KR20150145701A - 열경화형 접착 시트 및 플렉시블 인쇄 회로 기판 - Google Patents

열경화형 접착 시트 및 플렉시블 인쇄 회로 기판 Download PDF

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KR20150145701A
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히로키 기가미
요시오 데라다
히로유키 츠바키
준이치 나카야마
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 보존 안정성, 경화 전의 상태에서의 임시 부착 시에 있어서의 피착체에 대한 충분한 접착력 및 경화 후에 팽창이나 박리가 발생하지 않는 내열성을 갖는 열경화형 접착제층을 구비한 열경화형 접착 시트 등을 제공하는 것이다.
본 발명의 열경화형 접착 시트는, 아크릴계 중합체와, 에테르화 페놀 수지와, 열 활성형 양이온 경화제를 포함하고, 경화 전의 유리 전이점(Tg)이 16℃ 이하이고, 상온보다도 높은 열경화 온도 이상으로 가열되면 경화되는 열경화형 접착제층을 구비한다.

Description

열경화형 접착 시트 및 플렉시블 인쇄 회로 기판{THERMOSETTING ADHESIVE SHEET AND FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARD}
본 발명은, 열경화형 접착 시트 및 플렉시블 인쇄 회로 기판에 관한 것이다.
전자 기기를 구성하는 일부품으로서, 플렉시블 인쇄 회로 기판(이하, FPC라고 칭하는 경우가 있음)이 널리 이용되고 있다. 이러한 FPC를 제작하는 과정(예를 들어, 폴리이미드제 기재나 폴리아미드제 기재 등의 내열 기재에 구리박이나 알루미늄박 등의 도전성 금속박을 접착 적층하는 과정)이나, FPC에 알루미늄판, 스테인리스판, 폴리이미드판 등의 보강판을 접착하는 과정 등에 있어서, 접착제가 사용되고 있다.
이러한 FPC의 접착에 사용되는 접착제로서는, 예를 들어 엘라스토머, 레졸형 페놀 수지 가교제에 의해 구성되는 접착제(특허문헌 1 참조)나, 엘라스토머, 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제에 의해 구성되는 접착제(특허문헌 2 참조)가 알려져 있다.
단, 이들 접착제는, 특허문헌 3에 나타난 바와 같이, FPC 등의 피착체가 접착된 후의 리플로우 공정 등의 고온 공정(예를 들어, 150℃)을 통과할 때, 접착제나 피착체에 포함되어 있는 수분 등이 증발됨으로써 팽창이나 박리가 발생하는 경우가 있었다. 이러한 현상은, 접착제의 경화 부족이 원인으로 일어나는 경우가 많은 것이 알려져 있다. 그로 인해, 팽창이나 박리를 발생시키지 않기 위해서는, 접착제의 경화 후의 겔 분율을 충분히 높게 하여, 접착제를 충분히 경화시킬 필요가 있었다.
또한, 그러한 접착제는, 특허문헌 3에 나타난 바와 같이, 접착제중의 수지에 반응성이 있기 때문에, 보관할 때에 경화 반응이 진행되어, 보관중에 접착성이 상실된다는 문제가 있었다. 그로 인해, 그러한 접착제는, 냉장이나 냉동 보존이 필요하여, 그 취급성에도 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결한 접착제의 일례로서, 특허문헌 3에는, 아크릴계 중합체, 에테르화 페놀 수지 등을 포함하는 접착제가 나타나 있다.
일본 특허 공개 제2005-239830호 공보 일본 특허 공개 제2002-275444호 공보 국제 공개 제2011/004710호
이러한 종류의 접착제는, 통상, 시트 형상(층 형상)으로 가공되어 사용된다. 그리고, 그러한 접착제는, 위치 정렬 등의 목적으로 일단, 경화 전의 상태로 피착체에 임시 부착된다. 그 후, 최종적으로 소정의 온도 이상으로 가열 처리되면, 접착제가 열경화되어, 피착체에 견고하게 접착된다.
이러한 종래의 접착제는, 임시 부착 시에 있어서의 경화 전의 상태에서의 피착체에 대한 접착력을 개선할 여지가 있었다. 그로 인해, 보관 시의 경시 변화가 없고, 경화 후에 팽창이나 박리가 발생하지 않는 내열성을 구비한 데다가, 경화 전의 상태에서의 임시 부착 시에 있어서의 피착체에 대한 충분한 접착력을 구비한 접착제가 요망되고 있었다.
본 발명은, 종래에서의 상기 여러 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은 보존 안정성, 경화 전의 상태에서의 임시 부착 시에 있어서의 피착체에 대한 충분한 접착력 및 경화 후에 팽창이나 박리가 발생하지 않는 내열성을 갖는 열경화형 접착제층을 구비한 열경화형 접착 시트 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 아크릴계 중합체와, 에테르화 페놀 수지와, 열 활성형 양이온 경화제를 포함하고, 경화 전의 유리 전이점(Tg)이 16℃ 이하이고, 상온보다도 높은 열경화 온도 이상으로 가열되면 경화되는 열경화형 접착제층을 구비하는 열경화형 접착 시트가, 보존 안정성, 경화 전의 상태에서의 임시 부착 시에 있어서의 피착체에 대한 충분한 접착력 및 경화 후에 팽창이나 박리가 발생하지 않는 내열성을 갖는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 열경화형 접착 시트에 있어서, 상기 열경화형 접착제층의 경화 전 상온 점도가, 5.0×105Pa·s 이하이어도 된다.
상기 열경화형 접착 시트에 있어서, 상기 아크릴계 중합체가, (메트)아크릴산 C2-14 알킬에스테르를 필수적인 단량체 성분으로서 구성되어도 된다.
상기 열경화형 접착 시트에 있어서, 상기 아크릴계 중합체가, 또한 시아노기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체를 함유하는 단량체 성분으로 구성되어도 된다.
상기 열경화형 접착 시트에 있어서, 상기 열경화형 접착제층의 40℃ 7일간 보존 후의 겔 분율(%)과, 상기 열경화형 접착제층의 경화 전 겔 분율(%)의 차가, 25% 이하이어도 된다.
상기 열경화형 접착 시트에 있어서, 상기 열경화형 접착제층의 경화 후 겔 분율(%)이 90% 이상이어도 된다.
상기 열경화형 접착 시트에 있어서, 상기 열경화형 접착제층이 열경화되어 있는 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 플렉시블 인쇄 회로 기판은, 상기 열경화형 접착제층이 열경화되어 있는 상기 열경화형 접착 시트를 갖는 것을 포함한다.
본 발명에 따르면, 보존 안정성, 경화 전의 상태에서의 임시 부착 시에 있어서의 피착체에 대한 충분한 접착력 및 경화 후에 팽창이나 박리가 발생하지 않는 내열성을 갖는 열경화형 접착제층을 구비한 열경화형 접착 시트 등을 제공할 수 있다.
도 1은, 습열 후 내열성의 평가 방법에서의 리플로우 공정의 가열 처리 조건의 온도 프로파일의 일례를 나타내는 그래프이다.
[열경화형 접착 시트]
본 실시 형태에 따른 열경화형 접착 시트는, 아크릴계 중합체와, 에테르화 페놀 수지와, 열 활성형 양이온 경화제를 포함하고, 경화 전의 유리 전이점(Tg)이 16℃ 이하이고, 상온보다도 높은 열경화 온도 이상으로 가열되면 경화되는 열경화형 접착제층을 구비한다.
또한, 일반적으로, 「접착 시트」는, 「접착 테이프」, 「접착 필름」 등과 상이한 명칭으로 불리는 경우도 있지만, 본 명세서에서는, 표현을 「점착 시트」로 통일한다. 또한, 접착 시트에서의 열경화형 접착제층의 표면을, 「접착면」이라고 칭하는 경우가 있다.
열경화형 접착 시트는, 상기 열경화형 접착제층을 갖고 있으면 되고, 후술하는 바와 같이, 기재를 구비하고 있어도 되며, 기재를 구비하고 있지 않아도 된다. 또한, 열경화형 접착 시트는, 상기 열경화형 접착제층 이외의 다른층을 구비하고 있어도 된다.
〔열경화형 접착제층〕
(경화 전 유리 전이점(Tg))
열경화형 접착제층의 경화 전의 상태에서의 유리 전이점(Tg)(경화 전 Tg)은 16℃ 이하이고, 바람직하게는 15℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 14℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 12℃ 이하이다. 열경화형 접착제층의 경화 전 Tg가 이러한 범위이면, 경화 전의 상태 열경화형 접착제층을, 피착체에 대하여 충분한 접착력으로 부착할 수 있어, 임시 부착성이 우수하다.
또한, 열경화형 접착제층의 경화 전 Tg는, 주로, 후술하는 아크릴계 중합체의 물성에 기인한다. 그로 인해, 열경화형 접착제층의 경화 전 Tg가 상술한 범위가 되도록, 아크릴계 중합체의 구성이나, 열경화형 접착제층중에 있어서의 아크릴계 중합체의 함유량 등이 적절히 설정된다.
