較佳為使用含羧基單體(c)。因此，含羧基單體(c)之比率相對於單體成分總量較佳為0.1~7重量%，更佳為0.5~6重量%。若含羧基單體(c)之比率在上述範圍內，則柔軟性更優異。
作為構成丙烯酸系聚合物之單體成分，除了(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)、含氰基單體(b)及含羧基單體(c)以外，亦可使用其他單體成分(共聚合性單體)。
作為此種共聚合性單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C15-20烷基酯；(甲基)丙烯酸環烷基 酯[(甲基)丙烯酸環己酯等]或(甲基)丙烯酸異基酯等含有非芳香族性環之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芳酯[(甲基)丙烯酸苯酯等]、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯[(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等]、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯[(甲基)丙烯酸苄酯]等含有芳香族性環之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等含環氧基丙烯酸系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等含羥基單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體；(甲基)丙烯醯胺等N-未取代醯胺系單體或N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基(甲基)丙烯醯胺等N-取代醯胺系單體等醯胺系單體；乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯等烯烴系單體；甲基乙烯基醚等乙烯基醚系單體等。
又，作為共聚合性單體，亦可使用己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、二乙烯基苯等多官能單體。
丙烯酸系聚合物可藉由公知或慣用之聚合方法(例如溶液聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法或紫外線照射聚合法等)而製備。
丙烯酸系聚合物之聚合時所使用之聚合起始劑、鏈轉移劑、乳 化劑等並無特別限定，可自公知或慣用者中適當選擇使用。
更具體而言，作為聚合起始劑，例如可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)、2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽等偶氮系聚合起始劑；過氧化苯甲醯、氫過氧化第三丁基、過氧化二第三丁基、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化二異丙苯、1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環十二烷等過氧化物系聚合起始劑等。聚合起始劑可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。聚合起始劑之使用量可自通常之使用量之範圍內適當選擇。
作為鏈轉移劑，例如可列舉：2-巰基乙醇、月桂基硫醇、縮水甘油基硫醇、巰基乙酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巰基-1-丙醇、α-甲基苯乙烯二聚物等。
作為乳化劑，例如可列舉：月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等陰離子系乳化劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非離子系乳化劑等。
於溶液聚合中，可使用各種一般之溶劑。作為此種溶劑，可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類；甲苯、苯等芳香族烴類；正己烷、正庚烷等脂肪族烴類；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等有機溶劑。溶劑可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。
