TW201336960A - 熱固型接著片材及可撓性印刷電路基板 - Google Patents

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Noritsugu Daigaku
Hakaru Horiguchi
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Abstract

本發明係提供一種具有於固化後可發揮高接著性與極優異之濕熱後耐熱性之熱固型接著劑層的熱固型接著片材。本發明之熱固型接著片材之特徵在於：具有由含有丙烯酸系聚合物(X)、醚化酚樹脂(Y)、以及二氧化矽填料(Z1)及/或銅填料(Z2)之熱固型接著劑組合物所形成的熱固型接著劑層。上述丙烯酸系聚合物(X)較佳為將具有碳數1~14之直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)作為必需之單體成分所構成的丙烯酸系聚合物。

Description

熱固型接著片材及可撓性印刷電路基板
本發明係關於一種具有熱固型接著劑層之熱固型接著片材。更詳細而言，係關於一種可較佳地用於可撓性印刷電路基板等中之熱固型接著片材。又，係關於一種具有該熱固型接著片材之可撓性印刷電路基板。
於電子機器中，廣泛利用可撓性印刷電路基板(有時稱作「FPC」(Flexible Printed Circuit))。於此種FPC中，於(1)於聚醯亞胺製基材或聚醯胺製基材等耐熱基材上接著積層銅箔或鋁箔等導電性金屬箔而製作FPC之過程，或(2)將FPC接著於鋁板、不鏽鋼板、聚醯亞胺板等加強板上之過程等中，使用接著劑。
作為此種FPC之接著時所使用之接著劑，已知包含酚樹脂或環氧樹脂等熱固性樹脂之熱固型接著劑。該等熱固型接著劑係例如藉由150℃以上之加熱，接著劑中所含之熱固性樹脂固化，從而發揮接著力。
於在回焊步驟等高溫步驟中對使用上述熱固型接著劑接著被接著體(FPC等)所製作之積層體進行處理時，存在接著劑或被接著體中所含之水分等蒸發而導致產生接著劑之發泡(膨脹)或隆起剝離之情況。因此，作為具有解決上述問題，固化後可發揮優異之接著性及濕熱後耐熱性(即便於高溫高濕條件下保存後，經高溫步驟處理之情形時，亦不易產生接著劑層之發泡(膨脹)或隆起剝離之特性)之熱固 型接著劑層的熱固型接著片材，已知具有由將丙烯酸系聚合物作為主成分，進而含有醚化酚樹脂之熱固型接著劑組合物所形成之熱固型接著劑層的熱固型接著片材(參照專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2011/004710號說明書
然而，近年來，逐漸開始要求即便於較先前之回焊步驟或高溫步驟更嚴酷之處理條件(於高溫下進行更長時間之處理之條件)下亦不會產生發泡或隆起剝離之更高之濕熱後耐熱性。對於此種要求，即便為上述熱固型接著片材，亦存在濕熱後耐熱性變得不充分之情況。
因此，本發明之目的在於提供一種具有固化後可發揮高接著性(高接著力)與極優異之濕熱後耐熱性之熱固型接著劑層的熱固型接著片材。
於在高溫高濕條件下保存後，經高溫步驟處理之情形時產生接著劑(接著劑層)之發泡或隆起剝離之現象，認為原因在於接著劑之強度不足，但若使接著劑變硬而欲提高接著劑層之強度，則存在與被接著體之密著變差而導致接著力降低之問題。
因此，為解決上述問題，本發明者進行銳意研究，結果 發現，藉由由含有丙烯酸系聚合物、進而含有醚化酚樹脂、特定之填料之熱固型接著劑組合物形成熱固型接著劑層，而可獲得具有於固化後可發揮高接著性與極優異之濕熱後耐熱性之熱固型接著劑層的熱固型接著片材，從而完成本發明。
即，本發明係提供一種熱固型接著片材，其特徵在於：具有由含有丙烯酸系聚合物(X)、醚化酚樹脂(Y)、以及二氧化矽填料(Z1)及/或銅填料(Z2)之熱固型接著劑組合物所形成之熱固型接著劑層。
上述丙烯酸系聚合物(X)較佳為將具有碳數1~14之直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)作為必需之單體成分所構成的丙烯酸系聚合物。
上述丙烯酸系聚合物(X)較佳為進而將含有氰基之單體(b)及含有羧基之單體(c)作為必需之單體成分所構成的丙烯酸系聚合物。
相對於上述丙烯酸系聚合物(X)100重量份，上述熱固型接著劑組合物中之上述醚化酚樹脂(Y)之含量較佳為1~40重量份。
上述熱固型接著片材較佳為可撓性印刷電路基板用熱固型接著片材。
進而，本發明係提供一種可撓性印刷電路基板，其具有上述熱固型接著片材。
進而，本發明係提供一種經熱固化之熱固型接著片材，其係使上述熱固型接著片材熱固化而獲得。
進而，本發明係提供一種可撓性印刷電路基板，其具有上述經熱固化之熱固型接著片材。
藉由本發明之熱固型接著片材具有上述構成上之特徵，而於固化後熱固型接著劑層可發揮高接著性與極優異之濕熱後耐熱性。
以下詳細說明本發明之實施形態。
本發明之熱固型接著片材至少具有由含有丙烯酸系聚合物(X)、醚化酚樹脂(Y)、以及二氧化矽填料(Z1)及/或銅填料(Z2)之熱固型接著劑組合物所形成的熱固型接著劑層。再者，於本說明書中，有時將上述「含有丙烯酸系聚合物(X)、醚化酚樹脂(Y)、以及二氧化矽填料(Z1)及/或銅填料(Z2)之熱固型接著劑組合物」稱作「本發明之熱固型接著劑組合物」。又，有時將上述「由含有丙烯酸系聚合物(X)、醚化酚樹脂(Y)、以及二氧化矽填料(Z1)及/或銅填料(Z2)之熱固型接著劑組合物所形成的熱固型接著劑層」(即由本發明之熱固型接著劑組合物所形成之熱固型接著劑層)稱作「本發明之熱固型接著劑層」。
