CN107424665A - 导电性粒子、导电性材料及导电性粒子的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导电性粒子、导电性材料及导电性粒子的制造方法。本发明提供一种导电性高的导电性粒子。本发明的导电性粒子是在芯材粒子的表面上形成导电性皮膜而成。导电性皮膜具有与芯材粒子的表面接触的基底皮膜及上层皮膜。基底皮膜含有镍及磷。上层皮膜具有结晶构造，含有镍、磷及一种以上的金属M。上层皮膜具有平坦部、及从该平坦部突出且形成与该平坦部连续的连续体的多个突起部，上层皮膜的突起部由镍、磷及一种以上的金属M所构成。在使用本发明的导电性粒子作为例如各向异性导电膜或各向异性导电膏的材料的情况下，该导电性膜或导电性膏的导电性高，且在严酷环境下的可靠性变高。

Description

导电性粒子、导电性材料及导电性粒子的制造方法
相关分案申请
本申请案是发明名称为“导电性粒子、导电性材料及导电性粒子的制造方法”，申请号为201310274788.0的发明专利案的分案申请，原申请案的申请日是2013年07日02日。
技术领域
本发明涉及一种导电性粒子及含有此导电性粒子的导电性材料及导电性粒子的制造方法。
背景技术
作为被用作各向异性导电膜或各向异性导电膏的材料的导电性粒子，通常已知在芯材粒子的表面上形成了导电性皮膜的导电性粒子。作为导电性皮膜，常使用镍的镀敷皮膜。为了进一步提高这种导电性粒子的各种性能，已提出了将镍的镀敷皮膜设定为多层构造。
例如，专利文献1提出了以下的导电性粒子：形成在芯材粒子的表面上的镍皮膜包含形成在芯材粒子的表面上的第1层、及与该第1层邻接而形成的第2层，第1层及第2层各自的晶界的配向方向互不相同。此导电性粒子有以下优点：镍皮膜与芯材粒子的密接性提高，且导电性粒子的耐热性提高，即便在高温下长时间保存，电阻的增加也小。
另外，专利文献2中提出了以下的导电性粒子：包含镍皮膜的导电层具有与芯材粒子的表面接触的非晶构造的镍-磷镀敷层、及与该非晶构造的镍-磷镀敷层的表面接触的结晶构造的镍-钨-磷镀敷层。且该文献中记载：此导电性粒子的芯材粒子与导电层的密接性高，耐冲击性及导电性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-197160号公报
专利文献2：日本专利特开2007-173075号公报
此外，在芯材粒子的表面上形成镍皮膜的情况下，通常采用以下方法：使用含有镍的镀敷液，利用还原剂使镍在芯材粒子的表面上还原析出。还原剂大多采用次磷酸盐(hypophosphite)。若使用次磷酸盐作为还原剂，则结果在通过还原析出而形成的镍皮膜中含有磷。镍皮膜中的磷的存在成为使镍皮膜的导电性降低的原因之一，因此从此观点来看，磷的存在量理想的是极少。另一方面，在磷的存在量少的情况下，有由镍原本所具有的磁性导致导电性粒子彼此容易磁性凝聚的倾向，结果导电性粒子的分散性容易降低。在使用导电性粒子作为例如各向异性导电膜或各向异性导电膏的情况下，分散性的降低有时成为电路短路的原因之一。在所述专利文献2中，规定该文献中记载的导电性粒子的镍皮膜中的基底层的镍-磷层、及上层的镍-钨-磷层各自的磷含量，此时难以使该含量同时满足导电性与分散性两者。
发明内容
因此，本发明的课题在于提供一种各种性能较上文所述的现有技术的导电性粒子进一步提高的导电性粒子。
本发明提供一种导电性粒子，其是在芯材粒子的表面上形成导电性皮膜而成，且所述导电性粒子在于：
所述导电性皮膜具有与所述芯材粒子的表面接触的基底皮膜、及与所述基底皮膜的表面接触的上层皮膜，
所述基底皮膜含有镍及磷，
所述上层皮膜具有结晶构造，且含有镍、磷及一种以上的金属M(其中将镍除外)，
所述上层皮膜具有平坦部、及从所述平坦部突出且形成与所述平坦部连续的连续体的多个突起部，所述平坦部与所述突起部是由相同的材料所构成。
进而，本发明提供一种导电性粒子的制造方法，包括以下步骤：使用含有镍源及包含磷化合物的还原剂的无电镀敷浴，通过无电镀敷在芯材粒子的表面上形成含有镍及磷的基底皮膜，使用含有镍源、金属M(其中将镍除外)源、包含磷化合物的还原剂及羟基酸的无电镀敷浴，通过无电镀敷在所述基底皮膜的表面上形成上层皮膜，所述上层皮膜含有镍、磷及金属M(其中将镍除外)，且具有平坦部、及从所述平坦部突出且形成与所述平坦部连续的连续体的多个突起部，所述平坦部与所述突起部是由相同的材料所构成。
发明的效果
根据本发明，提供一种导电性高的导电性粒子。特别提供一种即便在高温高湿下保存后也抑制导电性的降低的导电性粒子。因此，在使用本发明的导电性粒子作为例如各向异性导电膜或各向异性导电膏的材料的情况下，该导电性膜或导电性膏的导电性高，且在严酷环境下的可靠性变高。
具体实施方式
以下，对本发明根据其优选实施形态加以说明。像上文所述那样，本发明的导电性粒子具备芯材粒子及导电性皮膜，该导电性皮膜具有与所述芯材粒子的表面接触的基底皮膜、及与该基底皮膜的表面接触的上层皮膜。上层皮膜具有结晶构造，且含有镍、磷及一种以上的金属M(其中将镍除外)。另外，上层皮膜具有多个突起部。在本发明中，通过将具有这种构成的上层皮膜与含有镍及磷的基底皮膜组合，来提高粒子的导电性、特别是高温高湿等严酷环境下的导电性。
像上文所述那样，基底皮膜中含有磷。基底皮膜中的磷的含量可以根据本发明的导电性粒子的具体用途来适当设定。例如通过将基底皮膜的磷含量设定为1质量％以上、小于10质量％，导电性粒子的导电性大幅度地提高。从进一步提高导电性的观点来看，基底皮膜的磷含量优选8质量％以下，更优选7质量％以下，特别优选6质量％以下。尤其即便在基底皮膜的磷含量相对较高而为5质量％以上的情况下，通过存在所述构成的上层皮膜，也可以将导电性较高地保持于需满足的程度。而且，在上层皮膜的存在下，即便使基底皮膜的磷含量低至小于10质量％，也可以有效地抑制磁性凝聚，从而可以维持导电性粒子的良好的分散性。发挥这种分散性维持效果的理由虽不明确，但可认为其原因之一在于：上层皮膜中的金属M防止由镍的磁性所引起的凝聚。
基底皮膜中的磷的含量也可以设定为10质量％以上。例如优选的是设定为10质量％～18质量％，更优选的是设定为10质量％～15质量％。从本发明的导电性粒子不易引起磁性凝聚的观点来看，有利的是将基底皮膜中的磷的含量设定得高。但是，从提高基底皮膜的导电性的方面来看，将基底皮膜的磷的含量设定得高有时有负作用。然而本发明中，通过在基底皮膜的表面上形成所述构造的上层皮膜，来确保导电性粒子总体的导电性。
无论磷的含量在所述哪一范围内，基底皮膜均是由镍-磷合金所构成。镍-磷合金是在下文将述的导电性粒子的制造步骤中的基底皮膜的形成时，在使用次磷酸或其盐等磷化合物作为镍的还原剂的情况下生成的合金。基底皮膜优选的是仅含有镍及磷，实质上不含其他元素。所谓实质上不含其他元素，是指对基底皮膜进行元素分析时，镍及磷以外的元素的比例为1质量％以下。此外，基底皮膜中的镍的含量是由基底皮膜的总量减去所述磷的含量所得的剩余部分。
