TWI602201B - 導電性粒子、導電性材料及導電性粒子的製造方法 - Google Patents

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Description

導電性粒子、導電性材料及導電性粒子的製造方法
本發明是有關於一種導電性粒子及含有此導電性粒子的導電性材料。
作為被用作各向異性導電膜或各向異性導電膏的材料的導電性粒子，通常已知在芯材粒子的表面上形成了導電性皮膜的導電性粒子。作為導電性皮膜，常使用鎳的鍍敷皮膜。為了進一步提高這種導電性粒子的各種性能，已提出了將鎳的鍍敷皮膜設定為多層構造。
例如，專利文獻1提出了以下的導電性粒子：形成在芯材粒子的表面上的鎳皮膜包含形成在芯材粒子的表面上的第1層、及與該第1層鄰接而形成的第2層，第1層及第2層各自的晶界的配向方向互不相同。此導電性粒子有以下優點：鎳皮膜與芯材粒子的密接性提高，且導電性粒子的耐熱性提高，即便在高溫下長時間保存，電阻的增加也小。
另外，專利文獻2中提出了以下的導電性粒子：包含鎳 皮膜的導電層具有與芯材粒子的表面接觸的非晶構造的鎳-磷鍍敷層、及與該非晶構造的鎳-磷鍍敷層的表面接觸的結晶構造的鎳-鎢-磷鍍敷層。且該文獻中記載：此導電性粒子的芯材粒子與導電層的密接性高，耐衝擊性及導電性優異。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-197160號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-173075號公報
此外，在芯材粒子的表面上形成鎳皮膜的情況下，通常採用以下方法：使用含有鎳的鍍敷液，利用還原劑使鎳在芯材粒子的表面上還原析出。還原劑大多採用次磷酸鹽(hypophosphite)。若使用次磷酸鹽作為還原劑，則結果在通過還原析出而形成的鎳皮膜中含有磷。鎳皮膜中的磷的存在成為使鎳皮膜的導電性降低的原因之一，因此從此觀點來看，磷的存在量理想的是極少。另一方面，在磷的存在量少的情況下，有由鎳原本所具有的磁性導致導電性粒子彼此容易磁性凝聚的傾向，結果導電性粒子的分散性容易降低。在使用導電性粒子作為例如各向異性導電膜或各向異性導電膏的情況下，分散性的降低有時成為電路短路的原因之一。在所述專利文獻2中，規定該文獻中記載的導電性粒子的鎳皮膜中的基底層的鎳-磷層、及上層的鎳-鎢-磷層各自的磷含量，此時難以使該含量同時滿足導電性與分散性兩者。
因此，本發明的課題在於提供一種各種性能較上文所述的現有技術的導電性粒子進一步提高的導電性粒子。
本發明提供一種導電性粒子，其是在芯材粒子的表面上形成導電性皮膜而成，且所述導電性粒子的特徵在於：所述導電性皮膜具有與所述芯材粒子的表面接觸的基底皮膜、及與所述基底皮膜的表面接觸的上層皮膜，所述基底皮膜含有鎳及磷，所述上層皮膜具有結晶構造，且含有鎳、磷及一種以上的金屬M(其中將鎳除外)，所述上層皮膜具有平坦部、及從所述平坦部突出且形成與所述平坦部連續的連續體的多個突起部，所述平坦部與所述突起部是由相同的材料所構成。
進而，本發明提供一種導電性粒子的製造方法，其特徵在於包括以下步驟：使用含有鎳源及包含磷化合物的還原劑的無電鍍敷浴，通過無電鍍敷在芯材粒子的表面上形成含有鎳及磷的基底皮膜，使用含有鎳源、金屬M(其中將鎳除外)源、包含磷化合物的還原劑及羥基酸的無電鍍敷浴，通過無電鍍敷在所述基底皮膜的表面上形成上層皮膜，所述上層皮膜含有鎳、磷及金屬M(其中將鎳除外)，且具有平坦部、及從所述平坦部突出且形成與所述平坦部連續的連續體的多個突起部，所述平坦部與所述突起部是由相同的材料所構成。
根據本發明，提供一種導電性高的導電性粒子。特別提供一種即便在高溫高濕下保存後也抑制導電性的降低的導電性粒子。因此，在使用本發明的導電性粒子作為例如各向異性導電膜或各向異性導電膏的材料的情況下，該導電性膜或導電性膏的導電性高，且在嚴酷環境下的可靠性變高。
以下，對本發明根據其優選實施形態加以說明。像上文所述那樣，本發明的導電性粒子具備芯材粒子及導電性皮膜，該導電性皮膜具有與所述芯材粒子的表面接觸的基底皮膜、及與該基底皮膜的表面接觸的上層皮膜。上層皮膜具有結晶構造，且含有鎳、磷及一種以上的金屬M(其中將鎳除外)。另外，上層皮膜具有多個突起部。在本發明中，通過將具有這種構成的上層皮膜與含有鎳及磷的基底皮膜組合，來提高粒子的導電性、特別是高溫高濕等嚴酷環境下的導電性。
像上文所述那樣，基底皮膜中含有磷。基底皮膜中的磷的含量可以根據本發明的導電性粒子的具體用途來適當設定。例如通過將基底皮膜的磷含量設定為1質量%以上、小於10質量%，導電性粒子的導電性大幅度地提高。從進一步提高導電性的觀點 來看，基底皮膜的磷含量優選8質量%以下，更優選7質量%以下，特別優選6質量%以下。尤其即便在基底皮膜的磷含量相對較高而為5質量%以上的情況下，通過存在所述構成的上層皮膜，也可以將導電性較高地保持於需滿足的程度。而且，在上層皮膜的存在下，即便使基底皮膜的磷含量低至小於10質量%，也可以有效地抑制磁性凝聚，從而可以維持導電性粒子的良好的分散性。發揮這種分散性維持效果的理由雖不明確，但可認為其原因之一在於：上層皮膜中的金屬M防止由鎳的磁性所引起的凝聚。
基底皮膜中的磷的含量也可以設定為10質量%以上。例如優選的是設定為10質量%~18質量%，更優選的是設定為10質量%~15質量%。從本發明的導電性粒子不易引起磁性凝聚的觀點來看，有利的是將基底皮膜中的磷的含量設定得高。但是，從提高基底皮膜的導電性的方面來看，將基底皮膜的磷的含量設定得高有時有負作用。然而本發明中，通過在基底皮膜的表面上形成所述構造的上層皮膜，來確保導電性粒子總體的導電性。
無論磷的含量在所述哪一範圍內，基底皮膜均是由鎳-磷合金所構成。鎳-磷合金是在下文將述的導電性粒子的製造步驟中的基底皮膜的形成時，在使用次磷酸或其鹽等磷化合物作為鎳的還原劑的情況下生成的合金。基底皮膜優選的是僅含有鎳及磷，實質上不含其他元素。所謂實質上不含其他元素，是指對基底皮膜進行元素分析時，鎳及磷以外的元素的比例為1質量%以下。此外，基底皮膜中的鎳的含量是由基底皮膜的總量減去所述 磷的含量所得的剩餘部分。
像下文將述那樣，基底皮膜中的鎳含量及磷含量可以通過以下方式來測定：將形成到基底皮膜的芯材粒子溶解在酸中，對所得的溶液中的基底皮膜成分進行感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)或化學分析。
基底皮膜具有結晶構造或具有非晶構造。這裡所謂結晶構造，是指鎳-磷合金的結晶構造。另外，所謂具有非晶構造，是指基底皮膜不具有任一種結晶構造。若基底皮膜具有結晶構造，則導電性粒子的導電性提高。另一方面，若基底皮膜具有非晶構造，則導電性粒子的磁性凝聚受到抑制而分散性提高。