於本發明之熱固型接著片材中，本發明之熱固型接著劑組合物較佳為含有丙烯酸系聚合物(X)35重量%以上。
又，「熱固型接著片材」亦包含「熱固型接著帶」之含義。即，本發明之熱固型接著片材亦可為具有帶狀之形態之熱固型接著帶。
[本發明之熱固型接著劑組合物]
本發明之熱固型接著劑組合物含有丙烯酸系聚合物(X)、醚化酚樹脂(Y)、以及二氧化矽填料(Z1)及/或銅填料(Z2)作為必需之成分。本發明之熱固型接著劑組合物除丙烯酸系聚合物(X)、醚化酚樹脂(Y)、以及二氧化矽填料(Z1)及/或銅填料(Z2)以外，亦可含有溶劑(溶劑及/或分散介質)，亦可含有添加劑。上述各成分(丙烯酸系聚合物(X)、醚化酚樹脂(Y)、二氧化矽填料(Z1)、銅填料(Z2)、溶劑或添加劑)分別可單獨使用或組合2種以上使用。
(丙烯酸系聚合物(X))
上述丙烯酸系聚合物(X)並無特別限定，較佳為將具有碳數1~14之直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)作為必需之單體成分所構成(或形成)的丙烯酸系聚合物。再者，於本說明書中，有時將上述「具有碳數1~14之直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)」稱作「(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯(a)」或簡稱作「(甲基)丙烯酸烷基酯(a)」。又，所謂「(甲基)丙烯酸」，意指「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」(「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」中之一者或兩者)，以下亦相同。
上述丙烯酸系聚合物(X)尤佳為將(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯(a)、含有氰基之單體(b)及含有羧基之單體(c)作為必需之單體成分所構成的丙烯酸系聚合物。其中，構成上述丙烯酸系聚合物(X)之單體成分總量(100重量%)中之(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯(a)之含量較佳為50~75重量%，含有氰基 之單體(b)之含量較佳為20~49.5重量%，含有羧基之單體(c)之含量較佳為0.5~10重量%。再者，作為構成丙烯酸系聚合物(X)之單體成分，亦可使用上述(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯(a)、含有氰基之單體(b)及含有羧基之單體(c)以外之單體成分(其他單體成分)。上述丙烯酸系聚合物(X)可單獨使用或組合2種以上使用。
上述丙烯酸系聚合物(X)較佳為表現出橡膠彈性(彈性體性)之丙烯酸系聚合物(丙烯酸系彈性體)。
作為上述(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯(a)，並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯等。其中，較佳為具有碳數4~12之直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸C4-12烷基酯)，更佳為丙烯酸正丁酯。再者，上述(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯(a)可單獨使用或組合2種以上使用。
構成丙烯酸系聚合物(X)之單體成分中之(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯(a)之含量(含有比例)並無特別限定，就本發明 之熱固型接著劑層之接著力之方面而言，相對於構成丙烯酸系聚合物(X)之單體成分總量(100重量%)，較佳為50重量%以上，更佳為50~75重量%，進而較佳為55~75重量%，尤佳為60~72重量%。
上述含有氰基之單體(b)為具有氰基之單體，並無特別限定，例如可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈等。其中，較佳為丙烯腈。上述含有氰基之單體(b)可單獨使用或組合2種以上使用。藉由使用含有氰基之單體(b)，而可提高本發明之熱固型接著劑層之強度(塊體強度)，並可提高濕熱後耐熱性，因此較佳。
構成丙烯酸系聚合物(X)之單體成分中之含有氰基之單體(b)之含量，相對於構成丙烯酸系聚合物(X)之單體成分總量(100重量%)，較佳為20~49.5重量%，更佳為24~40重量%，進而較佳為26~35重量%。藉由上述含量為20重量%以上，而本發明之熱固型接著片材之濕熱後耐熱性會進一步提高，因此較佳。另一方面，若上述含量超過49.5重量%，則存在熱固型接著劑層之柔軟性降低之情況。
