KR20170059953A - 도전성 입자, 도전성 재료 및 도전성 입자의 제조방법 - Google Patents

도전성 입자, 도전성 재료 및 도전성 입자의 제조방법 Download PDF

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KR20170059953A
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Abstract

[과제] 도전성이 높은 도전성 입자를 제공하는 것.
[해결 수단] 코어 재료 입자의 표면에 도전성 피막이 형성되어 이루어지는 도전성 입자이다. 도전성 피막이 코어 재료 입자의 표면에 접하는 바닥 피막과 상층 피막을 가진다. 바닥 피막은, 니켈 및 인을 포함한다. 상층 피막은, 결정 구조를 가지고, 니켈, 인 및 1 종류 이상의 금속 M을 포함한다. 상층 피막은, 평탄부와, 상기 평탄부로부터 돌출하고 또한 평탄부로부터의 연속체가 되어 있는 복수의 돌기부를 가지며, 상기 평탄부와 상기 돌기부가 동일한 재료로 구성되어 있다.

Description

도전성 입자, 도전성 재료 및 도전성 입자의 제조방법 {CONDUCTIVE PARTICLE, CONDUCTIVE MATERIAL, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE CONDUCTIVE PARTICLE}
본 발명은 도전성 입자 및 그것을 포함한 도전성 재료에 관한 것이다.
이방성 도전 필름이나 이방성 도전 페이스트의 재료로서 이용되는 도전성 입자로서는, 일반적으로 코어 재료 입자의 표면에 도전성 피막을 형성한 것이 알려져 있다. 도전성 피막으로서는, 니켈의 도금 피막이 자주 이용된다. 그러한 도전성 입자의 각종의 성능을 한층 높이는 것을 목적으로 하여, 니켈의 도금 피막을 다층 구조로 한 것이 제안되고 있다.
예를 들면 특허 문헌 1에는, 코어 재료 입자의 표면에 형성된 니켈 피막이, 코어 재료 입자의 표면에 형성된 제1의 층과 상기 제 1의 층에 인접해 형성된 제2의 층을 포함하며, 제1의 층 및 제2의 층 각각에 있어서의 입계의 배향 방향이 서로 다르게 되어 있는 도전성 입자가 제안되고 있다. 이 도전성 입자에는, 니켈 피막과 코어 재료 입자와의 밀착성이 향상하는 한편 도전성 입자의 내열성이 향상하고, 고온에서 장시간 보존해도 전기 저항의 증가가 작아진다고 하는 이점이 있다.
또한, 특허 문헌 2에는, 니켈 피막으로 이루어지는 도전층이, 코어 재료 입자의 표면에 접하는 비결정 구조 니켈-인 도금층과, 상기 비결정 구조 니켈-인 도금층의 표면에 접하는 결정 구조 니켈-텅스텐-인 도금층을 가지는 도전성 입자를 제안하고 있다. 이 도전성 입자는, 코어 재료 입자와 도전층과의 밀착성이 높고, 내충격성 및 도전성이 뛰어난 것이라고, 동일문헌에 기재되어 있다.
일본 특허공개 제2004－197160호 공보 일본 특허공개 제2007－173075호 공보
없음
그런데, 코어 재료 입자의 표면에 니켈 피막을 형성하는 경우에는, 일반적으로 니켈을 포함한 도금액을 사용해 환원제에 의해 코어 재료 입자의 표면에 있어 니켈을 환원 석출시키는 방법이 사용되고 있다. 환원제로서는 하이포아인산염이 사용되는 경우가 많다. 환원제로서 하이포아인산염을 사용하면, 환원 석출에 의해 형성된 니켈 피막 중에 결과적으로 인이 함유된다. 니켈 피막 중에서의 인의 존재는, 니켈 피막의 도전성을 저하시키는 한 요인이 되므로, 그 관점에서는, 인의 존재량은 최대한 적은 것이 바람직하다. 한편, 인의 존재량이 적은 경우에는 니켈이 본래적으로 가지는 자성에 기인하여, 도전성 입자끼리가 자성 응집하기 쉬운 경향이 있어, 그 결과 도전성 입자의 분산성이 저하되기 쉬워진다. 분산성의 저하는, 도전성 입자를 예를 들면 이방성 도전 필름이나 이방성 도전 페이스트로서 사용했을 경우에, 회로의 단락의 한 요인이 되는 경우가 있다. 상술한 특허 문헌 2에 있어서는, 동 문헌에 기재된 도전성 입자의 니켈 피막에 있어서의 바닥층의 니켈-인 층, 및 상층의 니켈-텅스텐-인 층 각각의 인의 함유량이 규정되어 있는 바, 그 함유량에서는, 도전성과 분산성의 쌍방을 동시에 만족시키는 것은 용이하지 않다.
따라서 본 발명의 과제는, 전술한 종래 기술의 도전성 입자보다 각종의 성능이 한층 향상한 도전성 입자를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 코어 재료 입자의 표면에 도전성 피막이 형성되어 있는 도전성 입자에 있어서,
상기 도전성 피막이, 상기 코어 재료 입자의 표면에 접하는 바닥 피막과 상기 바닥 피막의 표면에 접하는 상층 피막을 가지며,
상기 바닥 피막은, 니켈 및 인을 포함하며,
상기 상층 피막은, 결정 구조를 가지고, 니켈, 인 및 1 종류 이상의 금속 M(다만, 니켈은 제외한다.)을 포함하며,
상기 상층 피막은, 평탄부와, 상기 평탄부로부터 돌출하는 한편 상기 평탄부로부터의 연속체가 되어 있는 복수의 돌기부를 가지고, 상기 평탄부와 상기 돌기부가 동일한 재료로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 입자를 제공하는 것이다.
더 나아가 본 발명은, 니켈원 및 인 화합물로 이루어지는 환원제를 포함하는 무전해 도금욕을 사용해 무전해 도금에 의해 코어 재료 입자의 표면에 니켈 및 인을 포함하는 바닥 피막을 형성하고,
니켈원, 금속 M(다만, 니켈은 제외한다.)원, 인 화합물로 구성되는 환원제 및 히드록시산을 포함하는 무전해 도금욕을 사용해 무전해 도금에 의해 상기 바닥 피막의 표면에, 니켈, 인 및 금속 M(다만, 니켈은 제외한다.)을 포함하는 한편 평탄부와 상기 평탄부로부터 돌출하고 상기 평탄부로부터의 연속체로 되어 있는 복수의 돌기부를 가지고, 상기 평탄부와 상기 돌기부가 동일한 재료로부터 구성되어 있는 상층 피막을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 도전성 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면 도전성이 높은 도전성 입자가 제공된다. 특히, 고온고습하에서 보존한 다음에도 도전성의 저하가 억제된 도전성 입자가 제공된다. 따라서 본 발명의 도전성 입자를 예를 들면 이방성 도전 필름이나 이방성 도전 페이스트의 재료로서 사용했을 경우, 이러한 도전성 필름이나 도전성 페이스트는, 도전성이 높은 한편 가혹한 환경하에서의 신뢰성이 높은 것이 된다.
이하, 본 발명을 그 바람직한 실시 형태에 근거하여 설명한다. 본 발명의 도전성 입자는, 상술한 바와 같이, 코어 재료 입자와, 상기 코어 재료 입자의 표면에 접하는 바닥 피막 및 상기 바닥 피막의 표면에 접하는 상층 피막을 가지는 도전성 피막을 갖추고 있다. 상층 피막은 결정 구조를 가지고, 니켈, 인 및 1 종류 이상의 금속 M(다만 니켈을 제외하다.)을 함유한다. 또 상층 피막은 복수의 돌기부를 가지고 있다. 본 발명에 대해서는, 이러한 구성을 가지는 상층 피막과 니켈 및 인을 포함한 바닥 피막을 조합하는 것에 의해, 입자의 도전성, 특히 고온고습이라는 가혹한 환경하에서의 도전성을 높이고 있다.
상술한 바와 같이, 바닥 피막에는 인이 포함되어 있다. 바닥 피막에 있어서의 인의 함유량은, 본 발명의 도전성 입자의 구체적인 용도에 따라 적절히 설정할 수가 있다. 예를 들면 바닥 피막의 인 함유량을 1 질량% 이상 10 질량% 미만으로 설정함으로써, 도전성 입자의 도전성이 크게 향상한다. 도전성을 한층 더 향상시키는 관점으로부터, 바닥 피막의 인 함유량은, 8 질량% 이하인 것이 바람직하고, 7 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 특히 6 질량% 이하인 것이 바람직하다. 다만, 바닥 피막의 인 함유량이 5 질량% 이상으로 비교적 높은 경우에도, 상술한 구성의 상층 피막이 존재하는 것에 의해, 도전성을 만족할 정도로 높게 유지할 수가 있다. 그리고, 상층 피막의 존재하에서는, 바닥 피막의 인 함유량을 10 질량% 미만으로 낮게 하여도, 자성 응집을 효과적으로 억제할 수가 있어, 도전성 입자의 양호한 분산성을 유지할 수가 있다. 이러한 분산성 유지의 효과가 나타나는 이유는 분명하지 않지만, 하나의 이유로서, 상층 피막 중의 금속 M이, 니켈의 자성에 기인하는 응집을 방지하는 것은 아닐까 생각된다.
