TWI567138B - 固化產物 - Google Patents
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Description
本申請案關於固化產物及其用途。
發光二極體(LED)係不同應用如顯示裝置光源、照明裝置等中使用之裝置。
至於該LED之封裝物,廣泛使用具有高黏著性和優良動態持久性之環氧樹脂。然而,該環氧樹脂之問題在於其對介於藍色至紫外線區之光具有低透射率,且也顯示不良之耐熱性及耐光性。因此,有人提出多種解決上述問題例如如專利文件1至3等之技術。然而,截至目前已知之封裝物皆具有不足之氣體阻絕性或黏著性等,及不良之耐熱性、熱衝擊持久性和抗龜裂性。
專利文件1:日本專利公開案第1999-274571號
專利文件2:日本專利公開案第2001-196151號
專利文件3:日本專利公開案第2002-226551號
本發明致力於提供固化產物及其用途。
根據本申請案之一態樣,該固化產物可能是包括脂族不飽和鍵官能性聚有機矽氧烷和具有鍵結於矽原子之氫原子的化合物(交聯劑)之混合物的反應產物,且例如,可能是該混合物之氫矽烷化反應產物。
上述固化產物可包括例如一或多個選自由以下所組成之群組的矽氧烷單元:所謂的單官能性矽氧烷單元(後文中稱之為M單元),其通常可藉由(R3SiO1/2)表示;所謂的雙官能性矽氧烷單元(後文中稱之為D單元),其通常可藉由(R2SiO2/2)表示;所謂的三官能性矽氧烷單元(後文中稱之為T單元),其通常可藉由(RSiO3/2)表示;及所謂的四官能性矽氧烷單元(後文中稱之為Q單元),其通常可藉由(SiO4/2)表示。在各矽氧烷單元之式中,R係鍵結於矽(Si)之官能基且例如可為氫、烷氧基、環氧基或單價烴基。
該固化產物可包括一或多個下式1所示之單元。
[式1](R2SiO1/2A1/2)
於式1中,各R獨立地為氫、環氧基、烷氧基或單價
烴基,且A係具有1至4個碳原子之伸烷基。
本說明書中使用之措辭“環氧基”,除非另行指明,否則可表示具有三個成環原子之環醚或衍生自包括該環狀醚之化合物的單價殘基。該環氧基之實例可包括縮水甘油基、環氧烷基、縮水甘油氧烷基或脂環族環氧基等。於以上描述中,該脂環族環氧基可表示衍生自某化合物之單價殘基,該化合物包括脂族烴環結構及形成該脂族烴環之二碳原子也形成該環氧基之結構。該脂環族環氧基之實例可為具有6至12個碳原子之脂環族環氧基且例如可為3,4-環氧基環己基乙基等。
本說明書中使用之措辭“單價烴基”,除非另行指明,否則可表示衍生自包括碳和氫之化合物或該化合物之衍生物的單價殘基。例如,該單價烴基可包括1至25個碳原子。該單價烴基之實例可包括烷基、烯基或炔基等。
本說明書中使用之措辭“烷基或烷氧基”,除非另行指明,否則可表示具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子之烷基或烷氧基。該烷基或烷氧基可具有直鏈、支鏈或環形。再者,該烷基或烷氧基可任意地被一或多個取代基取代。
本說明書中使用之措辭“烯基”,除非另行指明,否則可表示具有2至20個碳原子、2至16個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子或2至4個碳原子之烯基。該烯基可具有直鏈、支鏈或環形,且可任意地被一或多個取
代基取代。
本說明書中使用之措辭“炔基”,除非另行指明,否則可表示具有2至20個碳原子、2至16個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子或2至4個碳原子之炔基。該炔基可具有直鏈、支鏈或環形,且可任意地被一或多個取代基取代。
本說明書中使用之措辭“芳基”,除非另行指明,否則可表示衍生自某化合物或該化合物之衍生物的單價殘基,該化合物係連至苯環或二或更多個苯環,或其包括共用一或二或更多個個碳原子且被縮合或鍵結之結構。本說明書中使用之芳基可包括所謂的芳烷基或芳基烷基等以及屬於所謂的芳基之官能基。該芳基例如可為具有6至25個碳原子、6至21個碳原子、6至18個碳原子或6至12個碳原子之芳基。該芳基之實例可包括苯基、二氯苯基、氯苯基、苯基乙基、苯基丙基、苯甲基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