上述含有羧基之單體(c)為具有羧基之單體，並無特別限定，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸等。又，該等含有羧基之單體之酸酐(例如順丁烯二酸酐、衣康酸酐等含有酸酐基之單體)亦包括在含有羧基之單體中。其中，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸酸、衣康酸，尤佳為丙烯酸。上述含有羧基之單體(c)可單獨使用或組合2種以上使用。藉由使用含 有羧基之單體(c)，而可提高本發明之熱固型接著片材之濕熱後耐熱性及接著力，因此較佳。
構成丙烯酸系聚合物(X)之單體成分中之含有羧基之單體(c)之含量，相對於構成丙烯酸系聚合物(X)之單體成分總量(100重量%)，較佳為0.5~10重量，更佳為1~8重量%，進而更佳為2~6重量%。藉由上述含量為0.5重量%以上，而本發明之熱固型接著片材之濕熱後耐熱性及接著力會提高，因此較佳。另一方面，若上述含量超過10重量%，則存在熱固型接著劑層之柔軟性降低之情況。
作為構成丙烯酸系聚合物(X)之單體成分，除上述(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯(a)、含有氰基之單體(b)及含有羧基之單體(c)以外，亦可使用其他單體成分(共聚合性單體)。上述其他單體成分(共聚合性單體)可單獨使用或組合2種以上使用。作為上述其他單體成分(共聚合性單體)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等具有碳數15~20之直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸C15-20烷基酯)；(甲基)丙烯酸環烷基酯[(甲基)丙烯酸環己酯等]或(甲基)丙烯酸異酯等含有非芳香族性環之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芳基酯[(甲基)丙烯酸苯酯等]、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯[(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等]、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯[(甲基)丙烯酸苄酯等]等含有芳香族性環之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲 基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等含有環氧基之丙烯酸系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等含有羥基之單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基(甲基)丙烯醯胺等(N-取代)醯胺系單體；乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯等烯烴系單體；甲基乙烯醚等乙烯醚系單體等。
又，作為上述其他單體成分(共聚合性單體)，亦可使用己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯等多官能單體。
換言之，丙烯酸系聚合物(X)較佳為至少包含源自(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯(a)之結構單元、源自含有氰基之單體(b)之結構單元、及源自含有羧基之單體(c)之結構單元的丙烯酸系聚合物。各結構單元分別可為1種，亦可為2種以上。丙烯酸系聚合物(X)(100重量%)中之源自(甲基)丙烯酸 C1-14烷基酯(a)之結構單元之含量較佳為50重量%以上，更佳為50~75重量%，進而較佳為55~75重量%，最佳為60~72重量%。源自含有氰基之單體(b)之結構單元之含量較佳為20~49.5重量%，更佳為24~40重量%，進而較佳為26~35重量%。源自含有羧基之單體(c)之結構單元之含量較佳為0.5~10重量，更佳為1~8重量%，進而較佳為2~6重量%。
上述丙烯酸系聚合物(X)可藉由公知或慣用之聚合方法(例如溶液聚合方法、乳液聚合方法、懸浮聚合方法、塊狀聚合方法或藉由紫外線照射之聚合方法等)而製備。
再者，丙烯酸系聚合物(X)之聚合時視需要所使用之聚合起始劑、乳化劑、鏈轉移劑等並無特別限定，可自公知或慣用者之中適當選擇而使用。更具體而言，作為上述聚合起始劑，例如可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽等偶氮系聚合起始劑；過氧化苯甲醯、氫過氧化第三丁基、過氧化二-第三丁基、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化二異丙苯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環十二烷等過氧化物系聚合起始劑等。上述聚合起始劑可單獨使用或組合2種以上使用。上述聚合起始劑之使用量並無特別限定，可自通常之使用量之範圍中適當選擇。
