TWI620971B - 液晶顯示元件 - Google Patents

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Kazuyoshi Hosaka
Noritoshi Miki
Hiroyuki Omura
Jun Hashimoto
Junichi Baba
Syota Yoshida
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Nissan Chemical Ind Ltd
Kyusyu Nanotec Optics Co Ltd
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Abstract

本發明係提供一種無外加電壓時之透明性與外加電壓時之散射特性為良好，且液晶層與垂直液晶配向膜之密著性為高的液晶顯示元件。
一種液晶顯示元件，其係在具備有電極之一對基板之間配置液晶組成物，並具有在該液晶組成物之一部分或全體顯示液晶性之狀態下藉由紫外線照射裝置來照射紫外線使其硬化之液晶層，且基板之至少一方具備有使液晶垂直配向的液晶配向膜之液晶顯示元件，其特徵為前述液晶組成物係包含液晶、硬化性樹脂、二官能單體、以及具有選自由羥基、羧基及磷酸基所成群之至少1種的極性基之單體，前述液晶配向膜係由包含具有特定支鏈構造之聚合物之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜。

Description

液晶顯示元件
本發明係關於無外加電壓時將成為透明狀態，於外加電壓時成為散射狀態之透過散射型之液晶顯示元件。
作為使用液晶材料之液晶顯示元件，TN(Twisted Nematic)模式已被實用化。此模式中係利用液晶的旋光特性進行光的切換者，於使用作為液晶顯示元件之際必須使用偏光板。但因使用偏光板而使光的利用效率變低。
作為不使用偏光板而使光的利用效率為高的液晶顯示元件，有在液晶之透過狀態(亦稱透明狀態)與散射狀態之間來進行切換之液晶顯示元件，一般已知使用高分子分散型液晶(PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal))或高分子網絡型液晶(PNLC(Polymer Network Liquid Crystal))者。
使用該等之液晶顯示元件係於具備有電極之一對基板之間具有液晶層而形成，且於前述一對基板之間配置包含藉由紫外線進行聚合之聚合性化合物之液晶組成 物，在液晶組成物之一部分或全體顯示液晶性狀態下進行前述液晶組成物之硬化，經由形成液晶層(即，液晶與聚合性化合物之硬化物複合體(例如聚合物網絡))之步驟所製造之液晶顯示元件。又，此液晶顯示元件係藉由電壓之外加來控制液晶之透過狀態與散射狀態。
使用以往的PDLC或PNLC之液晶顯示元件，於無外加電壓時因液晶分子朝向無規則的方向，故成為白濁(散射)狀態，於外加電壓時，液晶朝向電場方向配列，使光透過而成為透過狀態(對進行如此般的透過散射之控制之液晶顯示元件亦稱為正常型(Normal Mode)元件)。但，此正常型元件為了可得到透過狀態，因此有需要經常外加電壓，故在以透明狀態下所使用之情形較多的用途，例如在窗玻璃等使用之情形時，消耗電力大。
已有報告提出與正常型元件為相反，使用於無外加電壓時將成為透過狀態，於外加電壓時將成為散射狀態之PDLC之反向型液晶顯示元件(亦稱為反向型(Reverse Mode)元件)(參考專利文獻1、2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許2885116號公報
[專利文獻2]日本特許4132424號公報
使用以往的PDLC或PNLC之反向型元件，係因必需將液晶呈垂直地配向，故使用可使液晶垂直地配向之液晶配向膜(亦稱為垂直液晶配向膜)。此時，垂直液晶配向膜係疏水性高的膜，故使得液晶層與液晶配向膜之密著性將變為低。因此，對於反向型元件中所使用之液晶組成物，必須導入許多用來提高液晶層與液晶配向膜之密著性的硬化劑。但若導入許多的硬化劑時，不但會阻礙液晶之垂直配向性，且具有無外加電壓時之透明性與外加電壓時之散射特性將大幅降低之問題。因此，反向型元件中所使用之液晶配向膜必須為液晶之垂直配向性高者。
另外，液晶組成物(特別是液晶組成物中之聚合性化合物)係具有形成聚合物網絡以得到作為目標之光學特性之功能。但此聚合性化合物亦具有作為前述硬化劑之功能，故基於前述理由，需要即使是較少的導入量，仍更加有效率的提高與垂直液晶配向膜之密著性之效果。
因此，本發明之目的係提供一種兼具上述特性之液晶顯示元件。即，本發明之目的係以提供一種在液晶顯示元件中有良好的光學特性，亦即，無外加電壓時之透明性與外加電壓時之散射特性為良好，進而液晶層與垂直液晶配向膜之密著性為高的液晶顯示元件為目的。具體而言，係以提供一種使用液晶層與液晶配向膜之密著性為提高之液晶組成物，進而使用液晶之垂直配向性為高，且液晶層與垂直液晶配向膜之密著性為高的垂直液晶配向膜 之液晶顯示元件為目的。
本發明人經深入研究之結果發現，以使用具有特定化合物之液晶組成物及由包含具有特定構造之支鏈之聚合物之液晶配向處理劑所得之垂直液晶配向膜之液晶顯示元件，可非常有效地達成上述之目的，因而完成本發明。
即，本發明係一種液晶顯示元件，其係在具備有電極之一對基板之間配置液晶組成物，並具有在該液晶組成物之一部分或全體顯示液晶性之狀態下藉由紫外線照射裝置來照射紫外線使其硬化之液晶層，且基板之至少一方具備有使液晶垂直配向的液晶配向膜之液晶顯示元件，其特徵為前述液晶組成物係包含液晶、硬化性樹脂、二官能單體、以及具有選自由羥基、羧基及磷酸基所成群之至少1種的極性基之單體，前述液晶配向膜係由包含具有下述式[1-1]或下述式[1-2]之構造之聚合物之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜。
(X1及X3係分別獨立表示選自由單鍵、-(CH2)a-(a係1~15 的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所成群之至少1種的鍵結基，X2係表示單鍵或-(CH2)b-(b係1~15的整數)，X4係表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成群之至少1種的2價環狀基、或具有類固醇骨架之碳數17~51的2價有機基，且前述環狀基上之任意的氫原子係可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，X5係表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成群之至少1種的環狀基，且該等環狀基上之任意的氫原子係可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，n係表示0~4的整數，X6係表示選自由碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基及碳數1~18的含氟烷氧基所成群之至少1種)
[化2]-X7-X8 [1-2](X7係表示選自由單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所成群之至少1種的鍵結基，X8係表示碳數8~22的烷基或碳數6~18的含氟烷基)。
藉由本發明，可製作有良好的光學特性，即，無外加電壓時之透明性與外加電壓時之散射特性為良好，進而液晶層與垂直液晶配向膜之密著性為高的反向型液晶顯示元件。本發明之液晶顯示元件為可使用於以顯示作為目的之液晶顯示器，甚至是控制光之透過與遮斷的調光窗或光快門元件等。
具有本發明之液晶顯示元件之製作中所使用之極性基之單體，係藉由其極性基與垂直液晶配向膜之相互作用，可提高液晶層與垂直液晶配向膜之密著性。
又，本發明之液晶顯示元件之製作所使用之垂直液晶配向膜，係由包含具有前述式[1-1]或式[1-2]之構造(亦稱為特定支鏈構造)之聚合物之液晶配向處理劑而得到。其中，因式[1-1]之特定支鏈構造係表示剛直的構造，故使用具有上述特定支鏈構造之垂直液晶配向膜之液晶顯示元件，可得到高度且安定的液晶之垂直配向性。進而，特定支鏈構造即使其導入量為少，亦可得到高的垂直配向性。因此，使用具有特定支鏈構造之垂直液晶配向膜而得之液晶顯示元件，液晶層與垂直液晶配向膜之密著性將變得更高。
由此，具備具有特定化合物之液晶組成物及由包含具有特定支鏈構造之聚合物之液晶配向處理劑所得之垂直液晶配向膜之本發明之液晶顯示元件，可成為有良好的光學特性，即，無外加電壓時之透明性與外加電壓時之散射特性為良好，進而液晶層與垂直液晶配向膜之密著性為高的 液晶顯示元件。
2‧‧‧發光部
3‧‧‧電力供給部
4‧‧‧感測器
5‧‧‧控制裝置
6、7‧‧‧撓性電線
8‧‧‧傳送路徑
2a、2b‧‧‧發光部
4a、4b‧‧‧感測器
9a、9b‧‧‧電纜
10a、10b‧‧‧電纜
[圖1]本發明之特定紫外線照射裝置-1之說明圖。
[圖2]本發明之特定紫外線照射裝置-2之說明圖。
<液晶組成物>
本發明中之液晶組成物係包含液晶、硬化性樹脂、二官能單體、以及具有選自由羥基、羧基及磷酸基所成群之至少1種的極性基之單體。
液晶中係可使用向列型液晶、層列型液晶或膽固醇型液晶。其中，以具有負的介電異向性者為較佳。又，就低電壓驅動及散射特性之點而言，係以介電率的異向性大，且折射率的異向性為大者為較佳。具體而言，係介電率的異向性(△ε：亦稱為介電率異向性)以-1~-10為較佳，又較佳為-3~-6。又，折射率的異向性(△n：亦稱為折射率異向性)以0.150~0.350為較佳，又較佳為0.150~0.250。又，液晶的相轉移溫度係以40~120℃為較佳，又較佳為80~100℃。
又，液晶中因應前述之相轉移溫度、介電率異向性及折射率異向性之各物性值，可混合2種類以上之液晶來使 用。
為了使液晶顯示元件作為TFT(Thin Film Transistor)等之主動元件來驅動時，而要求液晶的電阻高且電壓保持率(亦稱為VHR)為高。因此，對於液晶以使用電阻高，且不因紫外線等之活性能量線而使VHR降低之氟系或氯系的液晶為較佳。
進而，液晶顯示元件係亦可於液晶組成物中使二色性染料溶解來作為主客型之元件。於此情形時，可得到於無外加電壓時為透明，且於外加電壓時成為吸收(散射)之元件。又，於此液晶顯示元件中，液晶之指向矢方向(配向之方向)係藉由外加電壓之有無而作90度變化。因此，此液晶顯示元件係藉由利用二色性染料之吸光特性之差異，可得到相較於以無規則配向與垂直配向來進行切換之以往的主客型之元件為更高的對比(度)。又，使二色性染料溶解之主客型之元件，在液晶於水平方向配向之情形時將成為有色，僅在散射狀態下成為不透明。因此，亦可得到隨著外加電壓，由無外加電壓時之無色透明切換成為有色不透明、有色透明之狀態之元件。
硬化性樹脂係可在液晶組成物中導入聚合性化合物後，藉由液晶顯示元件製作時之紫外線的照射，使其聚合反應以形成硬化性樹脂(亦稱為聚合物網絡)、或可將預先使聚合性化合物聚合反應之聚合物導入至液晶組成物中。但即使是作為聚合物之情形，仍必須具有藉由紫外線的照射而可聚合反應之部位。又較佳為，就液晶組成物 之操作(即，抑制液晶組成物的高黏度化或對液晶之溶解性)之點而言，以在液晶組成物中導入聚合性化合物後，藉由液晶顯示元件製作時之紫外線的照射，使其聚合反應以形成硬化性樹脂為較佳。
液晶組成物中之聚合性化合物係只要可溶解於液晶中即可，並無特別限定，但將聚合性化合物溶解於液晶中時，必須存在著液晶組成物之一部分或全體顯示液晶相之溫度。即使是液晶組成物之一部分顯示液晶相之情形，只要是用肉眼確認液晶顯示元件時，元件內全體可得到大致相同的透明性與散射特性即可。
聚合性化合物係只要是藉由紫外線進行聚合之化合物即可，此時，以何種的反應形式進行聚合來形成硬化性樹脂(亦稱為聚合物網絡)皆可。作為具體的反應形式，係可舉例：自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合或聚加成反應。
其中，聚合性化合物之反應形式係以自由基聚合為較佳。此時，作為聚合性化合物係可使用下述自由基型的聚合性化合物、或其寡聚物。又，如同前述般，亦可使用使該等之聚合性化合物聚合反應之聚合物。
作為單官能聚合性化合物，係可列舉例如2-乙基己基丙烯酸酯、丁基乙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二 甲基胺基乙基丙烯酸酯、二環戊基丙烯酸酯、二環戊烯基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、嗎啉基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、丁基乙基甲基丙烯酸酯、丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-氰基乙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、二環戊基甲基丙烯酸酯、二環戊烯基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、異莰基甲基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、嗎啉基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、或該等之寡聚物。