열경화형 접착제층의 경화 전 Tg는, 후술하는 방법에 의해 측정된다.
(아크릴계 중합체)
열경화형 접착제층은, 상기한 바와 같이 아크릴계 중합체를 포함하고 있다. 아크릴계 중합체는, 경화 전의 상태에서의 열경화형 접착제층의 접착력을 확보하기 위해서 사용된다. 아크릴계 중합체의 함유량(하한값)은, 열경화형 접착제층의 전체 질량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 75질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이다. 또한, 아크릴계 중합체의 함유량(상한값)은, 열경화형 접착제층의 전체 질량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 95질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이하이다. 아크릴계 중합체의 함유량이 이러한 범위이면, 경화 전의 열경화형 접착제층에서의 접착성(임시 부착성)을 확보하기 쉽다. 또한, 아크릴계 중합체는, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 되지만, 1종의 아크릴계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체는, 아크릴계 단량체를 필수적인 단량체 성분(모노머 성분)으로서 구성(또는 형성)된 중합체라면, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 2 내지 14인 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르(이하, 「(메트)아크릴산 C2-14 알킬에스테르」라고 칭하는 경우가 있음)를 필수적인 단량체 성분으로 하여 구성된 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴」 및／또는 「메타크릴」(「아크릴」 및 「메타크릴」 중, 어느 한쪽 또는 양쪽)을 나타내는 것으로 한다.
또한, 아크릴계 중합체로서는, (메트)아크릴산 C2-14 알킬에스테르, 시아노기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체를 함유하는 단량체 성분으로 구성된 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다.
또한, 단량체 성분으로서는, 상기 이외의 다른 단량체 성분이 사용되어도 된다. 또한, 아크릴계 중합체로서는, 고무 탄성(엘라스토머성)을 발현하는 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산 C2-14 알킬에스테르로서는, 탄소수가 2 내지 14인 직쇄 또는 분지 쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 이소펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 트리데실, (메트)아크릴산 테트라데실 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(메트)아크릴산 C2-14 알킬에스테르로서는, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 (메트)아크릴산 알킬에스테르 「(메트)아크릴산 C2-8 알킬에스테르」이며, 보다 바람직하게는, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 에틸이다.
(메트)아크릴산 C2-14 알킬에스테르의 함유량(하한값)은, 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 65질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이다. 또한, (메트)아크릴산 C2-14 알킬에스테르의 함유량(상한값)은, 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 95질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이하이다. (메트)아크릴산 C2-14 알킬에스테르의 함유량이 이러한 범위이면, 열경화형 접착제층의 경화 전 Tg를 14℃ 이하로 제어하기 쉽고, 경화 전의 열경화형 접착제층에 있어서의 접착성(임시 부착성)을 확보하기 쉽다.
상기 시아노기 함유 단량체로서는, 시아노기를 갖는 단량체라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시아노기 함유 단량체로서는, 아크릴로니트릴을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 시아노기 함유 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
시아노기 함유 단량체의 함유량(하한값)은, 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 8질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 또한, 시아노기 함유 단량체의 함유량(상한값)은, 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 33질량%이하이고, 보다 바람직하게는 30질량% 이하이다. 시아노기 함유 단량체의 함유량이 이러한 범위이면, 열경화형 접착제층의 경화 후의 습열 후 내열성이 확보되기 쉽고, 또한 경화 전의 열경화형 접착제층의 유연성이 확보되기 쉽다.
상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 카르복실기를 갖는 단량체라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 카르복실기 함유 단량체의 산 무수물(예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 단량체)도, 카르복실기 함유 단량체로서 사용하는 것이 가능하다. 카르복실기 함유 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 카르복실기 함유 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산을 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 단량체의 함유량(하한값)은, 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이상이다. 또한, 카르복실기 함유 단량체의 함유량(상한값)은, 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 10질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 8질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 6질량% 이하이다. 카르복실기 함유 단량체의 함유량이 이러한 범위이면, 열경화형 접착제층의 경화 전 Tg를 14℃ 이하로 제어하기 쉽고, 게다가 열경화형 접착제층의 보존 안정성이 확보되기 쉽다.
아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분으로서는, 상기 단량체 성분 이외에, 히드록실기 함유 단량체를 사용해도 된다. 히드록실기 함유 단량체로서는, 히드록실기를 갖는 단량체라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산 히드록시에틸, (메트)아크릴산 히드록시프로필, (메트)아크릴산 히드록시부틸 등을 들 수 있다. 히드록실기 함유 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 히드록실기 함유 단량체로서는, 아크릴산 히드록시에틸이 바람직하다.
히드록실기 함유 단량체를 필수적인 단량체 성분으로 할 경우, 히드록실기 함유 단량체의 함유량(하한값)은, 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 1질량% 이상이다. 또한, 히드록실기 함유 단량체를 필수적인 단량체 성분으로 할 경우, 히드록실기 함유 단량체의 함유량(상한값)은, 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분 전량(100질량%)에 대하여, 바람직하게는 3질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5질량% 이하이다. 히드록실기 함유 단량체의 함유량이 이러한 범위이면, 열경화형 접착제층의 경화 전 및 경화 후의 각 접착성을 확보하기 쉽다.
아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분으로서는, 또한 다른 공중합성 단량체가 사용되어 있어도 된다. 이러한 공중합성 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 메틸;(메트)아크릴산 펜타데실, (메트)아크릴산 헥사데실, (메트)아크릴산 헵타데실, (메트)아크릴산 옥타데실, (메트)아크릴산 노나데실, (메트)아크릴산 에이코실 등의 (메트)아크릴산 C15-20 알킬에스테르;(메트)아크릴산 시클로알킬에스테르[(메트)아크릴산 시클로헥실 등]이나, (메트)아크릴산 이소보르닐 등의 비방향족성 환 함유 (메트)아크릴산 에스테르; (메트)아크릴산 아릴에스테르[(메트)아크릴산 페닐 등], (메트)아크릴산 아릴옥시알킬에스테르[(메트)아크릴산 페녹시에틸 등], (메트)아크릴산 아릴알킬에스테르[(메트)아크릴산 벤질에스테르] 등의 방향족성 환 함유 (메트)아크릴산 에스테르; (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 메틸글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬계 단량체; (메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 아미노알킬계 단량체; (메트)아크릴산 아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)아미드계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 등의 올레핀계 단량체; 메틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 공중합성 단량체로서, 헥산 디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 부틸디(메트)아크릴레이트, 헥실디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 단량체를 사용할 수도 있다.
상기 공중합성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴계 중합체는, 공지 내지 관용의 중합 방법(예를 들어, 용액 중합 방법, 에멀전 중합 방법, 현탁 중합 방법, 괴상 중합 방법이나 자외선 조사에 의한 중합 방법 등)에 의해 조제할 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체의 중합 시에 사용되는 중합 개시제, 유화제, 연쇄 이동제 등은, 특별히 한정되지 않고, 공지 내지 관용의 것 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드 등의 아조계 중합 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸 등의 과산화물계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 통상의 사용량의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다.
또한, 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 도데칸티올, 2-머캅토에탄올, 라우릴머캅탄, 글리시딜머캅탄, 머캅토아세트산, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 2,3-디머캅토-1-프로판올, α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있다.
유화제로서는, 라우릴 황산나트륨, 라우릴 황산암모늄, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산나트륨 등의 음이온계 유화제;폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 비이온계 유화제 등을 들 수 있다.
또한, 용액 중합에서는, 각종 일반적인 용제를 사용할 수 있다. 이러한 용제로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 그 하한값은, 바람직하게는 20만 이상이며, 보다 바람직하게는 30만 이상이다. 이에 비해, 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량의 상한값은, 예를 들어 바람직하게는 160만 이하이고, 보다 바람직하게는 140만 이하이고, 더욱 바람직하게는 70만 이하이다. 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량이 이러한 범위이면, 열경화형 접착제층의 경화 후의 습열 후 내열성이 확보되기 쉽고, 또한 경화 전의 열경화형 접착제층의 유연성이 확보되기 쉽다. 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제나 연쇄 이동제의 종류나 그 사용량, 중합 시의 온도나 시간 외에, 단량체 농도, 단량체 적하 속도 등에 따라 제어할 수 있다.
아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 다음 GPC의 측정 방법으로 측정해서 구할 수 있다.
(샘플의 조제)
아크릴계 중합체의 0.1% DMF 용액을 조제(용리액에 용해)하고, 1일 방치한 후, 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과하고, 여과액에 대해서 GPC 측정을 행하는 방법을 사용하였다.
(측정 조건)
GPC 장치: HLC-8120GPC(도소(주) 제조)
칼럼: TSKgel superAWM-H, TSKgel superAW4000, TSKgel superAW2500(도소(주) 제조)
칼럼 사이즈: 각 6mmφ×15cm, 계 45cm
칼럼 온도: 40℃
용리액: 10mM-LiBr, 10mM-인산/DMF
유속: 0.4mL/min
입구 압력: 4.6MPa
주입량: 20μL
검출기: 시차 굴절계
표준 시료: 폴리에틸렌옥시드
데이터 처리 장치: GPC-8020(도소(주) 제조)
(에테르화 페놀 수지)
열경화형 접착제층은, 상기한 바와 같이 에테르화 페놀 수지를 포함하고 있다. 에테르화 페놀 수지란, 페놀 수지가 갖는 메틸올기의 일부가 에테르화 되어 있는 페놀 수지이다.