作為上述鏈轉移劑，例如可列舉：1-十二烷硫醇、第三月桂基硫醇、第二月桂基硫醇、2-巰基乙醇、縮水甘油基硫醇、巰基乙酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巰基-1-丙醇、α-甲基苯乙烯二聚物等。作為上述乳化劑，可列舉：月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鈉等陰離子系乳化劑；聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚等非離子系乳化劑等。上述鏈轉移劑及上述乳化劑分別可單獨使用或組合2種以上使用。
再者，於溶液聚合中，可使用各種通常之溶劑。作為上述溶劑，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類；甲苯、苯等芳香族烴類；正己烷、正庚烷等脂肪族烴類；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等有機溶劑。上述溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。
上述丙烯酸系聚合物(X)之重量平均分子量(Mw)並無特別限定，就提高本發明之熱固型接著劑組合物之塗佈性、提高生產性之觀點，提高本發明之熱固型接著劑層之強度、提高濕熱後耐熱性之觀點而言，較佳為50萬~200萬，更佳為60萬~180萬，進而較佳為80萬~120萬。丙烯酸系聚合物(X)之重量平均分子量除藉由聚合起始劑或鏈轉移劑之種類或其使用量、聚合時之溫度或時間進行控制以外，亦可藉由單體濃度、單體滴加速度等進行控制。
上述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)進行測定。更具體而言，例如可利用以下之<GPC之測定方法>進行測定而求出。
<GPC之測定方法> (樣品之製備)
將作為測定對象之丙烯酸系聚合物溶解於溶析液中，製備該丙烯酸系聚合物之0.1%THF(Tetrahydrofuran，四氫呋喃)溶液，放置1天後，利用0.45 μm薄膜過濾器進行過濾，將所獲得之濾液作為樣品，於下述測定條件下進行GPC測定。
(測定條件)
裝置：HLC-8320GPC(東曹(Tosoh)股份有限公司製造)
管柱：TSK gel GMH-H(S)(東曹股份有限公司製造)
管柱尺寸：7.8 mmI.D,×300 mm
管柱溫度：40℃
溶析液：THF(四氫呋喃)
流速：0.5 ml/min
入口壓力：4.6 MPa
注入量：100 μL
標準試樣：聚苯乙烯
資料處理裝置：GPC-8020(東曹股份有限公司製造)
本發明之熱固型接著劑組合物中之上述丙烯酸系聚合物(X)之含量(含有比例、調配比例)並無特別限定，就接著力之方面而言，相對於本發明之熱固性接著劑組合物之所有不揮發成分(100重量%)，較佳為35重量%以上，更佳為 35~90重量%，進而較佳為40~85重量%。
(醚化酚樹脂(Y))
醚化酚樹脂(Y)係酚樹脂所具有之羥甲基(酚樹脂中之羥甲基)之一部分經醚化之酚樹脂。即，係至少具有未經醚化之羥甲基及經醚化之羥甲基之酚樹脂。醚化酚樹脂(Y)係用於賦予熱固性、濕熱後耐熱性。
進而，上述醚化酚樹脂(Y)較佳為酚樹脂所具有之羥甲基之一部分經烷基進行醚化之酚樹脂、即烷醚化酚樹脂。作為上述烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1~20之烷基。其中，較佳為甲基、乙基、正丁基，更佳為正丁基。
於上述醚化酚樹脂(Y)中，成為骨架之酚樹脂並無特別限定。作為醚化酚樹脂(Y)，例如可列舉：醚化酚醛清漆型酚樹脂、醚化可溶酚醛型酚樹脂、醚化甲酚樹脂等。其中，較佳為醚化甲酚樹脂，更佳為丁醚化甲酚樹脂(羥甲基之一部分經丁醚化之甲酚樹脂)。醚化酚樹脂(Y)可單獨使用或組合2種以上使用。
作為上述醚化酚樹脂(Y)中之經醚化之羥甲基之比例，例如相對於經醚化之羥甲基與未經醚化之羥甲基之合計(100莫耳%)，經醚化之羥甲基之比例較佳為50莫耳%以上 (50莫耳%以上且未達100莫耳%)，更佳為70莫耳%以上。若經醚化之羥甲基之比例未達50莫耳%，則存在醚化酚樹脂於常溫下之反應受到促進、或加熱固化時之反應性降低之情況。
作為上述醚化酚樹脂(Y)，亦可使用市售之醚化酚樹脂，例如可使用商品名「SUMILITE RESIN PR-55317」(SUMITOMO BAKELITE股份有限公司製造之丁醚化甲酚樹脂，經醚化之羥甲基之比例：90莫耳%)、商品名「CKS-3898」(昭和電工股份有限公司製造之丁醚化甲酚樹脂)等。
本發明之熱固型接著劑組合物中之上述醚化酚樹脂(Y)之含量(含有比例、調配比例)並無特別限定，相對於丙烯酸系聚合物(X)100重量份，較佳為1~40重量份，更佳為5~20重量份，進而較佳為10~15重量份。藉由將上述醚化酚樹脂(Y)之含量設為1重量份以上，而本發明之熱固型接著劑層之熱固性會提高。又，藉由設為40重量份以下，而於高溫壓製時接著劑不會滲出，因此較佳。
(二氧化矽填料(Z1)、銅填料(Z2))
二氧化矽填料(Z1)及銅填料(Z2)係用於提高本發明之熱固型接著劑層之強度(視強度)，提高本發明之熱固型接著片材之濕熱後耐熱性。