作為二官能聚合性化合物，係可列舉例如4,4’-二丙烯醯氧基茋、4,4’-二丙烯醯氧基二甲基茋、4,4’-二丙烯醯氧基二乙基茋、4,4’-二丙烯醯氧基二丙基茋、4,4’-二丙烯醯氧基二丁基茋、4,4’-二丙烯醯氧基二戊基茋、4,4’-二丙烯醯氧基二己基茋、4,4’-二丙烯醯氧基二氟 茋、2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇-1,5-二丙烯酸酯、1,1,2,2,3,3-六氟丙基-1,3-二丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、4,4’-聯苯基二丙烯酸酯、二乙基己烯雌酚二丙烯酸酯、1,4-雙丙烯醯氧基苯、4,4’-雙丙烯醯氧基二苯基醚、4,4’-雙丙烯醯氧基二苯基甲烷、3,9-[1,1-二甲基-2-丙烯醯氧基乙基]-2,4,8,10-四螺[5,5]十一烷、α,α’-雙[4-丙烯醯氧基苯基]-1,4-二異丙基苯、1,4-雙丙烯醯氧基四氟苯、4,4’-雙丙烯醯氧基八氟聯苯、二乙二醇丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二環戊基二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、或該等之寡聚物。
作為多官能聚合性化合物，可列舉例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五甲基丙烯酸 酯、2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇-1,5-二甲基丙烯酸酯、或該等之寡聚物。
又，亦可使用新戊四醇肆(3-氫硫基丁酸酯)、1,4-雙(3-氫硫基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-氫硫基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-氫硫基丁酸酯)等之多官能硫醇化合物、及該等之寡聚物。於本發明中係以使用該等之化合物為較佳，其中，係以使用多官能硫醇化合物為較佳。此時，多官能硫醇化合物之導入量，相對於液晶全體100質量份，以0.1~100質量份為較佳，其中，以1~50質量份為較佳。特別是較佳為5~40質量份。
進而，亦可使用苯基縮水甘油醚丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物、新戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物、二新戊四醇五丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯、或該等之單體或寡聚物。
該等自由基型之聚合性化合物係因應液晶顯示元件之光學特性或液晶層與垂直液晶配向膜之密著性之特性，可使用1種類或混合2種類以上來使用。
為了促進前述硬化性樹脂之形成，以促進聚合性化合物之自由基聚合為目的，於液晶組成物中係以導入藉由紫外線而產生自由基之自由基起始劑(亦稱為聚合起始劑)為較佳。可列舉例如tert-丁基過氧基-iso-苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基二氧基)己烷、1,4-雙 [α-(tert-丁基二氧基)-iso-丙氧基]苯、二-tert-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(tert-丁基二氧基)己烯氫過氧化物、α-(iso-丙基苯基)-iso-丙基氫過氧化物、2,5-二甲基己烷、tert-丁基氫過氧化物、1,1-雙(tert-丁基二氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、丁基-4,4-雙(tert-丁基二氧基)戊酸酯、環己酮過氧化物、2,2’,5,5’-四(tert-丁基過氧基羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-四(tert-丁基過氧基羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-四(tert-戊基過氧基羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-四(tert-己基過氧基羰基)二苯基酮、3,3’-雙(tert-丁基過氧基羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、tert-丁基過氧基苯甲酸酯、二-tert-丁基二過氧基異苯二甲酸酯等之有機過氧化物、9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等之醌類、安息香甲基、安息香乙基醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香等之安息香衍生物等。
該等自由基起始劑係因應液晶顯示元件之光學特性或液晶層與垂直液晶配向膜之密著性之特性，可使用1種類或混合2種類以上來使用。
作為具有選自由羥基、羧基及磷酸基所成群之至少1種的極性基之單體，特別係以具有磷酸基之單體為較佳。具體而言，可列舉例如磷酸三苯酯、參壬基苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、四苯基二丙二醇二磷酸酯等。其中，就使聚合性化合物之自由基聚合均勻地反應及與垂直液晶配向膜之密著性之點而言，以有機磷酸化合物為較佳。
本發明之硬化性樹脂係以使用選自由脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、異莰基甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯及2-羥基丙基甲基丙烯酸酯所成群之至少1種為較佳。此時，亦可使用該等之寡聚物。又較佳者係使用脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、丙烯酸酯或羥基乙基甲基丙烯酸酯。又，於硬化性樹脂中，為了促進該等聚合性化合物之自由基反應，故以導入前述聚合起始劑為較佳。
硬化性樹脂與有機磷酸化合物之比例，係以硬化性樹脂及有機磷酸化合物之混合物之總量為基準，以脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯為30~40質量%、異莰基丙烯酸酯為30~40質量%、丙烯酸酯為1~10質量%、羥基乙基甲基丙烯酸酯為1~10質量%、聚合起始劑為1~10質量%、及有機磷酸化合物為1~3質量%為較佳。
作為二官能單體，係可舉例前述之二官能聚合性化合物。其中，係以使用1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯或聚丙二醇二甲基丙烯酸酯為較佳。又較佳為1,9-壬二醇二丙烯酸酯或1,9-壬二醇甲基丙烯酸酯。
又，前述混合物(硬化性樹脂及有機磷酸化合物之混合物)與二官能單體之質量比(前述混合物：前述二官能單 體)係以10：90~90：10為較佳，40：60~60：40為又較佳，50：50為更佳。
進而，前述混合物及二官能單體之混合物，與液晶材料之質量比(前述混合物及二官能單體之混合物：液晶材料)係以10：90為較佳，30：70~40：60為又較佳，35：65為更佳。
<液晶配向處理劑>
本發明中之垂直液晶配向膜係由包含具有下述式[1-1]或式[1-2]之特定支鏈構造之聚合物(本發明中亦稱為特定聚合物)之液晶配向處理劑而得到。
式中，X1、X2、X3、X4、X5、X6及n雖如上述定義般，但其中分別為以下者為較佳。
X1就原料之取得性或合成之容易度而言，以單鍵、-(CH2)a-(a係1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為較佳。
X2係以單鍵或-(CH2)b-(b係1~10的整數)為較佳。
X3就合成之容易度而言，以單鍵、-(CH2)c-(c係1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為較佳。
X4就合成之容易度而言，以具有苯環、環己烷環或 類固醇骨架之碳數17~51的有機基為較佳。
X5係以苯環或環己烷環為較佳。
X6係以碳數1~18的烷基、碳數1~10的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~10的含氟烷氧基為較佳。又較佳為碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基。特佳為碳數1~9的烷基或碳數1~9的烷氧基。
n就原料之取得性或合成之容易度而言，以0~3的整數為較佳，0~2的整數為又較佳。
X1、X2、X3、X4、X5、X6及n之較佳的組合，係可舉例與國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的13頁~34頁之表6~表47所刊登之(2-1)~(2-629)相同的組合。尚，國際公開公報之各表中，本發明之X1~X6係以Y1~Y6來表示，但Y1~Y6係可以解讀為X1~X6。又，國際公開公報之各表中所刊登之(2-605)~(2-629)中，本發明之具有類固醇骨架之碳數17~51的有機基，係以具有類固醇骨架之碳數12~25的有機基所表示，但具有類固醇骨架之碳數12~25的有機基係可解讀為具有類固醇骨架之碳數17~51的有機基。
其中，以(2-25)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-268)~(2-315)、(2-364)~(2-387)、(2-436)~(2-483)或(2-603)~(2-615)之組合為較佳。特佳的組合為(2-49)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-603)~(2-606)、(2-607)~(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
[化4]-X7-X8 [1-2]
式中，X7、及X8係如同上述定義般。X7係以單鍵、-O-、-CONH-或-COO-為較佳。
X8係以碳數8~18的烷基為較佳。
作為本發明之特定支鏈構造，如同前述般，就可得到高度且安定的液晶之垂直配向性之點而言，以使用式[1-1]之特定支鏈構造為較佳。
<特定聚合物>
作為具有特定支鏈構造之聚合物，並無特別限定，但以選自由丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷所成群之至少1種的聚合物為較佳。其中，以聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚矽氧烷為較佳。
特定聚合物中若使用聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺(統稱後亦稱為聚醯亞胺系聚合物)之情形時，該等係以使二胺成分與四羧酸成分反應後所得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺為較佳。
所謂聚醯亞胺前驅物係指具有下述式[A]之構造。
(R1係表示4價的有機基。R2係表示2價有機基，A1及A2係分別獨立表示氫原子或碳數1~8的烷基，A3及A4係分別獨立表示氫原子、碳數1~5的烷基或乙醯基，n係表示正的整數)
作為前述二胺成分，係可舉例在分子內具有2個1級或2級的胺基之二胺。作為四羧酸成分，係可舉例四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物化合物。
聚醯亞胺系聚合物係藉由以下述式[B]的四羧酸二酐與下述式[C]的二胺作為原料，就較簡便地可得到之理由而言，以使由下述式[D]的重複單位之構造式所成之聚醯胺酸或該聚醯胺酸進行醯亞胺化之聚醯亞胺為較佳。其中，作為聚醯亞胺系聚合物，就垂直液晶配向膜之物理及化學上安定性之點而言，以使用聚醯亞胺為較佳。
(R1及R2係與以式[A]定義者為相同意義)
(R1及R2係與以式[A]定義者為相同意義)
又，以一般之合成方法，亦可於以上述所得之式[D]的聚合物中，導入式[A]的A1及A2之碳數1~8的烷基、及式[A]的A3及A4之碳數1~5的烷基或乙醯基。
作為將前述特定支鏈構造導入聚醯亞胺系聚合物中之方法，係以將具有特定支鏈構造之二胺使用於原料的一部分中為較佳。特別是以使用下述式[1a]的二胺(亦稱為特定支鏈型二胺)為較佳。
X係表示前述式[1-1]或式[1-2]之構造。
m係表示1~4的整數。其中，以1的整數為較佳。
作為特定支鏈型二胺，就可得到高度且安定的液晶之垂直配向性之點而言，以使用下述式[1-1a]之構造的二胺 為較佳。
式[1-1a]中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、及n的詳細及較佳的組合係如同前述式[1-1]般。
m係表示1~4的整數。較佳為1。
作為前述式[1-1a]的二胺，具體而言係可舉例國際公開公報WO2015/012368(2015.1.29公開)的17頁~23頁所記載之式[2a-1]~式[2a-36]的二胺化合物。
其中，就可得到高度且安定的液晶之垂直配向性之點而言，以下述式[1a-32]~式[1a-36]的二胺為最佳。
(R1係表示-CH2O-。R2係分別獨立表示碳數3~12的烷基)
(R3係分別獨立表示碳數3~12的烷基,1,4-伸環己基之順反異構性係分別為反式異構物)