像下文将述那样，基底皮膜中的镍含量及磷含量可以通过以下方式来测定：将形成到基底皮膜的芯材粒子溶解在酸中，对所得的溶液中的基底皮膜成分进行电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)或化学分析。
基底皮膜具有结晶构造或具有非晶构造。这里所谓结晶构造，是指镍-磷合金的结晶构造。另外，所谓具有非晶构造，是指基底皮膜不具有任一种结晶构造。若基底皮膜具有结晶构造，则导电性粒子的导电性提高。另一方面，若基底皮膜具有非晶构造，则导电性粒子的磁性凝聚受到抑制而分散性提高。
基底皮膜是具有结晶构造还是具有非晶构造例如可以通过以下方式来判断：对形成到基底皮膜的芯材粒子进行X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)测定。将基底皮膜设定为结晶构造还是设定为非晶构造，例如是依存于下文将述的导电性粒子的制造方法中通过无电镀敷来形成基底皮膜时的镀敷浴的组成。具体来说，无电镀敷时所用的作为还原剂的磷化合物在镀敷浴中的浓度越低，越容易形成具有结晶构造的基底皮膜。反之，镀敷浴中的磷化合物的浓度越高，越容易形成具有非晶构造的基底皮膜。例如，若使用含有以下浓度、即基底皮膜中所含的磷的量小于10质量％的浓度的磷化合物的镀敷浴，则容易形成具有结晶构造的基底皮膜。反之，若使用含有以下浓度、即基底皮膜所含的磷的量成为10质量％以上的浓度的磷化合物的镀敷浴，则容易形成具有非晶构造的基底皮膜。
基底皮膜能以大致均一的厚度形成在芯材粒子的表面上。取而代之，也可以形成多个突起部而将基底皮膜形成为凹凸形状。后一情况下，基底皮膜具有平坦部、及从该平坦部突出且形成与该平坦部连续的连续体的多个突起部，该平坦部与该突起部是由相同的材料、即镍-磷合金所构成。所谓“连续体”，是指基底皮膜的突起部与平坦部是通过单一的步骤来形成，且在基底皮膜的平坦部与突起部之间，不存在接缝等有损一体感的部位。若将基底皮膜形成为凹凸形状，则该凹凸形状反映在导电性粒子的表面上。因此，在使用本发明的导电性粒子来实现电极的导通的情况下，突起部可以突破形成在电极表面上的氧化皮膜，从而可以实现连接电阻的降低。而且，突起部是由与基底皮膜的平坦部相同的材料所构成且与基底皮膜的平坦部形成连续体，由此确保导电性粒子的突起部的强度，因此即便对导电性粒子施加压力，突起部也不易破损。
在导电性粒子中，基底皮膜具有大致均一的厚度、或基底皮膜具有平坦部及突起部的情况可以通过对导电性粒子的截面进行显微镜观察来确认。
像上文所述那样，与基底皮膜的表面直接接触的上层皮膜含有镍、磷及一种以上的金属M(其中将镍除外)。金属M优选过渡金属，更优选摩氏硬度(Mohs hardness)比镍高的金属。尤其，若使用摩氏硬度为4以上的金属M，则发挥可以进一步提高导电性的有利效果，因此优选。作为其原因，可以举出：由于上层皮膜变硬，因此在使用含有导电性粒子的各向异性导电膜实现电极间的电性导通的情况下，容易将存在于导电性粒子与电极的界面上的树脂排除，以及导电性粒子容易突破存在于电极表面上的氧化膜。
金属M的优选例可以举出：元素周期表的第6族、第8族、第9族及第10族的过渡金属元素。特别优选可以举出：钯、钴、铑、铁、铂、铱、钨、钼及铬等。其中，若使用摩氏硬度为4～10的金属，例如选自钨、钼、钯及铂中的一种以上，则可以进一步提高导电性，因此优选。特别优选使用选自钨及钼中的一种以上。另外，从导电性的方面来看，更优选的是同时使用两种以上而非仅使用一种。
从使导电性粒子的导电性更良好的观点来看，上层皮膜中的金属M的含量优选1质量％～20质量％，更优选2质量％～15质量％，进而优选3质量％～13质量％。在上层皮膜含有两种以上的金属M的情况下，所述含量为两种以上的金属M的合计含量。另外，从使导电性粒子的导电性更良好的观点来看，上层皮膜中的磷的含量优选1质量％～7质量％，更优选1质量％～5质量％，进而优选1质量％～3质量％。从进一步提高导电性粒子的导电性的观点来看，镍含量优选75质量％以上，特别优选80质量％以上。上层皮膜中的磷含量及金属M的含量可以利用下文将述的方法来测定。上层皮膜中的镍含量也可以利用与磷含量及金属M的含量相同的方法来测定。
上层皮膜具有结晶构造。由此，导电性粒子的导电性提高。特别是若除了上层皮膜具有结晶构造以外，上文所述的基底皮膜也具有结晶构造，则导电性粒子的导电性进一步提高，因此优选。上层皮膜的结晶构造可为金属镍、镍-磷合金或镍-磷-金属M合金的任一种。关于上层皮膜是否具有结晶构造，利用聚焦离子束(Focused Ion Beam，FIB)等将皮膜制成薄片后，利用X射线衍射等对距粒子表面为几纳米(nm)左右的深度的皮膜进行测定，通过是否观察到镍等的衍射峰来判断是否具有结晶构造。进而，上层皮膜是否含有金属M可以通过以下方式来确定：利用稀硝酸等将导电性粒子溶解，随时间经过而多次采集溶出液，对各时刻的溶出液中所含的元素进行分析。
为了使上层皮膜具有结晶构造，例如只要在下文将述的导电性粒子的制造方法中，适当调整通过无电镀敷来形成上层皮膜时的镀敷浴的组成即可。具体来说，在使用磷化合物作为无电镀敷时所用的还原剂的情况下，镀敷浴中的该磷化合物的浓度越低，越容易形成具有结晶构造的上层皮膜。例如若使用含有以下浓度、即上层皮膜中所含的磷的量小于10质量％的浓度的磷化合物的镀敷浴，则容易形成具有结晶构造的上层皮膜。
上层皮膜的表面形成凹凸形状。详细来说，上层皮膜优选的是具有平坦部、及从该平坦部突出且形成与该平坦部连续的连续体的多个突起部，且该平坦部与该突起部是由相同的材料所构成。各突起部可设定为包含构成上层皮膜的材料的单一连续体的形态，或者也可为以下形态：由粒子连结体所构成，所述粒子连结体是将包含构成上层皮膜的材料的粒子以列状连结多个而成，并且在该粒子间观察到晶界。上层皮膜的表面形成凹凸形状，由此该凹凸形状反映在导电性粒子的表面上。因此，在使用本发明的导电性粒子来实现电极的导通的情况下，突起部可以突破形成在电极表面上的氧化皮膜，从而可以实现连接电阻的降低。而且，突起部是由与上层皮膜的平坦部相同的材料所构成，且与上层皮膜的平坦部形成连续体，由此确保导电性粒子的突起部的强度，因此即便对导电性粒子施加压力，突起部也不易破损。特别是若上文所述的基底皮膜的表面也具有凹凸形状，则该凹凸形状与上层皮膜的表面的凹凸形状重叠而成的凹凸形状反映在导电性粒子的表面上。由此，可以更容易地突破氧化皮膜。另外，更不易引起突起部的破损。在该情况下，形成在基底皮膜上的突起部的位置、与形成在上层皮膜上的突起部的位置可以相同，或者也可以不同。
