CN104277744A - 胶粘剂组合物及胶粘片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及胶粘剂组合物及胶粘片。本发明提供兼顾可视性和胶粘力的胶粘剂组合物及胶粘片。本发明的胶粘剂组合物含有丙烯酸类聚合物、酚醛树脂、环氧树脂和着色剂，相对于丙烯酸类聚合物100重量份含有10重量份以下着色剂。

Description

胶粘剂组合物及胶粘片
技术领域
本发明涉及用于胶粘剂等的胶粘剂组合物以及使用该组合物的胶粘片。
背景技术
在电子设备中，广泛使用柔性印刷电路基板(有时称为“FPC”)。对于这样的FPC而言，在下述过程中使用胶粘剂：(1)在聚酰亚胺制基材或聚酰胺制基材等耐热基材上胶粘层叠铜箔或铝箔等导电性金属箔来制作FPC的过程；(2)将FPC胶粘到铝板、不锈钢板、聚酰亚胺板等增强板上的过程；等。
作为在这样的FPC的胶粘时使用的胶粘剂，一直广泛使用弹性体/环氧树脂类胶粘剂。另外，已知由弹性体/酚醛树脂/酚醛树脂用交联剂构成的胶粘剂作为电子设备用胶粘剂(参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2010-65078号公报
发明内容
发明所要解决的问题
上述胶粘剂根据用途有时为了提高可视性而含有着色剂进行着色。但是，含有着色剂时，胶粘力有时会下降。因此，本发明的目的在于提供兼顾可视性和胶粘力的胶粘剂组合物及胶粘片。
用于解决问题的手段
本发明的胶粘剂组合物，其含有丙烯酸类聚合物、酚醛树脂、环氧树脂和着色剂，相对于丙烯酸类聚合物100重量份含有10重量份以下着色剂。
本发明的胶粘剂组合物中，优选相对于丙烯酸类聚合物100重量份含有5～20重量份所述酚醛树脂(优选甲阶酚醛树脂型酚醛树脂)。
本发明的胶粘剂组合物中，优选相对于丙烯酸类聚合物100重量份含有5～20重量份所述环氧树脂。
本发明的胶粘剂组合物中，优选所述着色剂为染料或颜料。
本发明的胶粘片由上述胶粘剂组合物中的任意一种形成。上述胶粘片典型地具有使用上述胶粘剂组合物中的任意一种形成的胶粘剂层。
发明效果
本发明的胶粘剂组合物能够提供兼顾可视性和胶粘力的胶粘剂组合物及胶粘片。
具体实施方式
以下，对本发明具体地进行说明。
本发明的胶粘剂组合物含有丙烯酸类聚合物、酚醛树脂、环氧树脂和着色剂。
另外，本说明书中，表示范围的“A～B”是指A以上且B以下。本说明书中列举的各种物性，如果没有特别说明，是指通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
另外，本说明书中的“主要成分”是指在其组成中以重量基准计含有比例最高的成分，通常是指50～100重量％。另外，在本说明书中，“胶粘片”是包括带状的构成、即“胶粘带”的概念。
[丙烯酸类聚合物]
上述丙烯酸类聚合物只要是以丙烯酸类单体作为必要的单体成分构成(或形成)的聚合物即可，没有特别限制。上述丙烯酸类聚合物中，优选使用(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)及含氰基单体(b)作为单体成分。特别优选除了上述(a)以及(b)以外还使用含羧基单体(c)。其中，优选由相对于单体成分总量以50～85重量％的比例含有(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)、以10～45重量％的比例含有含氰基单体(b)以及以0.1～7重量％的比例含有含羧基单体(c)的单体成分构成。另外，作为单体成分，可以使用上述以外的其它单体成分。
作为上述(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)，只要是具有碳原子数为2～14的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，则没有特别限制。可以列举例如：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯等。其中，优选烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以特别优选使用丙烯酸正丁酯。上述(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
上述(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)优选作为构成丙烯酸类聚合物的单体成分的主要成分使用。(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)的比例相对于单体成分总量优选为50～85重量％，更优选60～75重量％。