又，作為具有以前述式[1-2]所表示之特定支鏈構造之二胺，具體而言係可舉例國際公開公報WO2015/012368(2015.1.29公開)的23頁~24頁所記載之式[2a-37]~式[2a-46]的二胺化合物。
特定支鏈型二胺之使用比例，就液晶顯示元件中之液晶之垂直配向性、及液晶層與垂直液晶配向膜之密著性之點而言，相對於二胺成分全體，以10~80莫耳%為較佳，20~70莫耳%為又較佳。
又，特定支鏈型二胺係因應聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性、作成垂直液晶配向膜時之液晶之垂直配向性、進而液晶顯示元件之光學特性等之特性，可使用1種類或混合2種類以上來使用。
作為用於製作前述聚醯亞胺系聚合物之二胺成分，係以使用下述式[2a]的二胺(亦稱為第2的二胺)為較佳。
Y係表示選自由下述式[2a-1]~式[2a-5]所成群之至少1種的取代基。
m係表示1~4的整數。其中，以1為較佳。
a係表示0~4的整數。其中，就原料之取得性或合成之容易度而言，以0或1的整數為較佳。
b係表示0~4的整數。其中，就原料之取得性或合成之容易度而言，以0或1的整數為較佳。
Y1及Y2係分別獨立表示碳數1~12的烴基。
Y3係表示碳數1~5的烷基。
Y4係表示選自由單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所成群之至少1種的鍵結基。其中，以單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或-COO-為較佳。又較佳就特定光反應構造之合成之容易度之點而言， 為單鍵、-O-、-CH2O-或-COO-。
Y5係表示碳數1~18的伸烷基、或具有選自由苯環、環環己烷環及雜環所成群之至少1種的環狀基之碳數6~24的有機基，該等環狀基上之任意的氫原子，係可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代。其中，係以碳數2~12的伸烷基、或具有選自由苯環及環環己烷環所成群之至少1種的環狀基之碳數6~24的有機基為較佳。又較佳就特定光反應構造之合成之容易度、及液晶顯示元件中之液晶層與垂直液晶配向膜之密著性之點而言，為碳數2~12的伸烷基。
Y6係表示選自由單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所成群之至少1種的鍵結基。
其中，以單鍵、-O-、-NHCO-、-N(CH3)CO-或-OCO-為較佳。又較佳就特定光反應構造之合成之容易度而言，為單鍵、-O-、-NHCO-或-OCO-。
Y7係表示選自由下述式[2b-1]~式[2b-7]之構造所成群之至少1種的構造。
(Ya係表示氫原子或苯環。Yb係表示單鍵、或、選自由苯環、環己烷環及雜環所成群之至少1種的環狀基。Yc係表示選自由碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基及碳數1~18的含氟烷氧基所成群之至少1種)
於下述中舉出式[2a]之第2之二胺之具體的構造，但並非限定於該等之例子中。
即，作為第2之二胺，例如除了2,4-二甲基-m-苯二胺、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸及3,5-二胺基苯甲酸以外，可舉例下述式[2-1]~[2-15]之二胺。
(n係分別獨立表示2~12的整數)
其中，以2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、式[2-1]、式[2-2]、式[2-3]、式[2-7]、式[2-8]、式[2-11]、式[2-12]或式[2-15]之二胺為較佳。特佳就聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性或液晶顯示元件中之光學特性之點而言，為2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、3,5-二胺基苯甲酸、式[2-1]、式[2-2]、式[2-11]或式[2-12]之二胺。
第2之二胺係因應聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性、作成為垂直液晶配向膜時之液晶之垂直配向性，進而液晶顯示元件之光學特性等之特性，可使用1種類或混合2種類以上來使用。
作為用於製作前述聚醯亞胺系聚合物之二胺成分，除了式[1a]及式[2a]之二胺以外的二胺(亦稱為其他二胺)亦可作為二胺來使用。
具體而言係可舉例國際公開公報WO2015/012368(2015.1.29公開)之27頁~30頁所記載之其他的二胺化合物、及同公報的30頁~32頁所記載之式[DA1]~式[DA14]之二胺化合物。又，其他二胺係因應各特性可使用1種或混合2種以上來使用。
作為用於製作前述聚醯亞胺系聚合物之四羧酸成分，係以使用下述式[3]之四羧酸二酐、或其四羧酸 衍生物之四羧酸、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物化合物(統稱所有後亦稱為特定四羧酸成分)為較佳。
Z係表示選自由下述式[3a]~式[3k]之構造所成群之至少1種的構造。
Z1~Z4係分別獨立表示選自由氫原子、甲基、氯原子及苯環所成群之至少1種。
Z5及Z6係分別獨立表示氫原子或甲基。
式[3]中的Z係就合成之容易度或製造聚合物時之聚合反應性之容易度而言，以式[3a]、式[3c]、式[3d]、式 [3e]、式[3f]、式[3g]或式[3k]之構造為較佳。又較佳為式[3a]、式[3e]、式[3f]、式[3g]或式[3k]之構造，特佳就液晶顯示元件中之光學特性之點而言，為式[3a]、式[3e]、式[3f]或式[3g]。
特定四羧酸成分之使用比例，相對於全四羧酸成分，以1莫耳%以上為較佳。又較佳為5莫耳%以上，特佳為10莫耳%以上。其中，就液晶顯示元件中之光學特性之點而言，以10~90莫耳%為較佳。
又，若使用前述式[3e]、式[3f]、式[3g]或式[3k]之構造之特定四羧酸成分時，其使用量係藉由設為四羧酸成分全體的20莫耳%以上，可得到所期望之效果。較佳為30莫耳%以上。進而，四羧酸成分之全部亦可為式[3e]、式[3f]、式[3g]或式[3k]之構造之四羧酸成分。
於聚醯亞胺系聚合物中，只要不損及本發明之效果的範圍內，亦可使用除了特定四羧酸成分以外之其他的四羧酸成分。作為其他的四羧酸成分，係可舉例如以下所表示之四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二鹵化物化合物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二鹵化物化合物。
具體而言係可舉例國際公開公報WO2015/012368(2015.1.29公開)的34頁~35頁所記載之其他的四羧酸成分。又，特定四羧酸成分及其他的四羧酸成分係因應各特性，可使用1種或混合2種以上來使用。
合成聚醯亞胺系聚合物之方法並無特別限 定。一般使二胺成分與四羧酸成分反應而得到。具體而言係可舉例國際公開公報WO2015/012368(2015.1.29公開)的35頁~36頁所記載之方法。
二胺成分與四羧酸成分之反應，一般在包含二胺成分與四羧酸成分之溶劑中來進行。作為此時所使用之溶劑，只要溶解所生成的聚醯亞胺前驅物者即可，並無特別限定。
具體而言係可舉例N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮等。又，聚醯亞胺前驅物之溶劑溶解性為高之情形時，係可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D1]~式[D3]之溶劑。
又，該等係可單獨使用、亦可混合後來使用。進而，即使是無法溶解聚醯亞胺前驅物之溶劑，只要所生成的聚醯亞胺前驅物不析出之範圍內，可混合於前述之溶劑中來使用。又，有機溶劑中之水分係因阻礙聚合反應，進而成為使所生成的聚醯亞胺前驅物水解之原因，故 有機溶劑係以使用已脫水乾燥者為較佳。
聚醯亞胺係使聚醯亞胺前驅物閉環所得之聚醯亞胺，此聚醯亞胺中，醯胺酸基之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)不一定需要為100%，可因應用途或目的任意地調製。其中，就聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性之點而言，以30~80%為較佳。又較佳為40~70%。
聚醯亞胺系聚合物之分子量，若考慮由此所得之液晶配向膜之強度、液晶配向膜形成時之作業性及塗膜性之情形時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定的Mw(重量平均分子量)設為5,000~1,000,000為較佳，又較佳為10,000~150,000。
若於前述特定聚合物中使用聚矽氧烷之情形時，以使下述式[A1]的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧烷、或使式[A1]的烷氧基矽烷、與下述式[A2]或式[A3]的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧烷(統稱後亦稱為聚矽氧烷系聚合物)為較佳。
式[A1]的烷氧基矽烷：[化21](A 1 ) m Si(A 2 ) n (OA 3 ) p [A1]
A1係表示前述式[1-1]或式[1-2]之構造。其中，就可得到高度且安定的液晶之垂直配向性之點而言，以式[1-1]之構造為較佳。
式[1-1]中之X1、X2、X3、X4、X5、X6、及n之詳細 及較佳的組合係如同前述式[1-1]般。
A2係表示氫原子或碳數1~5的烷基。其中，以氫原子或碳數1~3的烷基為較佳。
A3係表示碳數1~5的烷基。其中，就縮聚合之反應性之點而言，以碳數1~3的烷基為較佳。
m係表示1或2的整數。其中，就合成之點而言，係以1為較佳。
n係表示0~2的整數。
p係表示0~3的整數。其中，就縮聚合之反應性之點而言，以1~3的整數為較佳，2或3的整數為又較佳。
m+n+p為4。
作為式[A1]的烷氧基矽烷之具體例，係可舉例國際公開公報WO2014/069107(2015.1.22公開)的17頁~21頁所記載之式[2a-1]~式[2a-32]的烷氧基矽烷。
其中，特佳的烷氧基矽烷係同公報內之式[2a-9]~式[2a-21]、式[2a-25]~式[2a-28]或式[2a-32]的烷氧基矽烷。
前述式[A1]的烷氧基矽烷係因應聚矽氧烷系聚合物對溶劑之溶解性、作成垂直液晶配向膜時之液晶之垂直配向性、進而液晶顯示元件之光學特性等之特性，可使用1種類或混合2種類以上來使用。
式[A2]的烷氧基矽烷：[化22](B 1 ) m Si(B 2 ) n (OB 3 ) p [A2]
B1係表示具有選自由乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、脲基及桂皮醯基所成群之至少1種的碳數2~12的有機基。其中，就取得之容易度而言，以具有乙烯基、環氧基、胺基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基或脲基之有機基為較佳。又較佳為具有甲基丙烯醯基、丙烯醯基或脲基之有機基。
B2係表示氫原子或碳數1~5的烷基。其中，以氫原子或碳數1~3的烷基為較佳。
B3係表示碳數1~5的烷基。其中，就縮聚合之反應性之點而言，以碳數1~3的烷基為較佳。
m係表示1或2的整數。其中，就合成之點而言，係以1為較佳。
n係表示0~2的整數。
p係表示0~3的整數。其中，就縮聚合之反應性之點而言，以1~3的整數為較佳，2或3的整數為又較佳。
m+n+p為4。
作為式[A2]的烷氧基矽烷之具體例，係可舉例以國際公開公報WO2014/069107(2015.1.22公開)的22頁~23頁所記載之式[2b]所表示之烷氧基矽烷。
其中，以烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三甲氧 基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-縮水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷或2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷為較佳。
前述式[A2]的烷氧基矽烷係因應聚矽氧烷系聚合物對溶劑之溶解性、作成垂直液晶配向膜時之液晶之垂直配向性、進而液晶顯示元件之光學特性等之特性，可使用1種類或混合2種類以上來使用。
式[A3]的烷氧基矽烷：[化23](D 1 ) n Si(OD 2 ) 4-n [A3]
D1係表示氫原子或碳數1~5的烷基。該等係可以鹵原子、氮原子、氧原子或硫原子所取代。其中，以氫原子或碳數1~3的烷基為較佳。
D2係表示碳數1~5的烷基。其中，就縮聚合之反應性之點而言，以碳數1~3的烷基為較佳。
n係表示0~3的整數。
作為式[A3]的烷氧基矽烷之具體例，係可舉例以國際公開公報WO2014/069107(2015.1.22公開)的24頁所記載之式[2c]所表示之烷氧基矽烷。
作為式[A3]中n為0之烷氧基矽烷，係可舉例四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷，作為式[A3]的烷氧基矽烷，係以使用該等的烷氧 基矽烷為較佳。