关于上层皮膜的突起部，所述“形成与平坦部连续的连续体的多个突起部”中的“连续体”的含意与上文所述的形成在基底皮膜上的突起部的连续体相同。因此，例如在基底皮膜的表面上形成平坦的上层皮膜，使突起形成用的芯粒子例如金属、金属氧化物、石墨等非金属无机物、导电性聚合物等附着于上层皮膜上，将该芯粒子作为成长的起点而形成的突起部由于平坦部与突起部并非是通过单一的步骤来形成，因此不包括在本发明中所谓的连续体中。特别需注意的是，使该芯粒子附着在上层皮膜上并将该芯粒子作为成长的起点而形成的具有突起部的导电性粒子、即平坦部与突起部不形成连续体的导电性粒子也不在本发明的范围内。
在导电性粒子中，上层皮膜具有平坦部及突起部可以通过对导电性粒子的截面进行显微镜观察来确认。
像上文所述那样，本发明的导电性粒子中，在其表面上至少形成突起部，该突起部反映出形成在上层皮膜上的突起部的凹凸形状。所述突起部优选的是其高度H平均为20nm以上，特别优选50nm以上。突起部的个数视导电性粒子的粒径而不同，从导电性粒子的导电性进一步提高的方面来看，优选的是每1个粒子上为1个～20000个，特别优选5个～5000个。突起部的纵横比(aspect ratio)优选0.5以上，更优选1以上。若突起部的纵横比大，则可以容易地突破所述氧化皮膜，因此有利。另外可以认为，在使用导电性粒子来形成各向异性导电膜的情况下，若突起部的纵横比大，则树脂排除性变高，因此导电性变高。所谓纵横比，是以突起部的高度H与突起部的基部的长度D之比、即H/D所定义的值。
形成在导电性粒子的表面上的突起部的纵横比像上文所述那样，此时优选的是突起部的基部的长度D自身为5nm～500nm，特别优选10nm～400nm，关于突起部的高度H，优选5nm～500nm，特别优选10nm～400nm。
所述纵横比的测定方法如下。利用电子显微镜来放大观察导电性粒子。对于一个粒子，对至少一个突起部测定其基部的长度D及高度H。在该情况下，从准确测定尺寸的方面来看，重要的是将存在于粒子边缘的突起部作为测定对象，而非将观察像中存在于粒子中央的突起部作为测定对象。将至少20个不同的粒子作为对象来进行这种测定。对像这样而获得的多个纵横比的数据进行算术平均，将其值作为纵横比。此外，由于突起部的横截面成为各向异性小的形状(例如大致为圆形)，因此，突起部的基部的长度D的值因粒子的观察角度而变化的可能性小。
关于形成在导电性粒子的表面上的突起部，从导电性粒子的导电性进一步提高的方面来看，优选的是高度H为50nm以上的突起部在每1个粒子中为1个～10000个，特别优选2个～2000个，尤其优选2个～20个。从同样的观点来看，优选的是高度H为50nm以上的突起部的纵横比为0.3～3.0，特别优选0.5～2.0，尤其优选0.5～1.0。
导电性粒子也可以进一步具有与上层皮膜的表面接触的最外层皮膜。该最外层皮膜优选的是包含贵金属。贵金属优选使用作为导电性高的金属的金或钯，特别优选使用金。通过该贵金属的包覆，可以进一步提高导电性粒子的导电性。
导电性皮膜具有所述构造的本发明的导电性粒子优选的是其形状为球状。这里所谓球状，是指在将上文所述的突起部除去而观察粒子的外观的情况下为球状。
导电性粒子的大小可以根据导电性材料的具体用途来适当设定。具体来说，导电性粒子优选的是其粒径为0.5μm～1000μm，更优选1μm～500μm，进而优选1μm～100μm。导电性粒子的粒径可以通过电子显微镜观察来测定。
其次，对本发明的导电性粒子的合适的制造方法加以说明。该制造方法大致分为以下两个步骤：(1)在芯材粒子的表面上形成基底皮膜的第1步骤；与(2)在第1步骤中所得的粒子上形成上层皮膜的第2步骤。
在第1步骤中，在该步骤之前进行在芯材粒子的表面上承载贵金属的前处理。芯材粒子的种类并无特别限制，可以使用有机物及无机物的任一种。为了良好地形成基底皮膜，芯材粒子优选的是可以在水中分散。因此，芯材粒子优选的是在水中实质上为不溶性，更优选的是对于酸或碱也不溶解或变质。所谓可以在水中分散，是指可以通过搅拌等通常的分散方法，以能在芯材粒子的表面上形成基底皮膜的程度，形成实质上在水中分散的悬浊物。
芯材粒子的形状大幅度地影响目标导电性粒子的形状。由于包覆芯材粒子表面的基底皮膜及上层皮膜的厚度薄，因此芯材粒子的形状几乎直接反映为导电性粒子的形状。像上文所述那样，导电性粒子优选球形，因此芯材粒子的形状也优选球形。
在芯材粒子为球形的情况下，芯材粒子的粒径大幅度地影响目标导电性粒子的粒径。由于包覆芯材粒子表面的基底皮膜及上层皮膜的厚度薄，因此芯材粒子的粒径几乎反映为导电性粒子的粒径。从该观点来看，芯材粒子的粒径可以设定为与目标导电性粒子的粒径为相同程度。具体来说，优选0.5μm～1000μm，特别优选1μm～500μm，尤其优选1μm～100μm。芯材粒子的粒径可以利用与导电性粒子的粒径相同的方法来测定。
包含利用上文所述的方法测定的芯材粒子的粉体的粒度分布幅度宽。通常，粉体的粒度分布的幅度是由下述式(1)所示的变异系数(coefficient of variation)来表示。
变异系数(％)＝(标准偏差/平均粒径)×100 (1)
该变异系数大表示分布幅度宽，另一方面，变异系数小表示粒度分布狭窄(sharp)。本发明中，优选的是使用所述变异系数为30％以下、特别优选20％以下、尤其优选10％以下的粒子来作为芯材粒子。其原因在于：在使用本发明的导电性粒子作为各向异性导电膜中的导电粒子的情况下，有对连接作出有效贡献的导电性粒子的比例变高的优点。
关于芯材粒子的具体例，无机物可以举出：金属(也包括合金)、玻璃、陶瓷、二氧化硅、碳、金属或非金属的氧化物(也包括含水物)、包括铝硅酸盐(aluminosilicate)的金属硅酸盐、金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物、金属酸盐、金属卤化物及碳等。有机物可以举出：天然纤维、天然树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚缩醛、离子聚合物(ionomer)、聚酯等热塑性树脂、醇酸树脂(alkyd resin)、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、苯并三聚氰二胺树脂(benzoguanamine resin)、二甲苯树脂、硅酮树脂、环氧树脂或邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。这些树脂可以单独使用或以两种以上的混合物的形式使用。另外，也可以使用有机物与无机物的复合材料。其例子可以举出：苯乙烯二氧化硅复合树脂、丙烯酸二氧化硅复合树脂等。