에테르화 페놀 수지로서는, 골격이 되는 페놀 수지는 특별히 제한되지 않고, 메틸올기의 일부가 에테르화된 페놀 수지라면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 에테르화 노볼락형 페놀 수지, 에테르화 레졸형 페놀 수지, 에테르화 크레졸 수지 등에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 에테르화 크레졸 수지를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 부틸에테르화 크레졸 수지(메틸올기가 부틸에테르화된 크레졸 수지)를 사용할 수 있다.
에테르화 페놀 수지에서의 에테르화된 메틸올기의 비율로서는, 예를 들어 에테르화된 메틸올기와 에테르화 되어 있지 않은 메틸올기의 합계(100몰%)에 대하여, 에테르화된 메틸올기의 비율이 50몰% 이상인 것이 바람직하다. 에테르화된 메틸올기의 비율이 50몰% 미만이면, 페놀 수지의 상온에서의 반응이 촉진되어, 가열 경화 시의 반응성이 저하되는 경우가 있다.
에테르화 페놀 수지로서는, 하기 화학식(1)로 표시되는 에테르화 페놀 수지가 바람직하다.
[화학식(1)]
Figure pat00001
단, 상기 화학식(1)에 있어서, R은 「-CH2-」 또는 「-CH2OCH2-」을 나타낸다. 또한, R'는, R'가 수산기의 오르토 위치 또는 파라 위치에 있는 경우에는, 「-H」 또는 「-CH2OR''」 또는 「-CH2OH」를 나타내고, R'가 수산기의 메타 위치에 있는 경우에는, 「-H」 또는 「-CH3」을 나타낸다. 또한, 상기 R''는, 알킬기 「-ClH2l + 1」을 나타낸다.
또한, 상기 화학식(1)에 있어서, m은 양의 정수이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1 내지 50의 범위로부터 선택할 수 있다. 또한, n은 양의 정수이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1 내지 4의 범위로부터 선택할 수 있다. 또한, 상기 화학식(1) 중의 n은 각각 상이한 값으로 취하는 경우가 있다.
또한, 상기 화학식(1)에서의 R''「-ClH2l + 1」에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다. l은 양의 정수이면 되고, 예를 들어 1 내지 20의 범위로부터 선택할 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등 중에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 에테르화 페놀 수지로서는, 시판되고 있는 에테르화 페놀 수지를 사용할 수 있고, 예를 들어 상품명 「스미라이트레진 PR-55317」(스미토모베이크라이트(주) 제조, 부틸에테르화 크레졸 수지, 에테르화된 메틸올기의 비율: 90몰%), 상품명 「CKS-3898」(쇼와고분시(주) 제조, 부틸에테르화 크레졸 수지) 등을 사용할 수 있다.
에테르화 페놀 수지는, 열경화성, 습열 후 내열성을 부여하기 위해서 사용되고 있다.
에테르화 페놀 수지의 불휘발분의 배합 비율(하한값)은, 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 10질량부 이상이다. 또한, 에테르화 페놀 수지의 불휘발분의 배합 비율(상한값)은, 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 25질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20질량부 이하이다. 에테르화 페놀 수지의 배합 비율(불휘발분)이 이러한 범위이면, 열경화형 접착제층의 열경화성, 습열 후 내열성 등을 확보하기 쉽다.
(열 활성형 양이온 경화제)
열경화형 접착제층은, 상기한 바와 같이 열 활성형 양이온 경화제를 포함하고 있다. 열 활성형 양이온 경화제란, 상온에서는 열경화형 접착제층을 경화시키지 않기는 하지만, 상온보다도 높은 소정의 온도 이상으로 가열되면 활성화되어, 양이온종 또는 프로톤(산)을 생성하고, 열경화형 접착제층을 경화시키는 것이다. 열 활성형 양이온 경화제는, 열경화형 접착제층의 상온 하에서의 보존 안정성, 습열 후 내열성 등을 확보하기 위해서 사용된다.
열 활성형 양이온 경화제가 활성화되면, 열경화제 접착제층중의 에테르화 페놀 수지끼리나, 에테르화 페놀 수지와 아크릴계 중합체 등이 반응하고, 그들이 더욱 고분자화되어 열경화형 접착제층이 경화되는 것으로 추측된다.
열 활성형 양이온 경화제가 활성화되는 온도(활성화 온도)로서는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 50℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 100℃ 이상이 더욱 바람직하고, 150℃ 이상이 또한 더욱 바람직하다. 또한, 열 활성형 양이온 경화제의 활성화 온도로서는, 열경화형 접착제층(열경화형 접착제 시트)의 보존 시의 온도보다도, 25℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 50℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 75℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하고, 100℃ 이상 높은 것이 또한 더욱 바람직하다. 열 활성형 양이온 경화제의 활성화 온도가 이러한 범위이면, 열경화형 접착제층(열경화형 접착제 시트)의 보존 시 등에 있어서, 경화 반응이 진행되는 것을 억제할 수 있다.
열 활성형 양이온 경화제가 활성화되어, 양이온종 또는 프로톤(산)을 생성하는 온도의 피크가 복수개 있는 경우, 그들 중, 가장 저온측의 피크의 온도가, 열 활성형 양이온 경화제의 활성화 온도가 된다.
또한, 열 활성형 양이온 경화제로서는, 자외선 등의 광에 대한 안정성을 구비하는 것이 바람직하다.
열 활성형 양이온 경화제로서는, 예를 들어 방향족 술포늄염이 바람직하다. 여기서, 본 실시 형태의 열경화형 접착제층에 배합되는 열 활성형 양이온 경화제의 일례를 설명한다. 열 활성형 양이온 경화제로서는, 하기 화학식(2)로 표시되는 방향족 술포늄염을 사용할 수 있다.
[화학식(2)]
Figure pat00002
단, 상기 화학식(2)에 있어서, R1은, 수소(H), 메톡시카르보닐기(CH3OCO), 아세틸기(CH3CO) 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, R2는, C1 내지 C4의 알킬기, 벤질기, C1 내지 C4의 알킬기로 치환된 벤질기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, R3은, C1 내지 C4의 알킬기를 나타낸다. 또한, X는, SbF6, PF6, BF4, B(C6F5)4, CF3SO3, HSO4 중 어느 하나를 나타낸다.
R1으로서는, 바람직하게는 수소, 아세틸기 중 어느 하나이며, 보다 바람직하게는 아세틸기이다.
R2로서는, 바람직하게는 메틸기, 벤질기, α-나프틸메틸기, o(오르토)-메틸벤질기 중 어느 하나이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 벤질기 중 어느 하나이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
R3로서는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기 중 어느 하나이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기 중 어느 하나이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
X로서는, 바람직하게는 SbF6이다.
열 활성형 양이온 경화제로서는, 출시되고 있는 것을 이용해도 되고, 예를 들어 상품명 「선에이드 SI-150」, 「선에이드 SI-100」, 「선에이드 SI-80」, 「선에이드 SI-60」(산신가가쿠(주) 제조) 등이 이용되어도 된다.
열 활성형 양이온 경화제의 불휘발분의 배합 비율(하한값)은, 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.7질량부 이상이다. 또한, 열 활성형 양이온 경화제의 불휘발분의 배합 비율(상한값)은, 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 8질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하이다. 열 활성형 양이온 경화제의 배합 비율(불휘발분)이 이러한 범위이면, 열경화형 접착제층의 상온 하에서의 보존 안정성을 확보하기 쉽고, 게다가 열경화형 접착제층의 습열 후 내열성 등을 확보하기 쉽다.
열경화형 접착제층 중에는, 아크릴계 중합체, 에테르화 페놀 수지 및 열 활성형 양이온 경화제 이외에, 필요에 따라, 노화 예방제, 충전제, 착색제(안료나 염료 등), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 가교제, 점착 부여제, 가소제, 연화제, 계면 활성제, 대전 방지제 등의 공지된 첨가제가, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 포함되어 있어도 된다.
열경화형 접착제층을 형성하기 위한 열경화형 접착제 조성물은, 예를 들어 아크릴계 중합체, 에테르화 페놀 수지 및 열 활성형 양이온 경화제와, 필요에 따라 각종 첨가제(노화 예방제, 충전제, 안료 등) 등을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체 및 에테르화 페놀 수지는, 용제에 용해시킴으로써 용액의 상태로, 또는 분산매에 분산시킴으로써 분산액의 상태로 사용할 수도 있다. 상기 용제 및 분산매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체를 용액 중합에 의해 조제할 때에 사용되는 용제로서 예시한 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다.