作為丙烯酸系聚合物之重量平均分子量，並無特別限制，例如可自20萬~160萬(較佳為30萬~140萬)之範圍內適當選擇。丙烯酸系聚合物之重量平均分子量可藉由聚合起始劑或鏈轉移劑之種類或 其使用量、聚合時之溫度或時間、以及單體濃度、單體滴加速度等而控制。丙烯酸系聚合物之重量平均分子量例如可利用凝膠滲透層析法(GPC)測定。此時之測定條件並無特別限制，可自公知之測定條件中適當選擇。
[酚樹脂]
作為上述酚樹脂，並無特別限制，可自可溶酚醛樹脂型酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、各種改性酚樹脂(例如，烷基改性酚樹脂等)中適當選擇使用。其中，較佳為可溶酚醛樹脂型酚樹脂。酚樹脂可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。
作為上述酚樹脂，可使用市售之酚樹脂。作為可溶酚醛樹脂型酚樹脂，例如可使用商品名「SUMILITERESIN PR-51283」(SUMITOMO BAKELITE股份有限公司製造)。作為酚醛清漆型酚樹脂，例如可使用商品名「TAMANOL 758」(荒川化學工業股份有限公司製造)。
上述酚樹脂用於賦予熱硬化性、耐熱性。酚樹脂之調配比率相對於上述丙烯酸系聚合物100重量份較佳為3~20重量份(例如5~20重量份)。酚樹脂之調配比率更較佳為4~18重量份，進而較佳為6~15重量份。
若酚樹脂之比率在上述範圍內，則熱硬化性、耐熱性(接著劑層之強度)更優異。
[環氧樹脂]
作為上述環氧樹脂，可使用接著劑領域中通常所使用之樹脂。例如可使用：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環之環氧樹脂、鹵化環 氧樹脂等。其中，可較佳地使用雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂。該等可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。
環氧樹脂之調配量相對於丙烯酸系聚合物100重量份較佳為20重量份以下，更佳為5~20重量份。藉由設為20重量份以下，可抑制加壓固化時氣泡之產生或接著性之降低。
[著色劑]
作為上述著色劑，並無特別限定，可使用先前公知之顏料或染料。作為顏料，可列舉：碳酸鋅、氧化鋅、硫化鋅、滑石、高嶺土、碳酸鈣、氧化鈦、二氧化矽、氟化鋰、氟化鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化鋯、氧化鐵系、氫氧化鐵系、氧化鉻系、尖晶石型燒成系、鉻酸系、鉻朱紅系、鐵藍系、鋁粉系、青銅粉系、磷酸鈣等無機顏料，或酞菁系、偶氮系、縮合偶氮系、偶氮色澱系、蒽醌系、苝-紫環酮系、靛藍-硫靛藍系、異吲哚啉酮系、偶氮甲鹼偶氮系、二系、喹吖啶酮系、苯胺黑系、三苯基甲烷系、碳黑系等有機顏料。
作為染料，例如可列舉：偶氮系染料、蒽醌、喹酞酮、苯乙烯基染料、二苯基甲烷、三苯基甲烷、、三、二苯并吡喃(xanthene)、甲烷、偶氮甲鹼、吖啶、二。
就視認性之觀點而言，較佳為使用使與被接著體之色差增大之顏料或染料。例如，於被接著體為聚醯亞胺膜之情形時，通常聚醯亞胺膜為半透明之黃色，因此可使用黑色、藍色、綠色等深色之顏料或染料。
著色劑之調配量相對於丙烯酸系聚合物100重量份適宜設為10重量份以下，較佳為設為9重量份以下。著色劑之調配量之下限可以獲得所期望之視認性之方式進行設定。通常，適宜將相對於丙烯酸系聚合物100重量份之著色劑之調配量設為0.01重量份以上，較佳為設為0.03重量份以上(例如0.05重量份以上)。
更佳之調配量亦會根據著色劑之種類而不同。例如，於使用顏料作為著色劑之情形時，就視認性之觀點而言，通常較佳為將相對於丙烯酸系聚合物100重量份之調配量設為1重量份以上，更佳為設為3重量份以上。又，於使用染料作為著色劑之情形時，就接著力之觀點而言，可將相對於丙烯酸系聚合物100重量份之調配量設為3重量份以下，較佳為設為1重量份以下，更佳為設為0.8重量份以下(例如0.5重量份以下)。
較佳為以使含有著色劑之接著劑層或接著片材之體積電阻率為1×1011(Ω．cm)以上之方式進行著色劑之選擇及量之調節。尤其是於著色為黑色之情形時，通常使用碳黑作為黑色之顏料，但根據碳黑之種類，亦有使電阻降低者。因此，較佳為以使含有顏料之接著劑層或接著片材之體積電阻率最低亦成為1×1011(Ω．cm)以上之方式進行顏料之選擇及量之調節。
[接著劑組合物]