基底皮膜是具有結晶構造還是具有非晶構造例如可以通過以下方式來判斷：對形成到基底皮膜的芯材粒子進行X射線繞射(X-Ray Diffraction，XRD)測定。將基底皮膜設定為結晶構造還是設定為非晶構造，例如是依存於下文將述的導電性粒子的製造方法中通過無電鍍敷來形成基底皮膜時的鍍敷浴的組成。具體來說，無電鍍敷時所用的作為還原劑的磷化合物在鍍敷浴中的濃度越低，越容易形成具有結晶構造的基底皮膜。反之，鍍敷浴中的磷化合物的濃度越高，越容易形成具有非晶構造的基底皮膜。例如，若使用含有以下濃度、即基底皮膜中所含的磷的量小於10質量%的濃度的磷化合物的鍍敷浴，則容易形成具有結晶構造的基底皮膜。反之，若使用含有以下濃度、即基底皮膜所含的磷的量成為10質量%以上的濃度的磷化合物的鍍敷浴，則容易形 成具有非晶構造的基底皮膜。
基底皮膜能以大致均一的厚度形成在芯材粒子的表面上。取而代之，也可以形成多個突起部而將基底皮膜形成為凹凸形狀。後一情況下，基底皮膜具有平坦部、及從該平坦部突出且形成與該平坦部連續的連續體的多個突起部，該平坦部與該突起部是由相同的材料、即鎳-磷合金所構成。所謂「連續體」，是指基底皮膜的突起部與平坦部是通過單一的步驟來形成，且在基底皮膜的平坦部與突起部之間，不存在接縫等有損一體感的部位。若將基底皮膜形成為凹凸形狀，則該凹凸形狀反映在導電性粒子的表面上。因此，在使用本發明的導電性粒子來實現電極的導通的情況下，突起部可以突破形成在電極表面上的氧化皮膜，從而可以實現連接電阻的降低。而且，突起部是由與基底皮膜的平坦部相同的材料所構成且與基底皮膜的平坦部形成連續體，由此確保導電性粒子的突起部的強度，因此即便對導電性粒子施加壓力，突起部也不易破損。
在導電性粒子中，基底皮膜具有大致均一的厚度、或基底皮膜具有平坦部及突起部的情況可以通過對導電性粒子的剖面進行顯微鏡觀察來確認。
像上文所述那樣，與基底皮膜的表面直接接觸的上層皮膜含有鎳、磷及一種以上的金屬M(其中將鎳除外)。金屬M優選過渡金屬，更優選摩氏硬度(Mohs hardness)比鎳高的金屬。尤其，若使用摩氏硬度為4以上的金屬M，則發揮可以進一步提 高導電性的有利效果，因此優選。作為其原因，可以舉出：由於上層皮膜變硬，因此在使用含有導電性粒子的各向異性導電膜實現電極間的電性導通的情況下，容易將存在於導電性粒子與電極的界面上的樹脂排除，以及導電性粒子容易突破存在於電極表面上的氧化膜。
金屬M的優選例可以舉出：元素週期表的第6族、第8 族、第9族及第10族的過渡金屬元素。特別優選可以舉出：鈀、鈷、銠、鐵、鉑、銥、鎢、鉬及鉻等。其中，若使用摩氏硬度為4~10的金屬，例如選自鎢、鉬、鈀及鉑中的一種以上，則可以進一步提高導電性，因此優選。特別優選使用選自鎢及鉬中的一種以上。另外，從導電性的方面來看，更優選的是同時使用兩種以上而非僅使用一種。
從使導電性粒子的導電性更良好的觀點來看，上層皮膜中的金屬M的含量優選1質量%~20質量%，更優選2質量%~15質量%，進而優選3質量%~13質量%。在上層皮膜含有兩種以上的金屬M的情況下，所述含量為兩種以上的金屬M的合計含量。另外，從使導電性粒子的導電性更良好的觀點來看，上層皮膜中的磷的含量優選1質量%~7質量%，更優選1質量%~5質量%，進而優選1質量%~3質量%。從進一步提高導電性粒子的導電性的觀點來看，鎳含量優選75質量%以上，特別優選80質量%以上。上層皮膜中的磷含量及金屬M的含量可以利用下文將述的方法來測定。上層皮膜中的鎳含量也可以利用與磷含量及金屬 M的含量相同的方法來測定。
上層皮膜具有結晶構造。由此，導電性粒子的導電性提高。特別是若除了上層皮膜具有結晶構造以外，上文所述的基底皮膜也具有結晶構造，則導電性粒子的導電性進一步提高，因此優選。上層皮膜的結晶構造可為金屬鎳、鎳-磷合金或鎳-磷-金屬M合金的任一種。關於上層皮膜是否具有結晶構造，利用聚焦離子束(Focused Ion Beam，FIB)等將皮膜製成薄片後，利用X射線繞射等對距粒子表面為幾奈米(nm)左右的深度的皮膜進行測定，通過是否觀察到鎳等的繞射峰來判斷是否具有結晶構造。進而，上層皮膜是否含有金屬M可以通過以下方式來確定：利用稀硝酸等將導電性粒子溶解，隨時間經過而多次採集溶出液，對各時刻的溶出液中所含的元素進行分析。
為了使上層皮膜具有結晶構造，例如只要在下文將述的導電性粒子的製造方法中，適當調整通過無電鍍敷來形成上層皮膜時的鍍敷浴的組成即可。具體來說，在使用磷化合物作為無電鍍敷時所用的還原劑的情況下，鍍敷浴中的該磷化合物的濃度越低，越容易形成具有結晶構造的上層皮膜。例如若使用含有以下濃度、即上層皮膜中所含的磷的量小於10質量%的濃度的磷化合物的鍍敷浴，則容易形成具有結晶構造的上層皮膜。
上層皮膜的表面形成凹凸形狀。詳細來說，上層皮膜優選的是具有平坦部、及從該平坦部突出且形成與該平坦部連續的連續體的多個突起部，且該平坦部與該突起部是由相同的材料所 構成。各突起部可設定為包含構成上層皮膜的材料的單一連續體的形態，或者也可為以下形態：由粒子連結體所構成，所述粒子連結體是將包含構成上層皮膜的材料的粒子以列狀連結多個而成，並且在該粒子間觀察到晶界。上層皮膜的表面形成凹凸形狀，由此該凹凸形狀反映在導電性粒子的表面上。因此，在使用本發明的導電性粒子來實現電極的導通的情況下，突起部可以突破形成在電極表面上的氧化皮膜，從而可以實現連接電阻的降低。而且，突起部是由與上層皮膜的平坦部相同的材料所構成，且與上層皮膜的平坦部形成連續體，由此確保導電性粒子的突起部的強度，因此即便對導電性粒子施加壓力，突起部也不易破損。特別是若上文所述的基底皮膜的表面也具有凹凸形狀，則該凹凸形狀與上層皮膜的表面的質量%凹凸形狀重疊而成的凹凸形狀反映在導電性粒子的表面上。由此，可以更容易地突破氧化皮膜。另外，更不易引起突起部的破損。在該情況下，形成在基底皮膜上的突起部的位置、與形成在上層皮膜上的突起部的位置可以相同，或者也可以不同。
關於上層皮膜的突起部，所述「形成與平坦部連續的連續體的多個突起部」中的「連續體」的含意與上文所述的形成在基底皮膜上的突起部的連續體相同。因此，例如在基底皮膜的表面上形成平坦的上層皮膜，使突起形成用的芯粒子例如金屬、金屬氧化物、石墨等非金屬無機物、導電性聚合物等附著於上層皮膜上，將該芯粒子作為成長的起點而形成的突起部由於平坦部與 突起部並非是通過單一的步驟來形成，因此不包括在本發明中所謂的連續體中。特別需注意的是，使該芯粒子附著在上層皮膜上並將該芯粒子作為成長的起點而形成的具有突起部的導電性粒子、即平坦部與突起部不形成連續體的導電性粒子也不在本發明的範圍內。
在導電性粒子中，上層皮膜具有平坦部及突起部可以通過對導電性粒子的剖面進行顯微鏡觀察來確認。