作為上述二氧化矽填料(Z1)或銅填料(Z2)之形狀，並無特別限定，例如可列舉：球狀、長絲狀、鱗片狀、樹枝狀、不規則形狀等。其中，就於熱固型接著劑層中均勻地 分散之方面而言，上述填料之形狀較佳為球狀。
上述二氧化矽填料(Z1)或銅填料(Z2)之平均粒徑並無特別限定，較佳為0.005~10 μm，更佳為0.05~5 μm。藉由將上述平均粒徑設為0.005 μm以上，而本發明之熱固型接著劑層之濕潤性及接著力會提高，因此較佳。又，藉由將上述上述平均粒徑設為10 μm以下，而本發明之熱固型接著劑層之強度會提高，並且本發明之熱固型接著片材之濕熱後耐熱性會提高，因此較佳。再者，填料之平均粒徑例如可藉由光度式之粒度分佈計(裝置名「LA-910」，堀場製作所股份有限公司製造)而求出。
可對上述二氧化矽填料(Z1)或銅填料(Z2)實施表面處理。
本發明之熱固型接著劑組合物含有二氧化矽填料(Z1)及銅填料(Z2)中之至少1種填料。即，本發明之熱固型接著劑組合物可含有二氧化矽填料(Z1)及銅填料(Z2)兩者，亦可僅含有二氧化矽填料(Z1)及銅填料(Z2)中之任一者。
本發明之熱固型接著劑組合物中之上述二氧化矽填料(Z1)之含量與上述銅填料(Z2)之含量之合計量(合計含量、合計含有比例、合計調配比例)並無特別限定，相對於丙烯酸系聚合物(X)100重量份，較佳為1~150重量份，更佳為5~140重量份，進而較佳為10~120重量份。藉由將上述含量設為1重量份以上，而本發明之熱固型接著劑層之強度會提高，並且本發明之熱固型接著片材之濕熱後耐熱性會提高。又，藉由將上述含量設為150重量份以下，而可 防止本發明之熱固型接著劑層變脆而使其強度降低。再者，於本發明之熱固型接著劑組合物中含有二氧化矽填料(Z1)或銅填料(Z2)中之任一者之情形時，為其所含之二氧化矽填料(Z1)或銅填料(Z2)之含量。
(溶劑、添加劑)
本發明之熱固型接著劑組合物較佳為含有溶劑。作為上述溶劑，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇類；甲苯、苯等芳香族烴類；正己烷、正庚烷等脂肪族烴類；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等有機溶劑。上述溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。再者，上述溶劑亦包含分散介質之含義。
於本發明之熱固型接著劑組合物中，除丙烯酸系聚合物(X)、醚化酚樹脂(Y)、上述二氧化矽填料(Z1)及銅填料(Z2)以外，視需要亦可於無損本發明之特性之範圍內含有抗老化劑、上述二氧化矽填料(Z1)及銅填料(Z2)以外之填料(填充劑)、著色劑(顏料或染料等)、紫外線吸收劑、抗氧化劑、交聯劑、黏著賦予劑、塑化劑、軟化劑、界面活性劑、抗靜電劑等公知之添加劑。上述添加劑可單獨使用或組合2種以上使用。
本發明之熱固型接著劑組合物例如可藉由將丙烯酸系聚合物(X)、醚化酚樹脂(Y)、二氧化矽填料(Z1)及/或銅填料(Z2)、以及視需要所使用之各種添加劑等進行混合而製備。再者，上述丙烯酸系聚合物(X)及醚化酚樹脂(Y)亦可 藉由使之溶解於溶劑中而以溶液之狀態、或藉由使之分散於分散介質中而以分散液之狀態用於製備本發明之熱固型接著劑組合物。又，二氧化矽填料(Z1)或銅填料(Z2)亦可藉由使之分散於分散介質中而以分散液之狀態用於製備本發明之熱固型接著劑組合物。
[本發明之熱固型接著劑層]
本發明之熱固型接著劑層係由本發明之熱固型接著劑組合物所形成之熱固型之接著劑層。本發明之熱固型接著劑層可具有單層、多層任意之形態。
本發明之熱固型接著劑層之厚度並無特別限定，較佳為5~100 μm，更佳為10~50 μm，尤佳為20~40 μm。藉由使上述厚度為5 μm以上，而接著力會提高，因此較佳。另一方面，於上述厚度超過100 μm之情形時，存在於高溫壓製時接著劑滲出之情況。
[本發明之熱固型接著片材]
本發明之熱固型接著片材具有至少1層本發明之熱固型接著劑層(由本發明之熱固型接著劑組合物所形成之熱固型接著劑層)。本發明之熱固型接著片材除本發明之熱固型接著劑層以外，亦可具有基材、本發明之熱固型接著劑層以外之熱固型接著劑層等。又，亦可於無損本發明之效果之範圍內具有其他層(例如中間層、底塗層等)。本發明之熱固型接著劑層以外之層分別可僅設置1層，亦可設置2層以上。
本發明之熱固型接著片材可為僅該片材之單面為接著劑 層表面(接著面)(即本發明之熱固型接著劑層表面)之單面接著片材，亦可為該片材之雙面為接著劑層表面(接著面)之雙面接著片材。本發明之熱固型接著片材並無特別限定，就用於物品(被接著體)彼此之貼合等之觀點而言，較佳為雙面接著片材，更佳為該片材之雙面為熱固型接著劑層之表面之雙面接著片材。
本發明之熱固型接著片材可為具有基材之熱固型接著片材(附有基材之熱固型接著片材)，亦可為不具有基材之熱固型接著片材(無基材之熱固型接著片材)。作為本發明之熱固型接著片材，例如可列舉：(1)僅包含本發明之熱固型接著劑層之熱固型接著片材(無基材之熱固型接著片材)；(2)於基材之至少一側面(雙面側或單面側)具有本發明之熱固型接著劑層之熱固型接著片材(附有基材之熱固型接著片材)等。作為本發明之熱固型接著片材，較佳為無基材之熱固型接著片材，其中，就製造之簡便性之觀點而言，較佳為上述(1)之構成之僅包含本發明之熱固型接著劑層之無基材之熱固型接著片材。再者，上述「基材」不包括於熱固型接著片材之使用時剝離之剝離襯墊(分隔件)。