열경화형 접착 시트는, 열경화형 접착제층(상기 열경화형 접착제 조성물에 의해 형성된 열경화형 접착제층)을 갖고 있으면, 기재를 갖고 있어도 되고, 기재를 갖고 있지 않아도 된다. 따라서, 열경화형 접착 시트로서는, (i)열경화형 접착제층만으로 형성된 구성의 열경화형 접착 시트(무기재 열경화형 접착 시트), (ii)기재 중 적어도 한쪽 면(양면 또는 편면)에 열경화형 접착제층이 형성된 구성의 열경화형 접착 시트(기재를 구비한 열경화형 접착 시트) 등을 들 수 있다.
열경화형 접착 시트로서는, 상기 (i)의 구성의 열경화형 접착 시트(즉, 열경화형 접착제층만으로 형성된 구성의 무기재 열경화형 접착 시트)가, 제조의 간편함의 관점 등에서 적합하다. 상기의 「기재」에는, 열경화형 접착 시트의 사용 시에 박리되는 박리 라이너는 포함하지 않는다.
또한, 열경화형 접착 시트가, 기재를 구비한 열경화형 접착 시트인 경우, 기재 중 적어도 한쪽 면측에, 열경화형 접착제층이 형성되어 있으면 되고, 기재의 다른쪽 면측에는, 공지된 점착제층이나 접착제층 외에, 본 발명의 열경화형 접착제층 이외의 열경화형 접착제층이 형성되어 있어도 된다.
또한, 열경화형 접착 시트는, 롤 형상으로 권회된 형태로 형성되어 있어도 되고, 시트가 적층된 형태로 형성되어 있어도 된다. 또한, 열경화형 접착 시트가 롤 형상으로 권회된 형태를 갖고 있는 경우, 예를 들어 열경화형 접착제층이, 박리 라이너나 기재의 배면측에 형성된 박리 처리층에 의해 보호된 상태로 롤 형상으로 권회된 형태이어도 된다.
열경화형 접착제층의 두께(하한값)로서는, 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 또한, 열경화형 접착제층의 두께(상한값)로서는, 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 열경화형 접착제층의 두께가 이러한 범위이면, 고온 프레스 시에 접착제가 비어져 나오지 않고, 경화 전 및 경화 후에 있어서, 충분한 접착성이 얻어진다. 또한, 열경화형 접착제층은 단층, 복층체의 어느 쪽의 형태를 갖고 있어도 된다.
열경화형 접착 시트에서의 열경화형 접착제층의 접착면은, 박리 라이너에 의해 보호되어 있어도 된다. 이러한 박리 라이너로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 박리 라이너로부터 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 종이나 플라스틱 필름 등의 기재의 표면이 실리콘 처리된 박리 라이너, 또는 종이나 플라스틱 필름 등의 기재의 표면이 폴리올레핀 라미(폴리올레핀에 의한 라미네이트)된 박리 라이너가 바람직하다. 상기 폴리올레핀으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
열경화형 접착 테이프 시트가 기재를 갖고 있는 경우, 상기 기재로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 종이 등의 종이계 기재; 천, 부직포, 망 등의 섬유계 기재; 금속박, 금속판 등의 금속계 기재; 각종 수지(올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 아세트산 비닐계 수지, 아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌술피드(PPS) 등)에 의한 필름이나 시트 등의 플라스틱계 기재; 고무 시트 등의 고무계 기재; 발포 시트 등의 발포체나, 이들 적층체(특히 플라스틱계 기재와 다른 기재의 적층체나, 플라스틱 필름끼리의 적층체 등) 등의 적절한 얇은 부재(박엽체)를 사용할 수 있다.
상기 기재의 두께로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 10㎛ 내지 500㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12㎛ 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 15㎛ 내지 100㎛이다. 또한, 기재는 단층의 형태를 갖고 있어도 되고, 또한 복층의 형태를 갖고 있어도 된다. 또한, 기재에는, 필요에 따라, 배면 처리, 대전 방지 처리, 하도 처리 등의 각종 처리가 실시되어 있어도 된다.
또한, 열경화형 접착 시트는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 층(예를 들어, 중간층, 하도층 등)을 갖고 있어도 된다.
열경화형 접착 시트는, 통상의 점착 시트의 제조 방법에 따라서 제조할 수 있다. 예를 들어, 열경화형 접착 시트가 무기재 열경화형 접착 시트인 경우, 박리 라이너의 박리면에, 열경화형 접착제 조성물 용액을, 건조 후의 두께가 소정의 두께가 되도록 도포하고, 건조시키는 방법에 의해 제작할 수 있다.
또한, 열경화형 접착제 조성물 용액의 도포 시에는, 관용의 코터(예를 들어, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 롤 코터 등)를 사용할 수 있다.
(경화 전 상온 점도)
열경화형 접착제층의 경화 전 상온 점도(25℃)는, 바람직하게는 5.0×105Pa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 4.7×105Pa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.5×105Pa·s 이하이다. 경화 전 상온 점도가 이러한 범위이면, 경화 전의 상태에서의 열경화형 접착제층의 유연성이 확보되어, 피착체에 대한 충분한 접착력이 얻어지기 쉽다. 또한, 경화 전 상온 점도의 하한값은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 1.0×104Pa·s 이상이다.
(경화 전 겔 분율)
열경화형 접착제층의 경화 전 겔 분율(%)은, 경화 전의 상태에서의 열경화형 접착제층의 겔 분율이다. 열경화형 접착제층의 상기 겔 분율(%)은, 바람직하게는 10% 이하(예를 들어, 0% 이상 10% 이하)이며, 보다 바람직하게는 5% 이하이고, 더욱 바람직하게는 3% 이하이다. 상기 겔 분율(%)은, 메틸에틸케톤 불용분으로서 구할 수 있고, 구체적으로는, 메틸에틸케톤중에 실온(23℃)에서 7일간 침지한 후의 불용분의 침지 전의 시료에 대한 질량 분율(단위: 질량%)로서 구해진다. 상기 겔 분율(%)의 측정 방법의 상세는 후술한다.
(경화 전 접착력)
열경화형 접착제층은, 경화 전의 상태에 있어서, 피착체에 대하여 충분한 접착력을 구비하고 있다. 그로 인해, 위치 정렬 등의 목적으로 피착체에, 열경화형 접착제층을 부착했을 때, 열경화형 접착제층이 피착체로부터 박리되는 것이나, 열경화형 접착제층이 피착체의 소정 개소로부터 위치 어긋남 되는 것 등이 억제된다. 따라서, 열경화형 접착제층을 구비하는 열경화형 접착 시트는, 충분한 경화 전 접착력을 구비하고 있어, 임시 부착성이 우수하다.
(열경화성)
열경화형 접착제층은, 상온(23℃)보다도 높은 열경화 온도 이상으로 가열되면, 경화 반응이 진행되고, 열경화된다. 열경화형 접착제층은, 열 경화됨으로써 피착체에 대하여 우수한 접착력을 발휘할 수 있다. 또한, 열경화형 접착제층은, 가열에 의해 빠르게 충분히 경화 반응을 진행시킬 수 있다.
열경화형 접착제층을 열경화 처리할 때에 설정되는 열경화 온도는, 열경화형 접착제층 중에 포함되는 열 활성형 양이온 경화제의 활성화 온도를 고려하여, 예를 들어 열 활성형 양이온 경화제의 활성화 온도 이상으로 설정된다. 열경화 온도의 일례로서는, 예를 들어 열 활성형 양이온 경화제의 활성화 온도가 100℃인 경우에는 100℃ 이상이 바람직하고, 열 활성형 양이온 경화제의 활성화 온도가 150℃인 경우에는 150℃ 이상이 바람직하다. 또한, 열경화 온도의 상한으로서는, 열경화형 접착제층이나 피착체 등의 내열성을 고려하여, 예를 들어 200℃ 이하가 바람직하다.
또한, 열경화형 접착제층을 열경화시키기 위해서 가열하는 시간으로서는, 열경화형 접착제층의 종류(특히, 열 활성형 양이온 경화제의 종류)나 열경화 온도 등을 고려하면서 적절히 설정된다. 열경화형 접착제층의 가열 시간으로서는, 예를 들어 열 활성형 양이온 경화제의 활성화 온도가 100℃이며, 또한 열경화 온도가 100℃ 이상(예를 들어, 100 내지 200℃)인 경우, 30분 이상(예를 들어, 30분 내지 360분)이 바람직하다. 또한, 열 활성형 양이온 경화제의 활성화 온도가 150℃이며, 또한 열경화 온도가 150℃ 이상(예를 들어, 150 내지 200℃)인 경우, 60분 이상(예를 들어, 60분 내지 360분)이 바람직하다.
또한, 열 활성형 양이온 경화제의 활성화 온도가 100℃인 경우와, 150℃인 경우를 비교하면, 100℃인 경우쪽이, 열경화형 접착제층의 가열 시간을 짧게 할 수 있는 경우가 있다.