另外，芯材粒子的其他物性并无特别限制，在芯材粒子为树脂粒子的情况下，优选的是下述式(2)所定义的K的值在20℃下为10kgf/mm2～10000kgf/mm2的范围，且10％压缩变形后的回复率在20℃下为1％～100％的范围。其原因在于：通过满足这些物性值，可以在将电极彼此压接时，与电极充分接触而不对电极造成损伤。
式(2)所示的F及S为利用微小压缩试验机MCTM-500(岛津制作所(股)制造)测定时的各个该微球体的10％压缩变形时的荷重值(kgf)及压缩位移(mm)，R为该微球体的半径(mm)。
芯材粒子优选的是其表面具有贵金属离子的捕捉能力，或以具有贵金属离子的捕捉能力的方式进行表面改质。贵金属离子优选钯或银的离子。所谓具有贵金属离子的捕捉能力，是指能以螯合物或盐的形式来捕捉贵金属离子。例如在芯材粒子的表面上存在氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、羟基、腈基、羧基等的情况下，该芯材粒子的表面具有贵金属离子的捕捉能力。在以具有贵金属离子的捕捉能力的方式进行表面改质的情况下，例如可以使用日本专利特开昭61-64882号公报记载的方法。
使用这种芯材粒子，使贵金属承载在其表面上。具体来说，使芯材粒子分散在像氯化钯或硝酸银那样的贵金属盐的稀薄的酸性水溶液中。由此将贵金属离子捕捉到粒子的表面上。贵金属盐的浓度充分的是在粒子的表面积每1m2中为1×10-7摩尔～1×10-2摩尔的范围。将捕捉到贵金属离子的芯材粒子从系中分离并加以水洗。然后，使芯材粒子悬浮在水中，在其中添加还原剂并进行贵金属离子的还原处理。由此使贵金属承载在芯材粒子的表面上。还原剂例如可以使用次磷酸钠、氢氧化硼钠、氢化硼钾、二甲基胺硼烷、肼(hydrazine)、福马林等，优选的是从这些中根据目标基底皮膜的构成材料来选择。
在芯材粒子的表面上捕捉贵金属离子之前，也可以实施使锡离子吸附到粒子的表面上的敏化处理(sensitization)。为了使锡离子吸附到粒子的表面上，例如只要将经表面改质处理的芯材粒子投入到氯化亚锡的水溶液中并搅拌既定时间即可。
对像这样实施了前处理的芯材粒子进行第1步骤的基底皮膜形成处理。以下，作为基底皮膜形成处理，对(a)形成具有突起部的基底皮膜的处理(以下也称为a处理)、及(b)形成表面平滑的基底皮膜的处理(以下也称为b处理)两种处理加以说明。
作为a处理，进行以下的a1步骤及a2步骤。
a1步骤为将芯材粒子的水性浆料与含有分散剂、镍盐、还原剂及错合剂等的无电镀镍浴混合的无电镀镍步骤。在该a1步骤中，在芯材粒子上形成基底皮膜的同时，引起镀敷浴的自分解。该自分解是在芯材粒子的附近产生，因此在基底皮膜的形成时将自分解物捕捉到芯材粒子表面上，由此生成微小突起的核，与此同时形成基底皮膜。突起部以所生成的微小突起的核作为起点而成长。
在a1步骤中，使上文所述的芯材粒子以优选1g/L～500g/L、更优选5g/L～300g/L的范围充分地分散在水中，制备水性浆料。分散操作通常可以使用搅拌、高速搅拌或者像胶体磨机(colloid mill)或均质机(homogenizer)那样的剪切分散装置来进行。另外，也可以在分散操作中并用超音波。视需要，在分散操作中有时也添加界面活性剂等分散剂。然后，在含有镍盐、还原剂、错合剂及各种添加剂等的无电镀镍浴中，添加进行了分散操作的芯材粒子的水性浆料，进行无电镀敷a1步骤。
上文所述的分散剂例如可以举出：非离子界面活性剂、两性离子界面活性剂和/或水溶性高分子。非离子界面活性剂可以使用：聚乙二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等聚氧亚烷基醚(polyoxyalkylene ether)系界面活性剂。两性离子界面活性剂可以使用：烷基二甲基乙酸甜菜碱、烷基二甲基羧基甲基乙酸甜菜碱、烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等甜菜碱系的界面活性剂。水溶性高分子可以使用：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidinone)、羟基乙基纤维素等。这些分散剂可以使用一种或组合使用两种以上。分散剂的使用量也取决于其种类，通常相对于液体(无电镀镍浴)的体积而为0.5g/L～30g/L。尤其若分散剂的使用量相对于液体(无电镀镍浴)的体积而为1g/L～10g/L的范围，则从基底皮膜的密接性进一步提高的观点来说优选。
镍盐例如可以使用氯化镍、硫酸镍或乙酸镍等，其浓度优选的是设定为0.1g/L～50g/L的范围。还原剂例如可以使用与上文所述的贵金属离子的还原时所用的还原剂相同的还原剂，可以根据目标基底皮膜的构成材料来选择。在使用磷化合物例如次磷酸钠作为还原剂的情况下，其浓度优选0.1g/L～50g/L的范围。
错合剂例如可以使用：柠檬酸、羟基乙酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸或者其碱金属盐或铵盐等羧酸(盐)，甘氨酸(glycine)等氨基酸，乙二胺、烷基胺等胺酸，其他铵，乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA)或焦磷酸(盐)等对镍离子具有错合作用的化合物。这些错合剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。其浓度优选1g/L～100g/L、更优选5g/L～50g/L的范围。该阶段中的优选的无电镀镍浴的pH值为4～14的范围。若添加芯材粒子的水性浆料，则无电镀镍反应迅速开始，且伴有氢气的产生。在完全确认不到该氢气的产生的时刻，视为无电镀敷a1步骤结束。
接着，在a2步骤中，继所述a1步骤之后，(i)使用含有镍盐、还原剂及碱中的一种的第1水溶液与含有其余两种的第2水溶液，或(ii)使用含有镍盐的第1水溶液、含有还原剂的第2水溶液及含有碱的第3水溶液，将这些水溶液分别同时且随时间经过而添加到a1步骤的溶液中，进行无电镀镍。若添加这些溶液，则镀敷反应再次开始，通过调整这些溶液的添加量，可以将所形成的基底皮膜控制为所需的膜厚。无电镀镍液的添加结束后，完全确认不到氢气的产生后，一面暂且保持液温一面继续搅拌，使反应结束。
所述(i)的情况下，优选的是使用含有镍盐的第1水溶液、与含有还原剂及碱的第2水溶液，但其组合并无限定。于该情形时，第1水溶液中不含还原剂及碱，第2水溶液中不含镍盐。镍盐及还原剂可以使用上文所述的镍盐及还原剂。碱例如可以使用氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。所述(ii)的情况下也相同。