像上文所述那樣，本發明的導電性粒子中，在其表面上至少形成突起部，該突起部反映出形成在上層皮膜上的突起部的凹凸形狀。所述突起部優選的是其高度H平均為20 nm以上，特別優選50 nm以上。突起部的個數視導電性粒子的粒徑而不同，從導電性粒子的導電性進一步提高的方面來看，優選的是每1個粒子上為1個~20000個，特別優選5個~5000個。突起部的縱橫比(aspect ratio)優選0.5以上，更優選1以上。若突起部的縱橫比大，則可以容易地突破所述氧化皮膜，因此有利。另外可以認為，在使用導電性粒子來形成各向異性導電膜的情況下，若突起部的縱橫比大，則樹脂排除性變高，因此導電性變高。所謂縱橫比，是以突起部的高度H與突起部的基部的長度D之比、即H/D所定義的值。
形成在導電性粒子的表面上的突起部的縱橫比像上文所述那樣，此時優選的是突起部的基部的長度D自身為5 nm~500 nm，特別優選10 nm~400 nm，關於突起部的高度H，優選5 nm ~500 nm，特別優選10 nm~400 nm。
所述縱橫比的測定方法如下。利用電子顯微鏡來放大觀察導電性粒子。對於一個粒子，對至少一個突起部測定其基部的長度D及高度H。在該情況下，從準確測定尺寸的方面來看，重要的是將存在於粒子邊緣的突起部作為測定對象，而非將觀察像中存在於粒子中央的突起部作為測定對象。將至少20個不同的粒子作為物件來進行這種測定。對像這樣而獲得的多個縱橫比的資料進行算術平均，將其值作為縱橫比。此外，由於突起部的橫剖面成為各向異性小的形狀(例如大致為圓形)，因此，突起部的基部的長度D的值因粒子的觀察角度而變化的可能性小。
關於形成在導電性粒子的表面上的突起部，從導電性粒子的導電性進一步提高的方面來看，優選的是高度H為50 nm以上的突起部在每1個粒子中為1個~10000個，特別優選2個~2000個，尤其優選2個~20個。從同樣的觀點來看，優選的是高度H為50 nm以上的突起部的縱橫比為0.3~3.0，特別優選0.5~2.0，尤其優選0.5~1.0。
導電性粒子也可以進一步具有與上層皮膜的表面接觸的最外層皮膜。該最外層皮膜優選的是包含貴金屬。貴金屬優選使用作為導電性高的金屬的金或鈀，特別優選使用金。通過該貴金屬的包覆，可以進一步提高導電性粒子的導電性。
導電性皮膜具有所述構造的本發明的導電性粒子優選的是其形狀為球狀。這裡所謂球狀，是指在將上文所述的突起部 除去而觀察粒子的外觀的情況下為球狀。
導電性粒子的大小可以根據導電性材料的具體用途來適當設定。具體來說，導電性粒子優選的是其粒徑為0.5 μm~1000 μm，更優選1 μm~500 μm，進而優選1 μm~100 μm。導電性粒子的粒徑可以通過電子顯微鏡觀察來測定。
其次，對本發明的導電性粒子的合適的製造方法加以說明。該製造方法大致分為以下兩個步驟：(1)在芯材粒子的表面上形成基底皮膜的第1步驟；與(2)在第1步驟中所得的粒子上形成上層皮膜的第2步驟。
在第1步驟中，在該步驟之前進行在芯材粒子的表面上承載貴金屬的前處理。芯材粒子的種類並無特別限制，可以使用有機物及無機物的任一種。為了良好地形成基底皮膜，芯材粒子優選的是可以在水中分散。因此，芯材粒子優選的是在水中實質上為不溶性，更優選的是對於酸或鹼也不溶解或變質。所謂可以在水中分散，是指可以通過攪拌等通常的分散方法，以能在芯材粒子的表面上形成基底皮膜的程度，形成實質上在水中分散的懸濁物。
芯材粒子的形狀大幅度地影響目標導電性粒子的形狀。由於包覆芯材粒子表面的基底皮膜及上層皮膜的厚度薄，因此芯材粒子的形狀幾乎直接反映為導電性粒子的形狀。像上文所述那樣，導電性粒子優選球形，因此芯材粒子的形狀也優選球形。
在芯材粒子為球形的情況下，芯材粒子的粒徑大幅度地 影響目標導電性粒子的粒徑。由於包覆芯材粒子表面的基底皮膜及上層皮膜的厚度薄，因此芯材粒子的粒徑幾乎反映為導電性粒子的粒徑。從該觀點來看，芯材粒子的粒徑可以設定為與目標導電性粒子的粒徑為相同程度。具體來說，優選0.5 μm~1000 μm，特別優選1 μm~500 μm，尤其優選1 μm~100 μm。芯材粒子的粒徑可以利用與導電性粒子的粒徑相同的方法來測定。
包含利用上文所述的方法測定的芯材粒子的粉體的粒度分佈幅度寬。通常，粉體的粒度分佈的幅度是由下述式(1)所示的變異係數(coefficient of variation)來表示。
變異係數(%)=(標準偏差/平均粒徑)×100 (1)
該變異係數大表示分佈幅度寬，另一方面，變異係數小表示粒度分佈狹窄(sharp)。本發明中，優選的是使用所述變異係數為30%以下、特別優選20%以下、尤其優選10%以下的粒子來作為芯材粒子。其原因在於：在使用本發明的導電性粒子作為各向異性導電膜中的導電粒子的情況下，有對連接作出有效貢獻的導電性粒子的比例變高的優點。
關於芯材粒子的具體例，無機物可以舉出：金屬(也包括合金)、玻璃、陶瓷、二氧化矽、碳、金屬或非金屬的氧化物(也包括含水物)、包括鋁矽酸鹽(aluminosilicate)的金屬矽酸鹽、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽、 金屬硫化物、金屬酸鹽、金屬鹵化物及碳等。有機物可以舉出：天然纖維、天然樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚縮醛、離子聚合物(ionomer)、聚酯等熱塑性樹脂、醇酸樹脂(alkyd resin)、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并三聚氰二胺樹脂(benzoguanamine resin)、二甲苯樹脂、矽酮樹脂、環氧樹脂或鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂等。這些樹脂可以單獨使用或以兩種以上的混合物的形式使用。另外，也可以使用有機物與無機物的複合材料。其例子可以舉出：苯乙烯二氧化矽複合樹脂、丙烯酸二氧化矽複合樹脂等。
另外，芯材粒子的其他物性並無特別限制，在芯材粒子為樹脂粒子的情況下，優選的是下述式(2)所定義的K的值在20℃下為10 kgf/mm2~10000 kgf/mm2的範圍，且10%壓縮變形後的回復率在20℃下為1%~100%的範圍。其原因在於：通過滿足這些物性值，可以在將電極彼此壓接時，與電極充分接觸而不對電極造成損傷。
式(2)所示的F及S為利用微小壓縮試驗機MCTM-500(島津製作所(股)製造)測定時的各個該微球體的10%壓縮變形時的荷重值(kgf)及壓縮位移(mm)，R為該微球體的半徑(mm)。
芯材粒子優選的是其表面具有貴金屬離子的捕捉能 力，或以具有貴金屬離子的捕捉能力的方式進行表面改質。貴金屬離子優選鈀或銀的離子。所謂具有貴金屬離子的捕捉能力，是指能以螯合物或鹽的形式來捕捉貴金屬離子。例如在芯材粒子的表面上存在胺基、亞胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、羥基、腈基、羧基等的情況下，該芯材粒子的表面具有貴金屬離子的捕捉能力。在以具有貴金屬離子的捕捉能力的方式進行表面改質的情況下，例如可以使用日本專利特開昭61-64882號公報記載的方法。