(보존 안정성)
열경화형 접착 시트(열경화형 접착제층)는, 상온(23℃)에서의 장기 보관이 가능하다. 또한, 열경화형 접착 시트(열경화형 접착제층)의 보존 안정성은, 후술하는 40℃ 7일간의 보존 안정성 시험의 결과(40℃ 7일간 보존 후의 겔 분율(%))와, 상기 경화 전 겔 분율(%)의 차에 의해 평가할 수 있다. 40℃ 7일간의 보존 안정성 시험은, 열경화형 접착 시트(열경화형 접착제층)의 상온(23℃)에서의 장기간(예를 들어, 6개월)의 보존 안정성의 지표가 되는 촉진 시험이며, 40℃에서 7일간 보존한 후의 열경화형 접착 시트에서의 열경화형 접착제층의 겔 분율(%)에 의해 평가된다. 40℃ 7일간 보존 후의 겔 분율(%)과 경화 전 겔 분율(%)의 차가 25% 이하이면, 열경화형 접착 시트(열경화형 접착제층)는 보존 안정성이 우수하다고 할 수 있다. 또한, 40℃ 7일간 보존 후의 겔 분율(%)과 경화 전 겔 분율(%)의 차는, 바람직하게는 20% 이하이고, 보다 바람직하게는 10% 이하이고, 더욱 바람직하게는 5% 이하이고, 특히 바람직하게는 0% 이하이다. 40℃ 7일간의 보존 안정성 시험의 상세는 후술한다.
(습열 후 내열성)
FPC는 최종 제품에 내장될 때까지 고온의 리플로우 공정을 통과하는 경우가 많고, 사용되는 열경화형 접착 시트에는, 리플로우 공정을 통과한 후에, 들뜸· 팽창 등의 결함이 발생하지 않는 것이 요구된다. 이러한 FPC 용도에서는 특히, 신뢰성의 관점에서, 「습열 후 내열성」이 중요시되고 있다. 열경화형 접착 시트는, 열경화형 접착제로서의 성능을 균형있게 발휘할 수 있고, 게다가, 열경화 후에는 우수한 습열 후 내열성을 발휘할 수 있으므로, 특히 FPC 용도에 있어서 신뢰성이 높은 열경화형 접착 시트로서 사용할 수 있다. 습열 후 내열성의 평가 방법은 후술한다.
(경화 후 겔 분율)
열경화형 접착제층의 경화 후 겔 분율(%)은, 경화 후의 상태에서의 열경화형 접착제층의 겔 분율이다. 경화 후 겔 분율(%)은, 90% 이상이며, 바람직하게는 93% 이상이며, 보다 바람직하게는 94% 이상이다. 경화 후 겔 분율(%)이 이러한 범위이면, 열경화형 접착제층의 경화 후의 접착성, 습열 후 내열성 등이 우수하다고 할 수 있다. 또한, 경화 후 겔 분율(%)은, 열경화형 접착제층의 150℃ 1시간의 경화 처리 후의 겔 분율(%)로서 평가된다. 경화 후 겔 분율(%)의 측정 방법의 상세는 후술한다.
(용도)
열경화형 접착 시트는, 상온에서의 장기 보존을 필요로 하고, 또한, 임시 부착 시에 충분히 피착체에 접착할 것 및 가열에 의해 견고하게 또한 우수한 습열 후 내열성을 갖고 접착할 것이 요구되는 용도 등에서 적절하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 열경화형 접착 시트는, 플렉시블 인쇄 회로 기판(FPC)에서의 접착 시에 적절하게 사용할 수 있다(FPC용 열경화형 접착 시트로서 적절하게 사용할 수 있음). 또한, FPC의 접착이란, 상술한 바와 같이, FPC를 제작할 때의 접착이나, FPC를 보강판에 접합할 때의 접착을 의미하고 있다. 또한, 열경화형 접착 시트는, FPC 이외의 용도에 사용해도 된다.
열경화형 접착 시트를 사용해서 FPC를 제작함으로써, 또는 열경화형 접착 시트를 사용해서 FPC를 보강판에 접합함으로써, 열경화형 접착 시트를 갖는 FPC를 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(아크릴계 중합체I의 조제)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응기에, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드(상품명 「VA-060」, 와코쥰야쿠고교(주) 제조)(개시제) 0.279g, 이온 교환수 100g을 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1시간 교반하였다. 이것을 60℃로 유지하고, 여기에 부틸아크릴레이트(아크릴산 n-부틸)(BA) 72질량부, 아크릴로니트릴(AN) 27질량부, 아크릴산(AA) 1질량부, 도데칸티올(연쇄 이동제) 0.04질량부 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산나트륨(유화제) 2질량부를 이온 교환수 41질량부에 첨가해서 유화한 것(단량체 원료의 에멀전) 400g을 3시간에 걸쳐서 서서히 적하하여, 유화 중합 반응을 진행시켰다. 단량체 원료의 에멀전 적하 종료 후, 다시 3시간 동일 온도로 유지해서 숙성시켰다. 이와 같이 하여 중합한 아크릴계 중합체의 수분산액(에멀전)을 건조하고, 아크릴계 중합체I(중량 평균 분자량(Mw): 41만)을 얻었다.
(열경화형 접착제 조성물 용액1의 조제)
상기 아크릴계 중합체I[(단량체 조성): 부틸아크릴레이트(BA) 72질량부, 아크릴로니트릴(AN) 27질량부, 아크릴산(AA) 1질량부를 공중합한 공중합체]: 100질량부가 용해된 아세트산 에틸 용액에, 에테르화 페놀 수지로서 상품명 「CKS-3898」(쇼와고분시(주) 제조): 12질량부(불휘발분)가 용해된 부탄올 용액, 열 활성형 양이온 경화제로서 상품명 「선에이드 SI-150L」(산신가가쿠(주) 제조): 1질량부(불휘발분)가 용해된 γ-부티로락톤 용액을 혼합하고 교반시켜서, 열경화형 접착제 조성물 용액1을 조제하였다. 또한, 열경화형 접착제 조성물 용액1 중에는, 아크릴계 중합체I가 100질량부, 에테르화 페놀 수지가 12질량부, 열 활성형 양이온 경화제가 1질량부 포함되어 있다.
(열경화형 접착 시트의 제작)
열경화형 접착제 조성물 용액1을, 건조 후의 두께가 35㎛가 되도록, 박리 라이너의 박리면에 도포하고, 100℃에서 3분간 건조하여, 열경화형 접착제층만을 포함하는 실시예 1의 열경화형 접착 시트를 얻었다.
(실시예 2)
(아크릴계 중합체II의 조제)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응기에, 2,2'-아조비스 {2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드(상품명 「VA-060」,와코쥰야쿠고교(주) 제조)(개시제) 0.279g, 이온 교환수 100g을 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1시간 교반하였다. 이것을 60℃로 유지하고, 여기에 부틸아크릴레이트(아크릴산 n-부틸)(BA) 25질량부, 에틸아크릴레이트(EA) 51질량부, 아크릴로니트릴(AN) 21질량부, 아크릴산(AA) 1질량부, 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 2질량부, 도데칸티올(연쇄 이동제) 0.04질량부 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산나트륨(유화제) 2질량부를 이온 교환수 41질량부에 첨가해서 유화한 것(단량체 원료의 에멀전) 400g을 3시간에 걸쳐서 서서히 적하하여, 유화 중합 반응을 진행시켰다. 단량체 원료의 에멀전의 적하 종료 후, 또한 3시간 동일 온도로 유지해서 숙성시켰다. 이와 같이 하여 중합한 아크릴계 중합체의 수분산액(에멀전)을 건조하여, 아크릴계 중합체II(중량 평균 분자량(Mw): 50만)를 얻었다.
(열경화형 접착제 조성물 용액2의 조제)
아크릴계 중합체II[(단량체 조성): 부틸아크릴레이트(BA) 25질량부, 에틸아크릴레이트(EA) 51질량부, 아크릴로니트릴(AN) 21질량부, 아크릴산(AA) 1질량부, 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 2질량부를 공중합한 공중합체]: 100질량부가 용해된 메틸에틸케톤(MEK) 용액에, 에테르화 페놀 수지로서 상품명 「CKS-3898」(쇼와고분시(주) 제조): 12질량부(불휘발분)가 용해된 부탄올 용액, 열 활성형 양이온 경화제로서 상품명 「선에이드 SI-150L」(산신가가쿠(주) 제조): 1질량부(불휘발분)가 용해된 γ-부티로락톤 용액을 혼합하여 교반시켜서, 열경화형 접착제 조성물 용액2를 조제하였다. 또한, 열경화형 접착제 조성물 용액 2 중에는, 아크릴계 중합체II가 100질량부, 에테르화 페놀 수지가 12질량부, 열 활성형 양이온 경화제가 1질량부 포함되어 있다.
(열경화형 접착 시트의 제작)
열경화형 접착제 조성물 용액2를, 건조 후의 두께가 35㎛가 되도록, 박리 라이너의 박리면에 도포하고, 100℃에서 3분간 건조하여, 열경화형 접착제층만을 포함하는 실시예 2의 열경화형 접착 시트를 얻었다.