前述式[A3]的烷氧基矽烷係因應聚矽氧烷系聚合物對溶劑之溶解性、作成垂直液晶配向膜時之液晶之垂直配向性、進而液晶顯示元件之光學特性等之特性，可使用1種類或混合2種類以上來使用。
前述聚矽氧烷系聚合物係使前述式[A1]的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧烷、或使式[A1]的烷氧基矽烷、與前述式[A2]或式[A3]的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧烷。即，前述聚矽氧烷系聚合物係下述中之任1種：僅使式[A1]的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧烷、使式[A1]與式[A2]之2種類的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧烷、使式[A1]與式[A3]之2種類的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧烷、以及使式[A1]、式[A2]及式[A3]之3種類的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧烷。
其中，就縮聚合之反應性或聚矽氧烷系聚合物對溶劑之溶解性之點而言，以使多種的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧烷為較佳。即，以使用使式[A1]與式[A2]之2種類的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧烷、使式[A1]與式[A3]之2種類的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧烷、以及使式[A1]、式[A2]及式[A3]之3種類的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧烷中之任1種為較佳。
於製作聚矽氧烷系聚合物時，若使用多種的 烷氧基矽烷之情形時，式[A1]的烷氧基矽烷之使用比例，在所有的烷氧基矽烷中，以1~40莫耳%為較佳，1~30莫耳%為又較佳。又，式[A2]的烷氧基矽烷之使用比例，在所有的烷氧基矽烷中，以1~70莫耳%為較佳，1~60莫耳%為又較佳。進而，式[A3]的烷氧基矽烷之使用比例，在所有的烷氧基矽烷中，以1~99莫耳%為較佳，1~80莫耳%為又較佳。
將聚矽氧烷系聚合物進行縮聚合之方法並無特別限定。具體而言係可舉例國際公開公報WO2015/012368(2015.1.29公開)的26頁~29頁所記載之方法。
於製作聚矽氧烷系聚合物之縮聚合反應中，若使用式[A1]、式[A2]或式[A3]的多種烷氧基矽烷之情形時，可使用預先混合多種的烷氧基矽烷的混合物進行反應，亦可一邊照順序添加多種的烷氧基矽烷一邊進行反應。
本發明中，可將以前述之方法所得之聚矽氧烷系聚合物之溶液直接作為特定聚合物來使用、或因應所需可將以上述之方法所得之聚矽氧烷系聚合物之溶液進行濃縮、或加入溶劑進行稀釋、或取代為其他的溶劑後，作為特定聚合物來使用。
稀釋時所使用之溶劑(亦稱為添加溶劑)係可以是縮聚合反應中所使用之溶劑或其他的溶劑。此添加溶劑，只要是聚矽氧烷系聚合物為均勻地溶解者並無特別限定，可任意選擇1種類或2種類以上來使用。作為如此般的添加溶劑，除了前述縮聚合反應中所使用之溶劑以外， 可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等之酮系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等之酯系溶劑等。
進而，若特定聚合物中使用聚矽氧烷系聚合物與此者以外的聚合物時，於聚矽氧烷系聚合物中混合此者以外的聚合物前，以在常壓或減壓餾去於聚矽氧烷系聚合物之縮聚合反應時所產生之醇為較佳。
<液晶配向處理劑>
本發明中之液晶配向處理劑係用於形成垂直液晶配向膜之溶液，且為含有具有前述式[1-1]或式[1-2]之特定支鏈構造之特定聚合物及溶劑之溶液。
作為具有特定支鏈構造之特定聚合物並無特別限定，但以選自由丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷所成群之至少1種的聚合物為較佳。其中，以聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚矽氧烷為較佳。又，特定聚合物中係可使用該等聚合物之中之1種類、或2種類以上。
液晶配向處理劑中之所有的聚合物成分，係所有可為特定聚合物、或亦可混合此者以外的聚合物。此時，此者以外的聚合物之含有量，相對於特定聚合物100質量份為0.5~15質量份，較佳為1~10質量份。作為此者以外的聚合物，係可舉例不具有前述式[1-1]或式[1-2]之特定支鏈構造之前述聚合物。
液晶配向處理劑中的溶劑之含有量，就液晶配向處理劑之塗布方法或可得到目標之膜厚之觀點而言可適當選擇。其中，就藉由塗布來形成更加均勻的垂直液晶配向膜之觀點而言，液晶配向處理劑中的溶劑之含有量係以50~99.9質量%為較佳。其中，以60~99質量%為較佳，特佳為65~99質量%。
液晶配向處理劑中所使用之溶劑，只要使特定聚合物能溶解之溶劑即無特別限定。其中，特定聚合物若為聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺或聚酯之情形時，或丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素或聚矽氧烷之對溶劑之溶解性為低之情形時，係以使用如下述所表示般的溶劑(亦稱為溶劑A類)為較佳。
例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中，以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯為較佳。又，該等係可單獨使用，亦可混合後來使用。
特定聚合物若為丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素或聚矽氧烷之情形時，進而若特定聚合物為聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺或聚酯，且該等特定聚合物對溶劑之溶解性為高之情形時，係可使用如下述所表示般的溶劑(亦稱為溶 劑B類)。
作為溶劑B類之具體例，係可舉例國際公開公報WO2014/171493(2014.10.23公開)的58頁~60頁所記載之溶劑B類。其中，以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚、環己酮、環戊酮或前述式[D1]~式[D3]的溶劑為較佳。
又，使用該等溶劑B類時，為改善液晶配向處理劑之塗布性之目的，以併用前述溶劑A類的N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯來使用為較佳。又較佳者為併用γ-丁內酯來使用。
該等溶劑B類係因可提高塗布液晶配向處理劑時之垂直液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性，故於特定聚合物中若使用聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺或聚酯之情形時，以併用前述溶劑A類來使用為較佳。此時，溶劑B類係以液晶配向處理劑中所含之溶劑全體的1~99質量%為較佳。其中，以10~99質量%為較佳。又較佳者為20~95質量%。
於本發明中，液晶配向處理劑中係以導入選自由光自由基產生劑、光酸產生劑及光鹼產生劑所成群之至少1種的產生劑(亦稱為特定產生劑)為較佳。
作為特定產生劑，具體而言係可舉例國際公開公報2014/171493(2014.10.23公開)的54頁~56頁所記載之特定產生劑。其中，對於特定產生劑，就液晶層與液晶配向 膜之密著性之點而言，以使用光自由基產生劑為較佳。
以提高液晶層與垂直液晶配向膜之密著性之目的，於液晶配向處理劑中，係以導入具有選自由下述式[b-1]~式[b-8]之構造所成群之至少1種的構造之化合物(亦稱為特定密著性化合物)為較佳。
(B1係表示氫原子或苯環，B2係表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成群之至少1種的環狀基，B3係表示選自由碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基及碳數1~18的含氟烷氧基所成群之至少1種)
作為特定密著性化合物，具體而言係可舉例國際公開公報WO2015/012368(2015.1.29公開)的43頁~46頁所記載之式[6]之化合物。
其中，作為特定密著性化合物，係以使用選自由下述式[6-1]及式[6-5]之化合物所成群之至少1種的化合物為 較佳。
(n係表示1~10的整數，m係表示1~10的整數)
進而，作為特定密著性化合物，係亦可使用國際公開公報WO2014/171493(2014.10.23公開)的61頁~63頁所記載之密著性化合物。
液晶配向處理劑中之特定密著性化合物之含有量，相對於所有的聚合物成分100質量份，以0.1~150質量份為較佳。為了進行交聯反應，且展現目標之效果，相對於所有的聚合物成分100質量份，以0.1~100質量份為又較佳，特別是以1~50質量份為最佳。
特定密著性化合物係因應作成垂直液晶配向膜時之液晶之垂直配向性、進而液晶顯示元件之光學特性等之特性，可使用1種類或混合2種類以上來使用。
於液晶配向處理劑中，只要不損及本發明之 效果的範圍內，以導入具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷(Oxetane)基、或環碳酸酯基之化合物、或具有選自由羥基、羥基烷基及低階烷氧基烷基所成群之至少1種的基之化合物(統稱後亦稱為特定交聯性化合物)為較佳。此時，該等之基在化合物中需要具有2個以上。
作為具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物，具體而言係可舉例國際公開公報WO2014/171493(2014.10.23公開)的63頁~64頁所記載之具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物。
作為具有氧雜環丁烷基之交聯性化合物，具體而言係可舉例國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的58頁~59頁所刊登之式[4a]~式[4k]之交聯性化合物。
作為具有環碳酸酯基之交聯性化合物，具體而言係可舉例國際公開公報WO2012/014898(2012.2.2公開)的76頁~82頁所刊登之式[5-1]~式[5-42]之交聯性化合物。
作為具有羥基、羥基烷基及低階烷氧基烷基之交聯性化合物，具體而言係可舉例國際公開公報2014/171493(2014.10.23公開)的65頁~66頁所記載之三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物、及國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的62頁~66頁所刊登之式[6-1]~式[6-48]之交聯性化合物。
液晶配向處理劑中之特定交聯性化合物之含有量，相對於所有的聚合物成分100質量份，以0.1~100質量份為較佳。為了進行交聯反應，且展現目標之效果， 相對於所有的聚合物成分100質量份，以0.1~50質量份為又較佳，特別是以1~30質量份為最佳。
液晶配向處理劑中，為了促進液晶配向膜中之電荷移動、元件之電荷釋放，亦可添加國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的69頁~73頁所刊登之以式[M1]~式[M156]所表示之含氮雜環胺化合物。此胺化合物係可直接添加於液晶配向處理劑中，但以利用適當的溶劑調成為濃度0.1~10質量%，較佳以成為1~7質量%的溶液後來添加為較佳。作為此溶劑，只要使特定聚合物溶解之有機溶劑即可並無特別限定。
於液晶配向處理劑中，只要不損及本發明之效果之範圍內，可使用使塗布液晶配向處理劑時之垂直液晶配向膜的膜厚之均勻性或表面平滑性提昇之化合物。進而，可使用使垂直液晶配向膜與基板之密著性提昇之化合物等。
作為使液晶配向膜的膜厚之均勻性或表面平滑性提昇之化合物，係可舉例氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。具體而言係可舉例國際公開公報WO2014/171493(2014.10.23公開)的67頁所記載之界面活性劑。又，其使用比例，相對於液晶配向處理劑中所含有所有的聚合物成分100質量份，以0.01~2質量份為較佳，又較佳者為0.01~1質量份。
作為使液晶配向膜與基板之密著性提昇之化合物，具體而言係可舉例國際公開公報WO2014/171493(2014.10.23公開)的67頁~69頁所記載之化合物。又，其 使用比例，相對於液晶配向處理劑所含有之所有的聚合物成分100質量份，以0.1~30質量份為較佳，又較佳者為1~20質量份。
於液晶配向處理劑中，除了上述以外的化合物外，亦可添加以改變液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性為目的之介電體或導電物質。
<垂直液晶配向膜及液晶顯示元件之製作方法>