바닥 피막에 있어서의 인의 함유량은 10 질량% 이상으로 설정할 수도 있다. 예를 들면 10~18 질량%로 하는 것이 바람직하고, 10~15 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 바닥 피막에 있어서의 인의 함유량을 높게 설정하는 것은, 본 발명의 도전성 입자가 자기 응집을 일으키기 어려워지는 관점에서 유리하다. 그 반면, 바닥 피막에 있어서의 인의 함유량을 높게 설정하는 것은, 바닥 피막의 도전성의 향상의 점에서 마이너스로 작용할 수가 있다. 그러나 본 발명에 있어서는, 바닥 피막의 표면에, 상술한 구조의 상층 피막을 형성함으로써, 도전성 입자 전체의 도전성을 확보하고 있다.
인의 함유량이 상술한 어느 범위에서도, 바닥 피막은 니켈-인 합금으로 구성되어 있다. 니켈-인 합금은, 후술하는 도전성 입자의 제조 공정에 있어서의 바닥 피막의 형성시에, 니켈의 환원제로서 하이포아인산 또는 그 염 등의 인 화합물을 사용했을 경우에 생기는 합금이다. 바닥 피막은 니켈 및 인만을 포함하고 있고, 그 외의 원소를 실질적으로 포함하지 않은 것이 바람직하다. 그 외의 원소를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 바닥 피막을 원소 분석했을 때, 니켈 및 인 이외의 원소의 비율이 1 질량% 이하인 것을 말한다. 또한, 바닥 피막에 있어서의 니켈의 함유량은, 바닥 피막의 전량으로부터 상술한 인의 함유량을 뺀 잔부이다.
바닥 피막에 있어서의 니켈 함유량 및 인 함유량은, 후술하는 바와 같이, 바닥 피막까지가 형성된 코어 재료 입자를 산에 용해시키고, 얻은 용액 중의 바닥 피막 성분에 대해 ICP 또는 화학분석을 함으로써 측정할 수 있다.
바닥 피막은 결정 구조를 가지고 있거나 또는 비결정 구조를 가지고 있다. 여기서 말하는 결정 구조란, 니켈-인 합금의 결정 구조이다. 또한, 비결정 구조를 가지고 있다는 것은, 바닥 피막이 아무런 결정 구조도 가지고 있지 않은 것을 의미한다. 바닥 피막이 결정 구조를 가지고 있으면, 도전성 입자의 도전성이 향상한다. 한편, 바닥 피막이 비결정 구조를 가지고 있으면, 도전성 입자의 자기 응집이 억제되어 분산성이 향상한다.
바닥 피막이 결정 구조를 가지고 있는지, 그렇지 않으면 비결정 구조를 가지고 있는지는, 예를 들면, 바닥 피막까지가 형성된 코어 재료 입자에 대해 XRD 측정을 실시하는 것으로 판단할 수 있다. 바닥 피막을 결정 구조로 하는지, 그렇지 않으면 비결정 구조로 하는지는, 예를 들면, 후술하는 도전성 입자의 제조 방법에 있어, 바닥 피막을 무전해 도금으로 형성할 때의 도금욕의 조성에 의존한다. 구체적으로는, 무전해 도금시에 사용되는 환원제인 인 화합물의 도금욕 중에서의 농도가 낮을수록 결정 구조를 가지는 바닥 피막이 형성되기 쉽다. 반대로, 도금욕 중에서의 인 화합물의 농도가 높을수록 비결정 구조를 가지는 바닥 피막이 형성되기 쉽다. 예를 들면, 바닥 피막에 포함되는 인의 양이 10 질량% 미만이 되는 농도의 인 화합물을 포함하는 도금욕을 사용하면, 결정 구조를 가지는 바닥 피막이 형성되기 쉽다. 반대로, 바닥 피막에 포함되는 인의 양이 10 질량% 이상이 될 정도의 농도의 인 화합물을 포함하는 도금욕을 사용하면, 비결정 구조를 가지는 바닥 피막이 형성되기 쉽다.
바닥 피막은, 코어 재료 입자의 표면에 거의 균일한 두께로 형성할 수가 있다. 그 대신에, 복수의 돌기부를 형성해서 바닥 피막을 요철 형상으로 형성할 수도 있다. 후자의 경우, 바닥 피막은, 평탄부와 상기 평탄부로부터 돌출하는 한편 상기 평탄부로부터의 연속체로 되어 있는 복수의 돌기부를 가지며, 상기 평탄부와 상기 돌기부가 동일한 재료, 즉 니켈-인 합금으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 「연속체」란, 바닥 피막의 돌기부와 평탄부가 단일의 공정에 의해 형성되는 한편 바닥 피막의 평탄부와 돌기부와의 사이에, 이음매 등의 일체감을 해치는 부위가 존재하지 않는 것을 의미한다. 바닥 피막이 요철 형상으로 형성되어 있으면, 그 요철 형상이 도전성 입자의 표면에 반영된다. 따라서, 본 발명의 도전성 입자를 사용하여 전극의 전도를 취하는 경우, 전극 표면에 형성되어 있는 산화 피막을 돌기부가 뚫을 수가 있어 접속 저항의 저감을 도모할 수 있다. 게다가 돌기부가 바닥 피막의 평탄부와 동일 재료로 구성되어, 바닥 피막의 평탄부와 연속체로 되어 있음으로써, 도전성 입자의 돌기부의 강도가 확보되므로, 도전성 입자에 압력이 더해져도 돌기부가 파손되기 어렵다.
도전성 입자에 있어서, 바닥 피막이 거의 균일한 두께를 가지는 것, 또는 바닥 피막이 평탄부 및 돌기부를 가지는 것은, 도전성 입자의 단면을 현미경 관찰하는 것에 의해 확인할 수 있다.
바닥 피막의 표면에 직접 접하는 상층 피막은, 앞서 말한 바와 같이, 니켈, 인 및 1종 이상의 금속 M(다만, 니켈을 제외한다.)을 함유한다. 금속 M은 전이 금속인 것이 바람직하고, 니켈보다 모스 경도가 높은 것이 더욱 바람직하다. 특히 모스 경도가 4 이상의 금속 M을 사용하면, 도전성이 한층 높아진다고 하는 유리한 효과가 나타나므로 바람직하다. 그 이유로서는, 상층 피막이 딱딱해지므로, 도전성 입자를 포함한 이방성 도전 필름을 사용하여 전극간의 전기적 전도를 취하는 경우에, 도전성 입자와 전극과의 계면에 존재하는 수지를 배제하기 쉬워지는 것, 및 도전성 입자가 전극 표면에 존재하는 산화막을 찢기 쉬워지는 것을 들 수 있다.
금속 M의 바람직한 예로서는, 주기표의 제6족, 제8족, 제9족 및 제10족의 전이 금속 원소를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 팔라듐, 코발트, 로듐, 철, 백금, 이리듐, 텅스텐, 몰리브덴 및 크롬 등을 들 수 있다. 그 중에서도 모스 경도가 4~10인 금속, 예를 들면 텅스텐, 몰리브덴, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 1 종류 이상을 사용하면, 도전성을 한층 더 높일 수 있으므로 바람직하다. 특히, 텅스텐 및 몰리브덴으로부터 선택되는 1 종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 1 종류만이 아니라 2 종류 이상을 동시에 사용하는 것이, 도전성의 면에서 한층 더 바람직하다.
상층 피막에 있어서의 금속 M의 함유량은, 도전성 입자의 도전성을 더욱 양호하게 하는 관점으로부터, 바람직하게는 1~20 질량%, 더욱 바람직하게는 2~15 질량%, 한층 더 바람직하게는 3~13 질량%이다. 이 함유량은, 상층 피막이 금속 M을 2 종류 이상 함유하는 경우, 2 종류 이상의 금속 M의 합계의 함유량이다. 또한, 상층 피막에 있어서의 인의 함유량은, 도전성 입자의 도전성을 더욱 양호하게 하는 관점으로부터, 바람직하게는 1~7 질량%, 더욱 바람직하게는 1~5 질량%, 한층 더 바람직하게는 1~3 질량%이다. 니켈 함유량은, 도전성 입자의 도전성을 더욱 향상시키는 관점으로부터, 75 질량%이상, 특히 80 질량%이상인 것이 바람직하다. 상층 피막에 있어서의 인 함유량 및 금속 M의 함유량은, 후술하는 방법으로 측정할 수 있다. 상층 피막에 있어서의 니켈 함유량도, 인 함유량 및 금속 M의 함유량과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
상층 피막은 결정 구조를 가지고 있다. 이에 따라, 도전성 입자의 도전성이 향상한다. 특히 상층 피막이 결정 구조를 가지고 있는 것에 더하여, 앞서 말한 바닥 피막도 결정 구조를 가지고 있으면, 도전성 입자는 그 도전성이 한층 향상한 것이 되므로 바람직하다. 상층 피막의 결정 구조는, 금속 니켈, 니켈-인 합금 또는 니켈-인-금속 M합금의 어느 것 일 수 있다. 상층 피막이 결정 구조를 가지고 있는지 아닌지는, 피막을 FIB등으로 박편화 후, 입자 표면으로부터 수 nm 정도의 깊이의 피막을 X선회절 등으로 측정해, 니켈 등의 회절 피크가 관찰되는지 아닌지로 판단된다. 더욱이, 상층 피막이 금속 M를 함유하고 있는지 아닌지는, 도전성 입자를 희질산등으로 용해하고, 용출액을 경시적으로 복수 채취해서, 각 시점의 용출액에 포함되는 원소를 분석함으로써 확인할 수가 있다.