所述(ii)的情况下，在第1水溶液～第3水溶液中分别含有镍盐、还原剂及碱，且各水溶液中不含该成分以外的其他两种成分。
无论是(i)及(ii)的哪一种情况，水溶液中的镍盐的浓度均优选10g/L～1000g/L，特别优选50g/L～500g/L。关于还原剂的浓度，在使用磷化合物作为还原剂的情况下，还原剂的浓度优选100g/L～1000g/L，特别优选100g/L～800g/L。在使用硼化合物作为还原剂的情况下，还原剂的浓度优选5g/L～200g/L，特别优选10g/L～100g/L。在使用肼或其衍生物作为还原剂的情况下，还原剂的浓度优选5g/L～200g/L，特别优选10g/L～100g/L。碱的浓度优选5g/L～500g/L，特别优选10g/L～200g/L。
a2步骤是在a1步骤结束之后连续地进行，但也可取而代之而间断地进行a1步骤与a2步骤。在该情况下，也可以采用在a1步骤结束后进行以下a2步骤的方法：利用过滤等方法将芯材粒子与镀敷液分离，重新使芯材粒子分散在水中而制备水性浆料，在其中添加以优选1g/L～100g/L、更优选5g/L～50g/L的浓度范围溶解错合剂而成的水溶液，并以优选0.5g/L～30g/L、更优选1g/L～10g/L的范围溶解分散剂，制备水性浆料，在该水性浆料中添加所述各水溶液。像这样，可以获得具有目标突起部的基底皮膜。
然后，对进行作为形成表面平滑的基底皮膜的处理的b处理代替a处理的情况进行说明。b处理可以像以下那样来进行。首先，制备水性浆料，该水性浆料含有实施了前处理的芯材粒子、分散剂及错合剂。接着，使用a2步骤中说明的(i)的第1水溶液及第2水溶液，或使用(ii)的第1水溶液～第3水溶液，将这些水溶液分别同时且随时间经过而添加到水性浆料中，进行无电镀镍。在水性浆料中添加各水溶液而成的镀敷液的pH值例如优选的是调整到3～11的范围内。关于分散剂及错合剂的种类及这些添加剂的浓度，能以a1步骤中说明的浓度来使用a1步骤的说明中举出的添加剂。
关于所述(i)的第1水溶液及第2水溶液以及(ii)的第1水溶液～第3水溶液中所含的镍盐、还原剂及碱，可以使用与a2步骤中这些物质的水溶液中所用的化合物相同的化合物。水溶液中的镍盐的浓度优选10g/L～1000g/L，特别优选50g/L～500g/L。关于还原剂的浓度，在使用磷化合物作为还原剂的情况下，还原剂的浓度优选100g/L～1000g/L，特别优选100g/L～800g/L。碱的浓度优选5g/L～500g/L，特别优选10g/L～200g/L。像这样，可以获得作为目标的表面平滑的基底皮膜。
像以上那样形成基底皮膜后，接着进行第2步骤，在基底皮膜的表面上形成具有突起部的上层皮膜。在第2步骤中，将第1步骤中形成的包覆着基底皮膜的粒子与含有镍源、金属M源、还原剂及羟基酸的无电镀敷浴混合。为了在上层皮膜上形成突起部，在无电镀敷浴中调配羟基酸为第2步骤的特征之一。
第2步骤中使用的还原剂优选次磷酸或其盐等磷化合物，特别优选次磷酸钠。无电镀敷浴中的还原剂的浓度优选0.1g/L～50g/L，更优选0.5g/L～20g/L。
第2步骤中所用的镍离子的镍源可以使用与第1步骤中所用的镍源相同的镍盐。无电镀敷浴中的镍盐的浓度优选0.1g/L～100g/L，更优选1g/L～50g/L。
金属M的离子的金属源例如可以使用硫酸盐、硝酸盐、钠盐、氯化物、氢氧化物等。在使用钠盐的情况下，该钠盐在无电镀敷浴中的浓度优选0.01g/L～100g/L，更优选0.1g/L～50g/L。在上层皮膜含有两种以上的金属M的情况下，所述浓度为两种以上的金属M的合计浓度。
第2步骤中所用的无电镀敷浴中调配的羟基酸是为了在上层皮膜上形成突起部而使用。羟基酸例如可以使用单羟基单羧酸或二羟基单羧酸等。另外，羟基酸例如可以使用α-羟基酸、β-羟基酸、α，β-羟基酸。尤其若使用作为α-单羟基单羧酸的乙醇酸(glycolicacid)及乳酸、或作为α，β-二羟基单羧酸的甘油酸作为羟基酸，则可以容易地形成具有所需形状的突起部，因此优选。这些羟基酸可以单独使用一种或组合使用两种以上。无电镀敷浴中的羟基酸的浓度优选0.5g/L～20g/L，更优选1g/L～15g/L。
第2步骤中所用的无电镀敷浴中，也可以进一步含有错合剂。错合剂可以举出与a1步骤的说明中举出的错合剂相同的错合剂。错合剂的浓度也可以设定为与a1步骤相同。
第2步骤中所用的无电镀敷浴的pH值优选的是维持在3～11，更优选4～10。
将包覆着基底皮膜的粒子与无电镀敷浴混合的方法并无特别限制。例如可以预先将无电镀敷浴加热到能将镍离子还原的温度，在此状态下将包覆着基底皮膜的粒子投入到无电镀敷浴中。通过此操作，镍离子还原，因还原而产生的镍在基底粒子的表面上形成具有突起部的上层皮膜。
像这样可以获得目标导电性粒子。该导电性粒子视需要可以进一步实施用来形成最外层皮膜的后处理。后处理例如可以举出无电镀金步骤或无电镀钯步骤。通过实施该步骤，在导电性粒子的表面上形成镀金层或镀钯层作为最外层皮膜。镀金层的形成可以按照以前众所周知的无电镀敷法来进行。例如可以在导电性粒子的水性悬浊物中含有乙二胺四乙酸四钠、柠檬酸二钠及氰化金钾，添加利用氢氧化钠调整了pH值的无电镀敷液，由此形成镀金层。
镀钯层的形成也可以按照以前众所周知的无电镀敷法来进行。例如、可以在导电性粒子的水性悬浊液中添加常用的无电镀钯液，进一步视需要添加分散剂、稳定剂、pH缓冲剂，所述常用的无电镀钯液含有：氯化钯等水溶性钯化合物；次磷酸、亚磷酸、甲酸、乙酸、肼、氢化硼、胺硼烷化合物或这些化合物的盐等还原剂；以及错合剂等。然后，一面利用盐酸或硫酸等酸或者氢氧化钠等碱来调整pH值，一面进行还原型无电镀敷，形成镀钯层。作为其他方法，也可以在导电性粒子的水性悬浊液中添加四氨合钯盐(tetraammine palladiumsalt)等钯离子源、错合剂及视需要的分散剂，利用钯离子与镍离子的置换反应，进行置换型无电镀敷，形成镀钯层。
还原型无电镀敷或置换型无电镀敷中所用的分散剂可以使用与上文所述的a1步骤中例示的分散剂相同的分散剂。另外，常用的无电镀钯液例如可以使用可从小岛化学药品股份有限公司、日本卡尼真(Kanigen)股份有限公司、中央化学产业股份有限公司等获取的市售品。
作为其他后处理，也可以对导电性粒子实施使用球磨机(ball mill)等介质磨机(media mill)的粉碎步骤。通过实施该粉碎步骤，可以容易地进一步提高一次粒子在包含导电性粒子的粉体的质量中所占的质量。
本发明的导电性粒子在像下文将述那样用作导电性粘接剂的导电性填料的情况下，为了防止导电性粒子间发生短路，可以进一步以绝缘性树脂包覆其表面。绝缘性树脂的包覆是以如下方式来形成：在不施加压力等的状态下，尽量不使导电性粒子的表面露出，且因在使用导电性粘接剂将2片电极粘接时所施加的热及压力而被破坏，于导电性粒子的表面中至少突起会露出。绝缘树脂的厚度可以设定为0.1μm～0.5μm左右。绝缘树脂可以覆盖导电性粒子的整个表面，也可以仅覆盖导电性粒子的表面的一部分。