作為本發明之液晶顯示元件中所使用之基板，只要是透明性高的基板即可並無特別限定，除了玻璃基板以外，可使用丙烯醯基板、聚碳酸酯基板、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板等之塑膠基板、進而該等之薄膜。將液晶顯示元件作為反向型元件來使用於調光窗等之情形時，以塑膠基板或薄膜為較佳。又，就製程之簡單化之觀點而言，以使用形成有液晶驅動用的ITO(Indium Tin Oxide)電極、IZO(Indium Zinc Oxide)電極、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)電極、有機導電膜等的基板為較佳。又，作為反射型之反向型元件之情形時，若僅只單側的基板，則可使用矽晶圓或鋁等之金屬或形成有介電體多層膜的基板。
本發明之液晶顯示元件係基板之至少一方具有使液晶分子垂直配向的垂直液晶配向膜。此垂直液晶配向膜係將液晶配向處理劑塗布於基板上並燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理而可得到，但，本發明中之垂直液晶配向膜之情形時，即使不進行該等配向處理，亦 可使用作為垂直液晶配向膜。
液晶配向處理劑之塗布方法並無特別限定，但就工業上有網版印刷、平版(offset)印刷、柔版印刷、噴墨法、浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧法等，因應基板之種類或作為目的之垂直液晶配向膜的膜厚，可適當選擇。
將液晶配向處理劑塗布於基板上後，可藉由加熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段，因應基板之種類或液晶配向處理劑中所使用之溶劑，為在30~300℃下，較佳為在30~250℃的溫度下使溶劑蒸發後來作成為垂直液晶配向膜。特別是，基板若使用塑膠基板之情形時，以在30~150℃的溫度下來處理為較佳。
燒成後之垂直液晶配向膜的厚度若過厚，則在液晶顯示元件之消耗電力方面將為不利，若過薄則有降低元件之可靠性之情形，故較佳為5~500nm。又較佳為10~300nm，特佳者為10~250nm。
液晶顯示元件中所使用之液晶組成物係如同前述般之液晶組成物，其中亦可導入用於控制液晶顯示元件之電極間隙(亦稱為間隙(gap))之間隔件。
液晶組成物之注入方法並無特別限定，但可列舉例如以下之方法。即，若基板使用玻璃基板之情形時，準備形成有垂直液晶配向膜之一對基板，將單側之基板的4片除去一部分後塗布密封劑，之後，使垂直液晶配向膜的面成為內側，並貼合另一單側的基板來製作空晶 胞。又，可舉例由密封劑未塗布之處減壓注入液晶組成物而可得到液晶組成物注入晶胞之方法。進而，若基板使用塑膠基板或薄膜之情形時，可舉例準備形成有垂直液晶配向膜之一對基板，於單側的基板之上，以ODF(One Drop Filling)法或噴墨法等滴入液晶組成物，之後，貼合另一單側的基板而可得到液晶組成物注入晶胞之方法。本發明之液晶顯示元件中，因液晶層與垂直液晶配向膜之密著性高，故基板的4片上可不必塗布密封劑。
液晶顯示元件的間隙係可以前述之間隔件等來控制。其方法係如同前述般，可舉例於液晶組成物中導入作為目的大小的間隔件之方法、或使用具有作為目的大小的柱形間隔件之基板之方法等。又，基板若使用塑膠或薄膜基板並以層合來進行基板之貼合時，不用導入間隔件即可控制間隙。
液晶顯示元件的間隙之大小係以1~100μm為較佳，又較佳為1~50μm。特佳為2~30μm。間隙若過小時，液晶顯示元件之對比(度)為降低，若過大時則元件的驅動電壓將變高。
本發明之液晶顯示元件係在液晶組成物之一部分或全體顯示液晶性之狀態下，藉由照射紫外線來進行液晶組成物之硬化，以形成液晶組成物之硬化物而得到。此液晶組成物之硬化係對於注入前述之液晶組成物之晶胞照射紫外線來進行。此時所使用之照射紫外線之裝置(亦稱為紫外線照射裝置)係可使用周知者。
具體而言，作為紫外線照射裝置之光源係可列舉例如金屬鹵素燈、高壓水銀燈、紫外線發光二極體等。其中，本發明中之紫外線照射裝置之光源，即使不使用波長選擇濾波器亦無照射強度之損失，可照射特定的波長之紫外線，進而，可抑制由光源所產生之熱源，故以使用紫外線發光二極體(亦將使用紫外線發光二極體之紫外線照射裝置，稱為特定紫外線照射裝置)為較佳。又，此特定紫外線照射裝置之光源係因可更加促進液晶組成物之硬化，故以配置於裝置之上下方為較佳。
特定紫外線照射裝置之較佳的具體例係如圖1及圖2所表示般，於下述使用該等圖來詳細地說明。
圖1中係表示特定紫外線照射裝置之1種(亦稱為特定紫外線照射裝置-1)之構成圖。於此圖中之「2」係表示發光部，「3」係表示電力供給部。發光部「2」係具備有多個的紫外線發光二極體來作為光源，該等之紫外線發光二極體係接收由電力供給部「3」經由撓性電線(code)「6」所供給之電源電力來發光，以可照射作為目的之強度之紫外線所構成。尚，該等紫外線發光二極體皆為發出單波長的紫外線者，且為發出用來製作液晶顯示元件所需要之波長的紫外線者。
又，發光部「2」係安裝於圖1中並未記載的機械手(manipulator)之前端，依據既定之程式、或在操作者之控制下，成為可自在地移動或停止至作業空間內之任意的位置。進而，可自在地變更發光部「2」或紫外線 發光二極體之指向角度，可使紫外線照射於目的之方向。因此，此特定紫外線照射裝置-1係可適合使用於對處理對象物(即，前述液晶組成物注入晶胞)之僅一部分，需要以狹小範圍且局部地曝光的情形，或對於具有複雜的形狀或立體構造的處理對象物，照射紫外線的情形等。
進而，特定紫外線照射裝置-1係經常監視對於處理對象物(即，前述液晶組成物注入晶胞)之紫外線之照射強度、亮度及溫度，同時以該等可設為一定範圍內來控制所構成。具體而言，測定由紫外線發光二極體所照射之紫外線之強度、及處理對象物之表面中之亮度與溫度之感測器「4」係配置於發光部「2」的附近，藉由此感測器「4」之計測值係經由撓性電線「7」隨時輸入至控制裝置「5」。此控制裝置「5」係內建演算電路，且接收來自感測器「4」的計測值，藉由演算電路算出使對於處理對象物之紫外線之照射強度、亮度及溫度，控制在一定之範圍內所需要之紫外線發光二極體的輸出條件(也稱為供給電力值)，採用與現行之輸出條件之差，算出輸出條件的修正值。此輸出條件之修正值係由控制裝置「5」經由傳送路徑「8」，傳達至電力供給部「3」。然後，電力供給部「3」接收傳達之修正值，而改變輸出條件。結果可使紫外線之照射強度、亮度及溫度控制在一定的範圍內。
尚，控制對象項目係因應處理對象物(即，前述液晶組成物注入晶胞)之種類或性質等可任意地選擇，可控制紫外線之照射強度、亮度及溫度之全部，進而亦可 僅控制此等之中之一個或兩個。又，關於各控制對象項目之上限值或下限值，可因應處理對象物之種類或性質等來任意地選擇。
此外，於紫外線發光二極體之前端可設置對焦透鏡。此時，可縮小紫外線之照射光，可照射微小範圍，例如1μm以下的紫外線。又，可自由控制對焦透鏡時，可在其性能之範圍內，自由變更紫外線之照射範圍。
圖2中係表示與上述不同的特定紫外線照射裝置之1種(亦稱為特定紫外線照射裝置-2)之構成圖。
如圖2所表示般，特定紫外線照射裝置-2係具有設置指定的間隔，並於上下二段平行配置二個發光部「2a」及「2b」。各發光部「2a」及「2b」中，多數(n×m個)的紫外線發光二極體以分別朝水平方向排列配置成為格子狀(n行×m列)來作為光源。尚，特定紫外線照射裝置-2係於各發光部「2a」及「2b」中，紫外線發光二極體雖排列配置成為n行×m列的格子狀，但亦可使用紫外線發光二極體配置成為交錯狀、放射狀或蜂巢狀之紫外線照射裝置。又，紫外線發光二極體之排列方向不一定需要排列成水平方向，只要沿著平面方向(即，一個平面或和緩的曲面)來排列即可。具體而言，可為例如排列成垂直方向之構造的紫外線照射裝置。
另外，該等紫外線發光二極體係與前述特定紫外線照射裝置-1相同地皆會發出單波長的紫外線，且為發出用來製作液晶顯示元件所需要之波長的紫外線者。
又，上部的發光部「2a」之紫外線發光二極體皆為朝下配置，接收由電力供給部「3」經由電纜「9a」所供給之電源電力來發光，可將目的之強度之紫外線往下方向照射。另一方面，下段的發光部「2b」之紫外線發光二極體皆為朝上配置，接收由電力供給部「3」經由電纜「9b」所供給之電源電力來發光，可將目的之強度之紫外線往上方向照射所構成。如此，特定紫外線照射裝置-2對於處理對象物(即，前述液晶組成物注入晶胞)，可照射面的紫外線，且可同時照射處理對象物之上面側與下面側。
更，特定紫外線照射裝置-2係經常監視對於處理對象物(即，前述液晶組成物注入晶胞)之紫外線之照射強度、亮度及溫度，同時以該等可設為一定範圍內來控制所構成。具體而言，測定由紫外線發光二極體所照射之紫外線之強度、及處理對象物之表面中之亮度與溫度之感測器「4a」及「4b」係分別配置於發光部「2a」及「2b」的附近，藉由此感測器「4a」及「4b」之計測值係經由電纜「10a」及「10b」隨時輸入至控制裝置「5」。此控制裝置「5」係內建演算電路，且接收來自感測器「4a」及「4b」的計測值，藉由演算電路算出使對於處理對象物之紫外線之照射強度、亮度及溫度，控制在一定之範圍內所需要之紫外線發光二極體的輸出條件(也稱為供給電力值)，採用與現行之輸出條件之差，算出輸出條件的修正值。此輸出條件之修正值係由控制裝置「5」經由傳送路徑「8」，傳達至電力供給部「3」。然後，電力供給部 「3」接收傳達之修正值，而改變輸出條件。結果可使紫外線之照射強度、亮度及溫度控制在一定的範圍內。
尚，於此特定紫外線照射裝置-2中，係可各自個別地調整發光部「2a」及「2b」所配置之所有的紫外線發光二極體之輸出(亦稱為電力供給量)。又，感測器「4a」及「4b」因為個別地對應發光部「2a」及「2b」所配置之每一個紫外線發光二極體，故可各自個別地控制所有的紫外線發光二極體之紫外線之照射強度、亮度及溫度。因此，不但可使所照射之紫外線之照射強度、亮度及處理對象物(即，前述液晶組成物注入晶胞)的表面溫度之偏差消除，且在整個處理對象物表面的所有的領域中可均勻地進行紫外線之照射。又，因應處理對象物之種類或其製作步驟來預先製作各個適合的控制條件(亦稱為profile)，於進行紫外線之照射時藉由適用該等控制條件，可營造因應處理對象物之特性或目的等之最適合的紫外線之照射環境。
作為控制條件之具體例，可舉例：(1)將所有的紫外線發光二極體之照射強度設為100%，(2)將半數的紫外線發光二極體之照射強度設為100%，且剩餘的半數的紫外線發光二極體之照射強度設為50%，(3)將全體的3分之1的紫外線發光二極體之照射強度設為50%，且剩餘的紫外線發光二極體之照射強度設為25%等。
由於為了製作本發明之液晶顯示元件時，可控制照射之紫外線之波長、照射強度、亮度及溫度，因此使用前述 特定紫外線照射裝置-1或特定紫外線照射裝置-2為較佳。特佳為使用特定紫外線照射裝置-2。
又，使用特定紫外線照射裝置-1或特定紫外線照射裝置-2時之紫外線發光二極體的紫外線之波長係以200~500nm為較佳，又較佳為250~450nm。特佳為300~400nm。又，紫外線發光二極體的照射強度係以0.1~150mW/cm2為較佳，又較佳為1~100mW/cm2。特佳為1~40mW/cm2。另外，紫外線的照射時間係以1~600秒為較佳，又較佳為5~300秒。特佳為10~120秒。
又，使用特定紫外線照射裝置-1及特定紫外線照射裝置-2來照射紫外線時之處理對象物(即，前述液晶組成物注入晶胞)的表面溫度係以0~100℃為較佳，又較佳為10~50℃。特佳為15~30℃。
如同上述般，藉由使用具有特定化合物之液晶組成物及由包含具有特定支鏈構造之聚合物之液晶配向處理劑所得之垂直液晶配向膜，可得到具有良好的光學特性，即，無外加電壓時之透明性與外加電壓時之散射特性為良好，進而液晶層與垂直液晶配向膜之密著性為高的液晶顯示元件。
[實施例]
以下舉出實施例來更詳細地說明本發明，但並非限定於該等中。以下所使用的縮寫係如以下般。
(特定支鏈型二胺)
A1：1,3-二胺基-4-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基甲基〕苯
A2：1,3-二胺基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基〕苯氧基}苯
A3：以下述式[A3]所表示之二胺
A4：1,3-二胺基-4-十八烷氧基苯
(其他二胺)
(四羧酸成分)
<用於製作聚矽氧烷系聚合物之單體>
D1：以下述式[D1]所表示之烷氧基矽烷單體
D2：十八烷基三乙氧基矽烷
D3：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
D4：3-脲丙基三乙氧基矽烷
D5：四乙氧基矽烷
<光自由基產生劑>
<密著性化合物>
<特定交聯性化合物>
<溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
NEP：N-乙基-2-吡咯啶酮
γ-BL：γ-丁內酯
BCS：乙二醇單丁基醚
PB：丙二醇單丁基醚
PGME：丙二醇單甲基醚
「聚醯亞胺系聚合物之分子量測定」
使用常溫凝膠滲透色譜法(GPC)裝置(GPC-101、昭和電工公司製)、及管柱(KD-803，KD-805、Shodex公司製)，依以下之方式來進行測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L(公升)、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線製作用標準樣品：TSK標準聚環氧乙烷(分子量：約900,000、150,000、100,000及30,000)(Tosoh公司製)及聚乙二醇(分子量：約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratories公司製)