상층 피막이 결정 구조를 가지기 위해서는, 예를 들면, 후술하는 도전성 입자의 제조 방법에 있어, 상층 피막을 무전해 도금으로 형성할 때의 도금욕의 조성을 적절히 조정하면 된다. 구체적으로는, 무전해 도금시에 이용되는 환원제로서 인 화합물을 사용하는 경우에는, 도금욕 중에서의 해당 인 화합물의 농도가 낮을수록 결정 구조를 가지는 상층 피막이 형성되기 쉽다. 예를 들면, 상층 피막에 포함되는 인의 양이 10 질량% 미만이 될 정도의 농도의 인 화합물을 포함한 도금욕을 사용하면, 결정 구조를 가지는 상층 피막이 형성되기 쉽다.
상층 피막은 그 표면이 요철 형상으로 되어 있다. 상세하게는, 상층 피막은, 평탄부와, 상기 평탄부로부터 돌출하는 한편 상기 평탄부로부터의 연속체로 되어 있는 복수의 돌기부를 가지고, 상기 평탄부와 상기 돌기부가 동일한 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 각 돌기부는, 상층 피막을 구성하는 재료로 이루어지는 단일의 연속체의 형태를 하고 있어도 좋고, 또는 상층 피막을 구성하는 재료로 이루어지는 입자가 일렬로 복수개 연결해 되는 입자 연결체로 구성되며, 상기 입자간에 입계가 관찰되는 형태여도 좋다. 상층 피막의 표면이 요철 형상으로 되어 있는 것으로, 그 요철 형상이 도전성 입자의 표면에 반영된다. 따라서, 본 발명의 도전성 입자를 이용해 전극의 전도를 취하는 경우, 전극 표면에 형성되어 있는 산화 피막을 돌기부가 뚫을 수가 있어, 접속 저항의 저감을 꾀할 수가 있다. 게다가 돌기부가 상층 피막의 평탄부와 동일 재료로 구성되어 상층 피막의 평탄부와 연속체로 되어 있음으로써, 도전성 입자의 돌기부의 강도가 확보되므로, 도전성 입자에 압력이 더해져도 돌기부가 파손되기 어렵다. 특히, 상술한 바닥 피막의 표면도 요철 형상을 가지고 있으면, 상기 요철 형상과 상층 피막의 표면의 요철형상이 중첩된 요철 형상이 도전성 입자의 표면에 반영된다. 이에 의해, 산화 피막을 한층 용이하게 찢을 수가 있다. 또한, 돌기부의 파손이 한층 일어나기 힘들어진다. 이 경우, 바닥 피막에 형성되어 있는 돌기부의 위치와 상층 피막에 형성되어 있는 돌기부의 위치와 같아도 좋고, 혹은 달라도 좋다.
상층 피막의 돌기부에 관하여, 앞서 설명한 「평탄부로부터의 연속체로 되어 있는 복수의 돌기부」에 있어서의 「연속체」의 의미는, 상술한 바닥 피막에 형성되어 있는 돌기부의 연속체와 같은 뜻이다. 따라서, 예를 들면 바닥 피막의 표면에 평탄한 상층 피막을 형성하고, 그 위에 돌기 형성용의 코어 입자, 예를 들면 금속, 금속 산화물, 흑연 등의 비금속 무기물, 도전성 폴리머 등을 부착시켜, 상기 코어 입자를 성장의 기점으로서 형성된 돌기부는, 평탄부와 돌기부가 단일의 공정에 의해 형성된 것은 아니기 때문에, 본 발명이 말하는 연속체에 포함되지 않는다. 다만, 이러한 코어 입자를 상층 피막에 부착시켜, 상기 코어 입자를 성장의 기점으로서 형성된 돌기부를 가지는 도전성 입자, 즉 평탄부와 돌기부가 연속체로 되어 있지 않은 도전성 입자도, 본 발명의 범위 내는 아닌 것에 유의해야 한다.
도전성 입자에 있어서, 상층 피막이 평탄부 및 돌기부를 가지는 것은, 도전성 입자의 단면을 현미경 관찰하는 것에 의해 확인할 수 있다.
*이상과 같이, 본 발명의 도전성 입자에 있어서는 그 표면에, 적어도 상층 피막에 형성된 돌기부의 요철 형상이 반영된 돌기부가 형성되어 있다. 이 돌기부는, 그 높이 H가, 평균 20 nm이상, 특히 50 nm이상인 것이 바람직하다. 돌기부의 수는, 도전성 입자의 입경에도 따르지만, 1개의 입자당, 1~20000개, 특히 5~5000개인 것이, 도전성 입자의 도전성의 한층 더 향상의 점에서 바람직하다. 돌기부의 가로세로비는, 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상이다. 돌기부의 가로세로비가 크면, 상술한 산화 피막을 용이하게 찢을 수가 있으므로 유리하다. 또한, 도전성 입자를 사용해 이방성 도전 필름을 형성했을 경우에는, 돌기부의 가로세로비가 크면 수지 배제성이 높아지므로, 도전성이 높아질 것으로 생각된다. 가로세로비란, 돌기부의 높이 H와 돌기의 토대의 길이 D와의 비, 즉 H/D로 정의되는 값이다.
　도전성 입자의 표면에 형성되어 있는 돌기부의 가로세로비는 상술한 바와 같은 것으로, 돌기부의 토대의의 길이 D 자체는 5~500 nm, 특히 10~400 nm인 것이 바람직하고, 돌기부의 높이 H에 대해서는 5~500 nm, 특히 10~400 nm인 것이 바람직하다.
상술의 가로세로비의 측정 방법은 다음과 같다. 전자현미경에 의해 도전성 입자를 확대 관찰한다. 1개의 입자에 대해 적어도 1개의 돌기부에 대해, 그 토대의 길이 D 및 높이 H를 측정한다. 이 경우, 관찰상에 있어 입자의 중앙에 존재하는 돌기부보다, 오히려 입자의 둘레에 존재하는 돌기부를 측정 대상으로 하는 것이, 치수의 정확한 측정의 점에서 중요하다. 이러한 측정을 적어도 20개의 다른 입자를 대상으로 해 실시한다. 이와 같이 하여 얻어진 복수의 가로세로비의 데이터를 산술 평균하여, 그 값을 가로세로비라 한다. 또한, 돌기부의 횡단면은 이방성이 작은 형상(예를 들면 거의 원형)을 하고 있으므로, 입자의 관찰 각도에 의해 돌기부의 토대의 길이 D의 값이 바뀌어 버리는 염려는 작다.
도전성 입자의 표면에 형성되어 있는 돌기부에 관해서는, 높이 H가 50 nm이상인 것이, 1개의 입자당 1~10000개, 특히 2~2000개, 특히 2~20개인 것이, 도전성 입자의 도전성의 더욱 한층 더 향상의 점에서 바람직하다. 같은 관점으로부터, 높이 H가 50 nm 이상인 돌기부의 가로세로비는 0.3~3.0, 특히 0.5~2.0, 특히 0.5~1.0인 것이 바람직하다.
도전성 입자는, 더 나아가, 상층 피막의 표면에 접하는 최외층 피막을 가지고 있어도 좋다. 이 최외층 피막은, 귀금속으로 이루어지는 것이 바람직하다. 귀금속으로서는 도전성이 높은 금속인 금 또는 팔라듐을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 금을 이용하는 것이 바람직하다. 이 피복에 의해, 도전성 입자의 도전성을 한층 높이는 것이 가능하게 된다.
도전성 피막이 상술한 구조를 가지는 본 발명의 도전성 입자는 그 형상이 구상(球狀)인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 구상이란, 전술한 돌기부를 제외해 입자의 외관을 관찰했을 경우에 구상인 것을 말한다.
도전성 입자의 크기는, 도전성 재료의 구체적인 용도에 따라 적절히 설정할 수가 있다. 구체적으로는, 도전성 입자는 그 입경이 0.5~1000 μm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~500 μm이며, 한층 더 바람직하게는 1~100 μm이다. 도전성 입자의 입경은, 전자현미경 관찰에 의해 측정할 수가 있다.
다음으로, 본 발명의 도전성 입자에 적합한 제조 방법을 설명한다. 본 제조 방법은, (1) 코어 재료 입자의 표면에 바닥 피막을 형성하는 제1 공정과, (2) 제1 공정에서 얻은 입자에, 상층 피막을 형성하는 제2 공정의 2 공정으로 크게 나뉜다.
제1 공정에서는, 그에 앞서, 코어 재료 입자의 표면에 귀금속을 담지하는 전처리를 실시한다. 코어 재료 입자의 종류에 특별한 제한은 없고, 유기물 및 무기물의 모두가 사용할 수 있다. 바닥 피막을 양호하게 형성하기 위해서, 코어 재료 입자는 물에 분산 가능한 것인 것이 바람직하다. 따라서 코어 재료 입자는, 바람직하게는 물에 실질적으로 불용성의 것이며, 더욱 바람직하게는 산이나 알칼리에 대해서도 용해 또는 변질하지 않는 것이다. 물에 분산 가능하다는 것은, 교반 등의 통상의 분산 수단에 의해, 바닥 피막이 코어 재료 입자의 표면에 형성할 수 있는 정도로, 수중에 실질적으로 분산된 현탁체를 형성할 수 있는 것을 말한다.
코어 재료 입자의 형상은 목적으로 하는 도전성 입자의 형상에 크게 영향을 준다. 코어 재료 입자의 표면을 피복 하는 바닥 피막 및 상층 피막의 두께는 얇은 것이므로, 코어 재료 입자의 형상이 거의 그대로 도전성 입자의 형상에 반영된다. 도전성 입자가 구형인 것이 바람직한 것은 상술한 바와 같으므로, 코어 재료 입자의 형상도 구형인 것이 바람직하다.