於此說明書中,可任意地以環氧基、烷氧基或單價烴基取代之取代基實例可包括鹵素原子如氯或氟等、環氧基如縮水甘油基、環氧烷基、縮水甘油氧烷基或脂環族環氧基等、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、異氰酸酯基、巰基、或單價烴基等,但不限於此。
該式1之單元可於該固化產物形成方法中藉由脂族不飽和鍵與鍵結於矽原子之氫原子之間的反應形成,且因此,該比率(C/Si)可藉由選擇該固化產物之材料的類型、
比率及/或反應條件予以調整。當該比率(C/Si)係介於上述範圍中調整時,可形成適用於預期用途之固化產物,且特別是,可提供具有優良耐熱性、抗龜裂性和熱衝擊持久性之固化產物。於該固化產物形成方法中,該比率(C/Si)之特定調整方法將在下文中描述。
於另一個實施態樣中,A於式1中可為具有1至3個碳原子、1至2個碳原子或2個碳原子之伸烷基。
該式1之單元係於其結構中藉由A所示之伸烷基連接該固化產物所包括之至少兩個矽原子(Si)之單元。
於該固化產物中,存在於式1之A中的碳原子(C)莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(C/Si)可於0.15至0.55。於另一個實施態樣中,該比率(C/Si)可為0.2或更大。再者,於又另一個實施態樣中,該比率(C/Si)可為例如0.5或更小,0.45或更小或0.4或更小。
該比率可藉由進行NMR分析獲得例如關於該固化產物之29Si-NMR分析。該NMR分析係透過核磁共振及原子核(29Si)具有磁矩之物質吸收特定頻率之電磁波的現象進行。該吸收隨著該原子核類型而變,甚至是當該原子核相同時,該吸收隨著環繞原子之化學環境(例如,鍵結於原子之原子類型)而變。因此,該比率可透過根據該原子核類型或其化學環境描繪之特定吸收光譜測量。該固化產物於室溫通常為固體,因此可應用高溫NMR方法或固相NMR方法。
該固化產物可包括芳基例如鍵結於矽原子之芳基。該
芳基可例如使該芳基(Ar)之莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(Ar/Si)於0.2至1.2或0.4至1.0之範圍中而包括在內。當該芳基係依上述範圍包括在內時,例如,在將該固化產物應用於光學半導體裝置(如LED等)之情形中可確保優良之光擷取效率,且可提供透氣性獲得有效調整之固化產物。該比率(Ar/Si)可藉由控制存在於聚有機矽氧烷或形成該固化產物之交聯劑中的芳基和矽原子之莫耳數而調整。該比率可利用上述NMR方法測量。
如上所述,該固化產物可包括一或多個選自由M、D、T和Q單元所組成之群組的矽氧烷單元,且於該實施態樣中,該固化產物可包括至少一種T單元例如下式2所示之單元。
[式2](RSiO3/2)
於式2中,R係氫、環氧基、烷氧基或單價烴基。
該式2之單元例如可使該T單元(T)之莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(T/Si)係介於約0.3至約0.6或約0.35至0.5之範圍中而包括在內。當該T單元係依上述範圍包括在內時,例如,可提供具有預期用途所需之優良性質如機械強度或透氣性等之固化產物。該比率(T/Si)可藉由控制存在於聚有機矽氧烷、交聯劑等中之T單元和矽原子之間的比率而調整。該比率也可利用上述NMR方法測量。
該固化產物可包括一或多個鍵結於芳基之矽原子的T