再者，於本發明之熱固型接著片材為附有基材之熱固型接著片材之情形時，只要於基材之至少一側面設置本發明之熱固型接著劑層即可。於基材之與設置有本發明之熱固型接著劑層側相反之側，可設置本發明之熱固型接著劑層以外之熱固型接著劑層、或熱固型接著劑層以外之公知之接著劑層[例如黏著劑層(感壓性接著劑層)等]。
作為上述基材，並無特別限定，例如可使用紙等紙系基材；布、不織布、網狀物等纖維系基材；金屬箔、金屬板等金屬系基材；藉由各種樹脂(聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醚醚酮(PEEK，Polyetheretherketone)、聚苯硫醚(PPS，Polyphenylene sulfide)等)而成之膜或片材等塑膠系基材；橡膠片材等橡膠系基材；發泡片材等發泡體系基材；或該等之積層體(尤其是塑膠系基材與其他基材之積層體、或塑膠膜(或片材)彼此之積層體等)等適當之片材狀物。
上述基材之厚度並無特別限定，較佳為10~500 μm，更佳為12~200 μm，進而較佳為15~100 μm。再者，基材可具有單層之形態，又，亦可具有多層之形態。又，視需要亦可對基材實施背面處理、抗靜電處理、底塗處理等各種處理。
本發明之熱固型接著片材例如可為繞捲成輥狀之形態、或積層片材之形態。即，本發明之熱固型接著片材可具有片材狀、帶狀等形態。再者，於本發明之熱固型接著片材具有繞捲成輥狀之形態之情形時，例如可為於熱固型接著劑層經剝離襯墊或形成於基材之背面側之剝離處理層保護之狀態下繞捲成輥狀之形態。
本發明之熱固型接著片材中之接著劑層(例如本發明之熱固型接著劑層)之表面可藉由剝離襯墊(分隔件)加以保護。作為上述剝離襯墊，並無特別限定，可適當選用公知 之剝離襯墊。作為上述剝離襯墊，例如較佳為使紙或塑膠膜等基材(襯墊基材)之表面經聚矽氧處理而成之剝離襯墊、或者於紙或塑膠膜等基材(襯墊基材)之表面經聚烯烴系樹脂層壓而成之剝離襯墊。上述聚烯烴系樹脂並無特別限定，較佳為聚乙烯系樹脂。
本發明之熱固型接著片材可依據公知或慣用之接著片材之製造方法而製造。例如於本發明之熱固型接著片材為無基材之熱固型接著片材之情形時，可藉由於剝離襯墊之剝離面以乾燥後之厚度成為特定之厚度之方式塗佈本發明之熱固型接著劑組合物並使之乾燥的方法，形成本發明之熱固型接著劑層，而製作本發明之熱固型接著片材。
於本發明之熱固型接著片材為附有基材之熱固型接著片材之情形時，與上述同樣地於剝離襯墊之剝離面上形成本發明之熱固型接著劑層後，將該熱固型接著劑層轉印至基材之表面上，藉由該方法可製作本發明之熱固型接著片材。又，可藉由於基材之表面上以乾燥後之厚度成為特定之厚度之方式塗佈本發明之熱固型接著劑組合物並使之乾燥的方法，形成本發明之熱固型接著劑層，而製作本發明之熱固型接著片材。
再者，於本發明之熱固型接著劑組合物之塗佈時，可使用慣用之塗佈機(例如凹版輥式塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧輥塗佈機等)。
本發明之熱固型接著片材及本發明之熱固型接著劑層係 藉由加熱進行固化反應(熱固化)，從而可發揮優異之接著力。藉由加熱本發明之熱固型接著片材而使本發明之熱固型接著劑層固化(熱固化)，而獲得具有牢固之接著力之接著片材(經熱固化之熱固型接著片材)。上述固化條件(加熱條件)並無特別限定，較佳為於100℃以上(例如100~200℃)之溫度下加熱30分鐘以上(例如30~360分鐘)，更佳為於150℃以上(例如150~200℃)之溫度下加熱60分鐘以上(例如60~360分鐘)。
本發明之熱固型接著劑層由於本發明之熱固型接著劑組合物含有丙烯酸系聚合物(X)，故而具有高接著力(接著性)。又，本發明之熱固型接著劑層藉由本發明之熱固型接著劑組合物含有醚化酚樹脂(Y)、醚化酚樹脂(Y)藉由加熱而固化，從而接著力及濕熱後耐熱性優異。
然而，若僅含有丙烯酸系聚合物(X)與醚化酚樹脂(Y)，則於接著後將熱固型接著劑層暴露於高溫、長時間之處理條件等非常嚴酷之溫度條件下之情形時，存在產生接著劑層之發泡或隆起剝離之情況。
相對於此，本發明之熱固型接著劑層由於本發明之熱固型接著劑組合物除丙烯酸系聚合物(X)及醚化酚樹脂(Y)以外，亦含有二氧化矽填料(Z1)及/或銅填料(Z2)，故而成為強度(塊體強度)較高之接著劑層。因此，本發明之熱固型接著劑層即便於接著後暴露於高溫、長時間之處理條件等非常嚴酷之溫度條件下之情形時，亦可抑制接著劑層之發泡或隆起剝離。因此，本發明之熱固型接著片材發揮極優 異之濕熱後耐熱性。
因此，本發明之熱固型接著片材可以極高水平兼具接著力與濕熱後耐熱性。
本發明之熱固型接著片材於藉由加熱之固化後，可發揮高接著力與特別優異之濕熱後耐熱性。因此，本發明之熱固型接著片材可較佳地用於要求牢固地接著、且即便於接著後在極嚴酷之溫度條件下進行處理之情形時亦不會產生發泡或隆起剝離等之優異的濕熱後耐熱性之用途等。具體而言，本發明之熱固型接著片材例如可較佳地用於可撓性印刷電路基板(FPC)中之接著。即，本發明之熱固型接著片材較佳為FPC用熱固型接著片材。再者，所謂FPC中之接著，意指例如製作FPC時之接著、或將FPC貼合於加強板時之接著。