作为上述含氰基单体(b)，只要是具有氰基的单体则没有特别限制。可以列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等，可以优选使用丙烯腈。含氰基单体(b)可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
为了改善耐热性和胶粘性(柔软性)，上述丙烯酸类聚合物中优选使用含氰基单体(b)。因此，含氰基单体(b)的比例相对于单体成分总量优选为10～45重量％，更优选20～35重量％。含氰基单体(b)的比例在上述范围内时，耐热性和柔软性更优良。
作为上述含羧基单体(c)，只要是具有羧基的单体则没有特别限制。可以列举例如：(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。另外，这些含羧基单体的酸酐(例如，马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体)也可以作为含羧基单体(c)使用。作为含羧基单体(c)，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。含羧基单体(c)可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
为了改善耐热性和胶粘性，上述丙烯酸类聚合物中优选使用含羧基单体(c)。因此，含羧基单体(c)的比例相对于单体成分总量优选为0.1～7重量％，更优选0.5～6重量％。含羧基单体(c)的比例在上述范围内时，柔软性更加优良。
作为构成丙烯酸类聚合物的单体成分，除了(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)、含氰基单体(b)以及含羧基单体(c)以外，还可以使用其它单体成分(可共聚单体)。
作为这样的可共聚单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等(甲基)丙烯酸C15-20烷基酯；(甲基)丙烯酸环烷酯[(甲基)丙烯酸环己酯等]、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含有非芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芳酯[(甲基)丙烯酸苯酯等]、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯[(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等]、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯[(甲基)丙烯酸苄酯等]等含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等含羟基单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类单体；(甲基)丙烯酰胺等N-未取代的酰胺类单体或N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺等N-取代的酰胺类单体等酰胺类单体；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯等烯烃类单体；甲基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；等。
另外，作为可共聚单体，也可以使用己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能单体。
丙烯酸类聚合物可以通过公知或者惯用的聚合方法(例如溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或紫外线照射聚合法等)来制备。
丙烯酸类聚合物的聚合时使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特别限制，可以从公知或惯用的物质中适当选择使用。
更具体而言，作为聚合引发剂，可以列举例如：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐等偶氮类聚合引发剂；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环癸烷等过氧化物类聚合引发剂；等。聚合引发剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。聚合引发剂的使用量可以从通常的使用量的范围内适当选择。
作为链转移剂，可以列举例如：2-巯基乙醇、月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇、α-甲基苯乙烯二聚物等。