(실시예 3)
(아크릴계 중합체III의 조제)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응기에, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드(상품명 「VA-060」, 와코쥰야쿠고교(주) 제조)(개시제) 0.279g, 이온 교환수 100g을 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1시간 교반하였다. 이것을 60℃로 유지하고, 여기에 부틸아크릴레이트(아크릴산 n-부틸)(BA) 26질량부, 에틸아크릴레이트(EA) 61질량부, 아크릴로니트릴(AN) 12질량부, 아크릴산(AA) 1질량부, 도데칸티올(연쇄 이동제) 0.04질량부 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산나트륨(유화제) 2질량부를 이온 교환수 41질량부에 첨가해서 유화한 것(단량체 원료의 에멀전) 400g을 3시간에 걸쳐서 서서히 적하하여, 유화 중합 반응을 진행시켰다. 단량체 원료의 에멀전의 적하 종료 후, 다시 3시간 동일 온도로 유지해서 숙성시켰다. 이와 같이 하여 중합한 아크릴계 중합체의 수분산액(에멀전)을 건조하여, 아크릴계 중합체III(중량 평균 분자량(Mw): 56만)을 얻었다.
(열경화형 접착제 조성물 용액3의 조제)
아크릴계 중합체III[(단량체 조성): 부틸아크릴레이트(BA) 26질량부, 에틸아크릴레이트(EA) 61질량부, 아크릴로니트릴(AN) 12질량부, 아크릴산(AA) 1질량부를 공중합한 공중합체]: 100질량부가 용해된 MEK 용액에, 에테르화 페놀 수지로서 상품명 「CKS-3898」(쇼와고분시(주) 제조): 12질량부(불휘발분)가 용해된 부탄올 용액, 열 활성형 양이온 경화제로서 상품명 「선에이드 SI-150L」(산신가가쿠(주) 제조): 1질량부(불휘발분)가 용해된 γ-부티로락톤 용액을 혼합하여 교반시켜서, 열경화형 접착제 조성물 용액3을 조제하였다. 또한, 열경화형 접착제 조성물 용액3 중에는, 아크릴계 중합체III가 100질량부, 에테르화 페놀 수지가 12질량부, 열 활성형 양이온 경화제가 1질량부 포함되어 있다.
(열경화형 접착 시트의 제작)
열경화형 접착제 조성물 용액3을, 건조 후의 두께가 35㎛가 되도록, 박리 라이너의 박리면에 도포하고, 100℃에서 3분간 건조하여, 열경화형 접착제층만을 포함하는 실시예 3의 열경화형 접착 시트를 얻었다.
(실시예 4)
(아크릴계 중합체IV의 조제)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응기에, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드(상품명 「VA-060」, 와코쥰야쿠고교(주) 제조)(개시제) 0.279g, 이온 교환수 100g을 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1시간 교반하였다. 이것을 60℃로 유지하고, 여기에 부틸아크릴레이트(아크릴산 n-부틸)(BA) 70질량부, 아크릴로니트릴(AN) 25질량부, 아크릴산(AA) 5질량부, 도데칸티올(연쇄 이동제) 0.04질량부 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산나트륨(유화제) 2질량부를 이온 교환수 41질량부에 첨가해서 유화한 것(단량체 원료의 에멀전) 400g을 3시간에 걸쳐서 서서히 적하하여, 유화 중합 반응을 진행시켰다. 단량체 원료의 에멀전의 적하 종료 후, 다시 3시간 동 온도로 유지해서 숙성시켰다. 이와 같이 하여 중합한 아크릴계 중합체의 수분산액(에멀전)을 건조하여, 아크릴계 중합체IV(중량 평균 분자량(Mw): 70만)를 얻었다.
(열경화형 접착제 조성물 용액4의 조제)
아크릴계 중합체IV[(단량체 조성): 부틸아크릴레이트(BA) 70질량부, 아크릴로니트릴(AN) 25질량부, 아크릴산(AA) 5질량부를 공중합한 공중합체]: 100질량부가 용해된 MEK 용액에, 에테르화 페놀 수지로서 상품명 「CKS-3898」(쇼와고분시(주) 제조): 11.5질량부(불휘발분)가 용해된 부탄올 용액, 열 활성형 양이온 경화제로서 상품명 「선에이드 SI-150L」(산신가가쿠(주) 제조): 0.3질량부(불휘발분)가 용해된 γ-부티로락톤 용액을 혼합하여 교반시켜서, 열경화형 접착제 조성물 용액4를 조제하였다. 또한, 열경화형 접착제 조성물 용액4 중에는, 아크릴계 중합체IV가 100질량부, 에테르화 페놀 수지가 11.5질량부, 열 활성형 양이온 경화제가 0.3질량부 포함되어 있다.
(열경화형 접착 시트의 제작)
열경화형 접착제 조성물 용액4를, 건조 후의 두께가 35㎛가 되도록, 박리 라이너의 박리면에 도포하고, 100℃에서 3분간 건조하여, 열경화형 접착제층만을 포함하는 실시예 4의 열경화형 접착 시트를 얻었다.
(실시예 5)
(열경화형 접착제 조성물 용액5의 조제)
열 활성형 양이온 경화제의 배합량을, 0.4질량부(불휘발분)로 바꾼 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 열경화형 접착제 조성물 용액5를 조제하였다. 또한, 열경화형 접착제 조성물 용액5 중에는, 아크릴계 중합체IV가 100질량부, 에테르화 페놀 수지가 11.5질량부, 열 활성형 양이온 경화제가 0.4질량부 포함되어 있다.
(열경화형 접착 시트의 제작)
열경화형 접착제 조성물 용액5를, 건조 후의 두께가 35㎛가 되도록, 박리 라이너의 박리면에 도포하고, 100℃에서 3분간 건조하여, 열경화형 접착제층만을 포함하는 실시예 5의 열경화형 접착 시트를 얻었다.
(실시예 6)
(열경화형 접착제 조성물 용액6의 조제)
열 활성형 양이온 경화제의 배합량을, 0.5질량부(불휘발분)로 바꾼 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 열경화형 접착제 조성물 용액6을 조제하였다. 또한, 열경화형 접착제 조성물 용액6 중에는, 아크릴계 중합체IV가 100질량부, 에테르화 페놀 수지가 11.5질량부, 열 활성형 양이온 경화제가 0.5질량부 포함되어 있다.
(열경화형 접착 시트의 제작)
열경화형 접착제 조성물 용액6을, 건조 후의 두께가 35㎛가 되도록, 박리 라이너의 박리면에 도포하고, 100℃에서 3분간 건조하여, 열경화형 접착제층만을 포함하는 실시예 6의 열경화형 접착 시트를 얻었다.
(실시예 7)
(열경화형 접착제 조성물 용액7의 조제)
열 활성형 양이온 경화제의 배합량을, 0.7질량부(불휘발분)로 바꾼 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 열경화형 접착제 조성물 용액7을 조제하였다. 또한, 열경화형 접착제 조성물 용액7 중에는, 아크릴계 중합체IV가 100질량부, 에테르화 페놀 수지가 11.5질량부, 열 활성형 양이온 경화제가 0.7질량부 포함되어 있다.
(열경화형 접착 시트의 제작)
열경화형 접착제 조성물 용액7을, 건조 후의 두께가 35㎛가 되도록, 박리 라이너의 박리면에 도포하고, 100℃에서 3분간 건조하여, 열경화형 접착제층만을 포함하는 실시예 7의 열경화형 접착 시트를 얻었다.
(실시예 8)
(열경화형 접착제 조성물 용액8의 조제)
열 활성형 양이온 경화제의 배합량을, 1.0질량부(불휘발분)로 바꾼 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 열경화형 접착제 조성물 용액8을 조제하였다. 또한, 열경화형 접착제 조성물 용액8 중에는, 아크릴계 중합체IV가 100질량부, 에테르화 페놀 수지가 11.5질량부, 열 활성형 양이온 경화제가 1.0질량부 포함되어 있다.
(열경화형 접착 시트의 제작)
열경화형 접착제 조성물 용액8을, 건조 후의 두께가 35㎛가 되도록, 박리 라이너의 박리면에 도포하고, 100℃에서 3분간 건조하여, 열경화형 접착제층만을 포함하는 실시예 8의 열경화형 접착 시트를 얻었다.
(실시예 9)
(열경화형 접착제 조성물 용액9의 조제)
열 활성형 양이온 경화제의 배합량을, 1.2질량부(불휘발분)로 바꾼 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 열경화형 접착제 조성물 용액9를 조제하였다. 또한, 열경화형 접착제 조성물 용액9 중에는, 아크릴계 중합체IV가 100질량부, 에테르화 페놀 수지가 11.5질량부, 열 활성형 양이온 경화제가 1.2질량부 포함되어 있다.
(열경화형 접착 시트의 제작)
열경화형 접착제 조성물 용액9를, 건조 후의 두께가 35㎛가 되도록, 박리 라이너의 박리면에 도포하고, 100℃에서 3분간 건조하여, 열경화형 접착제층만을 포함하는 실시예 9의 열경화형 접착 시트를 얻었다.