FPC大多會於直至組入最終製品中之前經過高溫之回焊步驟，從而要求所使用之熱固型接著片材於經過回焊步驟後不會產生發泡或隆起剝離。於此種FPC用途中，尤其是就可靠性之觀點而言，視為重要的是「濕熱後耐熱性」。再者，上述所謂「濕熱後耐熱性」，意指即便於將使用熱固型接著片材接著被接著體所製作之積層體於高溫高濕下(例如溫度40~60℃、濕度60~95%RH之環境下)保存後，於嚴酷之溫度條件(例如溫度250~270℃、1~3分鐘)下進行處理之情形時，亦不易於上述熱固型接著片材(熱固型接著劑層)上產生發泡或隆起剝離之特性。本發明之熱固型接著片材可於熱固化後發揮高接著力，並且可發揮極優異之 濕熱後耐熱性，因此尤其於FPC用途中可用作高可靠性之熱固型接著片材。
[可撓性印刷電路基板(FPC)]
藉由使用本發明之熱固型接著片材製作FPC、或使用本發明之熱固型接著片材將FPC貼合於加強板，而可獲得具有本發明之熱固型接著片材之FPC。
於具有本發明之熱固型接著片材之FPC中，藉由使該接著片材熱固化，而可獲得具有具備牢固之接著力之熱固型接著片材之FPC(具有經熱固化之熱固型接著片材之FPC)。作為上述熱固化中之固化條件，並無特別限定，較佳為於100℃以上(例如100~200℃)之溫度下加熱30分鐘以上(例如30~360分鐘)，更佳為於150℃以上(例如150~200℃)之溫度下加熱60分鐘以上(例如60~360分鐘)。
實施例
以下根據實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
於表1中表示實施例及比較例中之丙烯酸系聚合物之單體組成、重量平均分子量(Mw)及於熱固型接著劑組合物中之含量(調配量)、醚化酚樹脂(熱固性樹脂)之於熱固型接著劑組合物中之含量(調配量)、以及填料之種類及於熱固型接著劑組合物中之含量(調配量)。
再者，於表1中，丙烯酸系聚合物之單體組成係以構成該丙烯酸系聚合物之單體成分總量(100重量%)中之各單體之含量(重量%)計表示。又，丙烯酸系聚合物、醚化酚樹 脂及填料之含量係以作為不揮發成分之含量(重量份)計表示。
實施例1 (丙烯酸系聚合物之製備)
於具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌機之反應器中，投入2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽(商品名「VA-060」，和光純藥工業股份有限公司製造)(聚合起始劑)0.279 g、離子交換水100 g，一面導入氮氣一面攪拌1小時。將其保持於60℃，於其中歷時3小時緩慢地滴加將丙烯酸丁酯(丙烯酸正丁酯)(BA，n-Butyl Acrylate)66重量份、丙烯腈(AN，Acrylonitrile)29重量份、丙烯酸(AA，Acrylic acid)5重量份、1-十二烷硫醇(鏈轉移劑)0.04重量份及聚氧乙烯月桂醚硫酸鈉(乳化劑)2重量份添加於離子交換水41重量份中並乳化而成者(單體原料之乳液)400 g，進行乳化聚合反應。於單體原料之乳液之滴加結束後，進而於相同之溫度下保持3小時而使其熟成。乾燥如此聚合而成之丙烯酸系聚合物之水分散液(乳液)，獲得丙烯酸系聚合物(重量平均分子量100萬)。
(熱固型接著劑組合物之製備)
於溶解有上述丙烯酸系聚合物[將丙烯酸丁酯(BA)66重量%、丙烯腈(AN)29重量%、丙烯酸(AA)5重量%作為單體成分所構成之共聚物]：100重量份而成之乙酸乙酯溶液中，混合溶解有作為醚化酚樹脂之商品名「CKS-3898」(昭和電工股份有限公司製造)：12重量份(不揮發成分)而 成之丁醇溶液、以及分散有二氧化矽填料(商品名「SE-2050MC」，Admatechs股份有限公司製造，平均粒徑0.5 μm，最大粒徑5 μm，球狀填料)：10重量份且其濃度為60重量%之甲基乙基酮分散液並攪拌，而製備熱固型接著劑組合物(溶液)。
(熱固型接著片材之製作)
將上述熱固型接著劑組合物以乾燥後之厚度成為25 μm之方式塗佈於剝離襯墊之剝離面，於100℃下乾燥3分鐘，形成熱固型接著劑層(厚度25 μm)，而獲得熱固型接著片材(僅包含熱固型接著劑層之無基材之熱固型接著片材)。
實施例2~4
如表1所示，改變二氧化矽填料之含量，以與實施例1相同之方式獲得熱固型接著劑組合物及熱固型接著片材。
實施例5
如表1所示，將二氧化矽填料：10重量份變為銅填料(商品名「Cu-HWQ5 μm」，福田金屬箔粉工業股份有限公司製造，平均粒徑4.3 μm，最大粒徑(D90)9 μm，球狀填料)：100重量份，以與實施例1相同之方式獲得熱固型接著劑組合物及熱固型接著片材。
實施例6
如表1所示，改變銅填料之含量，以與實施例5相同之方式獲得熱固型接著劑組合物及熱固型接著片材。
比較例1
如表1所示，不使用填料，以與實施例1相同之方式獲得 熱固型接著劑組合物及熱固型接著片材。
比較例2
如表1所示，將二氧化矽填料：10重量份變為鎳填料(商品名「4SP-400」，NOVAMET公司製造，平均粒徑11 μm，最大粒徑(D90)28.5 μm，球狀填料)：100重量份，以與實施例1相同之方式獲得熱固型接著劑組合物及熱固型接著片材。
(評價)
針對實施例及比較例中所獲得之各熱固型接著片材，分別藉由下述測定方法或評價方法測定或評價熱固型接著劑層之固化後之接著力、濕熱後耐熱性。