코어 재료 입자가 구형인 경우, 코어 재료 입자의 입경은 목적으로 하는 도전성 입자의 입경에 크게 영향을 준다. 코어 재료 입자의 표면을 피복 하는 바닥 피막 및 상층 피막의 두께는 얇은 것이므로, 코어 재료 입자의 입경이 도전성 입자의 입경에 거의 반영된다. 이 관점으로부터, 코어 재료 입자의 입경은, 목적으로 하는 도전성 입자의 입경과 동일한 정도로 할 수 있다. 구체적으로는 0.5~1000μm, 특히 1~500μm, 특히 1~100μm인 것이 바람직하다. 코어 재료 입자의 입경은, 도전성 입자의 입경과 같은 방법으로 측정할 수가 있다.
전술의 방법에 따라 측정된 코어 재료 입자로 이루어지는 분체의 입도 분포에는 폭이 있다. 일반적으로, 분체의 입도 분포의 폭은, 하기 식 1에서 나타내는 변동 계수에 의해 표시된다.
[식 1] 변동 계수(%) = (표준 편차/평균 입경)×100
이 변동 계수가 큰 것은 분포에 폭이 있는 것을 나타내고, 한편, 변동 계수가 작은 것은 입도 분포가 샤프한 것을 나타낸다. 본 발명에서는, 코어 재료 입자로서 이 변동 계수가 30% 이하, 특히 20% 이하, 그 중에서도 10% 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 본 발명의 도전성 입자를 이방성 도전 필름 중의 도전 입자로서 사용한 경우에, 접속에 유효한 기여 비율이 높아진다는 이점이 있기 때문이다.
코어 재료 입자의 구체적인 예로서는, 무기물로서, 금속(합금도 포함한다), 유리, 세라믹스, 실리카, 카본, 금속 또는 비금속의 산화물(함수물도 포함한다), 알루미노 규산염을 포함한 금속 규산염, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 금속 인산염, 금속 황화물, 금속산염, 금속 할로겐화물 및 탄소 등을 들 수 있다. 유기물로서는, 천연 섬유, 천연 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리아미드, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈, 아이오노머, 폴리에스테르 등의 열가소성 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 크실렌 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 또는 디알릴 프탈레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 사용할 수 있고 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용하여도 좋다. 또한, 유기물과 무기물과의 복합재료를 이용할 수도 있다. 예로서는 스티렌 실리카 복합수지, 아크릴 실리카 복합수지 등을 들 수 있다.
또한, 코어 재료 입자의 그 외의 물성은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 코어 재료 입자가 수지 입자인 경우는, 하기 식 2에서 정의되는 K의 값이, 20℃에서 10 kgf/mm2~10000 kgf/mm2의 범위이며, 한편 10% 압축 변형 후의 회복율이 20℃에서 1%~100%의 범위인 것이 바람직하다. 이들 물성값을 만족하는 것으로, 전극끼리를 압착할 경우에 전극을 손상시키지 않고, 전극과 충분히 접촉시킬 수가 있기 때문이다.
[식 2] K값(kgf/mm2) = (3/√2)×F×S-3/2×R-1/2
식 2에서 나타나는 F 및 S는, 미소 압축 시험기 MCTM－500((주) 시마쯔 제작소제)로 측정했을 때의, 각각 해당 미구체의 10% 압축 변형에 있어서의 하중값(kgf) 및 압축 변위(mm)이며, R는 상기 미구체의 반경(mm)이다.
　코어 재료 입자는, 그 표면이 귀금속 이온의 포착능을 가지거나, 또는 귀금속 이온의 포착능을 가지도록 표면 개질되는 것이 바람직하다. 귀금속 이온은, 팔라듐이나 은의 이온인 것이 바람직하다. 귀금속 이온의 포착능을 가진다는 것은, 귀금속 이온을 킬레이트 또는 염으로서 포착할 수 있는 것을 말한다. 예를 들면 코어 재료 입자의 표면에, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 수산기, 니트릴기, 카르복실기 등이 존재하는 경우에는, 상기 코어 재료 입자의 표면은 귀금속 이온의 포착능을 가진다. 귀금속 이온의 포착능을 가지도록 표면 개질하는 경우에는, 예를 들면 일본 특허공개 소61－64882호 공보 기재의 방법을 사용할 수가 있다.
이러한 코어 재료 입자를 이용해 그 표면에 귀금속을 담지시킨다. 구체적으로는, 코어 재료 입자를 염화 팔라듐이나 질산은과 같은 귀금속염의 희박한 산성 수용액에 분산시킨다. 이것에 의해 귀금속 이온을 입자의 표면에 포착시킨다. 귀금속염의 농도는 입자의 표면적 1 m2 당 1×10-7~ 1×10-2몰의 범위로 충분하다. 귀금속 이온이 포착된 코어 재료 입자는 계로부터 분리되어 수세된다. 계속해서, 코어 재료 입자를 물에 현탁시키고, 이에 환원제를 더해 귀금속 이온의 환원 처리를 실시한다. 이에 따라 코어 재료 입자의 표면에 귀금속을 담지 시킨다. 환원제는, 예를 들면 하이포아인산 나트륨, 수산화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포르말린 등이 이용되고, 이들 중에서, 목적하는 바닥 피막의 구성 재료에 근거하여 선택하는 것이 바람직하다.
귀금속 이온을 코어 재료 입자의 표면에 포착시키기 전에, 주석 이온을 입자의 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 실시해도 좋다. 주석 이온을 입자의 표면에 흡착시키려면, 예를 들면 표면 개질 처리된 코어 재료 입자를 염화제1주석의 수용액에 투입해 소정 시간 교반하면 좋다.
이와 같이 하여, 전처리가 행해진 코어 재료 입자에 대해, 제1 공정의 바닥 피막 형성 처리를 실시한다. 이하에서는, 바닥 피막 형성 처리로서, (a) 돌기부를 가지는 바닥 피막을 형성하는 처리 (이하, a처리라고도 한다), 및 (b) 표면이 평활한 바닥 피막을 형성하는 처리 (이하, b처리라고도 한다)의 두 종류를 설명한다.
a처리로서는, 이하의 a1공정, 및 a2공정을 실시한다.
a1공정은, 코어 재료 입자의 수성 슬러리와 분산제, 니켈염, 환원제 및 착화제 등을 포함한 무전해 니켈 도금욕을 혼합하는 무전해 니켈 도금 공정이다. 이러한 a1공정에서는, 코어 재료 입자상에의 바닥 피막의 형성과 동시에 도금욕의 자기 분해가 일어난다. 이 자기 분해는, 코어 재료 입자의 근방에서 발생하기 때문에, 바닥 피막의 형성시에 자기 분해물이 코어 재료 입자 표면상에 포착되는 것에 의해, 미소 돌기의 핵이 생성되고, 그것과 동시에 바닥 피막의 형성이 이루어진다. 생성한 미소 돌기의 핵을 기점으로하여 돌기부가 성장한다.
a1공정에서는, 상술한 코어 재료 입자를 바람직하게는 1~500 g/L, 더욱 바람직하게는 5~300 g/L의 범위에서 물에 충분히 분산시켜, 수성 슬러리를 조제한다. 분산 조작은, 통상 교반, 고속 교반 또는 콜로이드 밀 혹은 균질기와 같은 전단 분산 장치를 사용해 실시할 수 있다. 또한, 분산 조작에 초음파를 병용해도 상관없다. 필요에 따라 분산 조작에 있어서는 계면활성제 등의 분산제를 첨가하는 경우도 있다. 이어서, 니켈염, 환원제, 착화제 및 각종 첨가제 등을 포함한 무전해 니켈 도금욕에, 분산 조작을 실시한 코어 재료 입자의 수성 슬러리를 첨가해, 무전해 도금 a1공정을 실시한다.
상술한 분산제로서는, 예를 들면 비이온 계면활성제, 양성 이온 계면활성제 및/또는 수용성 고분자를 들 수 있다. 비이온 계면활성제로서는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시 에틸렌 알킬 페닐 에테르 등의 폴리옥시 알킬렌 에테르계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 양성 이온 계면활성제로서는, 알킬 디메틸 아세트산 베타인, 알킬 디메틸 카복시메틸 아세트산 베타인, 알킬 디메틸 아미노 아세트산 베타인 등의 베타인계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 수용성 고분자로서는, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리디논, 히드록시 에틸 셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 이들 분산제는, 1종 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 분산제의 사용량은, 그 종류에 따라 다르지만, 일반적으로, 액체(무전해 니켈 도금욕)의 체적에 대해서 0.5~30 g/L이다. 특히, 분산제의 사용량이 액체(무전해 니켈 도금욕)의 체적에 대해서 1~10 g/L의 범위라면, 바닥 피막의 밀착성이 한층 향상하는 관점에서 바람직하다.
니켈염으로서는, 예를 들면 염화 니켈, 황산 니켈 또는 아세트산 니켈 등이 사용되며, 그 농도는 0.1~50 g/L의 범위로 하는 것이 바람직하다. 환원제로서는, 예를 들면 먼저 말한 귀금속 이온의 환원에 사용되고 있는 것과 같은 것을 이용할 수 있어, 목적으로 하는 바닥 피막의 구성 재료에 근거해 선택된다. 환원제로서 인 화합물, 예를 들면 하이포아인산 나트륨을 사용하는 경우, 그 농도는, 0.1~50 g/L의 범위인 것이 바람직하다.