(비교예 1)
열 활성형 양이온 경화제를 배합하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열경화형 접착제 조성물 용액C1을 조제하였다. 또한, 열경화형 접착제 조성물 용액C1 중에는, 아크릴계 중합체I가 100질량부, 에테르화 페놀 수지가 12질량부 포함되어 있다. 열경화형 접착제 조성물 용액C1을, 건조 후의 두께가 35㎛가 되도록, 박리 라이너의 박리면에 도포하고, 100℃에서 3분간 건조하여, 열경화형 접착제층만을 포함하는 비교예 1의 열경화형 접착 시트를 얻었다.
(비교예 2)
열 활성형 양이온 경화제를 배합하지 않은 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 열경화형 접착제 조성물 용액C2를 조제하였다. 또한, 열경화형 접착제 조성물 용액C2 중에는, 아크릴계 중합체II가 100질량부, 에테르화 페놀 수지가 12질량부 포함되어 있다. 열경화형 접착제 조성물 용액C2를, 건조 후의 두께가 35㎛가 되도록, 박리 라이너의 박리면에 도포하고, 100℃에서 3분간 건조하여, 열경화형 접착제층만을 포함하는 비교예 2의 열경화형 접착 시트를 얻었다.
(비교예 3)
열 활성형 양이온 경화제를 배합하지 않은 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 열경화형 접착제 조성물 용액C3을 제작하였다. 또한, 열경화형 접착제 조성물 용액C3 중에는, 아크릴계 중합체III가 100질량부, 에테르화 페놀 수지가 12질량부 포함되어 있다. 열경화형 접착제 조성물 용액C3을, 건조 후의 두께가 35㎛가 되도록, 박리 라이너의 박리면에 도포하고, 100℃에서 3분간 건조하여, 열경화형 접착제층만을 포함하는 비교예 3의 열경화형 접착 시트를 얻었다.
(비교예 4)
(아크릴계 중합체V의 조제)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응기에, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드(상품명 「VA-060」, 와코쥰야쿠고교(주) 제조)(개시제) 0.279g, 이온 교환수 100g을 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1시간 교반하였다. 이것을 60℃로 유지하고, 여기에 부틸아크릴레이트(아크릴산 n-부틸)(BA) 67질량부, 아크릴로니트릴(AN) 28질량부, 아크릴산(AA) 5질량부, 도데칸티올(연쇄 이동제) 0.04질량부 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산나트륨(유화제) 2질량부를 이온 교환수 41질량부에 첨가해서 유화한 것(단량체 원료의 에멀전) 400g을 3시간에 걸쳐서 서서히 적하하여, 유화 중합 반응을 진행시켰다. 단량체 원료의 에멀전의 적하 종료 후, 또한 3시간 동일 온도로 유지해서 숙성시켰다. 이와 같이 하여 중합한 아크릴계 중합체의 수분산액(에멀전)을 건조하여, 아크릴계 중합체V(중량 평균 분자량(Mw): 70만)를 얻었다.
(열경화형 접착제 조성물 용액C4의 조제)
아크릴계 중합체V[(단량체 조성): 부틸아크릴레이트(BA) 67질량부, 아크릴로니트릴(AN) 28질량부, 아크릴산(AA) 5질량부를 공중합한 공중합체]: 100질량부가 용해된 아세트산 에틸 용액에, 에테르화 페놀 수지로서 상품명 「CKS-3898」(쇼와고분시(주) 제조): 12질량부(불휘발분)가 용해된 부탄올 용액을 혼합하여 교반시켜서, 열경화형 접착제 조성물 용액C4를 조제하였다. 또한, 열경화형 접착제 조성물 용액C4 중에는, 아크릴계 중합체V가 100질량부, 에테르화 페놀 수지가 12질량부 포함되어 있다.
(열경화형 접착 시트의 제작)
열경화형 접착제 조성물 용액C4를, 건조 후의 두께가 35㎛가 되도록, 박리 라이너의 박리면에 도포하고, 100℃에서 3분간 건조하여, 열경화형 접착제층만을 포함하는 비교예 4의 열경화형 접착 시트를 얻었다.
(비교예 5)
열 활성형 양이온 경화제 대신에, 염산(10wt％ 염산, 와코쥰야쿠고교(주) 제조): 1질량부(HCl로서의 양)를 배합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열경화형 접착제 조성물 용액C5를 조제하였다. 또한, 열경화형 접착제 조성물 용액C5 중에는, 아크릴계 중합체I가 100질량부, 에테르화 페놀 수지가 12질량부, 염산이 1질량부 포함되어 있다. 열경화형 접착제 조성물 용액C5를, 건조 후의 두께가 35㎛가 되도록, 박리 라이너의 박리면에 도포하고, 100℃에서 3분간 건조하여, 열경화형 접착제층만을 포함하는 비교예 5의 열경화형 접착 시트를 얻었다.
(비교예 6)
열 활성형 양이온 경화제 대신에, 염산(10wt％ 염산, 와코쥰야쿠고교(주) 제조): 1질량부(HCl로서의 양)을 배합한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 열경화형 접착제 조성물 용액C6을 조제하였다. 또한, 열경화형 접착제 조성물 용액C6 중에는, 아크릴계 중합체II가 100질량부, 에테르화 페놀 수지가 12질량부, 염산이 1질량부 포함되어 있다. 열경화형 접착제 조성물 용액C6을, 건조 후의 두께가 35㎛가 되도록, 박리 라이너의 박리면에 도포하고, 100℃에서 3분간 건조하여, 열경화형 접착제층만을 포함하는 비교예 6의 열경화형 접착 시트를 얻었다.
(평가)
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 각 열경화형 접착 시트에 대해서, 열경화형 접착제층의 경화 전 Tg, 경화 전 상온 점도, 경화 전 접착력, 경화 후 접착력(쌍 폴리이미드, 쌍 알루미늄), 습열 후 내열성, 경화 전 겔 분율(초기 겔 분율), 보존 안정성(40℃ 7일간 후의 겔 분율), 반응성(150℃ 1시간 경화 처리 후의 겔 분율)을 각각 하기 방법에 의해 평가하였다. 결과는, 표 1(실시예 1 내지 9) 및 표 2(비교예 1 내지 6)에 나타냈다. 또한, 표 1 및 표 2에 있어서, 에테르화 페놀 수지, 열 활성형 양이온 경화제의 배합량(질량부)은, 불휘발분으로서의 양을 나타낸다. 또한, 표 1 및 표 2에 있어서, 질량부를 간단히 「부」라고 나타낸다.
(1. 경화 전 Tg 및 경화 전 상온 점도의 측정)
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 각 열경화형 접착 시트를, 각각 중첩하여, 두께 약 2mm의 시험 샘플을 제작하였다. 이 시험 샘플을, 직경 7.9mm의 원반 형상으로 펀칭한 후, 패러렐 플레이트 사이에 끼워 넣고, 점탄성 시험기(ARES, 레오메트릭스사제)를 이용해서 주파수 1Hz의 전단 왜곡을 부여하면서, 온도 영역 -40 내지 250℃, 5℃/분의 승온 속도로, 전단 모드에 의해 점탄성을 측정하였다. 25℃의 점도를 경화 전 상온 점도(Pa·s)로 하고, tanδ의 피크 톱 온도를 경화 전 Tg(℃)로 하였다.
(2. 경화 전 접착력의 측정)
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 각 열경화형 접착 시트에서의 경화 전의 열경화형 접착제층에 대해서, 23℃에서의 접착력(N/10mm)을 이하의 방법으로 평가하였다.
동장 적층판(CCL; 폴리이미드/구리의 적층체, 사이즈: 5cm×8cm, 두께 45㎛)과, 열경화형 접착 시트를 130℃에서 라미네이트한 후, 1cm 폭으로 절단했다(열경화형 접착 시트는 CCL의 편면측(표면의 재질: 폴리이미드)의 전체면에 라미네이트되어 있음). 이것을, 폴리이미드판(PI; 사이즈: 5cm×5cm, 두께 0.13mm)에 부착하고, 2kg 롤러로 1왕복 압착한 후, 상온 하에서 30분간 방치하여 시험체를 제작하였다.
상기 시험체에 대해서, 시험 장치(상품명 「TCM-1kNB」, 미네베아(주) 제조)를 사용하여, CCL측으로부터 인장하는 방법에 의해, 90° 박리 접착력(인장 속도: 50mm/분, 23℃; N/10mm)을 측정하였다.
(3. 경화 후 접착력의 측정)
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 각 열경화형 접착 시트에서의 경화 후의 열경화형 접착제층에 대해서, 23℃에서의 접착력(N/10mm)을 이하의 방법으로 평가하였다.
플렉시블 인쇄 회로 기판(FPC; 사이즈: 5cm×8cm, 두께 0.2mm)과, 열경화형 접착 시트를 130℃에서 라미네이트한 후, 1cm 폭으로 절단했다(열경화형 접착 시트는 FPC의 편면측(표면의 재질: 폴리이미드)의 전체면에 라미네이트되어 있음). 이것을, 알루미늄(AL)판(사이즈: 5cm×5cm)에 부착하고, 130℃에서 라미네이트한 후, 160℃, 2MPa로 120초간 가열 압착하였다. 또한, 150℃에서 1시간 큐어(가열 경화)해서 시험체를 제작하였다.