(1)接著力之測定方法
針對實施例及比較例中所獲得之各熱固型接著片材中之固化後之熱固型接著劑層，利用以下方法測定23℃下之接著力(N/cm)。
於130℃下層壓可撓性印刷電路基板(FPC，尺寸：寬度5 cm×長度8 cm，厚度0.2 mm)、與熱固型接著片材後，剪切成1 cm寬度(熱固型接著片材層壓於FPC之單面側(表面之材質：聚醯亞胺)之整個面上)。將其貼附於不鏽鋼板(SUS304BA板)(SUS，尺寸：長度5 cm×寬度5 cm，厚度0.4 mm)，使用貼合機於130℃下進行層壓後，於160℃下以2 MPa加熱壓著(壓製)90秒而使之貼附。進而，於150℃下進行1小時之固化(cure)(加熱固化)，而製作試驗體。
針對上述試驗體，藉由使用拉伸試驗機(裝置商品名 「TCM-1kNB」，Minebea(股)製造)拉開FPC側之方法，測定90°剝離接著力(拉伸速度：50 mm/min，23℃，50%RH，N/cm)。
再者，測定結果示於表1之「接著力(N/cm)SUS」欄。
又，於上述測定中，使用聚醯亞胺板(PI(Polyimide)，尺寸：長度5 cm×寬度5 cm，厚度0.13 mm)代替不鏽鋼板，同樣地測定90°剝離接著力。測定結果示於表1之「接著力(N/cm)PI」欄。
(2)濕熱後耐熱性之評價方法(加濕後260℃焊料浸漬)
針對實施例及比較例中所獲得之各熱固型接著片材中之固化後之熱固型接著劑層，評價濕熱後耐熱性。
於130℃下層壓銅箔積層板(CCL(Copper Clad Laminate)，聚醯亞胺/銅之積層體，尺寸：寬度5 cm×長度8 cm，厚度45 μm)、與熱固型接著片材後，剪切成1 cm寬度(熱固型接著片材層壓於CCL之聚醯亞胺面之整個面上)。將其貼附於不鏽鋼板(SUS304BA板)(SUS，尺寸：長度5 cm×寬度5 cm，厚度0.4 mm)，使用貼合機於130℃下進行層壓後，於160℃下以2 MPa加熱壓著(壓製)90秒而使之貼附。進而，於150℃下進行1小時之固化(cure)(加熱固化)，而製作試驗體。
將上述試驗體於加濕(溫度：60℃，濕度：90%RH)之條件下靜置24小時後，將試驗體之不鏽鋼板側之表面於260℃之焊料浴中浸漬(dip)3分鐘。
藉由目測觀察上述試驗體中之熱固型接著片材(熱固型 接著劑層)之隆起剝離、發泡之狀態，根據以下基準評價濕熱後耐熱性。再者，評價結果示於表1之「濕熱後耐熱性SUS」欄。
濕熱後耐熱性優異(◎)：於熱固型接著劑層未確認到隆起剝離、發泡。
濕熱後耐熱性良好(○)：僅於貼附部分之端部確認到少量之隆起剝離、發泡。
濕熱後耐熱性稍差但可使用(△)：於貼附部分之端部、與端部以外之一部分確認到隆起剝離、發泡。
濕熱後耐熱性較差(×)：於熱固型接著劑層之整個面上確認到隆起剝離、發泡。
又，於上述評價中，使用聚醯亞胺板(PI，尺寸：長度5 cm×寬度5 cm，厚度0.13 mm)代替不鏽鋼板，同樣地評價濕熱後耐熱性。評價結果示於表1之「濕熱後耐熱性PI」欄。
由表1得知，本發明之熱固型接著片材之固化後之接著力較高，接著性優異，進而即便於實施有加濕後260℃焊料浸漬之非常嚴酷之溫度條件之處理之情形時，亦具有高濕熱後耐熱性。
另一方面，於形成熱固型接著劑層之熱固型接著劑組合物中不含有填料之情形時(比較例1)，藉由加濕後260℃焊料浸漬之處理而導致於熱固型接著劑層與被接著體之界面產生發泡或隆起剝離，濕熱後耐熱性較差。又，另一方面，於形成熱固型接著劑層之熱固型接著劑組合物中包含鎳填料之情形時(比較例2)，藉由加濕後260℃焊料浸漬之處理而導致於熱固型接著劑層中產生發泡，濕熱後耐熱性較差。
產業上之可利用性
本發明之熱固型接著片材於固化後可發揮高接著性與極優異之濕熱後耐熱性，可尤佳地用於可撓性印刷電路基板中。

Claims (8)

  1. 一種熱固型接著片材，其特徵在於：具有由含有丙烯酸系聚合物(X)、醚化酚樹脂(Y)、以及二氧化矽填料(Z1)及/或銅填料(Z2)之熱固型接著劑組合物所形成的熱固型接著劑層。
  2. 如請求項1之熱固型接著片材，其中上述丙烯酸系聚合物(X)係將具有碳數1~14之直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(a)作為必需之單體成分所構成的丙烯酸系聚合物。
  3. 如請求項2之熱固型接著片材，其中上述丙烯酸系聚合物(X)係進而將含有氰基之單體(b)及含有羧基之單體(c)作為必需之單體成分所構成的丙烯酸系聚合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之熱固型接著片材，其中相對於上述丙烯酸系聚合物(X)100重量份，上述熱固型接著劑組合物中之上述醚化酚樹脂(Y)之含量為1~40重量份。
  5. 如請求項1至3中任一項之熱固型接著片材，其為可撓性印刷電路基板用熱固型接著片材。
  6. 一種可撓性印刷電路基板，其具有如請求項5之熱固型接著片材。
  7. 一種經熱固化之熱固型接著片材，其係使如請求項1至5中任一項之熱固型接著片材熱固化而獲得。
  8. 一種可撓性印刷電路基板，其具有如請求項7之熱固型接著片材。
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