作为乳化剂，可以列举例如：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子型乳化剂；聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚等非离子型乳化剂；等。
在溶液聚合中，可以使用各种普通的溶剂。作为这样的溶剂，可以列举如下的有机溶剂：乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；甲苯、苯等芳香烃类；正己烷、正庚烷等脂肪烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环烃类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；等。溶剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
作为丙烯酸类聚合物的重均分子量，没有特别限制，例如可以从20万～160万(优选30万～140万)的范围内适当选择。丙烯酸类聚合物的重均分子量可以通过聚合引发剂或链转移剂的种类或其使用量、聚合时的温度或时间、以及单体浓度、单体滴加速度等来控制。丙烯酸类聚合物的重均分子量例如可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。此时的测定条件没有特别限制，可以从公知的测定条件中适当选择。
[酚醛树脂]
作为上述酚醛树脂，没有特别限制，可以从甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、各种改性酚醛树脂(例如，烷基改性酚醛树脂等)中适当选择使用。其中，优选甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。酚醛树脂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
作为上述酚醛树脂，可以使用市售的酚醛树脂。作为甲阶酚醛树脂型酚醛树脂，可以使用例如商品名“スミライトレジンPR-51283”(住友ベークライト株式会社制造)。作为酚醛清漆型酚醛树脂，可以使用例如商品名“タマノル758”(荒川化学工业株式会社制造)。
上述酚醛树脂用于赋予热固性、耐热性。酚醛树脂的配合比例相对于上述丙烯酸类聚合物100重量份优选为3～20重量份(例如5～20重量份)。酚醛树脂的配合比例更优选为4～18重量份，进一步优选6～15重量份。
酚醛树脂的比例在上述范围内时，热固性、耐热性(胶粘剂层的强度)更优良。
[环氧树脂]
作为上述环氧树脂，可以使用在胶粘剂领域中通常使用的树脂。可以使用例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、卤化环氧树脂等。其中，优选使用双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂。这些物质可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
环氧树脂的配合量相对于丙烯酸类聚合物100重量份优选为20重量份以下，更优选5～20重量份。通过设定为20重量份以下，可以抑制预固化时气泡的产生或胶粘性的下降。
[着色剂]
作为上述着色剂，没有特别限制，可以使用现有公知的颜料或染料。作为颜料，可以列举碳酸锌、氧化锌、硫化锌、滑石、高岭土、碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、氟化锂、氟化钙、硫酸钡、氧化铝、氧化锆、氧化铁系、氢氧化铁系、氧化铬系、尖晶石型烧成系、铬酸系、钼铬橙系、普鲁士蓝系、铝粉系、青铜粉系、磷酸钙等无机颜料、酞菁系、偶氮系、缩合偶氮系、偶氮色淀系、蒽醌系、苝-紫环酮系、靛蓝-硫靛蓝系、异吲哚啉酮系、偶氮甲碱偶氮系、二嗪系、喹吖啶酮系、苯胺黑系、三苯基甲烷系、炭黑系等有机颜料。
作为染料，可以列举例如：偶氮系染料、蒽醌、喹酞酮、苯乙烯基染料、二苯基甲烷、三苯基甲烷、嗪、三嗪、呫吨、甲川染料、偶氮甲碱、吖啶、二嗪。
从可视性的观点考虑，优选使用使得与被粘物的色差增大的颜料或染料。例如，被粘物为聚酰亚胺薄膜时，一般而言，聚酰亚胺薄膜为半透明的黄色，因此，可以使用黑色、蓝色、绿色等深色的颜料或染料。
着色剂的配合量相对于丙烯酸类聚合物100重量份设定为10重量份以下是适当的，优选设定为9重量份以下。着色剂的配合量的下限可以以得到期望的可视性的方式进行设定。通常，将相对于丙烯酸类聚合物100重量份的着色剂的配合量设定为0.01重量份以上是适当的，优选设定为0.03重量份以上(例如0.05重量份以上)。