绝缘树脂可以广泛地使用该技术领域中众所周知的绝缘树脂。若示出其一例，则可以举出：酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、烯丙基树脂、呋喃树脂、聚酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、氟树脂、聚烯烃树脂(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)、聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂、乙烯系树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、离子聚合物树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂(polyphenyl oxide resin)、聚砜树脂、聚偏二氟乙烯树脂、乙基纤维素及乙酸纤维素。
在导电性粒子的表面上形成绝缘包覆层的方法可以举出：凝聚(coacervation)法、界面聚合法、原位聚合(in-situ polymerization)法及液中硬化包覆法等化学方法，喷雾干燥(spray drying)法、气体中悬浊包覆法、真空蒸镀包覆法、干式掺合(dry blend)法、混合(hybridization)法、静电合体法、熔解分散冷却法及无机质胶囊化法等物理机械方法，界面沉淀法等物理化学方法。
像这样而获得的本发明的导电性粒子例如可以合适地用作各向异性导电膜(Anisotropic Conductive Film，ACF)或热密封连接器(Heat Seal Connector，HSC)、用来将液晶显示面板的电极连接于驱动用大规模集成电路(Large Scale Integratedcircuit，LSI)芯片的电路基板的导电材料等。尤其，本发明的导电性粒子可以合适地用作导电性粘接剂的导电性填料。
所述导电性粘接剂可以优选地用作各向异性导电性粘接剂，该各向异性导电性粘接剂是配置在形成了导电性基材的2片基板之间，且通过加热加压将所述导电性基材粘接而实现导通。所述各向异性导电性粘接剂含有本发明的导电性粒子及粘接剂树脂。粘接剂树脂只要为绝缘性且被用作粘接剂树脂的树脂，则可无特别限制地使用。可为热塑性树脂及热硬化性树脂的任一种，优选的是通过加热而表现出粘接性能的树脂。这种粘接剂树脂中，例如有热塑性型、热硬化性型、紫外线硬化型等。另外，有显示出热塑性型与热硬化性型的中间性质的所谓半热硬化性型、热硬化性型与紫外线硬化型的复合型等。这些粘接剂树脂可以根据作为被粘接对象的电路基板等的表面特性或使用形态来适当选择。尤其从粘接后的材料强度优异的方面来看，优选的是含有热硬化性树脂而构成的粘接剂树脂。
粘接剂树脂具体可以举出：将通过选自以下树脂中的一种或两种以上组合所得的树脂作为主剂而制备的粘接剂树脂：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丁酯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基丁醛(polyvinyl butyral)、聚氨基甲酸酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(Styrene-Butadiene-Styrene，SBS)嵌段共聚物、羧基改性SBS共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(Styrene-Isoprene-Styrene，SIS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(Styrene-Ethylene-Butene-Styrene，SEBS)共聚物、马来酸改性SEBS共聚物、聚丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、羧基改性氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶(Acrylonitrile Butadiene rubber，以下表述作NBR)、羧基改性NBR、胺改性NBR、环氧树脂、环氧酯树脂、丙烯酸系树脂、酚树脂或硅酮树脂等。这些树脂中，作为热塑性树脂，苯乙烯-丁二烯橡胶或SEBS等由于二次加工(rework)性优异，因此优选。热硬化性树脂优选环氧树脂。这些树脂中，从粘接力高且耐热性、电绝缘性优异、而且熔融粘度低、能以低压力进行连接的优点来看，最优选环氧树脂。
所述环氧树脂只要为一分子中具有2个以上的环氧基的多元环氧树脂，则可以使用通常所用的环氧树脂。具体的环氧树脂可以例示：苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛清漆树脂；使双酚A、双酚F、双酚AD、间苯二酚(resorcin)、双羟基二苯基醚等多元酚类，乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、聚丙二醇等多元醇类，乙二胺、三乙四胺、苯胺等多氨基化合物，己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等多元羧基化合物等与表氯醇或2-甲基表氯醇反应所得的缩水甘油型环氧树脂。另外，可以举出环氧化二环戊二烯、二环氧化丁二烯二聚物等脂肪族及脂环族环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用一种或混合使用两种以上。
此外，从防止离子迁移(ionic migration)的观点来看，所述各种粘接树脂优选的是使用降低了杂质离子(Na或Cl等)或水解性氯等的高纯度品。
相对于粘接剂树脂成分100质量份，各向异性导电性粘接剂中的本发明的导电性粒子的使用量通常为0.1质量份～30质量份，优选0.5质量份～25质量份，更优选1质量份～20质量份。通过使导电性粒子的使用量在该范围内，可以抑制连接电阻或熔融粘度变高，提高连接可靠性，充分确保连接的各向异性。
所述各向异性导电性粘接剂中，除了所述导电性粒子及粘接剂树脂以外，可以调配该技术领域中众所周知的添加剂。其调配量也可以设定为该技术领域中众所周知的范围内。其他添加剂例如可以例示：增稠剂、反应性助剂、环氧树脂硬化剂、金属氧化物、光起始剂、增感剂、硬化剂、硫化剂、防劣化剂、耐热添加剂、热传导改善剂、软化剂、着色剂、各种偶合剂或金属钝化剂等。