使用這種芯材粒子，使貴金屬承載在其表面上。具體來說，使芯材粒子分散在像氯化鈀或硝酸銀那樣的貴金屬鹽的稀薄的酸性水溶液中。由此將貴金屬離子捕捉到粒子的表面上。貴金屬鹽的濃度充分的是在粒子的表面積每1 m2中為1×10-7莫耳~1×10-2莫耳的範圍。將捕捉到貴金屬離子的芯材粒子從系中分離並加以水洗。然後，使芯材粒子懸浮在水中，在其中添加還原劑並進行貴金屬離子的還原處理。由此使貴金屬承載在芯材粒子的表面上。還原劑例如可以使用次磷酸鈉、氫氧化硼鈉、氫化硼鉀、二甲基胺硼烷、肼(hydrazine)、福馬林等，優選的是從這些中根據目標基底皮膜的構成材料來選擇。
在芯材粒子的表面上捕捉貴金屬離子之前，也可以實施使錫離子吸附到粒子的表面上的敏化處理(sensitization)。為了使錫離子吸附到粒子的表面上，例如只要將經表面改質處理的芯材粒子投入到氯化亞錫的水溶液中並攪拌既定時間即可。
對像這樣實施了前處理的芯材粒子進行第1步驟的基底 皮膜形成處理。以下，作為基底皮膜形成處理，對(a)形成具有突起部的基底皮膜的處理(以下也稱為a處理)、及(b)形成表面平滑的基底皮膜的處理(以下也稱為b處理)兩種處理加以說明。
作為a處理，進行以下的a1步驟及a2步驟。
a1步驟為將芯材粒子的水性漿料與含有分散劑、鎳鹽、還原劑及錯合劑等的無電鍍鎳浴混合的無電鍍鎳步驟。在該a1步驟中，在芯材粒子上形成基底皮膜的同時，引起鍍敷浴的自分解。該自分解是在芯材粒子的附近產生，因此在基底皮膜的形成時將自分解物捕捉到芯材粒子表面上，由此生成微小突起的核，與此同時形成基底皮膜。突起部以所生成的微小突起的核作為起點而成長。
在a1步驟中，使上文所述的芯材粒子以優選1 g/L~500 g/L、更優選5 g/L~300 g/L的範圍充分地分散在水中，製備水性漿料。分散操作通常可以使用攪拌、高速攪拌或者像膠體磨機(colloid mill)或均質機(homogenizer)那樣的剪切分散裝置來進行。另外，也可以在分散操作中併用超音波。視需要，在分散操作中有時也添加界面活性劑等分散劑。然後，在含有鎳鹽、還原劑、錯合劑及各種添加劑等的無電鍍鎳浴中，添加進行了分散操作的芯材粒子的水性漿料，進行無電鍍敷a1步驟。
上文所述的分散劑例如可以舉出：非離子界面活性劑、兩性離子界面活性劑及/或水溶性高分子。非離子界面活性劑可以 使用：聚乙二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等聚氧伸烷基醚(polyoxyalkylene ether)系界面活性劑。兩性離子界面活性劑可以使用：烷基二甲基乙酸甜菜鹼、烷基二甲基羧基甲基乙酸甜菜鹼、烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等甜菜鹼系的界面活性劑。水溶性高分子可以使用：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidinone)、羥基乙基纖維素等。這些分散劑可以使用一種或組合使用兩種以上。分散劑的使用量也取決於其種類，通常相對於液體(無電鍍鎳浴)的體積而為0.5 g/L~30 g/L。尤其若分散劑的使用量相對於液體(無電鍍鎳浴)的體積而為1 g/L~10 g/L的範圍，則從基底皮膜的密接性進一步提高的觀點來說優選。
鎳鹽例如可以使用氯化鎳、硫酸鎳或乙酸鎳等，其濃度優選的是設定為0.1 g/L~50 g/L的範圍。還原劑例如可以使用與上文所述的貴金屬離子的還原時所用的還原劑相同的還原劑，可以根據目標基底皮膜的構成材料來選擇。在使用磷化合物例如次磷酸鈉作為還原劑的情況下，其濃度優選0.1 g/L~50 g/L的範圍。
錯合劑例如可以使用：檸檬酸、羥基乙酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、葡萄糖酸或者其鹼金屬鹽或銨鹽等羧酸(鹽)，甘胺酸(glycine)等胺基酸，乙二胺、烷基胺等胺酸，其他銨，乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA)或焦磷酸(鹽)等對鎳離子具有錯合作用的化合物。這些錯合劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。其濃度優選1 g/L~100 g/L、更優選5 g/L ~50 g/L的範圍。該階段中的優選的無電鍍鎳浴的pH值為4~14的範圍。若添加芯材粒子的水性漿料，則無電鍍鎳反應迅速開始，且伴有氫氣的產生。在完全確認不到該氫氣的產生的時刻，視為無電鍍敷a1步驟結束。
接著，在a2步驟中，繼所述a1步驟之後，(i)使用含有鎳鹽、還原劑及鹼中的一種的第1水溶液與含有其餘兩種的第2水溶液，或(ii)使用含有鎳鹽的第1水溶液、含有還原劑的第2水溶液及含有鹼的第3水溶液，將這些水溶液分別同時且隨時間經過而添加到a1步驟的溶液中，進行無電鍍鎳。若添加這些溶液，則鍍敷反應再次開始，通過調整這些溶液的添加量，可以將所形成的基底皮膜控制為所需的膜厚。無電鍍鎳液的添加結束後，完全確認不到氫氣的產生後，一面暫且保持液溫一面繼續攪拌，使反應結束。
所述(i)的情況下，優選的是使用含有鎳鹽的第1水溶液、與含有還原劑及鹼的第2水溶液，但其組合並無限定。於該情形時，第1水溶液中不含還原劑及鹼，第2水溶液中不含鎳鹽。鎳鹽及還原劑可以使用上文所述的鎳鹽及還原劑。鹼例如可以使用氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物。所述(ii)的情況下也相同。
所述(ii)的情況下，在第1水溶液~第3水溶液中分別含有鎳鹽、還原劑及鹼，且各水溶液中不含該成分以外的其他兩種成分。
無論是(i)及(ii)的哪一種情況，水溶液中的鎳鹽的濃度均優選10 g/L~1000 g/L，特別優選50 g/L~500 g/L。關於還原劑的濃度，在使用磷化合物作為還原劑的情況下，還原劑的濃度優選100 g/L~1000 g/L，特別優選100 g/L~800 g/L。在使用硼化合物作為還原劑的情況下，還原劑的濃度優選5 g/L~200 g/L，特別優選10 g/L~100 g/L。在使用肼或其衍生物作為還原劑的情況下，還原劑的濃度優選5 g/L~200 g/L，特別優選10 g/L~100g/L。鹼的濃度優選5 g/L~500 g/L，特別優選10 g/L~200 g/L。