上述接著劑組合物除了含有丙烯酸系聚合物、酚樹脂、環氧樹脂及著色劑以外，亦可視需要含有抗老化劑、填充劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、交聯劑、黏著賦予劑、塑化劑、軟化劑、界面活性劑、抗靜電劑等公知之添加劑。上述接著劑組合物可藉由將上述各成分混合而製備。
將上述接著劑組合物或由該接著劑組合物形成之接著劑層於150℃、3小時之條件下硬化後之250℃下之储存彈性模數較佳為1.0×105Pa以上，更佳為1.0×106Pa以上。若上述250℃下之储存彈性模數在上述範圍內，則耐熱性更優異。
再者，上述储存彈性模數可使用裝置名「ARES」(Rheometrics公司製造)之黏彈性測定裝置，使用膜治具，藉由升溫速度：5℃/分鐘、頻率：1Hz、應變：0.1%之測定條件而測定。
[接著片材]
本發明之接著片材為具有由上述接著劑組合物形成之接著劑層之片材。接著片材之構成只要具有上述接著劑層即可，並無特別限定。例如，可為具有基材之附基材接著片材，亦可為不具有基材之無基材接著片材。
於接著片材為附基材接著片材之情形時，只要於基材之至少一面形成有由上述接著劑組合物形成之接著劑層即可，於基材之另一面亦可形成有上述接著劑層以外之接著劑層、例如公知之黏著劑層或接著劑層。或者，亦可於基材之兩面形成有由上述接著劑組合物形成之接著劑層。
又，上述接著片材可形成為片狀、帶狀等形態。例如，可以捲繞為輥狀之形態形成，亦可以複數片接著片材積層之形態形成。
再者，在此所揭示之接著片材亦可於無損本發明效果之範圍內具有其他層(例如中間層、底塗層等)。
上述接著片材可依據通常之黏著帶或片材之製造方法而製造。例如，於接著片材為無基材接著片材之情形時，可以藉由將上述接著劑組合物溶液以使乾燥後之厚度為特定之厚度之方式塗佈於剝離襯墊之剝離面並進行乾燥之方法而製作。
在塗佈接著劑組合物溶液時，可使用慣用之塗佈機(例如，凹版輥塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧輥塗佈機等)。
上述接著片材之較佳實施形態中，在常溫下幾乎不進行硬化反應。此種接著片材可成為能夠在常溫下長期保存並且能夠藉由加熱使其硬化而牢固地接著於被接著體的接著片材，故而較佳。
上述接著片材之較佳實施形態中，可在常溫下顯示黏著性而容易地暫時接著於被接著體。此種接著片材就暫時固定性及定位等觀點 而言較佳。具體而言，作為暫時接著時之接著力，藉由使2Kg之輥往返一次而將上述接著片材壓接於聚醯亞胺並靜置15分鐘後於剝離速度100mm/min、剝離角度180°之條件下之接著力較佳為0.5~8N/20mm。
軟性印刷電路基板(FPC)大多在組裝到最終製品之前經過高溫回流焊步驟。因此，對用於FPC之接著片材要求在經過回流焊步驟後不產生隆起或鼓出。進而，就可靠性之觀點而言，要求即便於更嚴酷之條件之濕熱後之耐熱性試驗中亦不產生隆起或鼓出(良好之濕熱後耐熱性)。本發明之接著片材可均衡地發揮作為熱硬化型接著劑之性能，而且在熱硬化後可發揮優異之耐熱性(尤其是濕熱後耐熱性)。
上述接著片材可在常溫下長期保管，而且可以優異之耐熱性且良好之接著性進行接著。因此，本發明之接著片材可較佳地用於需要常溫下之長期保存性並且要求藉由加熱可牢固地且以優異之耐熱性進行接著之用途等。具體而言，上述接著片材可較佳地於軟性印刷電路基板(FPC)之接著時使用。
再者，如上所述，FPC之接著係指製作FPC時之接著、或將FPC貼合於補強板時之接著。上述接著時，藉由將上述接著片材貼合於FPC，可於FPC上形成上述接著劑層而使用。因此，由本說明書所揭示之事項中包括具有由在此所揭示之任意接著劑組合物形成之接著劑層之FPC。
(接著劑層)
如上所述，上述接著劑層由上述接著劑組合物形成。上述接著劑層較佳為在常溫下具有穩定之保存性並且具有可藉由加熱而發生硬化反應使接著強度增大從而牢固地且以優異之耐熱性進行接著之接著性的熱硬化型接著劑層。
就接著性、加工性之觀點而言，上述接著劑層之厚度例如較佳 為5~100μm，更佳為10~50μm，進而較佳為20~40μm。再者，接著劑層可具有單層即包含一層之形態，亦可具有複層即包含兩層以上之形態。複層形態之接著劑層亦可構成積層體。
上述接著劑層亦可由剝離襯墊保護。作為此種剝離襯墊，並無特別限制，可自公知之剝離襯墊中適當選擇使用。
(基材)
於接著片材具有基材之情形時，作為基材，並無特別限制，例如可使用：紙等紙系基材；布、不織布、網狀物等纖維系基材；金屬箔、金屬板等金屬系基材；基於烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等各種樹脂之膜或片材等塑膠系基材；橡膠片材等橡膠系基材；發泡片材等發泡體；該等之積層體等適當之薄片體。作為上述積層體之例，可列舉塑膠系基材與其他基材之積層體、塑膠膜(或片材)彼此之積層體等。
