TWI628168B - 製備１－烷基－３－二氟甲基－５－氟－１ｈ－吡唑－４－甲醛及１－烷基－３－二氟甲基－５－氟－１ｈ－吡唑－４－羧酸酯之方法 - Google Patents

製備１－烷基－３－二氟甲基－５－氟－１ｈ－吡唑－４－甲醛及１－烷基－３－二氟甲基－５－氟－１ｈ－吡唑－４－羧酸酯之方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種製備式(I)之1-烷基-3-二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲醛或其酯之新穎方法，其以1-烷基-3-氯二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲醛或其酯為起始物，藉助於還原性脫鹵反應來製備，

Description

製備1-烷基-3-二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲醛及1-烷基-3-二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-羧酸酯之方法
本發明係關於一種製備式(I)之1-烷基-3-二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲醛或其酯之新穎方法，其以式(II)之1-烷基-3-氯二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲醛或其酯為起始物，藉助於還原性脫鹵反應來製備，
其中R1為C1-C6烷基且R為H或C1-C6烷氧基。
1-烷基-3-鹵烷基-5-氟吡唑甲醛及其酯為用於製備植物保護活性成分(尤其SDHI殺真菌劑)之重要構成嵌段。
迄今為止，典型地以二氟甲基乙醯乙酸酯為起始物以多階段轉化來製備1-烷基-3-二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲醛(WO 2011061205)：
用於此轉化之起始物質(亦即二氟乙醯乙酸乙酯)為相當不穩定的化合物，其難以純化且在儲存期間會有品質損失。此使得難以使用此化合物(尤其在工業規模上)。
帶有CF2H基團之吡唑化合物的轉化亦為具有挑戰性的工作，因為此基團在酸性條件下相當不穩定且容易釋放氟離子，氟離子會損壞反應容器，尤其在技術規模上。
由WO 2012/010692獲知用於經由3-氯二氟甲基吡唑羧酸酯之還原來製備1-烷基-3-氟烷基吡唑-羧酸之酯的方法。然而，未知且不能預期CF2Cl基團之還原性脫鹵反應會在於位置5上帶有鹵素原子或於位置4上帶有醛官能基的吡唑中發生而不對該位置5上之鹵素原子或位置4上之醛官能基產生非所需之影響。相反地，熟習此項技術者將預期醛基亦將至少部分反應，及/或位置5上之氟原子亦將至少部分反應，如WO 2013/171134及WO 2004/063165所展示或表明。事實上WO 2013/171134展示了5-氯-1-烷基-3-二氟甲基甲醛之位置5上的鹵素原子之還原性消除，且WO 2004/063165描述了N-芳基-3-甲基-5-氯吡唑-甲醛中的氯原子之移除。
現已令人驚訝地發現，在本發明之條件下，可選擇性地自式(IIa)之1-烷基-3-氯二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲醛或式(IIb)之1-烷基-3-氯二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-羧酸酯中之氯二氟甲基基團移除鹵素原子，而不影響或還原位置5上之氟原子、不還原位置4上之醛或羧酸酯基且不攻擊吡唑環。
亦令人驚訝地發現，5-氟-1-烷基-3-氯二氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛及其酯之還原性脫鹵反應選擇性地且高產率地產生1-烷基-3-二氟甲基 -5-氟-1H-吡唑-4-甲醛及其酯。
現已發現式(I)之1-烷基-3-二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲醛或其酯，
其中R1為C1-C6烷基且R為H或C1-C6烷氧基，可藉由使式(II)之5-氟-1-烷基-3-氯二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲醛或其酯藉助於催化氫化反應且視情況在鹼存在下反應來獲得，
其中R及R1如上文所述。
現已發現式(Ia)之1-烷基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲醛或式(Ib)之1-烷基-3-二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-羧酸酯，
其中R1為C1-C6烷基且R2為C1-C6烷氧基，可藉由分別使式(IIa)之5-氟-1-烷基-3-氯二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲醛或式(IIb)之1-烷基-3-氯二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-羧酸酯藉助於催化氫化反應且視情況在鹼存在下反應來獲得，
其中R1及R2具有上文所述之含義。
本發明之方法可由下列化學式流程說明：
其中R1為C1-C6烷基且R2為C1-C6烷氧基。
基團R1較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基，尤其較佳為甲基或乙基，甚至較佳為甲基。
5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲醛(II-1)或其酯及5-氟-1-乙基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲醛(II-2)或其酯極尤其較佳用作起始物質。
反應在氫氣存在下進行。可使用純氫氣或氫氣與惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)之混合物(至多1：1)。反應在1巴至50巴、較佳1巴至20巴且尤其較佳2巴至15巴的壓力下進行。