更优选的配合量可以根据着色剂的种类而不同。例如，在使用颜料作为着色剂的情况下，从可视性的观点考虑，通常优选将相对于丙烯酸类聚合物100重量份的配合量设定为1重量份以上，更优选设定为3重量份以上。另外，在使用染料作为着色剂的情况下，从胶粘力的观点考虑，可以将相对于丙烯酸类聚合物100重量份的配合量设定为3重量份以下，优选设定为1重量份以下，更优选设定为0.8重量份以下(例如0.5重量份以下)。
优选以使得含有着色剂的胶粘剂层或胶粘片的体积电阻率为1×1011(Ω·cm)以上的方式进行着色剂的选择和量的调节。特别地，在着色为黑色的情况下，一般使用炭黑作为黑色的颜料，但是，根据炭黑的种类，也会使电阻降低。因此，更优选以使得含有颜料的胶粘剂层或胶粘片的体积电阻率最低也要为1×1011(Ω·cm)以上的方式进行颜料的选择和量的调节。
[胶粘剂组合物]
上述胶粘剂组合物除了含有丙烯酸类聚合物、酚醛树脂、环氧树脂以及着色剂以外，根据需要可以含有抗老化剂、填充剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、交联剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂、防静电剂等公知的添加剂。上述胶粘剂组合物可以通过将上述各成分混合来制备。
将上述胶粘剂组合物或由该胶粘剂组合物形成的胶粘剂层在150℃、3小时的条件下固化后的250℃下的储能弹性模量优选为1.0×105Pa以上，更优选1.0×106Pa以上。上述250℃下的储能弹性模量在上述范围内时，耐热性更加优良。
另外，上述储能弹性模量可以使用装置名“ARES”(Rheometrics公司制造)的粘弹性测定装置，使用薄膜夹具，通过升温速度：5℃/分钟、频率：1Hz、应变：0.1％的测定条件来测定。
[胶粘片]
本发明的胶粘片为具有由上述胶粘剂组合物形成的胶粘剂层的片。胶粘片的构成只要具有上述胶粘剂层即可，没有特别限制。例如，可以为具有基材的带基材胶粘片，也可以为不具有基材的无基材胶粘片。
在胶粘片为带基材胶粘片的情况下，只要在基材的至少一个面上形成有由上述胶粘剂组合物形成的胶粘剂层即可，在基材的另一个面上可以形成有上述胶粘剂层以外的胶粘剂层、例如公知的粘合剂层或胶粘剂层。或者，可以在基材的两个面上形成有由上述胶粘剂组合物形成的胶粘剂层。
另外，上述胶粘片可以形成为片状、带状等形态。例如，可以以卷绕为卷筒状的形态形成，也可以以多片胶粘片层叠的形态形成。
另外，在此所公开的胶粘片，在不损害本发明效果的范围内，可以具有其它层(例如中间层、底涂层等)。
上述胶粘片可以根据通常的粘合带或片的制造方法制造。例如，在胶粘片为无基材胶粘片的情况下，可以通过将上述胶粘剂组合物溶液以使得干燥后的厚度为规定的厚度的方式涂布到剥离衬垫的剥离面上并干燥的方法来制作。
在胶粘剂组合物溶液的涂布时，可以使用惯用的涂布机(例如，凹版辊涂布机、反转辊涂布机、辊舔涂布机、浸入辊涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、喷涂机等)。
上述胶粘片的优选实施方式中，在常温下几乎不进行固化反应。这样的胶粘片可以成为能够在常温下长期保存并且能够通过加热使其固化而牢固地胶粘在被粘物上的胶粘片，因此优选。
上述胶粘片的优选实施方式中，可以在常温下显示粘合性从而容易地暂时胶粘到被粘物上。这样的胶粘片从暂时固定性和定位等观点考虑是优选的。具体而言，作为暂时胶粘时的胶粘力，通过使2kg的辊一次往返而将上述胶粘片压接到聚酰亚胺上并静置15分钟后的在剥离速度100mm/分钟、剥离角度180°的条件下的胶粘力优选为0.5～0.8N/20mm。
柔性印刷电路基材(FPC)大多在组装到最终制品中之前经过高温回流焊工序。因此，用于FPC的胶粘片要求在经过回流焊工序后不产生翘起或鼓起。另外，从可靠性的观点考虑，要求即使在更苛刻的条件的湿热后的耐热性试验中也不产生翘起或鼓起(良好的湿热后耐热性)。本发明的胶粘片可以均衡地发挥作为热固型胶粘剂的性能，而且在热固化后可以发挥优良的耐热性(特别是湿热后耐热性)。
上述胶粘片可以在常温下长期保存，而且可以以优良的耐热性并且良好的胶粘性进行胶粘。因此，本发明的胶粘片适合在需要常温下的长期保存性并且要求通过加热可以牢固地且以优良的耐热性进行胶粘的用途等中使用。具体而言，上述胶粘片适合在柔性印刷电路基板(FPC)中的胶粘时使用。
另外，FPC的胶粘是指如前所述制作FPC时的胶粘、将FPC贴合到增强板上时的胶粘。上述胶粘时，通过将上述胶粘片贴合到FPC上，可以在FPC上形成前述的胶粘剂层来使用。因此，由本说明书公开的事项中，包括具有由在此所公开的任意胶粘剂组合物形成的胶粘剂层的FPC。
(胶粘剂层)
上述胶粘剂层如前所述由上述胶粘剂组合物形成。上述胶粘剂层优选为在常温下具有稳定的保存性并且具有可以通过加热产生固化反应而增大胶粘强度从而牢固地且以优良的耐热性进行胶粘的胶粘性的热固型胶粘剂层。
从胶粘性、加工性的观点考虑，上述胶粘剂层的厚度优选为例如5～100μm，更优选10～50μm，进一步优选20～40μm。另外，胶粘剂层可以具有单层即包含一层的形态，也可以具有多层即包含两层以上的形态。多层形态的胶粘剂层可以构成层叠体。