作為上述基材之厚度，並無特別限制，例如較佳為10~500μm，更佳為12~200μm，進而較佳為15~100μm。再者，基材可具有單層之形態，又，亦可具有複層之形態。又，亦可視需要對基材實施背面處理、抗靜電處理、底塗處理等各種處理。
實施例
以下，列舉實施例及比較例對本發明進行更具體之說明。但是，本發明不受以下之實施例及比較例之任何限制。再者，以下之說明中，只要無特別說明，則「份」及「%」為重量基準，係進行固形物成分換算所得之值。
[實施例1]
向具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌機之反應器中投入2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽(商品名 「VA-060」，和光純藥工業股份有限公司製造)(起始劑)0.279g及離子交換水100g，一面導入氮氣一面攪拌1小時。將其保持於60℃，歷時3小時向其中緩慢地滴加將丙烯酸丁酯72重量份、丙烯腈27重量份、丙烯酸1重量份、十二烷硫醇(鏈轉移劑)0.04重量份及聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉(乳化劑)2重量份添加至離子交換水41重量份中進行乳化而獲得者(單體原料之乳液)400g而進行乳化聚合反應。單體原料乳液之滴加結束後，進而於相同溫度下保持3小時使之熟化。將如此聚合所得之丙烯酸系聚合物之水分散液(乳液)乾燥，而獲得丙烯酸系聚合物。
於溶解有上述丙烯酸系聚合物100重量份之乙酸乙酯溶液中，混合溶解有酚樹脂7.5重量份之甲醇溶液與溶解有環氧樹脂7.5重量份及黑色顏料5重量份之乙酸乙酯溶液並攪拌，而製備熱硬化型接著劑組合物溶液。作為上述酚樹脂，使用商品名「SUMILITERESIN PR-51283」(SUMITOMO BAKELITE股份有限公司製造，在50℃下具有液體狀之形態之酚系可溶酚醛樹脂型酚樹脂)。作為上述環氧樹脂，使用商品名「JER1001」(日本環氧樹脂股份有限公司製造，軟化點為64℃且環氧當量為450~500之雙酚A型環氧樹脂)。作為上述黑色顏料，使用大日精化工業公司製造之商品名「AT DN102 BLACK」。
將上述熱硬化型接著劑組合物溶液以乾燥後之厚度成為35μm之方式塗佈於剝離襯墊之剝離層面，於100℃乾燥3分鐘，而獲得熱硬化型接著片材。
[實施例2~14、比較例1~5]
變更為表1中記載之成分及添加量，除此以外，進行與實施例1同樣之操作，製作各熱硬化型接著片材。
[評價方法]
針對各實施例及比較例中獲得之接著片材，進行下述之評價。
(1)視認性
將包含聚醯亞胺膜25μm/接著劑層25μm/Cu配線層35μm/接著劑層15μm/聚醯亞胺膜25μm/接著劑層15μm/Cu配線層35μm/接著劑層25μm/聚醯亞胺膜25μm之層構成之模型軟性印刷電路基板(FPC，尺寸：5cm×8cm，厚度：0.2mm，Cu配線層之寬度150μm，Cu配線層之間隙100μm)與實施例及比較例中獲得之接著片材於130℃下層壓。將使FPC翻轉經由FPC之透過部分(Cu配線層間之間隙)在距另一面1m處能夠明確地確認有無膠帶貼合之情況評價為○，將能夠確認之情況評價為△，將無法確認之情況評價為×。
(2)接著力
針對實施例及比較例中獲得之接著片材之硬化後之接著劑層，藉由以下之方法評價23℃下之接著力(N/cm)。
將軟性印刷電路基板(FPC；尺寸：5cm×8cm，厚度：0.2mm)與接著片材於130℃下層壓後，切斷為1cm寬度(接著片材層壓於FPC之單面側(表面之材質：聚醯亞胺)之整個面)。將其貼附於SUS304BA板(尺寸：5cm×5cm)，於130℃下層壓後，於160℃、1MPa下加熱壓接90秒。進而，於150℃下固化3小時而製作試樣。
針對上述試樣，使用裝置商品名「TCM-1kNB」(Minebea股份有限公司製造)拉伸FPC側，藉此測定90°剝離接著力(拉伸速度：50mm/min，23℃)(N/cm)。
又，針對固化後之上述試樣，於日本專利申請公開2010-65078號公報之第0081段中記載之條件下進行回流焊步驟後，藉由與上述同樣之方法測定90°剝離接著力(拉伸速度：50mm/min，23℃)(N/cm)。
進而，在上述回流焊步驟後，將試樣於50℃之離子交換水中浸 漬1小時，其後，自離子交換水中提起試樣，利用廢布擦拭試樣表面之水滴後，立即藉由與上述同樣之方法測定90℃剝離接著力(拉伸速度：50mm/min，23℃)(N/cm)。
(3)耐熱性