a2步驟是在a1步驟結束之後連續地進行，但也可取而代之而間斷地進行a1步驟與a2步驟。在該情況下，也可以採用在a1步驟結束後進行以下a2步驟的方法：利用過濾等方法將芯材粒子與鍍敷液分離，重新使芯材粒子分散在水中而製備水性漿料，在其中添加以優選1 g/L~100 g/L、更優選5 g/L~50 g/L的濃度範圍溶解錯合劑而成的水溶液，並以優選0.5 g/L~30 g/L、更優選1 g/L~10 g/L的範圍溶解分散劑，製備水性漿料，在該水性漿料中添加所述各水溶液。像這樣，可以獲得具有目標突起部的基底皮膜。
然後，對進行作為形成表面平滑的基底皮膜的處理的b處理代替a處理的情況進行說明。b處理可以像以下那樣來進行。首先，製備水性漿料，該水性漿料含有實施了前處理的芯材粒子、分散劑及錯合劑。接著，使用a2步驟中說明的(i)的第1水溶液及第2水溶液，或使用(ii)的第1水溶液~第3水溶液，將這些 水溶液分別同時且隨時間經過而添加到水性漿料中，進行無電鍍鎳。在水性漿料中添加各水溶液而成的鍍敷液的pH值例如優選的是調整到3~11的範圍內。關於分散劑及錯合劑的種類及這些添加劑的濃度，能以a1步驟中說明的濃度來使用a1步驟的說明中舉出的添加劑。
關於所述(i)的第1水溶液及第2水溶液以及(ii)的第1水溶液~第3水溶液中所含的鎳鹽、還原劑及鹼，可以使用與a2步驟中這些物質的水溶液中所用的化合物相同的化合物。水溶液中的鎳鹽的濃度優選10 g/L~1000 g/L，特別優選50 g/L~500 g/L。關於還原劑的濃度，在使用磷化合物作為還原劑的情況下，還原劑的濃度優選100 g/L~1000 g/L，特別優選100 g/L~800 g/L。鹼的濃度優選5 g/L~500 g/L，特別優選10 g/L~200 g/L。像這樣，可以獲得作為目標的表面平滑的基底皮膜。
像以上那樣形成基底皮膜後，接著進行第2步驟，在基底皮膜的表面上形成具有突起部的上層皮膜。在第2步驟中，將第1步驟中形成的包覆著基底皮膜的粒子與含有鎳源、金屬M源、還原劑及羥基酸的無電鍍敷浴混合。為了在上層皮膜上形成突起部，在無電鍍敷浴中調配羥基酸為第2步驟的特徵之一。
第2步驟中使用的還原劑優選次磷酸或其鹽等磷化合物，特別優選次磷酸鈉。無電鍍敷浴中的還原劑的濃度優選0.1 g/L~50 g/L，更優選0.5 g/L~20 g/L。
第2步驟中所用的鎳離子的鎳源可以使用與第1步驟中 所用的鎳源相同的鎳鹽。無電鍍敷浴中的鎳鹽的濃度優選0.1 g/L~100 g/L，更優選1 g/L~50 g/L。
金屬M的離子的金屬源例如可以使用硫酸鹽、硝酸鹽、鈉鹽、氯化物、氫氧化物等。在使用鈉鹽的情況下，該鈉鹽在無電鍍敷浴中的濃度優選0.01 g/L~100 g/L，更優選0.1 g/L~50 g/L。在上層皮膜含有兩種以上的金屬M的情況下，所述濃度為兩種以上的金屬M的合計濃度。
第2步驟中所用的無電鍍敷浴中調配的羥基酸是為了在上層皮膜上形成突起部而使用。羥基酸例如可以使用單羥基單羧酸或二羥基單羧酸等。另外，羥基酸例如可以使用α-羥基酸、β-羥基酸、α,β-羥基酸。尤其若使用作為α-單羥基單羧酸的乙醇酸(glycolic acid)及乳酸、或作為α,β-二羥基單羧酸的甘油酸作為羥基酸，則可以容易地形成具有所需形狀的突起部，因此優選。這些羥基酸可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。無電鍍敷浴中的羥基酸的濃度優選0.5 g/L~20 g/L，更優選1 g/L~15 g/L。
第2步驟中所用的無電鍍敷浴中，也可以進一步含有錯合劑。錯合劑可以舉出與a1步驟的說明中舉出的錯合劑相同的錯合劑。錯合劑的濃度也可以設定為與a1步驟相同。
第2步驟中所用的無電鍍敷浴的pH值優選的是維持在3~11，更優選4~10。
將包覆著基底皮膜的粒子與無電鍍敷浴混合的方法並無特別限制。例如可以預先將無電鍍敷浴加熱到能將鎳離子還原 的溫度，在此狀態下將包覆著基底皮膜的粒子投入到無電鍍敷浴中。通過此操作，鎳離子還原，因還原而產生的鎳在基底粒子的表面上形成具有突起部的上層皮膜。
像這樣可以獲得目標導電性粒子。該導電性粒子視需要可以進一步實施用來形成最外層皮膜的後處理。後處理例如可以舉出無電鍍金步驟或無電鍍鈀步驟。通過實施該步驟，在導電性粒子的表面上形成鍍金層或鍍鈀層作為最外層皮膜。鍍金層的形成可以按照以前眾所周知的無電鍍敷法來進行。例如可以在導電性粒子的水性懸濁物中含有乙二胺四乙酸四鈉、檸檬酸二鈉及氰化金鉀，添加利用氫氧化鈉調整了pH值的無電鍍敷液，由此形成鍍金層。
鍍鈀層的形成也可以按照以前眾所周知的無電鍍敷法來進行。例如、可以在導電性粒子的水性懸濁液中添加常用的無電鍍鈀液，進一步視需要添加分散劑、穩定劑、pH緩衝劑，所述常用的無電鍍鈀液含有：氯化鈀等水溶性鈀化合物；次磷酸、亞磷酸、甲酸、乙酸、肼、氫化硼、胺硼烷化合物或這些化合物的鹽等還原劑；以及錯合劑等。然後，一面利用鹽酸或硫酸等酸或者氫氧化鈉等鹼來調整pH值，一面進行還原型無電鍍敷，形成鍍鈀層。作為其他方法，也可以在導電性粒子的水性懸濁液中添加四胺合鈀鹽(tetraammine palladium salt)等鈀離子源、錯合劑及視需要的分散劑，利用鈀離子與鎳離子的置換反應，進行置換型無電鍍敷，形成鍍鈀層。
還原型無電鍍敷或置換型無電鍍敷中所用的分散劑可以使用與上文所述的a1步驟中例示的分散劑相同的分散劑。另外，常用的無電鍍鈀液例如可以使用可從小島化學藥品股份有限公司、日本卡尼真(Kanigen)股份有限公司、中央化學產業股份有限公司等獲取的市售品。
作為其他後處理，也可以對導電性粒子實施使用球磨機(ball mill)等介質磨機(media mill)的粉碎步驟。通過實施該粉碎步驟，可以容易地進一步提高一次粒子在包含導電性粒子的粉體的質量中所占的質量。
本發明的導電性粒子在像下文將述那樣用作導電性黏接劑的導電性填料的情況下，為了防止導電性粒子間發生短路，可以進一步以絕緣性樹脂包覆其表面。絕緣性樹脂的包覆是以如下方式來形成：在不施加壓力等的狀態下，儘量不使導電性粒子的表面露出，且因在使用導電性黏接劑將2片電極黏接時所施加的熱及壓力而被破壞，於導電性粒子的表面中至少突起會露出。絕緣樹脂的厚度可以設定為0.1 μm~0.5 μm左右。絕緣樹脂可以覆蓋導電性粒子的整個表面，也可以僅覆蓋導電性粒子的表面的一部分。
絕緣樹脂可以廣泛地使用該技術領域中眾所周知的絕緣樹脂。若示出其一例，則可以舉出：酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、烯丙基樹脂、呋喃樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、氟 樹脂、聚烯烴樹脂(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)、聚(甲基)丙烯酸烷基酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯樹脂、乙烯系樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、離子聚合物樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂(polyphenyl oxide resin)、聚碸樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、乙基纖維素及乙酸纖維素。