착화제로서는, 예를 들면 구연산, 히드록시 아세트산, 주석산, 말산, 젖산, 글루콘산 혹은 그 알칼리 금속염이나 암모늄염 등의 카르본산(염), 글리신 등의 아미노산, 에틸렌 디아민, 알킬 아민 등의 아민산, 그 외의 암모늄, EDTA 또는 피롤린산(염) 등, 니켈 이온에 대해 착화 작용이 있는 화합물이 사용된다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 그 농도는 바람직하게는 1~100 g/L, 더욱 바람직하게는 5~50 g/L의 범위이다. 이 단계에서의 바람직한 무전해 니켈 도금욕의 pH는, 4~14의 범위이다. 무전해 니켈 도금 반응은, 코어 재료 입자의 수성 슬러리를 첨가하면 신속하게 시작되어, 수소 가스의 발생을 수반한다. 무전해 도금 a1공정은, 그 수소 가스의 발생이 완전하게 확인되지 않게 된 시점에 종료한다.
다음으로 a2공정에 대해서는, 상기 a1공정에 이어, (i) 니켈염, 환원제 및 알칼리 가운데 1종을 포함하는 제1의 수용액과 나머지의 2종을 포함하는 제2의 수용액을 사용하거나, 또는 (ii) 니켈염을 포함하는 제1의 수용액과, 환원제를 포함하는 제2의 수용액과 알칼리를 포함하는 제3의 수용액을 사용하여 이들 수용액을 각각 동시에 그리고 경시적으로, a1공정의 액에 첨가해 무전해 니켈 도금을 실시한다. 이러한 액을 첨가하면 다시 도금 반응이 시작되지만, 그 첨가량을 조정하는 것에 의해, 형성되는 바닥 피막을 원하는 막 두께로 제어할 수가 있다. 무전해 니켈 도금액의 첨가 종료 후, 수소 가스의 발생이 완전하게 확인되지 않게 되고 나서 잠시 액체의 온도를 유지하면서 교반을 계속하여 반응을 완결시킨다.
상기 (i)의 경우에는, 니켈염을 포함한 제1의 수용액과 환원제 및 알칼리를 포함한 제2의 수용액을 사용하는 것이 바람직하지만, 이 조합에 한정되지는 않는다. 이 경우에는, 제1의 수용액에는 환원제 및 알칼리는 포함되지 않고, 제2의 수용액에는 니켈염은 포함되지 않는다. 니켈염 및 환원제로서는, 상술한 것을 이용할 수가 있다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 사용할 수가 있다. 앞에서 본 (ii)의 경우에 대해서도 마찬가지이다.
앞에서 본 (ii)의 경우에는, 제1 ~ 제3의 수용액에 니켈염, 환원제 및 알칼리가 각각 포함되는 한편 각 수용액에는 해당 성분 이외의 다른 두 성분은 포함되지 않는다.
(i) 및 (ii) 어느 경우라 해도, 수용액 중의 니켈염의 농도는 10~1000 g/L, 특히 50~500 g/L인 것이 바람직하다. 환원제의 농도는, 환원제로서 인 화합물을 사용하는 경우, 100~1000 g/L, 특히 100~800 g/L인 것이 바람직하다. 환원제로서 붕소 화합물을 사용하는 경우, 5~200 g/L, 특히 10~100 g/L인 것이 바람직하다. 환원제로서 히드라진 또는 그 유도체를 사용하는 경우, 5~200 g/L, 특히 10~100 g/L인 것이 바람직하다. 알칼리의 농도는 5~500 g/L, 특히 10~200 g/L인 것이 바람직하다.
a2공정은, a1공정의 종료 후에 연속하여 실시하지만, 이를 대신해서, a1공정과 a2공정을 단속하여 실시하여도 좋다. 이 경우에는, a1공정의 종료 후, 여과 등의 방법에 따라 코어 재료 입자와 도금액을 분별하고, 새롭게 코어 재료 입자를 물에 분산시켜서 수성 슬러리를 조제하고, 거기에 착화제를 바람직하게는 1~100 g/L, 더욱 바람직하게는 5~50 g/L의 농도 범위에서 용해한 수용액을 첨가해, 분산제를 바람직하게는 0.5~30 g/L, 더욱 바람직하게는 1~10 g/L의 범위에서 용해해 수성 슬러리를 조제하여, 상기 수성 슬러리에 상기 각 수용액을 첨가하는 a2공정을 실시하는 방법도 좋다. 이와 같이 해서, 목적으로 하는 돌기부를 가지는 바닥 피막을 얻을 수 있다.
다음으로, a처리 대신에, 표면 평활한 바닥 피막을 형성하는 처리인 b처리를 실시하는 경우에 대하여 설명한다. b처리는, 이하와 같이 하여 실시할 수가 있다. 우선, 사전 처리가 실시된 코어 재료 입자, 분산제, 착화제를 포함한 수성 슬러리를 조제한다. 그리고, a2공정으로 설명한 (i)의 제1의 수용액 및 제2의 수용액을 사용하는지, 또는 (ii)의 제1내지 제3의 수용액을 사용해 이러한 수용액을 수성 슬러리에 각각을 동시에 그리고 경시적으로 첨가하여 무전해 니켈 도금을 실시한다. 수성 슬러리에 각 수용액을 첨가하여 이루어지는 도금액의 pH는, 예를 들면 3~11의 범위에 조정하는 것이 바람직하다. 분산제 및 착화제의 종류 및 그러한 농도에 대해서는, a1공정의 설명에서 언급한 것을, a1공정에 있어 설명한 농도로 사용할 수 있다.
상기 (i)의 제1및 제2의 수용액 및 (ii)의 제1내지 제3의 수용액에 포함되는 니켈염, 환원제 및 알칼리는, a2공정에서 이러한 수용액에 사용한 것과 같은 것을 사용할 수가 있다. 수용액 중의 니켈염의 농도는 10~1000 g/L, 특히 50~500 g/L인 것이 바람직하다. 환원제의 농도는, 환원제로서 인 화합물을 이용하는 경우, 100~1000 g/L, 특히 100~800 g/L인 것이 바람직하다. 알칼리의 농도는 5~500 g/L, 특히 10~200 g/L인 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 목적하는 표면 평활한 바닥 피막을 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여 바닥 피막이 형성되면, 다음으로 제2 공정을 실시하고, 바닥 피막의 표면에, 돌기부를 가지는 상층 피막을 형성한다. 제2 공정에 대해서는, 제1 공정에서 형성된 바닥 피막 피복 입자와 니켈원, 금속 M원, 환원제 및 히드록시산을 포함한 무전해 도금욕을 혼합한다. 상층 피막에 돌기부를 형성하기 위해서, 무전해 도금욕 중에 히드록시산을 배합하는 점이, 제2 공정의 특징의 하나이다.
제2 공정으로 사용하는 환원제는, 하이포아인산 또는 그 염 등의 인 화합물인 것이 바람직하고, 특히 하이포아인산 나트륨인 것이 바람직하다. 무전해 도금욕 중의 환원제의 농도는, 0.1~50 g/L인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~20 g/L이다.
제2 공정에서 사용되는 니켈 이온의 니켈원으로서는, 제1 공정에서 사용한 니켈원과 같은 니켈염을 사용할 수가 있다. 무전해 도금욕 중의 니켈염의 농도는, 0.1~100 g/L인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~50 g/L이다.
금속 M의 이온의 금속원으로서는, 예를 들면 황산염, 질산염, 나트륨염, 염화물, 수산화물 등이 사용된다. 나트륨염을 사용하는 경우, 그 무전해 도금욕 중에서의 농도는, 0.01~100 g/L인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~50 g/L이다. 이 농도는, 상층 피막이 금속 M을 2 종류 이상 함유하는 경우, 2 종류 이상의 금속 M의 합계 농도이다.
제2 공정에서 이용되는 무전해 도금욕 중에 배합되는 히드록시산은, 상층 피막에 돌기부 형성하는 목적으로 이용된다. 히드록시산으로는, 예를 들면 모노히드록시 모노카르본산이나, 디히드록시 모노카르본산 등을 이용할 수가 있다. 또한, 히드록시산으로는, 예를 들면 α－히드록시산, β-히드록시산, α,β－히드록시산을 사용할 수가 있다. 특히 히드록시산으로서 α－모노히드록시 모노카르본산인 글리콜산 및 젖산이나, α,β－디히드록시 모노카르본산인 글리세린산을 사용하면, 원하는 형상을 가지는 돌기부를 용이하게 형성할 수 있으므로 바람직하다. 이들 히드록시산은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수가 있다. 무전해 도금욕 중에서의 히드록시산의 농도는, 0.5~20 g/L인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~15 g/L이다.
제2 공정에서 이용되는 무전해 도금욕에는, 더 나아가 착화제를 함유시켜 두어도 좋다. 착화제로는, a1공정의 설명에서 언급한 것과 같은 것을 들 수 있다. 착화제의 농도도 a1공정과 마찬가지로 할 수가 있다.
제2 공정에서 이용되는 무전해 도금욕의 pH는, 3~11으로 유지되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4~10이다.
바닥 피막 피복 입자와 무전해 도금욕을 혼합하는 방법에 특별한 제한은 없다. 예를 들면 무전해 도금욕을, 니켈 이온이 환원 가능한 온도에 가열해 두고, 그 상태하에, 바닥 피막 피복 입자를 무전해 도금욕 중에 투입할 수가 있다. 이 조작에 의해, 니켈 이온이 환원하고, 환원에 의해 생긴 니켈이, 바닥 입자의 표면에 돌기부를 가지는 상층 피막을 형성한다.