單元。例如該包括鍵結於芳基之矽原子的T單元可使該T單元(T)之莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(T/Si)係介於約0.19至約0.6或約0.3至約0.6之範圍中而包括在內。當該T單元係依上述範圍包括在內時,例如,在將該固化產物應用於光學半導體裝置(如LED等)之情形中可確保優良之光擷取效率,且可提供透氣性獲得有效調整之固化產物。該比率(T/Si)可藉由控制該聚有機矽氧烷、該交聯劑中包括之T單元和矽原子之間的比率而調整。該比率也可利用上述NMR方法測量。
該固化產物可包括一或多個上述矽氧烷單元中之D單元。例如,該D單元可使該D單元(D)之莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(D/Si)係介於約0.6或更小、0.55或更小、0.5或更小、0.45或更小或0.4或更小之範圍中而包括在內。於另一個實施態樣中,該比率(D/Si)可為大於0、0.01或更大、0.05或更大、0.1或更大或0.15或更大。當該D單元係依上述範圍包括在內時例如可改善物性如抗龜裂性、耐熱性和熱衝擊持久性等。該比率(D/Si)可藉由控制該聚有機矽氧烷、該交聯劑等中包括之D單元和矽原子之間的比率而調整。該比率也可利用上述NMR方法測量。
該固化產物可包括環氧基例如一或多個鍵結於矽原子之環氧基。該環氧基例如可使該環氧基(E)之莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(E/Si)係介於0.0001至0.15之範圍中而包括在內。於另一個實施態樣中,該比率(E/Si)
可為0.001或更大、0.005或更大或0.008或更大。於又另一個實施態樣中,該比率(E/Si)可為例如約0.1或更小或約0.05或更小。當該環氧基係依上述範圍包括在內時,可提供具有能應用於不同用途之優良黏著性之固化產物。該比率(E/Si)可藉由控制該聚有機矽氧烷和該交聯劑中包括之環氧基和矽原子之間的比率而調整。
該固化產物可包括一或多個鍵結於矽原子之烯基。通常,該由脂族不飽和鍵如烯基與鍵結於矽原子之氫原子之間的反應生成之固化產物係使所有屬於反應性官能基之脂族不飽和鍵與該鍵結於矽原子之氫原子用盡而形成,但是有一定量之烯基可能存在於該固化產物。該烯基例如可使該烯基之莫耳數(Ak)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(Ak/Si)大於0或0.001或更大、約0.15或更小或約0.1或更小而包括在內。這可改善物性如抗龜裂性、耐熱性和熱衝擊持久性等。該比率(Ak/Si)可藉由將屬於脂族不飽和鍵之烯基的比率調整得比與其於形成固化產物之混合物中反應之鍵結於矽原子之氫原子的比率高而獲得,或藉由調整固化條件使該烯基餘留而獲得。該比率也可利用上述NMR方法測量。
該烯基例如可被包括在該M單元範圍內。例如,該固化產物可包括下式3之單元作為該M單元。
[式3](R1R2 2SiO1/2)
於式3中,R1係烯基且R2係單價烴基且例如可為烷
基。
該式3之單元係包括至少一個烯基之M單元,且此單元例如可使得該固化產物中之M單元(V)之莫耳數對矽原子總莫耳數(Si)的比率(V/Si)大於0、0.001或更大、約0.15或更小或約0.1或更小而包括在內。因此,可獲得該具有適當物性之固化產物。
該固化產物可藉由使該包括脂族不飽和鍵官能性聚有機矽氧烷和具有鍵結於矽原子之氫原子的化合物(交聯劑)在內之混合物反應(例如,藉由其氫矽烷化反應)而獲得。於上述方法中,該伸烷基可藉由該脂族不飽和鍵與該氫原子之間的反應而產生,因此產生該式1之單元,且該方法中可能留下該脂族不飽和鍵或該氫原子。
因此,該式1之單元及該比率(例如,C/Si、Ak/Si等)基本上可藉由調整該聚有機矽氧烷中包括之脂族不飽和鍵對該存在於交聯劑中之氫原子之間的比率及介於促進其反應之觸媒之間的比率而調整。
然而,於本申請案中,經確定該比率之調整難以藉由簡單地調整該聚有機矽氧烷中包括之脂族不飽和鍵對該存在於交聯劑中之氫原子之間的比率達成,且也必需考量該反應環境。例如,主要使用該固化產物之光學半導體如LED等可能具有供外罩用之不同材料如聚酞醯胺(PPA)、聚對苯二甲酸伸環己基二甲醇酯(PCT)、環氧樹脂模塑化合物(EMC)或白色矽氧烷(white silicone)等,且上述外罩材料中之一者可經挑選而根據用途使用。形成該固化產物