「聚醯亞胺系聚合物之醯亞胺化率之測定」
將聚醯亞胺粉末20mg裝入NMR(核磁共振)樣品管(NMR sampling tube stardard， 5(草野科學公司製))中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，並施以超音波使其完全地溶解。此溶液藉由NMR測定機(JNW-ECA500、JEOL公司製)來測定500MHz的質子NMR。醯亞胺化率係將來自於醯亞胺化前後無變化之構造的質子作為基準質子來決定，使用此質子的波峰累積值、與來自於9.5~10.0ppm附近所出現之醯胺酸的NH基的質子波峰累積值，藉由以下之式 來求出。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
(x係來自於醯胺酸之NH基的質子波峰累積值，y係基準質子的波峰累積值，α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之相對於醯胺酸之NH基質子1個的基準質子的個數比例)
「聚醯亞胺系聚合物之合成」 <合成例1>
使C2(3.19g，12.8mmol)、A1(4.59g，11.6mmol)及B2(2.16g，14.2mmol)在NMP(24.9g)中混合，以80℃使其反應5小時後，加入C1(2.50g，12.8mmol)與NMP(12.4g)，並以40℃使其反應8小時，可得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
在所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋成為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.85g)及吡啶(2.40g)，並以50℃使其反應2小時。將此反應溶液投入至甲醇(460ml)中，並濾取所得之沉澱物。用甲醇洗淨此沉澱物，並以100℃進行減壓乾燥可得到聚醯亞胺粉末(1)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為56%，Mn(亦稱為數平均分子量)為19,200，Mw(亦稱為重量平均分子量)為56,900。
<合成例2>
使C2(1.12g，4.46mmol)、A2(3.91g，9.04mmol)、B2(1.72g，11.3mmol)及B3(0.46g，2.26mmol)在NEP(21.4g)中混合，以80℃使其反應5小時後，加入C1(3.50g，17.9mmol)與NEP(10.7g)，並以40℃使其反應6小時，可得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液(2)。此聚醯胺酸的Mn為20,900，Mw為63,900。
<合成例3>
使C2(1.91g，7.65mmol)、A3(3.18g，6.46mmol)、B1(0.28g，2.58mmol)及B2(2.55g，16.8mmol)在NMP(22.9g)中混合，以80℃使其反應5小時後，加入C1(3.50g，17.9mmol)與NMP(11.4g)，並以40℃使其反應6小時，可得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
在所得之聚醯胺酸溶液(30.5g)中，加入NMP稀釋成為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.95g)及吡啶(2.45g)，並以60℃使其反應3小時。將此反應溶液投入至甲醇(460ml)中，並濾取所得之沉澱物。用甲醇洗淨此沉澱物，並以100℃進行減壓乾燥可得到聚醯亞胺粉末(3)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為58%，Mn為17,100，Mw為49,800。
<合成例4>
使C3(4.75g，21.2mmol)、A1(4.23g，10.7mmol)及B2(1.63g，10.7mmol)在NMP(31.9g)中混合，以40℃使其反應10小時，可得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。在所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中加入NMP並稀釋成為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.75g)及吡啶(2.50g)，以50℃使其反應2.5小時。將此反應溶液投入至甲醇(460ml)中，並濾取所得之沉澱物。用甲醇洗淨此沉澱物，並以100℃進行減壓乾燥可得到聚醯亞胺粉末(4)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為51%，Mn為16,100，Mw為45,900。
<合成例5>
使C3(4.50g，20.1mmol)、A3(3.76g，7.63mmol)及B2(2.71g，17.8mmol)在NMP(23.9g)中混合，以80℃使其反應6小時後，加入C1(0.98g，5.02mmol)與NMP(12.0g)，並以40℃使其反應6小時，可得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
在所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋成為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.80g)及吡啶(2.45g)，並以500℃使其反應2.5小時。將此反應溶液投入至甲醇(460ml)中，並濾取所得之沉澱物。用甲醇洗淨此沉澱物，並以100℃進行減壓乾燥可得到聚醯亞胺粉末(5)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為56%，Mn為15,800，Mw為47,100。
<合成例6>
使C2(3.19g，12.8mmol)、A4(4.38g，11.6mmol)及B2(2.16g，14.2mmol)在NMP(24.5g)中混合，以80℃使其反應5小時後，加入C1(2.50g，12.8mmol)與NMP(12.2g)，以40℃使其反應8小時，可得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
在所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中加入NMP稀釋成為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.85g)及吡啶(2.45g)，並以50℃使其反應2小時。將此反應溶液投入至甲醇(460ml)中，並濾取所得之沉澱物。用甲醇洗淨此沉澱物，並以100℃進行減壓乾燥可得到聚醯亞胺粉末(6)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，Mn為18,500，Mw為56,100。
<合成例7>
使C2(3.13g，12.5mmol)、A1(4.99g，12.7mmol)、B2(1.16g，7.59mmol)及B4(1.34g，5.06mmol)在NMP(26.1g)中混合，以50℃使其反應8小時後，加入C1(2.45g，12.5mmol)與NMP(13.1g)，並以40℃使其反應8小時，可得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
在所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋成為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.55g)及吡啶(2.40g)，並以50℃使其反應2.5小時。將此反應溶液 投入甲醇(460ml)中，並濾取所得之沉澱物。用甲醇洗淨此沉澱物，並以60℃進行減壓乾燥可得到聚醯亞胺粉末(7)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為50%，Mn為15,500，Mw為48,900。
<合成例8>
使C2(3.25g，13.0mmol)及B2(4.01g，26.3mmol)在NMP(19.6g)中混合，以80℃使其反應1小時後，加入C1(2.55g，13.0mmol)與NMP(9.81g)，並以40℃使其反應8小時，可得到樹脂固形分濃度為25質量%的聚醯胺酸溶液。
在所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋成為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.70g)及吡啶(2.40g)，並以50℃使其反應2小時。將此反應溶液投入至甲醇(460ml)中，並濾取所得之沉澱物。用甲醇洗淨此沉澱物，並以100℃進行減壓乾燥可得到聚醯亞胺粉末(8)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為57%，Mn為21,900，Mw為60,800。
將以合成例所得之聚醯亞胺系聚合物表示於表1。表中＊1係表示聚醯胺酸。
「聚矽氧烷系聚合物之合成」 <合成例9>
在具備附有溫度計及回流管之200ml的四頸反應燒瓶中，混合PGME(28.3g)、D1(4.10g)、D3(7.45g)及D5(32.5g)，調製烷氧基矽烷單體之溶液。在此溶液中，於25℃下以30分鐘滴入已預先混合PGME(14.2g)、水(10.8g)及作為觸媒之蓚酸(0.70g)所調製之溶液，進而於25℃下攪拌30分鐘。之後，使用油浴來加熱並使其回流30分鐘後，加入已預先調製之D4之含有量為92質量%的甲醇溶液(1.20g)與PGME(0.90g)的混合溶液。進而使其回流30分鐘後，放冷後可得到SiO2換算濃度為12質量%的聚矽氧烷溶液(1)。
<合成例10>
在具備附有溫度計及回流管之200ml的四頸反應燒瓶中，混合PGME(29.2g)、D1(4.10g)及D5(38.8g)，調製烷氧基矽烷單體之溶液。在此溶液中，於25℃下以30分鐘滴入已預先混合PGME(14.6g)、水(10.8g)及作為觸媒之蓚酸(0.50g)所調製之溶液，進而於25℃下攪拌30分鐘。之後，使用油浴來加熱並使其回流30分鐘後，加入已預先調製之D4之含有量92質量%的甲醇溶液(1.20g)與PGME(0.90g)的混合溶液。進而使其回流30分鐘，放冷後可得到SiO2換算濃度為12質量%的聚矽氧烷溶液(2)。
<合成例11>
在具備附有溫度計及回流管之200ml的四頸反應燒瓶中，混合PGME(28.3g)、D2(4.07g)、D3(7.45g)及D5(32.5g)，調製烷氧基矽烷單體之溶液。在此溶液中，於25℃下以30分鐘滴入已預先混合PGME(14.2g)、水(10.8g)及作為觸媒之蓚酸(0.70g)所調製之溶液，進而於25℃下攪拌30分鐘。之後，使用油浴來加熱並使其回流30分鐘後，加入已預先調製之D4之含有量為92質量%的甲醇溶液(1.20g)與PGME(0.90g)之混合溶液。進而使其回流30分鐘後，放冷後可得到SiO2換算濃度為12質量%的聚矽氧烷溶液(3)。
將以合成例所得之聚矽氧烷系聚合物(聚矽氧烷溶液) 表示於表2。
「液晶配向處理劑之製造」 <合成例12>
在以合成例1所得之聚醯亞胺粉末(1)(1.50g)中，加入γ-BL(3.60g)及PGME(32.4g)，於70℃下攪拌24小時並使其溶解可得到液晶配向處理劑(1)。確認在此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
<合成例13>
在以合成例1所得之聚醯亞胺粉末(1)(1.50g)中，加入γ-BL(3.60g)及PGME(32.4g)，於70℃下攪拌24小時並使其溶解。在此溶液中，加入N1(0.045g)、M1(0.30g)及K1(0.15g)，於25℃下攪拌2小時，可得到液晶配向處理 劑(2)。確認在此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
<合成例14>
在以合成例1所得之聚醯亞胺粉末(1)(1.55g)中，加入NMP(22.3g)、BCS(3.70g)及PB(11.2g)，於70℃下攪拌24小時並使其溶解。在此溶液中，加入N1(0.078g)、M2(0.47g)及K1(0.078g)，於25℃下攪拌2小時，可得到液晶配向處理劑(3)。確認在此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
<合成例15>
在以合成例2所得之聚醯胺酸溶液(2)(7.50g)中，加入NEP(21.4g)、BCS(9.00g)及PB(9.00g)，於50℃下攪拌24小時並使其溶解。在此溶液中，加入N1(0.056g)、M1(0.28g)及K1(0.19g)，於25℃下攪拌2小時，可得到液晶配向處理劑(4)。確認在此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
<合成例16>