이와 같이 하여, 목적하는 도전성 입자를 얻을 수 있다. 이 도전성 입자는, 필요에 따라 더 나아가 최외층 피막을 형성하기 위한 후처리에 덧붙일 수 있다. 후처리로는, 예를 들면 무전해 금도금 공정 혹은 무전해 팔라듐 도금 공정을 들 수 있다. 이 공정에 덧붙임에 따라, 도전성 입자의 표면에 최외층 피막으로서, 금도금층 혹은 팔라듐 도금층이 형성된다. 금도금층의 형성은, 종래 공지의 무전해 도금법에 따라 실시할 수가 있다. 예를 들면, 도전성 입자의 수성현탁체에, 에틸렌 디아민 4 아세트산 4 나트륨, 구연산 2 나트륨 및 시안화금 칼륨을 포함해, 수산화 나트륨으로 pH가 조정된 무전해 도금액을 첨가하는 것으로, 금도금층을 형성할 수가 있다.
팔라듐 도금층의 형성도, 종래 공지의 무전해 도금법에 따라 실시할 수가 있다. 예를 들면, 도전성 입자의 수성 현탁액에, 염화 팔라듐 등의 수용성 팔라듐 화합물；하이포아인산, 아인산, 포름산, 아세트산, 히드라진, 수소화 붕소, 아민보란 화합물, 또는 이러한 염 등의 환원제；및 착화제 등을 함유하는 상용의 무전해팔라듐 도금액을 더하여, 더 나아가 필요에 따라서 분산제, 안정제, pH 완충제를 더한다. 그리고, 염산이나 황산 등의 산 혹은 수산화 나트륨 등의 염기로 pH를 조정하면서, 환원형 무전해 도금을 실시하고, 팔라듐 도금층을 형성할 수가 있다. 별법으로서, 도전성 입자의 수성 현탁액에, 테트라안민팔라듐 염 등의 팔라듐 이온원, 착화제 및 필요에 따라 분산제를 첨가해, 팔라듐 이온과 니켈 이온과의 치환 반응을 이용해, 치환형 무전해 도금을 실시하고, 팔라듐 도금층을 형성해도 좋다.
환원형 무전해 도금 또는 치환형 무전해 도금에서 사용하는 분산제로서는, 상술한 a1공정에서 예시한 분산제와 같은 것을 사용할 수가 있다. 또한, 상용의 무전해 팔라듐 도금액으로서, 예를 들면, 코지마화학약품 주식회사, 일본카니젠 주식회사, 츄오화학 산업 주식회사 등에서 입수 가능한 시판품을 사용하여도 좋다.
다른 후처리로는, 도전성 입자를 볼 밀 등의 미디어밀을 사용한 분쇄 공정에 더할 수도 있다. 이 분쇄 공정에 더함으로써, 도전성 입자로 이루어지는 분체의 질량에 대한 일차 입자가 차지하는 질량을, 용이하게 더 향상시킬 수가 있다.
본 발명의 도전성 입자는, 후술하는 바와 같이 도전성 접착제의 도전성 필러로서 사용하는 경우에, 도전성 입자간의 쇼트의 발생을 방지하기 위해, 그 표면을 더 나아가 절연성 수지로 피복 할 수 있다. 절연성 수지의 피복은, 압력 등을 더하지 않는 상태에서는 도전성 입자의 표면이 최대한 노출하지 않도록 하는 한편 도전성 접착제를 사용해 2매의 전극을 접착할 때에 더해지는 열 및 압력에 의해 파괴되고, 도전성 입자의 표면 중 적어도 돌기가 노출하도록 형성된다. 절연 수지의 두께는 0.1~0.5 μm정도로 할 수가 있다. 절연 수지는 도전성 입자의 표면 전체를 덮고 있어도 괜찮고, 도전성 입자의 표면의 일부를 가리고 있는 것만으로도 좋다.
절연 수지로서는, 해당 기술 분야에서 공지의 것을 넓게 사용할 수 있다. 그 일례를 나타내면, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 아릴 수지, 푸란 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 불소 수지, 폴리올레핀 수지(예：폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌), 폴리 알킬(메타)아크릴레이트 수지, 폴리(메타)아크릴산 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스틸렌-부타디엔 수지, 비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 아이오노머 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐 옥시드 수지, 포리술폰 수지, 폴리플루오르화 비닐리덴 수지, 에틸 셀룰로오스 및 아세트산 셀룰로오스를 들 수 있다.
도전성 입자의 표면에 절연 피복층을 형성하는 방법으로서는, 코어셀베이션법, 계면중합법, in　situ 중합법 및 액중 경화 피복법등의 화학적 방법, 스프레이드라잉법, 기중 현탁 피복법, 진공 증착 피복법, 드라이블렌드법, 하이브리디제이션법, 정전적 합체법, 융해 분산 냉각법 및 무기질 캡슐화법 등의 물리 기계적 방법, 계면침전법 등의 물리화학적 방법을 들 수 있다.
이와 같이 해서 얻을 수 있던 본 발명의 도전성 입자는, 예를 들면 이방성 도전 필름(ACF)이나 히트 실 커넥터(HSC), 액정 디스플레이 패널의 전극을 구동용 LSI 칩의 회로 기판에 접속하기 위한 도전재료 등으로 적합하게 사용된다. 특히, 본 발명의 도전성 입자는, 도전성 접착제의 도전성 필러로서 적합하게 사용된다.
앞에서 본 도전성 접착제는, 도전성 기재가 형성된 2매의 기판간에 배치되어 가열 가압에 의해 상기 도전성 기재를 접착해 전도하는 이방도전성 접착제로서 바람직하게 사용된다. 이 이방도전성 접착제는, 본 발명의 도전성 입자와 접착제 수지를 포함한다. 접착제 수지로서는, 절연성인 한편 접착제 수지로서 이용되고 있는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 열가소성 수지 및 열경화성 중 어느 것이어도 좋고, 가열에 의해 접착 성능이 발현하는 것이 바람직하다. 그러한 접착제 수지에는, 예를 들면 열가소성 타입, 열경화성 타입, 자외선 경화 타입 등이 있다. 또한, 열가소성 타입과 열경화성 타입과의 중간적인 성질을 나타내는, 이른바 반열경화성 타입, 열경화성 타입과 자외선 경화 타입과의 복합 타입 등이 있다. 이러한 접착제 수지는 피착 대상인 회로 기판 등의 표면 특성이나 사용 형태에 맞추어 적당히 선택할 수 있다. 특히, 열경화성 수지를 포함하여 구성되는 접착제 수지가, 접착 후의 재료적 강도가 뛰어나는 점에서 바람직하다.
접착제 수지로서는, 구체적으로는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 카르복실 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌 이소부틸 아크릴레이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 부티랄, 폴리우레탄, SBS 블록 공중합체, 카르복실 변성 SBS 공중합체, SIS 공중합체, SEBS 공중합체, 말레인산 변성 SEBS 공중합체, 폴리 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 카르복실 변성 클로로프렌 고무, 스틸렌-부타디엔 고무, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(이하, NBR로 나타낸다.), 카르복실 변성 NBR, 아민 변성 NBR, 에폭시 수지, 엑폭시 에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지 또는 실리콘 수지 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합에 의해 얻을 수 있는 것을 주제로 하여 조제된 것을 들 수 있다. 이들 중, 열가소성 수지로는, 스틸렌-부타디엔 고무나 SEBS 등이 리워크성이 뛰어나므로 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 중 접착력이 높고, 내열성, 전기 절연성이 뛰어나고, 게다가 용해 점도가 낮고, 저압력에서 접속이 가능하다는 이점으로부터, 에폭시 수지가 가장 바람직하다.
상기 에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 다가 에폭시 수지이면, 일반적으로 이용되고 있는 에폭시 수지가 사용 가능하다. 구체적인 것으로는, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 노볼락 수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 레조르신, 비스 히드록시 디페닐 에테르 등의 다가 페놀류, 에틸렌글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 폴리프로필렌 글리콜 등의 다가 알코올류, 에틸렌 디아민, 트리에틸렌테트라민, 아닐린 등의 폴리 아미노 화합물, 아디핀산, 프탈산, 이소프탈산 등의 다가 카르복시 화합물 등과 에피클로르히드린 또는 2－메틸에피클로르히드린을 반응시켜 얻을 수 있는 그리시딜형의 에폭시 수지가 예시된다. 또한, 디시크로펜타디엔 에폭시드, 부타디엔 다이머 디에폭시드 등의 지방족 및 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상 혼합해 사용할 수 있다.
더 나아가, 상술한 각종의 접착 수지로서는, 불순물 이온(Na나 Cl 등)이나 가수분해성 염소 등이 저감 된 고순도품을 이용하는 것이, 이온마이그레이션의 방지의 관점에서 바람직하다.
이방도전성 접착제에 있어서의 본 발명의 도전성 입자의 사용량은, 접착제 수지 성분 100 질량부에 대해 통상 0.1~30 질량부, 바람직하게는 0.5~25 질량부, 보다 바람직하게는 1~20 질량부이다. 도전성 입자의 사용량이 이 범위내인 것에 의해, 접속 저항이나 용해 점도가 높아지는 것이 억제되어 접속 신뢰성을 향상시키고, 접속의 이방성을 충분히 확보할 수 있다.