之固化方法通常依照將可固化組合物,也就是說,包括該聚有機矽氧烷和該交聯劑之混合物灌入該外罩材料之情況進行。於上述固化方法中,釋氣隨該外罩材料大量產生,該脂族不飽和鍵與氫原子之間的反應減弱,且因此可能無法獲得期望之比率(C/Si)。
因此,挑選引起較少釋氣之外罩材料,或在進行會引起釋氣之外罩材料的預烘烤程序之後才進行該可固化組合物之灌入及固化方法以獲得該比率(C/Si)可能會有幫助。
除了以上描述之外,與該可固化組合物之固化有關的因子很多種,且固化反應必需考慮這些因子進行以獲得該比率(C/Si等)。
於以上描述中,至於該脂族不飽和鍵官能性聚有機矽氧烷例如具有下式4之平均單元的聚有機矽氧烷皆可使用。
[式4]PaQbSiO(4-a-b)/2
於式4中,P係烯基,Q係環氧基、烷氧基或單價烴基,a和b係使得a+b於1至2.2之範圍中且a/(a+b)於0.001至0.15之數字。
於另一個實施態樣中,於式4中a+b可為1.1或更大、1.2或更大、1.3或更大或1.4或更大。再者,於又另一個實施態樣中,於式4中a+b可為2.1或更小、2.0或更小或1.9或更小。
於又另一個實施態樣中,於式4中a/(a+b)可為0.005
或更大、0.01或更大、0.03或更大或0.06或更大。再者,於又另一個實施態樣中,於式4中a/(a+b)可為0.4或更小、0.3或更小、0.25或更小、0.2或更小或0.15或更小。
於此說明書中,“聚有機矽氧烷具有特定平均單元”可包括該聚有機矽氧烷係二或更多個組分之混合物且藉由該混合物組成之平均單元表示的情況以及該聚有機矽氧烷係具有該平均單元之單一組分的情況。
於該實施態樣中,該具有式4之平均單元的聚有機矽氧烷可包括線性聚有機矽氧烷、部分交聯之聚有機矽氧烷或交聯之聚有機矽氧烷中的至少一者。
於此說明書中,該措辭“線性聚有機矽氧烷”可表示僅包括M和D單元作為矽氧烷單元之聚有機矽氧烷,該措辭“部分交聯之聚有機矽氧烷”可表示包括該T或Q單元連同該D單元,且具有衍生自該D單元之夠長的線性結構之結構的聚有機矽氧烷,其中該D單元對該D、T和Q單元總數之比率(D/(D+T+Q))係0.7或更大且小於1。於此說明書中,該措辭“交聯之聚有機矽氧烷”可表示基本上包括該T或Q單元之聚有機矽氧烷,其中該比率(D/(D+T+Q))係0或更大且小於0.7。
於式4中,至少一個Q可能是芳基。例如,於式4中,該Q之芳基可能依照使該芳基(Ar)之莫耳數對該聚有機矽氧烷包括之矽原子總莫耳數(Si)的比率(Ar/Si)於0.3至1.0或0.5至1.0之範圍中的量存在。
於式4中,至少一個Q可能是環氧基。例如,於式4中,該Q之環氧基可能依照使該環氧基(E)之莫耳數對該聚有機矽氧烷包括之矽原子總莫耳數(Si)的比率(E/Si)於約0.2或更小、約0.15或更小、約0.1或更小、約0.05或更小或約0.03或更小之範圍中的量存在。
該屬於式4之平均單元的聚有機矽氧烷例如可具有於約1,000至10,000、約1,500至約8,000、約1,500至6,000、約1,500至4,000或約1,500至3,000之範圍中的重量平均分子量(Mw)。於此說明書中,該措辭“重量平均分子量”可表示藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測得之標準聚苯乙烯之轉化率值。除非另行指明,否則該措辭“分子量”可表示重量平均分子量。當該屬於式4之平均單元的聚有機矽氧烷的分子量係於上述範圍中調整時,可有效地維持固化之前的成形性和加工性或固化之後的強度。
該包括鍵結於矽原子之氫原子的化合物,其被該混合物包括在內,例如,可為具有至少一個氫原子之線性的部分交聯或交聯之聚有機矽氧烷。
例如,該化合物可具有下式5之平均單元。
[式5]HcQdSiO(4-c-d)/2
於式5中,Q係環氧基、烷氧基或單價烴基,且c和d係使得c+d於1至2.8之範圍中且c/(c+d)於0.001至0.34之數字。