上述胶粘剂层可以由剥离衬垫保护。作为这样的剥离衬垫，没有特别限制，可以从公知的剥离衬垫中适当选择使用。
(基材)
胶粘片具有基材时，作为基材，没有特别限制，可以使用例如：纸等纸类基材；布、无纺布、网状物等纤维类基材；金属箔、金属板等金属类基材；基于烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等各种树脂的薄膜或片等塑料类基材；橡胶片等橡胶类基材；发泡片等发泡体；它们的层叠体；等适当的薄片状物。作为上述层叠体的例子，可以列举塑料类基材与其它基材的层叠体、塑料薄膜(或片)彼此之间的层叠体等。
作为上述基材的厚度，没有特别限制，例如优选为10～500μm，更优选12～200μm，进一步优选15～100μm。另外，基材可以具有单层的形态，并且也可以具有多层的形态。另外，根据需要可以对基材实施背面处理、防静电处理、底涂处理等各种处理。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明不受以下的实施例和比较例的任何限制。另外，以下的说明中，如果没有特别说明，“份”和“％”为重量基准，是以固体成分换算的值。
[实施例1]
在具有冷凝管、氮气引入管、温度计和搅拌器的反应器中，投入2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐(商品名“VA-060”，和光纯药工业株式会社制造)(引发剂)0.279g以及离子交换水100g，在引入氮气的同时搅拌1小时。将其保持在60℃，用3小时向其中缓慢滴加将72重量份丙烯酸丁酯、27重量份丙烯腈、1重量份丙烯酸、0.04重量份十二烷基硫醇(链转移剂)以及2重量份聚氧化乙烯月桂基醚硫酸钠(乳化剂)添加到41重量份离子交换水中进行乳化而得到的物质(单体原料的乳液)400g，进行乳液聚合反应。单体原料乳液的滴加结束后，再在相同温度下保持3小时进行熟化。将这样聚合得到的丙烯酸类聚合物的水分散液(乳液)干燥，得到丙烯酸类聚合物。
在溶解有100重量份上述丙烯酸类聚合物的乙酸乙酯溶液中，混合溶解有7.5重量份酚醛树脂的甲醇溶液和溶解有7.5重量份环氧树脂及5重量份黑色颜料的乙酸乙酯溶液并搅拌，制备了热固型胶粘剂组合物溶液。作为上述酚醛树脂，使用商品名“スミライトレジンPR-51283”(住友ベークライト株式会社制造，在50℃下具有液体形态的苯酚类甲阶酚醛树脂型酚醛树脂)。作为上述环氧树脂，使用商品名“JER1001”(日本环氧树脂株式会社制造，软化点64℃、环氧当量为450～500的双酚A型环氧树脂)。作为上述黑色颜料，使用大日精化工业公司制造的商品名“AT DN102ブラック”。
将上述热固型胶粘剂组合物溶液涂布到剥离衬垫的剥离层面上使得干燥后的厚度为35μm，在100℃干燥3分钟，得到热固型胶粘片。
[实施例2～14、比较例1～5]
除了变更为表1所述的成分以及投料量以外，进行与实施例1同样的操作，制作各热固型胶粘片。
[评价方法]
对于各实施例和比较例中得到的胶粘片，进行下述的评价。
(1)可视性
将由聚酰亚胺薄膜25μm/胶粘剂层25μm/Cu布线层35μm/胶粘剂层15μm/聚酰亚胺薄膜25μm/胶粘剂层15μm/Cu布线层35μm/胶粘剂层25μm/聚酰亚胺薄膜25μm的层构成构成的模型柔性印刷电路基板(FPC，尺寸：5cm×8cm，厚度：0.2mm，Cu布线层的宽度150μm，Cu布线层的间隙100μm)与实施例和比较例中得到的胶粘片在130℃下层压。将FPC翻转，通过FPC的透过部分(Cu布线层间的间隙)在距另一个面1m之处能够明确地确认有无胶带贴合的情况评价为○，将能够确认有无胶带贴合的情况评价为△，将不能确认有无胶带贴合的情况评价为×。
(2)胶粘力
对于实施例和比较例中得到的胶粘片的固化后的胶粘剂层，通过以下的方法评价23℃下的胶粘力(N/cm)。
将柔性印刷电路基板(FPC，尺寸：5cm×8cm，厚度：0.2mm)与胶粘片在130℃下层压后，切断为1cm宽度(胶粘片层压在FPC的单面侧(表面的材质：聚酰亚胺)的整个面上)。将所得物粘贴到SUS304BA板(尺寸：5cm×5cm)上，在130℃下层压后，在160℃、1MPa下加热压接90秒。进而，在150℃下固化3小时，制作试验体。
对于上述试验体，使用装置商品名“TCM-1kNB”(ミネベア株式会社制造)拉伸FPC侧，由此测定90°剥离胶粘力(拉伸速度：50mm/分钟，23℃)(N/cm)。
另外，对于固化后的上述试验体，在日本专利申请公开2010-65078号公报的第0081段中记载的条件下进行回流焊工序后，通过与上述同样的方法测定90°剥离胶粘力(拉伸速度：50mm/分钟，23℃)(N/cm)。