상기 이방도전성 접착제에는, 상술한 도전성 입자 및 접착제 수지 이외에, 해당 기술 분야에 있어, 공지의 첨가제를 배합할 수가 있다. 그 배합량도 해당 기술 분야에 있어 공지의 범위내로 할 수가 있다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면 점착 부여제, 반응성조제, 에폭시 수지 경화제, 금속 산화물, 광개시제, 증감제, 경화제, 가황제, 열화 방지제, 내열 첨가제, 열전도 향상제, 연화제, 착색제, 각종 커플링제 또는 금속 불활성제 등을 예시할 수 있다.
점착 부여제로서는, 예를 들면 로진, 로진 유도체, 테르펜 수지, 테르펜페놀수지, 석유 수지, 쿠마론-인덴 수지, 스틸렌계 수지, 이소프렌계 수지, 알킬 페놀 수지, 크실렌 수지 등을 들 수 있다. 반응성조제 즉 가교제로서는, 예를 들면 폴리올, 이소시아네이트류, 멜라민 수지, 요소 수지, 우로트로핀류, 아민류, 산무수물, 과산화물 등을 들 수 있다. 에폭시 수지 경화제로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 활성 수소를 가지는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 것으로, 예를 들면 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타페닐렌디아민, 디시안디아미드, 폴리아미드아민 등의 폴리아미노 화합물；무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사 히드로 무수 프탈산, 무수 필로멜리트산 등의 유기산 무수물；페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상 혼합해 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 잠재성 경화제를 사용해도 좋다. 사용할 수 있는 잠재성 경화제로서는, 예를 들면, 이미다졸계, 히드라지드계, 3 플루오르화 붕소-아민 착체, 술포늄염, 아민이미드, 폴리아민의 염, 디시안디아미드 등 및 이들의 변성물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합체로서 사용할 수 있다.
상기 이방도전성 접착제는, 상기 기술 분야에 있어 통상 사용되고 있는 제조 장치를 이용하고 제조된다. 예를 들면, 본 발명의 도전성 입자 및 접착제 수지 및 필요에 따라 경화제나 각종 첨가제를 배합하여, 접착제 수지가 열경화성 수지의 경우는 유기용매 중에서 혼합함으로써, 열가소성 수지의 경우는 접착제 수지의 연화점 이상의 온도에서, 구체적으로는 바람직하게는 약 50~130℃ 정도, 더욱 바람직하게는 약 60~110℃ 정도로 용해 혼합함으로써 제조된다. 이와 같이 하여 얻어진 이방도전성 접착제는, 도포해도 괜찮고, 필름상으로 하여 적용하여도 좋다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급이 없는 한 「%」및 「부」는 각각 「질량%」및 「질량부」를 의미한다.
[실시예 1]
(1) 제1 공정
(1－1) 전처리
평균 입경 3.0μm의 구상 스틸렌계 수지를 코어 재료 입자로서 사용했다. 그 9 g을, 400 mL의 컨디셔너 수용액(롬·앤드·하스 전자재료제의 「클리너 컨디셔너 231」)에 교반하면서 투입했다. 컨디셔너 수용액의 농도는 40 mL/L였다. 계속해서, 액체의 온도 60℃으로 초음파를 가하면서 30분간 교반하여 코어 재료 입자의 표면 개질 및 분산처리를 실시했다. 수용액을 여과하고, 1회 리펄프 수세한 코어 재료 입자를 200 mL의 슬러리로 하였다. 이 슬러리에 염화제1주석 수용액 200 mL를 투입했다. 이 수용액의 농도는 5×10- 3 mol/L였다. 상온에서 5분 교반해, 주석 이온을 코어 재료 입자의 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 실시했다. 계속하여 수용액을 여과해, 1회 리펄프 수세하였다. 이어서 코어 재료 입자를 400 mL의 슬러리로 하여, 60℃로 유지했다. 초음파를 병용하여 슬러리를 교반하면서, 0.11 mol/L의 염화 팔라듐 수용액 2 mL를 첨가했다. 그대로의 교반 상태를 5분간 유지시키고, 코어 재료 입자의 표면에 팔라듐 이온을 포착하는 활성화 처리를 실시했다.
(1－2) 돌기부를 가지는 바닥 피막 형성 처리
(1－2－1) a1 공정
20 g/L의 주석산 나트륨, 4.5 g/L의 황산 니켈 6 수화물, 5.4 g/L의 하이포아인산 나트륨, 및 5 g/L의 폴리에틸렌 글리콜을 용해한 수용액으로 이루어지는 무전해 니켈-인 도금욕 3 L를 70℃에 온도상승시켜, 이 무전해 도금욕에, 팔라듐을 담지한 코어 재료 입자 9 g를 투입하여, a1공정을 개시했다. 5분간 교반하여 수소의 발포가 정지하는 것을 확인해, a1공정을 완료시켰다.
(1－2－2) a2 공정
224 g/L의 황산 니켈 수용액(제1의 수용액)과 210 g/L의 하이포아인산 나트륨 및 80 g/L의 수산화 나트륨을 포함한 혼합 수용액(제2의 수용액)을 각각 300 mL 사용해 이것들을 a1공정으로 얻어진 코어 재료 입자의 슬러리에, 정량 펌프에 의해 연속적으로 분별 첨가하고, 무전해 도금 a2공정을 개시했다. 첨가 속도는 모두 2.5 mL/분으로 했다. 액을 전량 첨가한 후, 70℃의 온도를 유지하면서 5분 교반을 계속했다. 이어서 액을 여과해, 여과물을 3회 세정한 후, 100℃의 진공 건조기로 건조하여, 니켈-인 합금으로 이루어지는 바닥 피막이 형성된 바닥 피막 피복 입자를 얻었다. 이 바닥 피막의 막두께를 아래와 같은 방법으로 구한 결과, 100 nm였다.
[바닥 피막의 두께의 측정 방법]
상층 피막 피복전의 바닥 피막 피복 입자를 왕수에 침지해 바닥 피막을 용해해, 바닥 피막 성분을 ICP 또는 화학분석 하고, 이하의 식 3, 4로부터 바닥 피막의 두께(μm)를 산출했다. 이 방법으로 얻어진 값은 계산값이며, 바닥 피막에 돌기부가 형성된 경우에는, 가상적으로 상기 돌기부를 평평하게 한 경우의 두께를 의미한다.
[식 3] Ｊ＝［（ｒ＋ｔ）3―ｒ3］ｄ1／ｒ3ｄ2
[식 4] Ｊ＝Ｗ／（１００－Ｗ）
식 중, r은 코어 재료 입자의 반경(μm), t는 바닥 피막의 두께(μm), d1은 바닥 피막의 밀도(g/μm3), d2는 코어 재료 입자의 밀도(g/μm3), W는 바닥 피막 피복 입자에 있어서의 니켈 및 인의 함유율의 합계(질량%), J는 코어 재료 입자에 대한 바닥 피막의 질량비이다.
(2) 제2 공정(돌기부를 가지는 상층 피막 형성 처리)
20 g/L의 구연산 나트륨, 2.5 g/L의 황산 니켈, 0.5 g/L의 텅스텐산나트륨, 5.0 g/L의 글리콜산, 및 2.7 g/L의 하이포아인산 나트륨으로 이루어지는 무전해 니켈-텅스텐-인 도금욕을 조제했다. 이 도금욕 1 L를 80℃로 가열한 후 pH를 9로 조정하고, 이것을 교반하면서 제1 공정으로 얻은 바닥 피막 피복 입자를 6 g 투입해 무전해 도금을 실시했다. 도금 시간은 30분으로 했다. 이에 의해 바닥 피막의 표면에 무전해 도금 처리를 실시했다. 처리 완료 후, 액체를 분리하여, 3회 세정 후, 110℃로 진공 건조시켜, 니켈-인 합금 피막으로 이루어지는 바닥 피막상에 니켈-텅스텐-인 합금으로 이루어지는 상층 피막을 피복 한 도전성 입자를 얻었다. 상층 피막의 막두께를 아래와 같은 방법으로 측정한 결과, 25 nm였다.
[상층 피막의 두께의 측정 방법]
도전성 입자를 왕수에 침지하여 전피막을 용해해, 전피막 성분을 ICP 또는 화학분석 하고, 이하의 식 5, 6으로부터 전피막의 두께(μm)를 산출했다.
[식 5] Ｊ’＝［（ｒ＋ｔ’）3―ｒ3］ｄ1／ｒ3ｄ2
[식 6] Ｊ’＝Ｗ’/（１００－Ｗ’）
식 중, r는 코어 재료 입자의 반경(μm), t＇는 전피막의 두께(μm), ｄ1은 전피막의 밀도（ｇ/μｍ3）、ｄ2는 코어 재료 입자의 밀도（ｇ／μｍ3）、Ｗ’는 도전성 입자에 있어서의 니켈, 텅스텐, 몰리브덴 및 인의 함유율의 합계(질량%), J＇는 코어 재료 입자에 대한 전피막의 질량비이다.
상층 피막의 두께 T(μm)는, 전피막의 두께 t＇(μm)와 바닥 피막의 두께 t(μm)를 사용해 이하의 식(7)에 의해 산출했다. 이 방법으로 얻은 값은 계산값이며, 상층 피막에 돌기부가 형성되어 있는 경우에는, 가상적으로 해당 돌기부를 평평하게 고르게 한 경우의 두께를 의미한다.