在導電性粒子的表面上形成絕緣包覆層的方法可以舉出：凝聚(coacervation)法、界面聚合法、原位聚合(in-situ polymerization)法及液中硬化包覆法等化學方法，噴霧乾燥(spray drying)法、氣體中懸濁包覆法、真空蒸鍍包覆法、乾式摻合(dry blend)法、混合(hybridization)法、靜電合體法、熔解分散冷卻法及無機質膠囊化法等物理機械方法，界面沉澱法等物理化學方法。
像這樣而獲得的本發明的導電性粒子例如可以合適地用作各向異性導電膜(Anisotropic Conductive Film，ACF)或熱密封連接器(Heat Seal Connector，HSC)、用來將液晶顯示面板的電極連接於驅動用大規模積體電路(Large Scale Integrated circuit，LSI)晶片的電路基板的導電材料等。尤其，本發明的導電性粒子可以合適地用作導電性黏接劑的導電性填料。
所述導電性黏接劑可以優選地用作各向異性導電性黏接劑，該各向異性導電性黏接劑是配置在形成了導電性基材的2片基板之間，且通過加熱加壓將所述導電性基材黏接而實現導 通。所述各向異性導電性黏接劑含有本發明的導電性粒子及黏接劑樹脂。黏接劑樹脂只要為絕緣性且被用作黏接劑樹脂的樹脂，則可無特別限制地使用。可為熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂的任一種，優選的是通過加熱而表現出黏接性能的樹脂。這種黏接劑樹脂中，例如有熱塑性型、熱硬化性型、紫外線硬化型等。另外，有顯示出熱塑性型與熱硬化性型的中間性質的所謂半熱硬化性型、熱硬化性型與紫外線硬化型的複合型等。這些黏接劑樹脂可以根據作為被黏接物件的電路基板等的表面特性或使用形態來適當選擇。尤其從黏接後的材料強度優異的方面來看，優選的是含有熱硬化性樹脂而構成的黏接劑樹脂。
黏接劑樹脂具體可以舉出：將藉由選自以下樹脂中的一種或兩種以上組合所得的樹脂作為主劑而製備的黏接劑樹脂：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羧基改質乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸異丁酯共聚物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基丁醛(polyvinyl butyral)、聚胺基甲酸酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(Styrene-Butadiene-Styrene，SBS)嵌段共聚物、羧基改質SBS共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(Styrene-Isoprene-Styrene，SIS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(Styrene-Ethylene-Butene-Styrene，SEBS)共聚物、馬來酸改質SEBS共聚物、聚丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、羧基改質氯丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡膠(Acrylonitrile Butadiene rubber，以下表述作NBR)、 羧基改質NBR、胺改質NBR、環氧樹脂、環氧酯樹脂、丙烯酸系樹脂、酚樹脂或矽酮樹脂等。這些樹脂中，作為熱塑性樹脂，苯乙烯-丁二烯橡膠或SEBS等由於二次加工(rework)性優異，因此優選。熱硬化性樹脂優選環氧樹脂。這些樹脂中，從黏接力高且耐熱性、電絕緣性優異、而且熔融黏度低、能以低壓力進行連接的優點來看，最優選環氧樹脂。
所述環氧樹脂只要為一分子中具有2個以上的環氧基的多元環氧樹脂，則可以使用通常所用的環氧樹脂。具體的環氧樹脂可以例示：苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛清漆樹脂；使雙酚A、雙酚F、雙酚AD、間苯二酚(resorcin)、雙羥基二苯基醚等多元酚類，乙二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、聚丙二醇等多元醇類，乙二胺、三乙四胺、苯胺等多胺基化合物，己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等多元羧基化合物等與表氯醇或2-甲基表氯醇反應所得的縮水甘油型環氧樹脂。另外，可以舉出環氧化二環戊二烯、二環氧化丁二烯二聚物等脂肪族及脂環族環氧樹脂等。這些環氧樹脂可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。
此外，從防止離子遷移(ionic migration)的觀點來看，所述各種黏接樹脂優選的是使用降低了雜質離子(Na或Cl等)或水解性氯等的高純度品。
相對於黏接劑樹脂成分100質量份，各向異性導電性黏接劑中的本發明的導電性粒子的使用量通常為0.1質量份~30質量份，優選0.5質量份~25質量份，更優選1質量份~20質量份。 通過使導電性粒子的使用量在該範圍內，可以抑制連接電阻或熔融黏度變高，提高連接可靠性，充分確保連接的各向異性。
所述各向異性導電性黏接劑中，除了所述導電性粒子及黏接劑樹脂以外，可以調配該技術領域中眾所周知的添加劑。其調配量也可以設定為該技術領域中眾所周知的範圍內。其他添加劑例如可以例示：增稠劑、反應性助劑、環氧樹脂硬化劑、金屬氧化物、光起始劑、增感劑、硬化劑、硫化劑、防劣化劑、耐熱添加劑、熱傳導改善劑、軟化劑、著色劑、各種偶合劑或金屬鈍化劑等。