在以合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(1.50g)中，加入γ-BL(1.80g)及PGME(34.2g)，於70℃下攪拌24小時並使其溶解。在此溶液中，加入N1(0.03g)、M1(0.45g)及K1(0.11g)，於25℃下攪拌2小時，可得到液晶配向處理 劑(5)。確認在此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
<合成例17>
在以合成例4所得之聚醯亞胺粉末(4)(1.60g)中，加入NEP(1.93g)、γ-BL(3.87g)及PGME(32.6g)，於70℃下攪拌24小時並使其溶解。在此溶液中，加入N1(0.016g)、M2(0.16g)及K1(0.08g)，於25℃下攪拌2小時，可得到液晶配向處理劑(6)。確認在此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
<合成例18>
在以合成例5所得之聚醯亞胺粉末(5)(1.55g)中，加入γ-BL(3.70g)及PGME(33.5g)，於70℃下攪拌24小時並使其溶解。在此溶液中，加入N1(0.047g)、M1(0.31g)及K1(0.16g)，於25℃下攪拌2小時，可得到液晶配向處理劑(7)。確認在此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
<合成例19>
在以合成例6所得之聚醯亞胺粉末(6)(1.50g)中，加入γ-BL(3.60g)及PGME(32.4g)，於70℃下攪拌24小時並使其溶解，可得到液晶配向處理劑(8)。確認在此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶 液。
<合成例20>
在以合成例7所得之聚醯亞胺粉末(7)(1.60g)中，加入γ-BL(3.80g)及PGME(34.6g)，於50℃下攪拌24小時並使其溶解。在此溶液中，加入N1(0.08g)、M2(0.32g)及K1(0.08g)，於25℃下攪拌2小時，可得到液晶配向處理劑(9)。確認在此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
<合成例21>
在以合成例8所得之聚醯亞胺粉末(8)(1.50g)中，加入γ-BL(3.60g)及PGME(32.4g)，於70℃下攪拌24小時並使其溶解，可得到液晶配向處理劑(10)。確認在此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
<合成例22>
在以合成例9所得之聚矽氧烷溶液(1)(12.5g)中，加入BCS(1.80g)、PB(3.60g)及PGME(19.6g)，於25℃下攪拌5小時，可得到液晶配向處理劑(11)。確認在此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
<合成例23>
在以合成例9所得之聚矽氧烷溶液(1)(12.5g)中，加入PB(3.60g)、PGME(21.4g)、N1(0.075g)、M1(0.15g)及K1(0.075g)，於25℃下攪拌5小時，可得到液晶配向處理劑(12)。確認在此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
<合成例24>
在以合成例9所得之聚矽氧烷溶液(1)(13.0g)中，加入BCS(11.2g)、PB(11.2g)、PGME(3.50g)、N1(0.078g)、M1(0.078g)及K1(0.016g)，於25℃下攪拌5小時，可得到液晶配向處理劑(13)。確認在此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
<合成例25>
在以合成例10所得之聚矽氧烷溶液(2)(13.0g)中，加入PB(1.90g)、PGME(24.1g)、N1(0.047g)、M2(0.047g)及K1(0.016g)，於25℃下攪拌5小時，可得到液晶配向處理劑(14)。確認在此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
<合成例26>
在以合成例11所得之聚矽氧烷溶液(3)(13.0g)中，加入BCS(1.90g)、PB(3.70g)及PGME(20.4g)，於25℃下攪 拌5小時，可得到液晶配向處理劑(15)。確認在此液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等之異常，為均勻的溶液。
將以合成例12~26所得之液晶配向處理劑表示於表3及表4。
尚，於表3及表4中針對添加於液晶配向處理劑中之特定產生劑、特定密著性化合物、及特定交聯性化合物之括弧內的數值係表示對於各別的特定聚合物100質量份之含有量。
「液晶組成物之製作」 (液晶組成物(1)之製作)
將Loctite3736(Henkel公司製)(以液體總量基準，由脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯：38質量%，異莰基丙烯酸酯：36質量%，丙烯酸酯：9質量%，羥基乙基甲基丙烯酸酯：9質量%，聚合起始劑：5質量%、及有機磷酸化合物：3質量%所成之液體)(0.75g)、與1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(0.75g)混合。將所得之混合液(1.50g)與液晶(MLC-6608、Merck公司製)(2.79g)混合，可得到液晶組成物(1)。
(液晶組成物(2)之製作)
將液晶(MLC-6608、Merck公司製)(1.25g)、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(1.25g)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.625g)及以下述式[P1]所表示之感光劑(0.013g)混合，可 得到液晶組成物(2)。
「液晶顯示元件之製作及液晶配向性之評估(玻璃基板)」
將以合成例所得之液晶配向處理劑，用細孔徑1μm的薄膜濾器加壓過濾，來進行液晶顯示元件之製作。具體而言，係將此液晶配向處理劑旋轉塗布在以純水及IPA(異丙基醇)洗淨的100×100mm之附有ITO電極之玻璃基板(長：100mm、寬：100mm、厚度：0.7mm)之ITO面上，藉由在加熱板上以100℃下5分鐘、藉由熱循環型潔淨烘箱以210℃下30分鐘進行加熱處理後，可得到膜厚為100nm之附有垂直液晶配向膜之ITO基板。將所得之附有垂直液晶配向膜之ITO基板準備2片，於其中一片的基板之垂直液晶配向膜面上，塗布厚度6μm的間隔件。之後，在塗布該基板的間隔件之垂直液晶配向膜面上，藉由ODF法滴入前述之液晶組成物，接著，與另一基板之垂直液晶配向膜界面以相對之方式進行貼合，可得到處理前之液晶顯示元件。
對於此處理前之液晶顯示元件，使用光源中具有以前述圖2所表示之紫外線發光二極體之特定紫外線 照射裝置(亦稱為特定紫外線照射裝置)來照射紫外線。具體而言，紫外線發光二極體的光源之波長為365nm，紫外線的強度為15mW/cm2，照射時間為60秒，進而將基板表面的溫度控制在20℃。
據此，可得到液晶顯示元件(反向型元件)。
使用此液晶顯示元件來進行液晶配向性之評估。液晶配向性係用偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL、NIKON公司製)來觀察本元件，並確認液晶是否為垂直地配向。具體而言，將液晶為垂直地配向者，於本評估中作為優異(表5及表6中以良好表示)。
「液晶顯示元件之製作及液晶配向性之評估(塑膠基板)」
將以合成例所得之液晶配向處理劑，用細孔徑1μm的薄膜濾器加壓過濾，來進行液晶顯示元件之製作。具體而言係將此液晶配向處理劑藉由棒式塗佈在用純水洗淨的150×150mm之附有ITO電極之PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板(長：150mm、寬：150mm、厚度：0.2mm)之ITO面上，藉由在加熱板上以100℃下5分鐘、藉由熱循環型潔淨烘箱以120℃下2分鐘進行加熱處理後，可得到膜厚為100nm之附有垂直液晶配向膜之ITO基板。將所得之附有垂直液晶配向膜之ITO基板準備2片，於其中一片的基板之垂直液晶配向膜面上，塗布厚度6μm的間隔件。之後，在塗布該基板的間隔件之垂直液晶配向膜面上，藉由ODF法滴入前述之液晶組成物，接著，與另一基板之垂直 液晶配向膜界面以相對之方式進行貼合，可得到處理前之液晶顯示元件。
對於此處理前之液晶顯示元件，使用光源中具有以前述之圖2所表示之紫外線發光二極體之特定紫外線照射裝置來照射紫外線。具體而言，紫外線發光二極體的光源之波長為365nm，紫外線的強度為15mW/cm2，照射時間為60秒，進而將基板表面的溫度控制在20℃。
又，在一部分之實施例中，對於所得之處理前之液晶顯示元件，使用在光源中具有金屬鹵素燈之紫外線照射裝置(亦稱為金屬鹵素燈型紫外線照射裝置)來進行紫外線之照射。具體而言，紫外線的強度為30mW/cm2、經由可隔離350nm以下的波長之濾波器來照射紫外線(照射時間為30秒)。此時，沒有控制基板表面之溫度(確認溫度上昇至大約30℃)。據此，可得到液晶顯示元件(反向型元件)。
使用此液晶顯示元件來進行液晶配向性之評估。液晶配向性係用偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL、NIKON公司製)來觀察本元件，並確認液晶是否為垂直地配向。具體而言，將液晶為垂直地配向者，於本評估中作為優異(表5~表7中以良好表示)。
「光學特性(透明性與散射特性)之評估(玻璃基板)」
無外加電壓時之透明性之評估係藉由測定在無外加電壓狀態下之液晶顯示元件(玻璃基板)之霧度(亦稱為HAZE)來進行。具體而言係在測定裝置使用分光式霧度計 (TC-1800H、東京電色公司製)來進行HAZE之測定。評估係以HAZE越低者透明性為越優異(於表5及表6中係表示HAZE之值)。
電壓外加時之散射特性之評估係對液晶顯示元件(玻璃基板)以交流驅動外加30V，以與上述相同之條件下，藉由測定HAZE來進行。評估係以HAZE越高者散射特性為越優異(於表5及表6中係表示HAZE之值)。
「光學特性(透明性與散射特性)之評估(塑膠基板)」
無外加電壓時之透明性之評估係藉由測定在無外加電壓狀態下的液晶顯示元件(塑膠基板)之霧度(亦稱為HAZE)來進行。具體而言，係以與上述相同之條件來測定HAZE，以HAZE越低者透明性為越優異(於表5~表7中係表示HAZE之值)。
電壓外加時之散射特性之評估係以與上述相同之條件下來測定HAZE，以HAZE越高者散射特性為越優異(於表5~表7中係表示HAZE之值)。
「液晶層與垂直液晶配向膜之密著性之評估(玻璃基板)」
將液晶顯示元件(玻璃基板)保管在溫度80℃、濕度90%RH的高溫高濕槽內120小時，並確認該液晶顯示元件(玻璃基板)內之氣泡的有無及元件之剝離。此時，將在本元件內沒有發現氣泡且無產生元件之剝離(液晶層與垂直液晶配向膜剝離之狀態)者，在本評估中作為優異(表5 及表6中以良好表示)。
「液晶層與垂直液晶配向膜之密著性之評估(塑膠基板)」
將液晶顯示元件(塑膠基板)保管在溫度80℃、濕度90%RH的高溫高濕槽內120小時，並確認該液晶顯示元件(塑膠基板)內之氣泡的有無及元件之剝離。此時，將在本元件內沒有發現氣泡且無產生元件之剝離(液晶層與垂直液晶配向膜剝離之狀態)者，在本評估中作為優異(表5~表7中以良好表示)。
<實施例1~18、及比較例1~5>
如下述表5、表6、及表7所表示般，使用以上述合成例所分別得之液晶配向處理劑(1)~(15)中任一、與前述之液晶組成物(1)或(2)，又，作為紫外線照射裝置，使用特定紫外線照射裝置或金屬鹵素燈型紫外線照射裝置，來進行前述之液晶顯示元件之製作及液晶配向性之評估、光學特性(透明性與散射特性)之評估、及液晶層與垂直液晶配向膜之密著性之評估。
尚，實施例1~4、7、9~16、及18係以塑膠基板之元件來進行，另一方面，比較例1~5、實施例5、6、8、及17係以玻璃基板之元件來進行。將該等之評估的結果匯整於表5、表6、及表7來表示。
又，於實施例1、3、10、11、13、15、及18之液晶層與垂直液晶配向膜之密著性之評估中，與前述標準試驗 同樣地作為強調試驗，亦進行保管在溫度80℃、濕度90%RH的高溫高濕槽內192小時之際之評估(其他條件係與前述條件為相同)。其結果，於實施例3、11及15中，雖在元件內沒有發現氣泡，但於實施例1及13中，在元件內可發現少量的氣泡，於實施例10及18中，在元件內可發現許多的氣泡。
＊1：在元件內可發現少量的氣泡。
＊2：在元件內可發現許多的氣泡。
＊3：液晶並無垂直地配向。
由上述可得知，相較於比較例，實施例之液晶顯示元件係成為具有良好的光學特性，即，無外加電壓時之透明性與外加電壓時之散射特性為良好，進而液晶層與垂直液晶配向膜之密著性為高的液晶顯示元件。
相較於使用液晶組成物(2)之比較例，特別是使用本發明中之液晶組成物之液晶組成物(1)之實施例，其光學特性，即，無外加電壓時之HAZE為低，外加電壓時之HAZE為高。又，即使關於液晶層與垂直液晶配向膜之密著性，與比較例相較下實施例為優異。具體而言，於相同條件下之比較有實施例1與比較例2、實施例2與比較例3、實施例13與比較例4、及實施例14與比較例5之比較。
又，在特定支鏈構造之中，若使用前述式[1-1]之情形時，相較於使用式[1-2]之情形時，液晶顯示元件之光學特性，特別是無外加電壓時之透明性可得到更加為良好之結果。進而，亦成為液晶層與垂直液晶配向膜層之密著性為優異之結果。具體而言，於相同條件下之比較(液晶層與垂直液晶配向膜之密著性係於強調試驗之比較)，有實施例1與實施例10、及實施例13與實施例18之比較。