[식 7] T = t＇―t
[실시예 2 내지 14]
이하의 표 1에 나타내는 조건을 채용하는 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자는, 실시예 1의 도전성 입자와 마찬가지로, 바닥 피막 및 상층 피막의 쌍방에 돌기부를 가지는 것이었다.
[표 1]
Figure pat00001
[실시예 15]
(1) 제1 공정
(1－1) 전처리
실시예 1과 마찬가지로 실시했다.
(1－2) 거의 균일한 두께를 가지는 바닥 피막 형성 처리
224 g/L의 황산 니켈 수용액(제1 수용액)과 210 g/L의 하이포아인산 나트륨 및 80 g/L의 수산화 나트륨을 포함하는 혼합 수용액(제2 수용액)을 각각 300 mL 사용했다. 이들을, 전처리한 코어 재료 입자의 슬러리에, 정량 펌프에 의해 연속적으로 분별 첨가하고, 무전해 도금 공정을 개시했다. 첨가 속도는 모두 2.5 mL/분으로 했다. 액을 전량 첨가한 후, 70℃의 온도를 유지하면서 5분 교반을 계속했다. 이어서 액을 여과하고, 여과물을 3회 세정한 후, 100℃의 진공 건조기로 건조해, 니켈-인 합금으로 이루어지는 바닥 피막이 형성된 바닥 피막 피복 입자를 얻었다. 이 바닥 피막의 막두께를 상술한 방법으로 구한 결과, 100 nm였다.
(2) 제2 공정(돌기부를 가지는 상층 피막 형성 처리)
실시예 1과 마찬가지로 실시하였다. 형성된 상층 피막의 막두께를 상술한 방법으로 측정한 결과 25 nm였다.
[실시예 16 내지 24]
이하의 표 2에서 나타내는 조건을 채용하는 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자는, 실시예 15의 도전성 입자와 마찬가지로, 거의 균일한 두께를 가지는 평탄한 바닥 피막 및 돌기부를 가지는 상층 피막을 구비하는 것이었다.
[비교예 1 내지 6]
이하의 표 2에 나타내는 조건을 이용하는 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 하여 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자는, 거의 균일한 두께를 가지는 평탄한 바닥 피막 및 거의 균일한 두께를 가지는 평탄한 상층 피막을 구비하는 것이었다.
[표 2]
Figure pat00002
[평가]
실시예 및 비교예에서 얻은 도전성 입자에 대해, 그 바닥 피막의 인 함유량, 상층 피막의 인 함유량, 상층 피막의 텅스텐 함유량, 상층 피막의 몰리브덴 함유량, 바닥 피막 및 상층 피막 각각의 결정 구조의 유무, 및 실온하 및 고온고습하에서의 도전성을 각각 측정·평가했다. 측정·평가는 이하의 방법에 의해 실시했다. 그러한 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
[바닥 피막의 인 함유량]
상층 피막 피복전의 바닥 피막 피복 입자를 왕수에 침지해 바닥 피막을 용해하고, 피막 성분을 ICP 또는 화학분석 하여, 인 함유량(%)을 구하였다.
[상층 피막의 인 함유량, 텅스텐 함유량, 몰리브덴 함유량]
상층 피복 처리를 실시한 후에 왕수에 담지하여 전피막을 용해해, 전피막 성분을 ICP 또는 화학분석 해, 니켈 함유량 A(%), 인 함유량 B(%), 텅스텐 함유량 C(%) 및 몰리브덴 함유량 D(%)를 산출했다. 더 나아가 바닥 피복 처리를 실시하였을 때의 ICP 분석으로부터 니켈 함유량 A＇(%) 및 인 함유량 B＇(%)를 산출했다. 이것들을 사용해 이하의 식 8에 의해 상층 피막중의 인 함유율 E(%)를 산출하고, 이하의 식 9에 의해 텅스텐 함유율 F(질량%)를 산출하고, 이하의 식 10에 의해 몰리브덴 함유율 G(질량%)를 산출했다.
[식 8] E = (B－B＇)/(A－A＇＋B－B＇＋C＋D)×100
[식 9] F =　C/(　A－A＇＋B－B＇＋C　＋D)×100
[식 10] G =　D/(　A－A＇＋B－B＇＋C　＋D)×100
[바닥 피막 및 상층 피막의 결정 구조]
바닥 피막의 결정 구조는, 상층 피막 피복전의 바닥 피막 피복 입자에 대하여 X선회절 측정을 실시하여 구했다. X선회절 측정은, Rigaku사제 「X－ray diffraction　UltimaIV」를 사용하고, 측정 조건은 관전압：40 kV, 관전류：40 mA, X선：CuKα(파장λ=1. 541Å)로 했다. X선회절 측정에 의해 니켈-인 합금의 회절 피크가 확인되었을 때, 결정 구조있음으로 판단했다. 또, 상층 피막의 결정 구조는, 피막을 FIB등으로 박편화 후, 상층 피막 최표층에서 수 nm 정도의 깊이의 피막을, 바닥 피막의 X선회절 측정과 같은 측정 기기 및 측정 조건을 사용해 X선회절 측정하고, 니켈이나 니켈 합금의 회절 피크가 확인되었을 때에 결정 구조있음으로 판단했다.
[실온하 및 고온 고습하에서의 도전성의 평가]
에폭시 수지 100부, 경화제 150부, 톨루엔 70부를 혼합해, 절연성 접착제를 제조했다. 이 절연성 접착제에 도전성 입자 15부를 배합하여 페이스트를 얻었다. 바 코터를 사용해 이 페이스트를 실리콘 처리 폴리에스테르 필름상에 도포하여 건조시켰다. 얻어진 도공 필름을 사용하여 전면을 알루미늄으로 증착한 유리와 20μm 피치에 동패턴을 형성한 폴리이미드 필름 기판과의 사이의 전기 접속을 실시했다. 그리고 양자 사이의 전도 저항값을 측정함으로써, 도전성 입자의 도전성을 평가했다. 전도 저항은 실온하(25℃·50%RH) 및 고온고습하(85℃·85%RH, 500시간 보존 후)에서 측정했다.
[표 3]
Figure pat00003
표 3에 나타내는 결과로부터 분명해지는 바와 같이, 각 실시예에서 얻은 도전성 입자(본 발명품)는, 비교예에서 얻은 도전성 입자에 비해 저항값이 낮고, 도전성이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 각 실시예에서 얻은 도전성 입자는, 비교예에서 얻은 도전성 입자에 비해, 고온고습하에서 보존한 후의 저항값의 상승의 정도가 작은 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 14와 실시예 15 내지 24의 대비로부터 분명해지는 바와 같이, 바닥 피막 및 상층 피막의 쌍방으로 돌기부가 형성되어 있는 실시예 1 내지 14의 도전성 입자는, 상층 피막에만 돌기부가 형성되어 있는 실시예 15 내지 24의 도전성 입자에 비해 저항값이 한층 더 낮고, 도전성이 한층 더 높은 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 코어 재료 입자의 표면에 도전성 피막이 형성되는 도전성 입자에 있어서,
    상기 도전성 피막이 상기 코어 재료 입자의 표면에 접하는 바닥 피막과 상기 바닥 피막의 표면에 접하는 상층 피막을 가지고,
    상기 바닥 피막은 니켈 및 인으로 이루어지고, 상기 인의 함량이 1 중량% 이상 10 중량% 미만이고,
    상기 바닥 피막은, 평탄부와, 상기 평탄부로부터 돌출하고 또한 상기 평탄부로부터의 연속체가 되어 있는 복수의 돌기부를 가지며, 상기 평탄부와 상기 돌기부가 동일한 재료로 구성되어 있으며,
    상기 상층 피막은 결정 구조를 가지고, 니켈, 인 및 금속 M (여기서, M은 텅스턴 및 몰리브덴 중 하나 이상이다)으로 이루어지며,
    상기 상층 피막은, 평탄부와, 상기 평탄부로부터 돌출하고 또한 상기 평탄부로부터의 연속체가 되어 있는 복수의 돌기부를 가지며, 상기 평탄부와 상기 돌기부가 동일한 재료로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전성 피막이, 상기 상층 피막의 표면에 접하고, 귀금속으로 이루어지는 최외층 피막을 추가로 포함하는, 도전성 입자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    금속 M은 모스 경도가 4 이상인, 도전성 입자.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 항에 기재된 도전성 입자와 절연성 수지를 포함하는, 도전성 재료.
  5. 청구항 1에 기재된 도전성 입자의 제조 방법으로,
    니켈원 및 인 화합물로 이루어지는 환원제를 포함하는 무전해 도금욕을 사용하고, 무전해 도금에 의해 코어 재료 입자의 표면에 니켈 및 인을 포함한 돌기부를 갖는 바닥 피막을 형성하며,
    니켈원, 금속 M(여기서, M은 텅스턴 및 몰리브덴 중 하나 이상이다) 원, 인 화합물로 이루어지는 환원제 및 히드록시산을 포함하는 무전해 도금욕을 사용하여, 무전해 도금에 의해 상기 바닥 피막의 표면에 니켈, 인 및 금속 M(여기서, M은 텅스턴 및 몰리브덴 중 하나 이상이다)을 포함하고, 또한 평탄부와, 상기 평탄부로부터 돌출하고 또한 상기 평탄부로부터 연속체가 되어 있는 복수의 돌기부를 가지고, 상기 평탄부와 상기 돌기부가 동일한 재료로 구성되어 있는 상층 피막을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 도전성 입자의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 히드록시산이, 글루콜산, 젖산 또는 글리세린산인, 도전성 입자의 제조 방법.
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