进而，在上述回流焊工序后，将试验体在50℃的离子交换水中浸渍1小时，然后，从离子交换水中提起试验体，用废布擦拭试验体表面的水滴后，立即通过与上述同样的方法测定90℃剥离胶粘力(拉伸速度：50mm/分钟，23℃)(N/cm)。
(3)耐热性
将覆铜层压板(CCL；聚酰亚胺/铜的层叠体，尺寸：5cm×8cm，厚度：45μm)与胶粘片在130℃下层压后，切断为1cm宽度(胶粘片层压在CCL的聚酰亚胺面的整个面上)。将所得物粘贴到聚酰亚胺板(PI；尺寸：5cm×5cm，厚度：0.13mm)上，在130℃下层压后，在160℃、2MPa下加热压接90秒。进而，在150℃下固化3小时，制作试验体。
将上述试验体在加湿(温度：60℃，湿度90％RH)的条件下静置24小时后，使用利用红外线的加热炉(IR加热炉)，通过峰值温度：270℃的条件的回流焊工序(日本专利申请公开2010-65078号公报的第0081段中记载的条件)进行加热，在各工序中，肉眼观察胶粘片的胶粘剂层的翘起剥离、发泡的状态。
将在胶粘层上未观察到翘起剥离、发泡的情况记作○，将仅在粘贴部分的端部有少量翘起剥离的情况记作△，将在胶粘剂层上确认到翘起剥离、发泡的情况记作×，对耐热性进行评价。
(4)凝胶分数
将实施例和比较例中得到的胶粘片分别以5cm×5cm的尺寸从剥离衬垫上剥离，用具有平均孔径0.2μm的孔的多孔四氟乙烯片(商品名“NTF1122”，日东电工株式会社制造)包裹，然后用风筝线扎紧，测定此时的重量，将该重量作为浸渍前重量。另外，该浸渍前重量为胶粘剂层、四氟乙烯片与风筝线的总重量。另外，也预先测定四氟乙烯片与风筝线的合计重量，将该重量作为包装袋重量。
另外，作为上述胶粘片，使用固化前的胶粘片和固化后的胶粘片。
然后，将用四氟乙烯片包裹上述胶粘片并用风筝线扎紧而得到的物体(以下称为“样品”)放入到充满甲乙酮的50ml容器中，在室温(23℃)下静置1周(7天)。然后，从容器中取出样品(甲乙酮处理后)，转移到铝制杯中，在130℃下在干燥机中干燥2小时而除去甲乙酮，然后测定重量，将该重量作为浸渍后重量。
而且，由下式计算凝胶分数。
凝胶分数(重量％)＝(A-B)/(C-B)×100(1)
(式(1)中，A为浸渍后重量，B为包装袋重量，C为浸渍前重量)
另外，表1中的简称为下述含义。
着色剂1黑色颜料(商品名“AT DN102ブラック”，大日精化工业公司制造)
着色剂2白色颜料(商品名“NPE-1006”，大日精化工业公司制造)
着色剂3白色颜料(商品名“R-2228”，大日精化工业公司制造)
着色剂4蓝色染料(商品名“ORIPACS GN-28”，オリエント化学工业公司制造)
着色剂5绿色染料(商品名“OPLAS GREEN533”，オリエント化学工业公司制造)
着色剂6绿色染料(商品名“OIL GREEN502”，オリエント化学工业公司制造)
本发明不限于前述的各实施方式，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更，对于将在不同的实施方式中各自公开的技术手段适当组合而得到的实施方式而言，也包括在本发明的技术范围内。

Claims (10)

1.一种胶粘剂组合物，其含有丙烯酸类聚合物、酚醛树脂、环氧树脂和着色剂，
相对于所述丙烯酸类聚合物100重量份含有10重量份以下所述着色剂。
2.如权利要求1所述的胶粘剂组合物，其中，
相对于所述丙烯酸类聚合物100重量份含有5～20重量份所述酚醛树脂。
3.如权利要求1或2所述的胶粘剂组合物，其中，
含有甲阶酚醛树脂型酚醛树脂作为所述酚醛树脂，相对于所述丙烯酸类聚合物100重量份含有5～20重量份所述甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的胶粘剂组合物，其中，
相对于所述丙烯酸类聚合物100重量份含有5～20重量份所述环氧树脂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的胶粘剂组合物，其中，
所述着色剂为染料或颜料。
6.如权利要求1～5中任一项所述的胶粘剂组合物，其中，
所述着色剂为黑色、蓝色或绿色的颜料或染料。
7.如权利要求1～6中任一项所述的胶粘剂组合物，其中，
所述丙烯酸类聚合物为由以50～85重量％的比例含有(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯(a)、以10～45重量％的比例含有含氰基单体(b)和以0.1～7重量％的比例含有含羧基单体(c)的单体成分构成的聚合物。
8.一种胶粘片，其由权利要求1～7中任一项所述的胶粘剂组合物形成。
9.如权利要求8所述的胶粘片，其中，
含有由权利要求1～7中任一项所述的胶粘剂组合物形成的胶粘剂层，
所述胶粘剂层为热固型胶粘剂层。
10.一种柔性电路基板，其具有由权利要求1～7中任一项所述的胶粘剂组合物形成的胶粘剂层。
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