增稠剂例如可以举出：松香、松香衍生物、萜烯树脂、萜烯苯酚树脂、石油树脂、苯并呋喃-茚树脂(coumarone-indene resin)、苯乙烯系树脂、异戊二烯系树脂、烷基苯酚树脂、二甲苯树脂等。反应性助剂即交联剂例如可以举出：多元醇、异氰酸酯类、三聚氰胺树脂、脲树脂、乌洛托品(Urotropine)类、胺类、酸酐、过氧化物等。环氧树脂硬化剂只要在1分子中具有2个以上的活性氢，则可无特别限制地使用。具体的环氧树脂硬化剂例如可以举出：二乙三胺、三乙四胺、间苯二胺、二氰基二酰胺、聚酰胺-胺等多氨基化合物；邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等有机酸酐；苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛清漆树脂等。这些环氧树脂硬化剂可以单独使用一种或混合使用两种以上。另外，视需要也可以使用潜伏性硬化剂。可以使用的潜伏性硬化剂例如可以举出：咪唑系、酰肼(hydrazide)系、三氟化硼-胺错合物、鋶盐、胺酰亚胺、多胺的盐、二氰二酰胺等及这些化合物的改性物。这些潜伏性硬化剂可以单独使用一种或以两种以上的混合体的形式使用。
所述各向异性导电性粘接剂可以使用该技术领域中通常使用的制造装置来制造。例如可以通过以下方式来制造：调配本发明的导电性粒子及粘接剂树脂以及视需要的硬化剂或各种添加剂，在粘接剂树脂为热硬化性树脂的情况下，在有机溶剂中进行混合；在粘接剂树脂为热塑性树脂的情况下，在粘接剂树脂的软化点以上的温度、具体来说优选约50℃～130℃左右、更优选约60℃～110℃左右的温度下熔融混练。像这样而获得的各向异性导电性粘接剂可以涂布，也能以膜状来应用。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明。但是，本发明的范围不限制于该实施例。只要无特别说明，则“％”及“份”分别是指“质量％”及“质量份”。
[实施例1]
(1)第1步骤
(1-1)前处理
使用平均粒径为3.0μm的球状苯乙烯系树脂作为芯材粒子。在400mL的调节水溶液(罗门哈斯(Rohm&Hass)电子材料制造的“清洁调节剂(cleaner conditioner)231”)中一面搅拌一面投入所述球状苯乙烯系树脂9g。调节水溶液的浓度为40mL/L。接着，一面在液温60℃下施加超音波一面搅拌30分钟，进行芯材粒子的表面改质及分散处理。对水溶液进行过滤，将经1次再制浆(repulp)水洗的芯材粒子制成200mL的浆料。向该浆料中投入氯化亚锡水溶液200mL。该水溶液的浓度为5×10-3mol/L。在常温下搅拌5分钟，进行使锡离子吸附到芯材粒子的表面上的敏化处理。然后，对水溶液进行过滤，进行1次再制浆水洗。接着，将芯材粒子制成400mL的浆料，维持于60℃。一面并用超音波来搅拌浆料，一面添加0.11mol/L的氯化钯水溶液2mL。保持该搅拌状态并维持5分钟，进行在芯材粒子的表面上捕捉钯离子的活化处理。
(1—2)具有突起部的基底皮膜形成处理
(1-2-1)a1步骤
将无电镍-磷镀敷浴3L升温到70℃，所述无电镍-磷镀敷浴包含溶解了20g/L的酒石酸钠、4.5g/L的硫酸镍六水合物、5.4g/L的次磷酸钠及5g/L的聚乙二醇的水溶液，在所述无电镀敷浴中投入承载了钯的芯材粒子9g，开始a1步骤。搅拌5分钟并确认氢的发泡停止，结束a1步骤。
(1-2-2)a2步骤
使用224g/L的硫酸镍水溶液(第1水溶液)、与含有210g/L的次磷酸钠及80g/L的氢氧化钠的混合水溶液(第2水溶液)各300mL，利用定量泵将这些溶液连续地分别添加到a1步骤中获得的芯材粒子的浆料中，开始无电镀敷a2步骤。添加速度均是设定为2.5mL/min。添加所有量的溶液后，一面保持70℃的温度一面继续搅拌5分钟。然后对溶液进行过滤，将过滤物清洗3次后，利用100℃的真空干燥机进行干燥，形成了包含镍-磷合金的基底皮膜，从而获得包覆着基底皮膜的粒子。利用下述方法来求出该基底皮膜的膜厚，结果为100nm。
[基底皮膜的厚度的测定方法]
将包覆上层皮膜前的包覆着基底皮膜的粒子浸渍在王水中而将基底皮膜溶解，对基底皮膜成分进行ICP或化学分析，由以下的式(3)、式(4)来算出基底皮膜的厚度(μm)。由该方法所得的值为计算值，在基底皮膜上形成了突起部的情况下，是指假设该突起部平坦的情况的厚度。
J＝[(r+t)3-r3]d1/r3d2 (3)
J＝W/(100-W) (4)
式中，r为芯材粒子的半径(μm)，t为基底皮膜的厚度(μm)，d1为基底皮膜的密度(g/μm3)，d2为芯材粒子的密度(g/μm3)，W为包覆着基底皮膜的粒子中的镍及磷的合计含有率(质量％)，J为基底皮膜相对于芯材粒子的质量比。
(2)第2步骤(具有突起部的上层皮膜形成处理)
制备无电镍-钨-磷镀敷浴，该无电镍-钨-磷镀敷浴包含20g/L的柠檬酸钠、2.5g/L的硫酸镍、0.5g/L的钨酸钠、5.0g/L的乙醇酸及2.7g/L的次磷酸钠。将该镀敷浴1L加热到80℃后，将pH值调整为9，一面搅拌该镀敷浴一面投入第1步骤中所得的包覆着基底皮膜的粒子6g，进行无电镀敷。镀敷时间是设定为30分钟。由此在基底皮膜的表面上进行无电镀敷处理。处理结束后，将溶液过滤分离，清洗3次后，在110℃下真空干燥，获得在包含镍-磷合金皮膜的基底皮膜上包覆着包含镍-钨-磷合金的上层皮膜的导电性粒子。利用下述方法来测定上层皮膜的膜厚，结果为25nm。
[上层皮膜的厚度的测定方法]
将导电性粒子浸渍在王水中而将所有皮膜溶解，对所有皮膜成分进行ICP或化学分析，由以下的式(5)、式(6)来算出所有皮膜的厚度(μm)。
J′＝[(r+t′)3-r3]d1/r3d2 (5)
J′＝W′/(100-W′) (6)
式中，r为芯材粒子的半径(μm)，t′为所有皮膜的厚度(μm)，d1为所有皮膜的密度(g/μm3)，d2为芯材粒子的密度(g/μm3)，W′为导电性粒子中的镍、钨、钼及磷的合计含有率(质量％)，J′为所有皮膜相对于芯材粒子的质量比。
上层皮膜的厚度T(μm)是使用所有皮膜的厚度t′(μm)及基底皮膜的厚度t(μm)由以下的式(7)来算出。由该方法所得的值为计算值，于上层皮膜上形成了突起部的情况下，是指假设该突起平坦的情况的厚度。
T＝t′-t (7)
[实施例2～实施例14]
除了采用以下的表1中所示的条件以外，与实施例1同样地获得导电性粒子。与实施例1的导电性粒子相同，所得的导电性粒子在基底皮膜及上层皮膜两者上具有突起部。
[表1]
[实施例15]
(1)第1步骤
(1-1)前处理
与实施例1同样地进行操作。