增稠劑例如可以舉出：松香、松香衍生物、萜烯樹脂、萜烯苯酚樹脂、石油樹脂、苯并呋喃-茚樹脂(coumarone-indene resin)、苯乙烯系樹脂、異戊二烯系樹脂、烷基苯酚樹脂、二甲苯樹脂等。反應性助劑即交聯劑例如可以舉出：多元醇、異氰酸酯類、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、優洛托品(Urotropine)類、胺類、酸酐、過氧化物等。環氧樹脂硬化劑只要在1分子中具有2個以上的活性氫，則可無特別限制地使用。具體的環氧樹脂硬化劑例如可以舉出：二乙三胺、三乙四胺、間苯二胺、二氰基二醯胺、聚醯胺-胺等多胺基化合物；鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等有機酸酐；苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛清漆樹脂等。這些環氧樹脂硬化劑可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。另外，視需要也可以使用潛伏性硬化劑。可以使用的潛伏性硬化劑例如 可以舉出：咪唑系、醯肼(hydrazide)系、三氟化硼-胺錯合物、鋶鹽、胺醯亞胺、多胺的鹽、二氰二醯胺等及這些化合物的改質物。這些潛伏性硬化劑可以單獨使用一種或以兩種以上的混合體的形式使用。
所述各向異性導電性黏接劑可以使用該技術領域中通常使用的製造裝置來製造。例如可以通過以下方式來製造：調配本發明的導電性粒子及黏接劑樹脂以及視需要的硬化劑或各種添加劑，在黏接劑樹脂為熱硬化性樹脂的情況下，在有機溶劑中進行混合；在黏接劑樹脂為熱塑性樹脂的情況下，在黏接劑樹脂的軟化點以上的溫度、具體來說優選約50℃~130℃左右、更優選約60℃~110℃左右的溫度下熔融混練。像這樣而獲得的各向異性導電性黏接劑可以塗布，也能以膜狀來應用。
[實施例]
以下，通過實施例對本發明進行更詳細說明。但是，本發明的範圍不限制於該實施例。只要無特別說明，則「%」及「份」分別是指「質量%」及「質量份」。
[實施例1]
(1)第1步驟
(1-1)前處理
使用平均粒徑為3.0 μm的球狀苯乙烯系樹脂作為芯材粒子。在400 mL的調節水溶液(羅門哈斯(Rohm & Hass)電子材料製造的「清潔調節劑(cleaner conditioner)231」)中一面攪拌一面 投入所述球狀苯乙烯系樹脂9 g。調節水溶液的濃度為40 mL/L。接著，一面在液溫60℃下施加超音波一面攪拌30分鐘，進行芯材粒子的表面改質及分散處理。對水溶液進行過濾，將經1次再製漿(repulp)水洗的芯材粒子製成200 mL的漿料。向該漿料中投入氯化亞錫水溶液200 mL。該水溶液的濃度為5×10-3 mol/L。在常溫下攪拌5分鐘，進行使錫離子吸附到芯材粒子的表面上的敏化處理。然後，對水溶液進行過濾，進行1次再製漿水洗。接著，將芯材粒子製成400 mL的漿料，維持於60℃。一面併用超音波來攪拌漿料，一面添加0.11 mol/L的氯化鈀水溶液2 mL。保持該攪拌狀態並維持5分鐘，進行在芯材粒子的表面上捕捉鈀離子的活化處理。
(1-2)具有突起部的基底皮膜形成處理
(1-2-1)a1步驟
將無電鎳-磷鍍敷浴3 L升溫到70℃，所述無電鎳-磷鍍敷浴包含溶解了20 g/L的酒石酸鈉、4.5 g/L的硫酸鎳六水合物、5.4 g/L的次磷酸鈉及5 g/L的聚乙二醇的水溶液，在所述無電鍍敷浴中投入承載了鈀的芯材粒子9 g，開始a1步驟。攪拌5分鐘並確認氫的發泡停止，結束a1步驟。
(1-2-2)a2步驟
使用224 g/L的硫酸鎳水溶液(第1水溶液)、與含有210 g/L的次磷酸鈉及80 g/L的氫氧化鈉的混合水溶液(第2水溶液)各300 mL，利用定量泵將這些溶液連續地分別添加到a1步驟中獲得 的芯材粒子的漿料中，開始無電鍍敷a2步驟。添加速度均是設定為2.5 mL/min。添加所有量的溶液後，一面保持70℃的溫度一面繼續攪拌5分鐘。然後對溶液進行過濾，將過濾物清洗3次後，利用100℃的真空乾燥機進行乾燥，形成了包含鎳-磷合金的基底皮膜，從而獲得包覆著基底皮膜的粒子。利用下述方法來求出該基底皮膜的膜厚，結果為100 nm。
[基底皮膜的厚度的測定方法]
將包覆上層皮膜前的包覆著基底皮膜的粒子浸漬在王水中而將基底皮膜溶解，對基底皮膜成分進行ICP或化學分析，由以下的式(3)、式(4)來算出基底皮膜的厚度(μm)。由該方法所得的值為計算值，在基底皮膜上形成了突起部的情況下，是指假設該突起部平坦的情況的厚度。
J=[(r+t)3-r3]d1/r3d2 (3)
J=W/(100-W) (4)
式中，r為芯材粒子的半徑(μm)，t為基底皮膜的厚度(μm)，d1為基底皮膜的密度(g/μm3)，d2為芯材粒子的密度(g/μm3)，W為包覆著基底皮膜的粒子中的鎳及磷的合計含有率(質量%)，J為基底皮膜相對於芯材粒子的質量比。
(2)第2步驟(具有突起部的上層皮膜形成處理)
製備無電鎳-鎢-磷鍍敷浴，該無電鎳-鎢-磷鍍敷浴包含20 g/L的檸檬酸鈉、2.5 g/L的硫酸鎳、0.5 g/L的鎢酸鈉、5.0 g/L的乙醇酸及2.7 g/L的次磷酸鈉。將該鍍敷浴1 L加熱到80℃後，將pH值調整為9，一面攪拌該鍍敷浴一面投入第1步驟中所得的包覆著基底皮膜的粒子6 g，進行無電鍍敷。鍍敷時間是設定為30分鐘。由此在基底皮膜的表面上進行無電鍍敷處理。處理結束後，將溶液過濾分離，清洗3次後，在110℃下真空乾燥，獲得在包含鎳-磷合金皮膜的基底皮膜上包覆著包含鎳-鎢-磷合金的上層皮膜的導電性粒子。利用下述方法來測定上層皮膜的膜厚，結果為25 nm。
[上層皮膜的厚度的測定方法]
將導電性粒子浸漬在王水中而將所有皮膜溶解，對所有皮膜成分進行ICP或化學分析，由以下的式(5)、式(6)來算出所有皮膜的厚度(μm)。
J'=[(r+t')3-r3]d1/r3d2 (5)
J'=W'/(100-W') (6)
式中，r為芯材粒子的半徑(μm)，t'為所有皮膜的厚度(μm)，d1為所有皮膜的密度(g/μm3)，d2為芯材粒子的密度(g/μm3)，W'為導電性粒子中的鎳、鎢、鉬及磷的合計含有率(質量%)，J'為所有皮膜相對於芯材粒子的質量比。
上層皮膜的厚度T(μm)是使用所有皮膜的厚度t'(μm)及基底皮膜的厚度t(μm)由以下的式(7)來算出。由該方法所得的值為計算值，於上層皮膜上形成了突起部的情況下，是指假設該突起部平坦的情況的厚度。
T=t'-t (7)
[實施例2~實施例14]
除了採用以下的表1中所示的條件以外，與實施例1同樣地獲得導電性粒子。與實施例1的導電性粒子相同，所得的導電性粒子在基底皮膜及上層皮膜兩者上具有突起部。
[實施例15]
(1)第1步驟
(1-1)前處理
與實施例1同樣地進行操作。
(1-2)具有大致均一厚度的基底皮膜形成處理
使用224 g/L的硫酸鎳水溶液(第1水溶液)、與含有210 g/L的次磷酸鈉及80 g/L的氫氧化鈉的混合水溶液(第2水溶液)各300 mL。利用定量泵將這些溶液連續地分別添加到經前處理的芯材粒子的漿料中，開始無電鍍敷步驟。添加速度均是設定為2.5 mL/min。添加所有量的溶液後，一面保持70℃的溫度一面繼續攪拌5分鐘。然後，對溶液進行過濾，將過濾物清洗3次後，利用100℃的真空乾燥機進行乾燥，形成了包含鎳-磷合金的基底皮膜，從而獲得包覆著基底皮膜的粒子。利用所述方法來求出該基底皮膜的膜厚，結果為100 nm。