상기 시험체에 대해서, 시험 장치(상품명 「TCM-1kNB」, 미네베아(주) 제조)를 사용하여, FPC측으로부터 인장하는 방법에 의해, 90° 박리 접착력(인장 속도: 50mm/분, 23℃; N/10mm)을 측정하였다.
또한, 상기 측정에 있어서, 알루미늄판 대신에, 폴리이미드판(PI; 사이즈: 5cm×5cm, 두께 0.13mm)을 사용한 것 이외는, 상기의 경우와 마찬가지로, 90° 박리 접착력을 측정하였다.
(4. 습열 후 내열성의 평가)
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 각 열경화형 접착 시트에서의 경화 후의 열경화형 접착제층에 대해서, 이하와 같이 습열 후 내열성을 평가하였다.
동장 적층판(CCL; 폴리이미드/구리의 적층체, 사이즈: 5cm×8cm, 두께 45㎛)과, 열경화형 접착 시트를 130℃에서 라미네이트한 후, 1cm 폭으로 절단했다(열경화형 접착 시트는, CCL의 폴리이미드면의 전체면에 라미네이트되어 있음). 이것을, 폴리이미드판(PI; 사이즈: 5cm×5cm, 두께 0.13mm)에 부착하고, 130℃에서 라미네이트한 후, 160℃, 2MPa로 120초간 가열 압착하였다. 또한, 150℃에서 1시간 큐어(가열 경화)해서 시험체를 제작하였다.
상기 시험체를, 가습(온도: 60℃, 습도 90% RH)의 조건 하에서 24시간 정치시킨 후, 적외선에 의한 가열로(IR 가열로)에서 피크 온도: 270℃의 조건의 리플로우 공정(하기)에서 가열하고, 열경화형 접착 시트에서의 열경화형 접착제층의 들뜸 박리, 발포의 상태를 육안으로 관찰하였다.
(평가 기준)
열경화형 접착제층에 들뜸 박리되고, 발포가 확인되지 않은 것을 「◎」라 하고, 부착 부분의 단부에 한하여 소량의 들뜸 박리가 있었지만, 그 이외의 부분에는 발포 등이 확인되지 않은 것을 「○」, 열경화형 접착제층의 전체면에 들뜸 박리되고, 발포가 확인된 것을 「×」라 하여, 습열 후 내열성을 평가하였다.
(리플로우 공정)
리플로우 기기 또는 장치로서, 적외선에 의한 가열로[최대 온도 또는 피크 온도는 270℃로 설정되어 있음; 컨베이어식 원적외선·열풍 가열 장치((주)노리타케 캄파니 리미티드제)]를 사용하였다. 또한, 시험체의 표면 온도는, 시험체 표면에, 열전대를 점착 테이프(폴리이미드 필름을 기재로 하는 내열성 점착 테이프)로 고정하고, 온도 센서[KEYENCE NR-250((주)키엔스제)]를 개재해서 연속적으로 측정하였다. 도 1에 상기 리플로우 공정의 가열 처리 조건의 온도 프로파일[종축: 온도(℃), 횡축: 시간(초)]의 일례를 나타냈다. 리플로우 공정의 시간은 360초였다.
(5. 경화 전 겔 분율의 측정)
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 각 열경화형 접착 시트에서의 경화 전(초기)의 열경화형 접착제층의 겔 분율(%)은, 이하에 나타내는 「겔 분율의 측정 방법」에 의해 구하였다.
(겔 분율의 측정 방법)
열경화형 접착 시트의 열경화형 접착제층으로부터, 5cm×5cm의 사이즈로 시트편을 잘라냈다. 잘라낸 후의 열경화형 접착제층을, 박리 라이너를 박리한 후, 평균 구멍 직경 0.2㎛의 구멍을 갖는 다공질 테트라플루오로에틸렌 시트(상품명 「NTF1122」, 닛토덴코(주)제)에 감싼 후, 연실로 묶어, 그 상태(이하, 시험체)의 질량을 측정하고, 그 질량을 침지 전 질량으로 하였다. 또한, 침지 전 질량은, 열경화형 접착제층과, 테트라플루오로에틸렌 시트와, 연실의 총 질량이다. 또한, 테트라플루오로에틸렌 시트와 연실의 합계 질량도 측정해 두고, 그 질량을 포대 질량으로 하였다.
이어서, 상기 시험체를, 메틸에틸케톤으로 채운 50mL 용기에 넣고, 실온(23℃)에서 1주일(7일간) 정치하였다. 그 후, 용기로부터 시험체(메틸에틸케톤 처리 후)를 취출하여, 알루미늄제 컵에 옮기고, 130℃에서 2시간, 건조기 내에서 건조하여 메틸에틸케톤을 제거한 후, 질량을 측정하고, 그 질량을 침지 후 질량으로 하였다.
그리고, 다음의 식으로부터 겔 분율을 산출하였다.
겔 분율(질량%)=(A-B)/(C-B)×100 (3)
(식(3)에 있어서, A는 침지 후 질량이며, B는 포대 질량이며, C는 침지 전 질량임)
(6. 보존 안정성의 평가)
각 실시예 및 각 비교예에 의해 얻어진 각 열경화형 접착 시트에서의 열경화형 접착제층에 대해서, 40℃ 7일간의 보존 안정성 시험을 행하였다. 이 보존 안정성 시험은, 40℃에서 7일간 보존한 후의 열경화형 접착 시트에서의 열경화형 접착제층의 겔 분율(%)을 측정하고, 그것을 평가하는 것이다. 40℃ 7일간 보존 후의 열경화형 접착제층의 겔 분율(%)은, 상술한 「겔 분율의 측정 방법」과 동일하게 하여 측정하였다. 또한, 40℃ 7일간 보존 후의 겔 분율(%)과 상기 경화 전 겔 분율(%)의 차를 구하고, 그것으로부터 각 열경화형 접착 시트의 보존 안정성을 평가하였다.
(7. 반응성의 평가)
각 실시예 및 각 비교예에 의해 얻어진 각 열경화형 접착 시트를 150℃에서 1시간 경화 처리함으로써 얻어진 경화 후의 열경화형 접착 시트(열경화된 열경화형 접착제층)의 겔 분율(%)을, 상술한 「겔 분율의 측정 방법」과 동일하게 하여 구하였다.
Figure pat00003
Figure pat00004
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 각 열경화형 접착성 시트에서의 열경화형 접착제층은, 보존 안정성, 경화 전의 상태에서의 임시 부착 시에 있어서의 피착체에 대한 충분한 접착력 및 경화 후에 팽창이나 박리가 발생하지 않는 내열성(습열 후 내열성)을 구비하는 것을 확인할 수 있었다.
이에 비해, 열 활성형 양이온 경화제를 포함하고 있지 않은 열경화형 접착제층을 구비한 비교예 1 내지 3의 각 열경화형 접착성 시트는, 습열 후 내열성을 구비하고 있지 않은 결과가 되었다.
또한, 경화 전 Tg가 17℃인 열경화형 접착제층을 구비한 비교예 4의 열경화형 접착성 시트는, 경화 전 접착력이 작아, 임시 부착성을 구비하고 있지 않은 결과가 되었다.
또한, 열 활성형 양이온 경화제 대신에 염산을 포함하는 열경화형 접착제층을 구비한 비교예 5, 6의 각 열경화형 접착성 시트는, 보존 안정성을 구비하고 있지 않은 결과가 되었다.
또한, 실시예 1 내지 9 중, 열경화형 접착제층의 경화 전 Tg가 -4℃보다도 높은 것(예를 들어, 경화 전 Tg가 0℃ 이상인 것)을 포함하는 실시예 1, 2 및 4 내지 9에 대해서는, 경화 후 겔 분율(%)이 94%보다도 높아지는(예를 들어, 경화 후 겔 분율(%)이 95% 이상으로 되는) 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 아크릴계 중합체와, 에테르화 페놀 수지와, 열 활성형 양이온 경화제를 포함하고, 경화 전의 유리 전이점(Tg)이 16℃ 이하이고, 상온보다도 높은 열경화 온도 이상으로 가열되면 경화되는 열경화형 접착제층을 구비하는 것을 특징으로 하는 열경화형 접착 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열경화형 접착제층의 경화 전 상온 점도가, 5.0×105Pa·s 이하인, 열경화형 접착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체가, (메트)아크릴산 C2-14 알킬에스테르를 필수적인 단량체 성분으로 하여 구성되어 있는, 열경화형 접착 시트.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체가, 또한 시아노기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체를 함유하는 단량체 성분으로 구성되어 있는, 열경화형 접착 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화형 접착제층의 40℃ 7일간 보존 후의 겔 분율(%)과, 상기 열경화형 접착제층의 경화 전 겔 분율(%)의 차가, 25% 이하인, 열경화형 접착 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화형 접착제층의 경화 후 겔 분율(%)이 90% 이상인, 열경화형 접착 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화형 접착제층이 열경화되어 있는, 열경화형 접착 시트.
  8. 제7항에 기재된 열경화형 접착 시트를 갖는 플렉시블 인쇄 회로 기판.
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