為了清除反應期間形成的氯化氫，視情況添加鹼。作為所添加之鹼，可使用諸如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉或磷酸三鈉或磷酸三鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀之無機鹼或諸如三乙胺、三丁胺、二氮雜雙環十一烯(DBU)、二氮雜雙環壬 烯(DBN)、吡啶、二甲基吡啶、2-、3-或4-甲基吡啶或二氮雜雙環辛烷(DABCO)之有機鹼。較佳使用三乙胺。以受質計，添加0.5至20莫耳當量、較佳0.5至5莫耳當量且尤其較佳1至5莫耳當量之鹼。
在還原通式(II)化合物之催化氫化反應中，可使用任何氫化催化劑作為催化劑。適合的催化劑包括在任何習知無機載體上的週期表第8族至第10族之視情況一或多種金屬。實例包括諸如釕催化劑、鈀催化劑、鉑催化劑及銠催化劑之貴金屬催化劑、雷氏(Raney)鎳催化劑及雷氏鈷及林德拉(Lindlar)催化劑。然而，除此等非均相催化劑外，亦可經由均相催化劑進行氫化反應，例如經由威爾金森(Wilkinson)催化劑。可使用呈受載形式之相關催化劑，例如受載於碳(炭或活性炭)、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鋯、碳酸鈣或二氧化鈦上。熟習此項技術者本身已知此種催化劑。尤其較佳為受載於碳酸鈣上之鈀催化劑。該等催化劑可以潮濕或乾燥形式使用。所用之催化劑較佳重複用於複數個轉化。在本發明之方法中，以所用之式(II)之鹵基-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛計，使用約0.01重量%至約30重量%之濃度的催化劑。較佳使用約0.1重量%至約5重量%之濃度的催化劑。
在本發明之方法中，宜在至少一種添加劑存在下進行還原反應。典型的添加劑為NH4OAc、乙酸鈉、MgF2、NH4F、AlF3、K2CO3、Borax，尤其為K2CO3、NH4Cl、NH4F、CsF或Borax。
反應時間可長達20小時，視反應物之反應性而定，而當轉化完成時亦可提前結束反應。反應時間較佳為3至10小時。
反應在溶劑存在下進行。適合的溶劑為：醇、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、THF、甲基四氫呋喃、二噁烷、甲苯、己烷、庚烷、戊烷或石油醚。尤其較佳使用甲醇、乙醇、DMSO、二甲基乙醯胺、DMF或NMP。
可藉由已知方法(參見J.Het.Chem. 1990,27,243、WO 2006/018725 A1、WO 2011/061205 A1、B.Hamper等人Journal of Organic Chemistry V.57,N21,5680-6、WO 2011061205、WO2013171134及WO2011131615)製備式(IIa)之5-氟-1-烷基-3-氯二氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛。
可根據以下流程進行化合物之製備。
其中R1與R3獨立地為C1-C6烷基。
製備實例 實例1 1-甲基-3-二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲醛
在高壓釜中，將10g 5-氯-3-(二氟氯甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醛溶解於150ml THF中且添加10g三乙胺及500mg載有5%鈀之碳酸鈣。用氮氣沖洗高壓釜且將其加壓至15巴氫壓。在90℃下攪拌高壓釜內的反應混合物6小時。在過濾催化劑後，在減壓下移除溶劑並獲得固體狀產物且經由自異丙醇/水混合物結晶來純化該產物。產量為7g，熔點為68℃至69℃。
實例2
在高壓釜中，將10g 5-氯-3-(二氟氯甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醛溶解於150ml THF中且添加10g CsF及400mg載有150mg Pd(OH)2之碳。用氮氣沖洗高壓釜且將其加壓至15巴氫壓。在90℃下攪拌高壓釜內的反應混合物6小時。在過濾催化劑後，在減壓下移除溶劑並獲得固體狀產物且經由自異丙醇/水混合物結晶來純化該產物。產量為7g，熔點為68℃至69℃。
實例3 1-甲基-3-二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-羧酸乙酯
在高壓釜中，添加10.5g於100ml THF中之1-甲基-3-氯二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-羧酸乙酯、6g碳酸鉀及載於碳載體上之150mg Pd(OH)2。用氮氣沖洗高壓釜且將其加壓至15巴氫壓。在100℃下攪拌高壓釜內的反應混合物6小時。在過濾催化劑後，在減壓下移除溶劑並獲得固體狀產物且經由自異丙醇/水混合物結晶來純化該產物。產量為7.2g。

Claims (7)

  1. 一種用於製備式(I)之1-烷基-3-二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲醛或其酯之方法， 其中R1為C1-C6烷基且R為H或C1-C6烷氧基，其特徵在於使式(II)之5-氟-1-烷基-3-氯二氟甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲醛或其酯藉助於催化氫化反應來反應， 其中R及R1如上文所述。
  2. 如請求項1之方法，其中R1為甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基或戊基。
  3. 如請求項2之方法，其中R1為甲基或乙基。
  4. 如請求項3之方法，其中R1為甲基。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該催化氫化反應係在鹼存在下進行。
  6. 如請求項5之方法，其中該鹼為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉或磷酸三鈉、磷酸三鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺、三丁胺、二氮雜雙環十一烯 (DBU)、二氮雜雙環壬烯(DBN)、吡啶、二甲基吡啶、2-、3-或4-甲基吡啶或二氮雜雙環辛烷(DABCO)。
  7. 如請求項5之方法，其中該鹼為三乙胺。
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