(2)第2步驟(具有突起部的上層皮膜形成處理)
與實施例1同樣地進行操作。利用所述方法來測定所形成的上層皮膜的膜厚，結果為25 nm。
[實施例16~實施例24]
除了採用以下的表2中所示的條件以外，與實施例15同樣地獲得導電性粒子。與實施例15的導電性粒子相同，所得的導電性粒子具備具有大致均一厚度的平坦的基底皮膜及具有突起部的上 層皮膜。
[比較例1~比較例6]
除了採用以下的表2所示的條件以外，與實施例15同樣地獲得導電性粒子。所得的導電性粒子具備具有大致均一厚度的平坦的基底皮膜及具有大致均一厚度的平坦的上層皮膜。
[評價]
對實施例及比較例中所得的導電性粒子分別測定、評價其基底皮膜的磷含量、上層皮膜的磷含量、上層皮膜的鎢含量、上層皮膜的鉬含量、基底皮膜及上層皮膜各自的結晶構造的有無、以及室溫下及高溫高濕下的導電性。測定、評價是利用以下方法來進行。將這些測定、評價的結果示於以下的表3中。
[基底皮膜的磷含量]
將包覆上層皮膜前的包覆著基底皮膜的粒子浸漬在王水中而將基底皮膜溶解，對皮膜成分進行ICP或化學分析，求出磷含量 (%)。
[上層皮膜的磷含量、鎢含量、鉬含量]
進行了上層包覆處理後浸漬在王水中，將所有皮膜溶解，對所有皮膜成分進行ICP或化學分析，算出鎳含量A(%)、磷含量B(%)、鎢含量C(%)及鉬含量D(%)。進而根據實施基底包覆處理時的ICP分析來求出鎳含量A'(%)及磷含量B'(%)。使用這些值，由以下的式(8)來算出上層皮膜中的磷含有率E(%)，由以下的式(9)來算出鎢含有率F(質量%)，由以下的式(10)來算出鉬含有率G(質量%)。
E=(B-B')/(A-A'+B-B'+C+D)×100 (8)
F=C/(A-A'+B-B'+C+D)×100 (9)
G=D/(A-A'+B-B'+C+D)×100 (10)
[基底皮膜及上層皮膜的結晶構造]
基底皮膜的結晶構造是對包覆上層皮膜前的包覆著基底皮膜的粒子進行X射線繞射測定而求出。X射線繞射測定時，使用理學(Rigaku)公司製造的「X射線繞射(X-ray diffraction)Ultima IV」，測定條件是設定為管電壓：40 kV、管電流：40 mA、X射線：CuKα(波長λ=1.541 Å)。當通過X射線繞射測定而確認到鎳-磷 合金的繞射峰時，判斷為具有結晶構造。另外，關於上層皮膜的結晶構造，利用FIB等將皮膜製成薄片後，使用與基底皮膜的X射線繞射測定相同的測定機器及測定條件，對距上層皮膜最表層幾nm左右的深度的皮膜進行X射線繞射測定，當確認到鎳或鎳合金的繞射峰時，判斷為具有結晶構造。
[室溫下及高溫高濕下的導電性的評價]
將環氧樹脂100份、硬化劑150份及甲苯70份混合，製備絕緣性黏接劑。在該絕緣性黏接劑中調配導電性粒子15份而獲得膏。使用棒塗機將該膏塗布到經矽酮處理的聚酯膜上並使其乾燥。使用所得的塗布膜，來進行在整個面上蒸鍍了鋁的玻璃、與以20 μm間距形成了銅圖案的聚醯亞胺膜基板之間的電連接。然後，對兩者間的導通電阻值進行測定，由此評價導電性粒子的導電性。導通電阻是在室溫下(25℃、50%RH)及高溫高濕下(85℃、85%RH下保存500小時後)測定。
由表3所示的結果明確得知，與比較例中所得的導電性粒子相比較，各實施例中所得的導電性粒子(本發明品)的電阻值較低，導電性較高。另外得知，與比較例中所得的導電性粒子相比較，各實施例中所得的導電性粒子在高溫高濕下保存後之後 的電阻值的上升程度較小。尤其由實施例1~實施例14與實施例15~實施例24的對比明確得知，與僅在上層皮膜上形成了突起部的實施例15~實施例24的導電性粒子相比較，在基底皮膜及上層皮膜兩者上形成了突起部的實施例1~實施例14的導電性粒子的電阻值更低，導電性更高。

Claims (9)

  1. 一種導電性粒子，其是在芯材粒子的表面上形成導電性皮膜而成，且所述導電性粒子的特徵在於：所述導電性皮膜具有與所述芯材粒子的表面接觸的基底皮膜、及與所述基底皮膜的表面接觸的上層皮膜，所述基底皮膜含有鎳及磷，且具有結晶構造，磷的含量為1質量%以上、小於10質量%，所述上層皮膜具有結晶構造，且含有鎳、磷及一種以上的金屬M(其中將鎳除外)，所述上層皮膜具有平坦部、及從所述上層皮膜的平坦部突出且形成與所述上層皮膜的平坦部連續的連續體的多個突起部，所述上層皮膜的平坦部與所述上層皮膜的突起部是由相同的材料所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的導電性粒子，其中所述基底皮膜是以大致均一的厚度形成。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的導電性粒子，其中所述基底皮膜具有平坦部、及從所述基底皮膜的平坦部突出且形成與所述基底皮膜的平坦部連續的連續體的多個突起部，所述基底皮膜的平坦部與所述基底皮膜的突起部是由相同的材料所構成。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的導電性粒子，其中所述導電性皮膜進一步具有最外層皮膜，所述最外層皮膜與所述上層皮膜的表面接觸，且包含貴金屬。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的導電性粒子，其中所述金屬M的摩氏硬度為4以上。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的導電性粒子，其中所述金屬M為選自鎢、鈀、鉑及鉬中的一種以上。
  7. 一種導電性材料，其特徵在於含有如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的導電性粒子及絕緣性樹脂。
  8. 一種導電性粒子的製造方法，其為如申請專利範圍第1項所述的導電性粒子的製造方法，其特徵在於包括以下步驟：使用含有鎳源及包含磷化合物的還原劑的無電鍍敷浴，通過無電鍍敷在芯材粒子的表面上形成含有鎳及磷的基底皮膜，所述基底皮膜具有結晶構造，且磷的含量為1質量%以上、小於10質量%，使用含有鎳源、金屬M(其中將鎳除外)源、包含磷化合物的還原劑及羥基酸的無電鍍敷浴，通過無電鍍敷在所述基底皮膜的表面上形成上層皮膜，所述上層皮膜含有鎳、磷及金屬M(其中將鎳除外)，且具有平坦部、及從所述上層皮膜的平坦部突出且形成與所述上層皮膜的平坦部連續的連續體的多個突起部，所述上層皮膜的平坦部與所述上層皮膜的突起部是由相同的材料所構成。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的導電性粒子的製造方法，其中所述羥基酸為乙醇酸、乳酸或甘油酸。
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