將覆銅積層板(CCL；聚醯亞胺/銅之積層體，尺寸：5cm×8cm，厚度：45μm)與接著片材於130℃下層壓後，切斷為1cm寬度(接著片材層壓於CCL之聚醯亞胺面之整個面)。將其貼附於聚醯亞胺板(PI；尺寸：5cm×5cm，厚度：0.13mm)，於130℃下層壓後，於160℃、2MPa下加熱壓接90秒。進而，於150℃下固化3小時而製作試樣。
將上述試樣於加濕(溫度：60℃，濕度90%RH)之條件下靜置24小時後，使用利用紅外線之加熱爐(IR加熱爐)，藉由峰值溫度：270℃之條件之回流焊步驟(日本專利申請公開2010-65078號公報之第0081段中記載之條件)進行加熱，在各步驟中，以目視觀察接著片材之接著劑層之隆起剝離、發泡之狀態。
將於接著層未確認到隆起剝離、發泡者記作「○」，將僅於貼附部分之端部有少量隆起剝離者記作「△」，將於接著劑層確認到隆起剝離、發泡者記作「×」而對耐熱性進行評價。
(4)凝膠分率
將實施例及比較例中獲得之接著片材分別以5cm×5cm之尺寸自剝離襯墊剝離，包裹於具有平均孔徑0.2μm之孔之多孔質四氟乙烯片材(商品名「NTF1122」，日東電工股份有限公司製造)後，利用風箏線捆綁，測定此時之重量，將該重量設為浸漬前重量。再者，該浸漬前重量為接著劑層、四氟乙烯片材及風箏線之總重量。又，亦預先測定四氟乙烯片材與風箏線之合計重量，將該重量設為包裝袋重量。
再者，作為上述接著片材，使用固化前之接著片材及固化後之 接著片材。
其次，將以四氟乙烯片材包裹上述接著片材並利用風箏線捆綁而獲得者(以下稱為「樣品」)放入至以甲基乙基酮充滿之50ml容器中，在室溫(23℃)下靜置1週(7天)。其後，自容器中取出樣品(甲基乙基酮處理後)，移至鋁製杯中，於130℃下在乾燥機中乾燥2小時而去除甲基乙基酮，其後測定重量，將該重量設為浸漬後重量。
並且，由下述式算出凝膠分率。
凝膠分率(重量%)=(A-B)/(C-B)×100 (1)
(式(1)中，A為浸漬後重量，B為包裝袋重量，C為浸漬前重量)
再者，表1中之簡稱為下述含義。
著色劑1黑色顏料(商品名「AT DN102 BLACK」，大日精化工業公司製造)
著色劑2白色顏料(商品名「NPE-1006」，大日精化工業公司製造)
著色劑3白色顏料(商品名「R-2228」，大日精化工業公司製造)
著色劑4藍色染料(商品名「ORIPACS GN-28」，Orient Chemical Industries公司製造)
著色劑5綠色染料(商品名「OPLAS GREEN 533」，Orient Chemical Industries公司製造)
著色劑6綠色染料(商品名「OIL GREEN 502」，Orient Chemical Industries公司製造)
本發明並不限定於上述之各實施形態，可於申請專利範圍所示之範圍內進行各種變更，將不同之實施形態中各自所揭示之技術手段適當組合而獲得之實施形態亦包括在本發明之技術範圍內。

Claims (8)

  1. 一種接著劑組合物，其係用以形成貼附於聚醯亞胺膜之接著片材者，該接著劑組合物含有丙烯酸系聚合物、酚樹脂、環氧樹脂及著色劑，其中作為上述酚樹脂，相對於上述丙烯酸系聚合物100重量份含有5~20重量份之可溶酚醛樹脂型酚樹脂，作為上述著色劑，相對於上述丙烯酸系聚合物100重量份含有10重量份以下之黑色、藍色或綠色之著色劑，上述著色劑為顏料或染料，且使用顏料作為上述著色劑之情形時，相對於上述丙烯酸系聚合物100重量份之上述著色劑之調配量為1重量份以上。
  2. 如請求項1之接著劑組合物，其中相對於上述丙烯酸系聚合物100重量份含有上述環氧樹脂5~20重量份。
  3. 如請求項1之接著劑組合物，其中使用顏料作為上述著色劑之情形時，相對於上述丙烯酸系聚合物100重量份之上述著色劑之調配量為3重量份以上。
  4. 如請求項2之接著劑組合物，其中使用顏料作為上述著色劑之情形時，相對於上述丙烯酸系聚合物100重量份之上述著色劑之調配量為3重量份以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之接著劑組合物，其中上述丙烯酸系聚合物為包含以50~85重量%之比率含有(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)、以10~45重量%之比率含有含氰基單體(b)、以0.1~7重量%之比率含有含羧基單體(c)之單體成分之聚合物。
  6. 一種接著片材，其係由如請求項1至5中任一項之接著劑組合物形成。
  7. 如請求項6之接著片材，其包含由如請求項1至5中任一項之接著劑組合物形成之接著劑層，且上述接著劑層為熱硬化型接著劑層。
  8. 一種軟性電路基板，其具有由如請求項1至5中任一項之接著劑組合物形成之接著劑層。
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