(1-2)具有大致均一厚度的基底皮膜形成处理
使用224g/L的硫酸镍水溶液(第1水溶液)、与含有210g/L的次磷酸钠及80g/L的氢氧化钠的混合水溶液(第2水溶液)各300mL。利用定量泵将这些溶液连续地分别添加到经前处理的芯材粒子的浆料中，开始无电镀敷步骤。添加速度均是设定为2.5mL/min。添加所有量的溶液后，一面保持70℃的温度一面继续搅拌5分钟。然后，对溶液进行过滤，将过滤物清洗3次后，利用100℃的真空干燥机进行干燥，形成了包含镍-磷合金的基底皮膜，从而获得包覆着基底皮膜的粒子。利用所述方法来求出该基底皮膜的膜厚，结果为100nm。
(2)第2步骤(具有突起部的上层皮膜形成处理)
与实施例1同样地进行操作。利用所述方法来测定所形成的上层皮膜的膜厚，结果为25nm。
[实施例16～实施例24]
除了采用以下的表2中所示的条件以外，与实施例15同样地获得导电性粒子。与实施例15的导电性粒子相同，所得的导电性粒子具备具有大致均一厚度的平坦的基底皮膜及具有突起部的上层皮膜。
[比较例1～比较例6]
除了采用以下的表2所示的条件以外，与实施例15同样地获得导电性粒子。所得的导电性粒子具备具有大致均一厚度的平坦的基底皮膜及具有大致均一厚度的平坦的上层皮膜。
[表2]
[评价]
对实施例及比较例中所得的导电性粒子分别测定、评价其基底皮膜的磷含量、上层皮膜的磷含量、上层皮膜的钨含量、上层皮膜的钼含量、基底皮膜及上层皮膜各自的结晶构造的有无、以及室温下及高温高湿下的导电性。测定、评价是利用以下方法来进行。将这些测定、评价的结果示于以下的表3中。
[基底皮膜的磷含量]
将包覆上层皮膜前的包覆着基底皮膜的粒子浸渍在王水中而将基底皮膜溶解，对皮膜成分进行ICP或化学分析，求出磷含量(％)。
[上层皮膜的磷含量、钨含量、钼含量]
进行了上层包覆处理后浸渍在王水中，将所有皮膜溶解，对所有皮膜成分进行ICP或化学分析，算出镍含量A(％)、磷含量B(％)、钨含量C(％)及钼含量D(％)。进而根据实施基底包覆处理时的ICP分析来求出镍含量A′(％)及磷含量B′(％)。使用这些值，由以下的式(8)来算出上层皮膜中的磷含有率E(％)，由以下的式(9)来算出钨含有率F(质量％)，由以下的式(10)来算出钼含有率G(质量％)。
E＝(B-B′)/(A-A′+B-B′+C+D)×100 (8)
F＝C/(A-A′+B-B′+C+D)×100 (9)
G＝D/(A-A′+B-B′+C+D)×100 (10)
[基底皮膜及上层皮膜的结晶构造]
基底皮膜的结晶构造是对包覆上层皮膜前的包覆着基底皮膜的粒子进行X射线衍射测定而求出。X射线衍射测定时，使用理学(Rigaku)公司制造的“X射线衍射(X-raydiffraction)Ultima IV”，测定条件是设定为管电压：40kV、管电流：40mA、X射线：CuKα(波长)。当通过X射线衍射测定而确认到镍-磷合金的衍射峰时，判断为具有结晶构造。另外，关于上层皮膜的结晶构造，利用FIB等将皮膜制成薄片后，使用与基底皮膜的X射线衍射测定相同的测定机器及测定条件，对距上层皮膜最表层几nm左右的深度的皮膜进行X射线衍射测定，当确认到镍或镍合金的衍射峰时，判断为具有结晶构造。
[室温下及高温高湿下的导电性的评价]
将环氧树脂100份、硬化剂150份及甲苯70份混合，制备绝缘性粘接剂。在该绝缘性粘接剂中调配导电性粒子15份而获得膏。使用棒涂机将该膏涂布到经硅酮处理的聚酯膜上并使其干燥。使用所得的涂布膜，来进行在整个面上蒸镀了铝的玻璃、与以20μm间距形成了铜图案的聚酰亚胺膜基板之间的电连接。然后，对两者间的导通电阻值进行测定，由此评价导电性粒子的导电性。导通电阻是在室温下(25℃、50％RH)及高温高湿下(85℃、85％RH下保存500小时后)测定。
[表31
由表3所示的结果明确得知，与比较例中所得的导电性粒子相比较，各实施例中所得的导电性粒子(本发明品)的电阻值较低，导电性较高。另外得知，与比较例中所得的导电性粒子相比较，各实施例中所得的导电性粒子在高温高湿下保存后之后的电阻值的上升程度较小。尤其由实施例1～实施例14与实施例15～实施例24的对比明确得知，与仅在上层皮膜上形成了突起部的实施例15～实施例24的导电性粒子相比较，在基底皮膜及上层皮膜两者上形成了突起部的实施例1～实施例14的导电性粒子的电阻值更低，导申性更高。

Claims (9)

1.一种导电性粒子，其是在芯材粒子的表面上形成导电性皮膜而成，且所述导电性粒子的特征在于：
所述导电性皮膜具有与所述芯材粒子的表面接触的基底皮膜、及与所述基底皮膜的表面接触的上层皮膜，
所述基底皮膜含有镍及磷，且为不具有凹凸形状的平滑的皮膜，
所述上层皮膜具有结晶构造，且含有镍、磷及一种以上镍除外的金属M，
所述上层皮膜具有平坦部、及从所述上层皮膜的平坦部突出且形成与所述上层皮膜的平坦部连续的连续体的多个突起部，所述上层皮膜的突起部由镍、磷及一种以上的金属M所构成。
2.根据权利要求1所述的导电性粒子，其特征在于：所述基底皮膜具有结晶构造，且磷的含量为1质量％以上、小于10质量％。
3.根据权利要求1所述的导电性粒子，其特征在于：所述基底皮膜具有非晶构造，且磷的含量为10质量％～18质量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的导电性粒子，其特征在于：所述导电性皮膜进一步具有最外层皮膜，所述最外层皮膜与所述上层皮膜的表面接触，且包含贵金属。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的导电性粒子，其特征在于：所述金属M的摩氏硬度为4以上。
6.根据权利要求5所述的导电性粒子，其特征在于：所述金属M为选自钨、钯、铂及钼中的一种以上。
7.一种导电性材料，其特征在于含有根据权利要求1至6中任一项所述的导电性粒子及绝缘性树脂。
8.一种导电性粒子的制造方法，其为根据权利要求1所述的导电性粒子的制造方法，其特征在于包括以下步骤：使用含有镍源及包含磷化合物的还原剂的无电镀敷浴，通过无电镀敷在芯材粒子的表面上形成含有镍及磷且不具有凹凸形状的平滑的基底皮膜，
使用含有镍源、镍除外的金属M源、包含磷化合物的还原剂及羟基酸的无电镀敷浴，通过无电镀敷在所述基底皮膜的表面上形成上层皮膜，所述上层皮膜含有镍、磷及镍除外的金属M，且具有平坦部、及从所述上层皮膜的平坦部突出且形成与所述上层皮膜的平坦部连续的连续体的多个突起部，所述上层皮膜的平坦部与所述上层皮膜的突起部是由相同的材料所构成。
9.根据权利要求8所述的导电性粒子的制造方法，其特征在于：所述羟基酸为乙醇酸、乳酸或甘油酸。
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