進而，相較於在液晶配向處理劑中沒有導入特定產生劑、特定密著性化合物及特定交聯性化合物之情形，若導入有特定產生劑、特定密著性化合物及特定交聯性化合物時，可得知液晶顯示元件中之液晶層與垂直液晶配向膜之密著性可更加改善。具體而言，於強調試驗中之相同條件下之比較有實施例1與實施例3、及實施例13與實施例15之比較。
此外，在紫外線照射裝置中，相較於在光源中使用金屬鹵素燈之金屬鹵素燈型紫外線照射裝置之情形，若使用在光源中使用紫外線發光二極體之特定紫外線照射裝置之情形時，光學特性，即，無外加電壓時之HAZE為低，外加電壓時之HAZE為高。具體而言有實施例1與實施例2、實施例3與實施例4、實施例11與實施例12、及實施例13與實施例14之比較。
[產業利用性]
本發明之液晶顯示元件(本元件)係可適合利用於以顯示為目的之液晶顯示器、或控制光的透過與遮斷之調光窗或光快門元件等。此時，對於此液晶顯示元件之基板，可使用塑膠基板或薄膜。
本元件係使用於汽車、鐵道及飛機等之運輸機器或運輸機械之液晶顯示元件，具體而言係可適合使用於控制光之透過與遮斷之調光窗或照後鏡所用之光快門元件等。特別是本元件係因無外加電壓時之透明性與外加電 壓時之散射特性為良好，故將本元件使用於交通工具之玻璃窗之情形時，與使用以往的反向型元件之情形相較下，夜間時之光的引入效率為高，進而防止來自外光的炫光之效果亦變高。因此，將可更加改善駕駛交通工具之際之安全性或乘車時之舒適性。又，以薄膜來製作本元件並將此貼合於交通工具的玻璃窗來使用之情形時，相較於以往的反向型元件，本元件之可靠性為高。即，將不易引起原因為液晶層與垂直液晶配向膜之密著性為低之不良或劣化。
此外，本元件係亦可使用於LCD(Liquid Crystal Display)或OLED(Organic Light-emitting Diode)顯示器等之顯示器裝置之導光板或使用該等顯示器之透明顯示器之背板。具體而言，若使用於透明顯示器之背板之情形時，例如將透明顯示器與本元件一起在透明顯示器上進行畫面顯示時，可以本元件用來抑制來自其背面之光的引入。此時，本元件係在透明顯示器上進行畫面顯示之際，將成為外加電壓之散射狀態，而可使畫面顯示鮮明，於畫面顯示結束後，將成為電壓為無外加之透明狀態。
尚，於此引用2014年6月25日提出申請之日本專利申請案2014-130409號之說明書、申請專利範圍、圖面及摘要之全部內容，並納入作為本發明之說明書之揭示內容。

Claims (26)

  1. 一種液晶顯示元件，其係在具備有電極之一對基板之間配置液晶組成物，並具有在該液晶組成物之一部分或全體顯示液晶性之狀態下藉由紫外線照射裝置來照射紫外線使其硬化之液晶層，且基板之至少一方具備有使液晶垂直配向的液晶配向膜之液晶顯示元件，其特徵為前述液晶組成物係包含液晶、硬化性樹脂、二官能單體、以及具有選自由羥基、羧基及磷酸基所成群之至少1種的極性基之單體，前述液晶配向膜係由包含具有以下述式[1-1]或式[1-2]所表示之構造之聚合物之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜， (X1及X3係分別獨立表示選自由單鍵、-(CH2)a-(a係1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所成群之至少1種的鍵結基，X2係表示單鍵或-(CH2)b-(b係1~15的整數)，X4係表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成群之至少1種的2價環狀基、或具有類固醇骨架之碳數17~51的2價有機基，且前述環狀基上之任意的氫原子係可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，X5係表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成群之至少1種的環狀 基，且該等環狀基上之任意的氫原子係可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，n係表示0~4的整數，X6係表示選自由碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基及碳數1~18的含氟烷氧基所成群之至少1種)[化2]-X 7 -X 8 [1-2](X7係表示選自由單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所成群之至少1種的鍵結基，X8係表示碳數8~22的烷基或碳數6~18的含氟烷基)。
  2. 如請求項1之液晶顯示元件，其中，前述液晶係相轉移溫度為40~120℃，折射率異向性(△n)為0.150~0.350，且介電率異向性(△ε)為-1~-10。
  3. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述硬化性樹脂係具有選自由單官能硫醇化合物、多官能硫醇化合物及該等之寡聚物所成群之至少1種的化合物。
  4. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述硬化性樹脂係具有脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、羥基乙基甲基丙烯酸酯及聚合起始劑。
  5. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述具有選自由羥基、羧基及磷酸基所成群之至少1種的極性基 之單體係有機磷酸化合物。
  6. 如請求項5之液晶顯示元件，其中，前述液晶組成物中之硬化性樹脂及有機磷酸化合物之混合物，以該混合物之總量為基準，含有脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯30~40質量%、異莰基丙烯酸酯30~40質量%、丙烯酸酯1~10質量%、羥基乙基甲基丙烯酸酯1~10質量%、聚合起始劑1~10質量%及有機磷酸化合物1~3質量%。
  7. 如請求項6之液晶顯示元件，其中，於前述液晶組成物中，前述混合物與前述二官能單體之質量比(混合物：二官能單體)為10：90~90：10。
  8. 如請求項6或7之液晶顯示元件，其中，於前述液晶組成物中，硬化性樹脂、有機磷酸化合物及二官能單體之混合物、與前述液晶之質量比(硬化性樹脂、有機磷酸化合物及二官能單體之混合物：液晶)為10：90~90：10。
  9. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係包含選自由丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷所成群之至少1種的聚合物之液晶配向處理劑。
  10. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係包含以二胺成分與四羧酸成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺之液晶配向處理劑，所述二胺成分係含有具有以前述式[1-1]或式[1-2]所表示之支鏈構造的二胺。
  11. 如請求項10之液晶顯示元件，其中，具有以前述式[1-1]或式[1-2]所表示之支鏈構造的二胺係以下述式[1a]所表示之二胺， (X係表示以前述式[1-1]或式[1-2]所表示之構造，m係表示1~4的整數)。
  12. 如請求項11之液晶顯示元件，其中，前述二胺係以下述式[1a-1]所表示之二胺， (X1、X2、X3、X4、X5、X6及n係與前述式[1-1]為同義，m係表示1~4的整數)。
  13. 如請求項10之液晶顯示元件，其中，前述四羧酸成分係以下述式[3]所表示之四羧酸二酐， (Z係表示選自由下述式[3a]~式[3k]所成群之至少1種的構造) (Z1~Z4係分別獨立表示選自由氫原子、甲基、氯原子及苯環所成群之至少1種，Z5及Z6係分別獨立表示氫原子或甲基)。
  14. 如請求項9之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係包含：將以下述式[A1]所表示之烷氧基矽烷縮聚合而得之聚矽氧烷；或，將以該式[A1]所表示之烷氧基矽烷、與以下述式[A2]或式[A3]所表示之烷氧基矽烷縮聚合而得之聚矽氧烷，[化7](A 1 ) m Si(A 2 ) n (OA 3 ) p [A1](A1係表示以前述式[1-1]或式[1-2]所表示之構造，A2係表示氫原子或碳數1~5的烷基，A3係表示碳數1~5的烷基，m係表示1或2的整數，n係表示0~2的整數，p係表示0~3的整數，但，m+n+p為4) [化8](B 1 ) m Si(B 2 ) n (OB 3 ) p [A2](B1係表示具有選自由乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、脲基及桂皮醯基所成群之至少1種的碳數2~12的有機基，B2係表示氫原子或碳數1~5的烷基，B3係表示碳數1~5的烷基，m係表示1或2的整數，n係表示0~2的整數，p係表示0~3的整數，但，m+n+p為4)[化9](D 1 ) n Si(OD 2 ) 4-n [A3](D1係表示氫原子或碳數1~5的烷基，D2係表示碳數1~5的烷基，n係表示0~3的整數)。
  15. 如請求項14之液晶顯示元件，其中，前述式[A1]中的A1係以前述式[1-1]所表示之構造。
  16. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係含有選自由光自由基產生劑、光酸產生劑及光鹼產生劑所成群之至少1種的產生劑。
  17. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係含有具有選自由以下述式[b-1]~式[b-8]所表示之構造所成群之至少1種的構造之化合物， (B1係表示氫原子或苯環，B2係表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成群之至少1種的環狀基，B3係表示選自由碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基及碳數1~18的含氟烷氧基所成群之至少1種)。
  18. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係含有具有選自由環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、環碳酸酯基、羥基、羥基烷基及低階烷氧基烷基所成群之至少1種的基之化合物。
  19. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係含有選自由1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚、環己酮、環戊酮及以下述式[D1]~式[D3]所表示之溶劑所成群之至少1種的溶劑， (D1係表示碳數1~3的烷基，D2係表示碳數1~3的烷基，D3係表示碳數1~4的烷基)。
  20. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係含有選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯所成群之至少1種的溶劑。
  21. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述紫外線照射裝置係可控制所照射的紫外線之強度、波長及前述一對基板的表面溫度。
  22. 如請求項21之液晶顯示元件，其中，前述紫外線照射裝置係以紫外線發光二極體作為光源。
  23. 如請求項22之液晶顯示元件，其中，前述紫外線照射裝置係在發光部具備有多個的紫外線發光二極體，前述發光部為可在作業空間內之任意位置移動所構成，同時可自在地變更照射光之指向角度所構成，測定由前述紫外線發光二極體所照射之紫外線的強度、處理對象物的表面之亮度及處理對象物之表面溫度的感測器係配置於前述發光部之附近，由此感測器之計測值算出將對於處理對象物之紫外線的照射強度、亮度及溫度設為一定範圍內時所需要的紫外線發光二極體之輸出條件，並以輸出至電力供給部所構成。
  24. 如請求項22之液晶顯示元件，其中，前述紫外線照射裝置係具有一個或多個的多數的紫外線發光二極體於平面方向排列配置而成的發光部，以對於處理對象物可進行面曝光所構成，測定所照射之紫外線的強度、處理對象物的表面之亮度及處理對象物之表面溫度的感測器係配置於前述發光部之附近，由此感測器之計測值算出將對於處理對象物之紫外線的照射強度、亮度及溫度設為一定範圍內時所需要之輸出條件，並以輸出至電力供給部所構成。
  25. 如請求項23或24之液晶顯示元件，其中，前述紫外線照射裝置係可各自個別地調整前述配置於發光部之所有的紫外線發光二極體之輸出所構成，且前述感測器係個別地對應於所有的紫外線發光二極體所構成，可各自個別地控制所有的紫外線發光二極體之紫外線強度、亮度及溫度所構成。
  26. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述基板為玻璃基板或塑膠基板。
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