於另一個實施態樣中,於式5中,c+d可於1.5至
2.8、約2至2.8或約2.3至2.8。再者,於式5中,c/(c+d)可於約0.005至0.34、約0.01至0.34、約0.05至0.34、約0.1至0.34或約0.15至0.34。
上述化合物可為能藉由使上述脂族不飽和鍵官能性聚有機矽氧烷之脂族不飽和鍵反應且使該混合物交聯而形成該固化產物的固化劑。例如,該化合物之氫原子與該脂族不飽和鍵官能性聚有機矽氧烷之脂族不飽和鍵之間的加成反應可形成該固化產物。
於該式5之平均單元中,至少一個Q可為芳基。例如,該Q之芳基可能依照使該芳基(Ar)之莫耳數對該具有式5之平均單元的化合物包括之矽原子總莫耳數(Si)的比率(Ar/Si)係例如於0.25或更大、0.3或更大、0.3至1.0或0.5至1.0之範圍中的量存在。
該具有式5之平均單元的化合物可能是固體或液體。當該化合物係液體時,其於25℃之黏度可於300mPa.s或更小或300mPa.s或更小。當該黏度係按照上述控制時,可優良地保持該混合物之處理性、該固化產物之硬度性質。該化合物例如可具有小於1,000或小於800之分子量。當該分子量係於上述範圍中調整時,該固化產物之強度等可保持於適當範圍。該化合物之分子量下限沒有特別限定,例如,可為250。
至於該具有式5之平均單元的化合物,滿足上述性質之不同類型的化合物皆可使用。例如,下式6之化合物可使用作為該化合物。
於式6中,各R獨立地為氫、環氧基或單價烴基,且n係介於1至10之數字。於式6中,R可為例如芳基或烷基,且可為於滿足該具有化合物平均單元之化合物的芳基比率(Ar/Si)之範圍中的烷基或芳基。
於式6中,n可為例如於1至8、1至6、1至4、1至3或1至2。
該式6化合物之芳基的比率、黏度或分子量可於上述範圍中。
該包括鍵結於矽原子之氫原子的化合物(例如,如該具有式5之平均單元的化合物或該式6之化合物)的含量可選在該混合物經過固化之後具有上述性質。例如,該化合物之含量可選在該化合物之氫原子的莫耳數(H)對該脂族不飽和鍵官能性聚有機矽氧烷之脂族不飽和鍵的莫耳數(Ak)之比率(H/Ak)於0.5至3.0、0.7至2或1.05至1.3之範圍的範圍中。
該混合物可另包括矽氫化觸媒。該矽氫化觸媒可用以促進氫矽烷化反應。相關領域中已知之所有典型組分皆可使用作為該矽氫化觸媒。該觸媒之實例可包括鉑、鈀、銠系觸媒等。考量觸媒效率時可使用鉑系觸媒,且該鉑系觸媒的實例可包括氯鉑酸、四氯化鉑、鉑之烯烴錯合物、鉑
之烯基矽氧烷錯合物或鉑之羰基錯合物等,但不限於此。
該矽氫化觸媒之含量沒有特別限制,只要是該矽氫化觸媒係依照所謂之催化量包括在內,也就是說,依照扮作觸媒之量。通常,以鉑、鈀或銠之原子重量為基準計為0.1至200ppm或0.2至100ppm之含量皆可使用。
再者,從附帶改善對不同基材之黏著性的觀點來看該混合物可另包括增黏劑。該增黏劑,作為能改善自黏性(self-adhesive property)之組分,可特別地改善對金屬和有機樹脂之自黏性。
該增黏劑之實例可包括具有至少一類型或至少二類型選自由以下所組成之群組的官能基之矽烷:烯基如乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、氫矽烷基(-SiH)、環氧基、烷氧基、烷氧基矽烷基、羰基和苯基;或有機矽化合物如具有2至30或較佳4至20個矽原子之環狀或線性矽氧烷,但是不限於此。在該本申請案之實施態樣中,上述增黏劑中之一型或二或更多型可進一步混合且使用。
當該增黏劑有包括在內時,例如,該增黏劑可以相對於100重量份之該混合物固體部分0.1至20重量份之比率包括在內,但是該含量可以考量該黏著性該黏著性等之預期改善效應而適當地更改。
該混合物可另包括一類型或二或更多類型之添加物,該添加物視需要包括反應抑制劑如2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-1-丁炔-2-醇、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷
或乙炔基環己烷等;無機填料如氧化矽、氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦等;具有環氧基及/或烷氧基矽烷基之碳官能性矽烷(carbon-functional silane)、其部分水解-縮合產物或矽氧烷化合物;觸變劑如能與聚醚聯合使用之霧相氧化矽(haze-phase silica)等;填料;燐光體;導電度提供劑(conductivity providing agent)如銀、銅或鋁等之金屬粉或不同碳材等;或色彩調節劑(color adjusting agent)如顏料或染料。
藉由將該混合物固化而形成該固化產物之條件係設定使最終固化產物包括上述組合物。例如,該固化產物可藉由使該混合物保持於約60至200℃之溫度經過10分鐘至5小時而形成。
根據本申請案之另一個態樣,提供一種半導體裝置例如光學半導體裝置。例示性半導體裝置可藉由包括該固化產物之封裝物包封。藉由封裝物包封之半導體裝置實例可包括二極體、電晶體、閘流體、光耦合器、電荷耦合裝置(CCD)、固相影像擷取裝置、單石積體電路(IC)、混合IC、大型積體電路(LSI)、超大型積體電路(VLSI)、發光二極體(LED)等。於一個具體實施例中,該半導體裝置可為LED。
該LED之實例可包括例如藉由將半導體材料堆疊於基板上形成之LED。該半導體材料之實例可包括,但不限於,GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN、SiC等。再者,該基板之實例可包
括藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO、GaN單晶等。
在該LED製造之後,有必要時,可於基板與半導體材料之間形成緩衝層。至於該緩衝層,GaN或AlN皆可使用。將該半導體材料堆疊於該基板上之方法可為,但是不特別限於,MOCVD方法、HDVPE方法、液體生長法(liquid growth method)等。再者,該LED之結構可為例如包括MIS接面、PN接面和PIN接面之單接面(monojunction);異質接面(heterojunction)、雙異質接面等。再者,該LED可利用單一或多重量子井結構形成。
於一個具體實施例中,該LED之放射波長可為例如250至550nm,300至500nm或330至470nm。該放射波長可表示主放射峰波長。當該LED之放射波長係設定於上述範圍中時,可獲得具有較長壽命、高能量效率和高色彩表示(color expression)之白色LED。
該LED可藉由該固化產物包封,因此,該LED之包封程序可使用上述混合物進行。該LED之包封可僅使用該混合物進行,且在一些案例中,另一種封裝物可與該混合物聯合使用。當聯合使用二類型之封裝物時,等使用該混合物包封之後,該經包封之LED也可以另一種封裝物包封。或者,該LED可先以該另一種封裝物包封,接著再以該混合物包封。該另一種封裝物可包括環氧樹脂、矽氧樹脂、丙烯酸系樹脂、尿素樹脂、亞醯胺樹脂、玻璃等。
至於以該混合物包封LED之方法,例如,有一種方
法包括預先將該混合物灌入模子中,將固定住LED之導線架浸沒,且接著將該組合物固化。灌入該混合物之方法可包括藉由分配器灌入、轉注成形、射出成形等。再者,至於其他包封方法,可包括藉由滴落、網版印刷或遮罩以該混合物塗佈該LED,並將該混合物固化之方法;藉由分配器將該混合物灌入LED已經佈置於底部之杯子中,並將該混合物固化之方法等。
該混合物可用作將該LED接合於引線端子或封裝件之晶粒接合材料(die bond material)、該LED上之鈍化膜、封裝基材等。
該封裝物之外形沒有特別限定,且例如,該封裝物可製成彈頭形鏡片、板或薄膜之形式。
該LED性能之進一步改善可根據習知方法達成。改善該性能之方法的實例可包括例如將反射層或集光層形成於該LED的背面上之方法、將互補著色部位(complementary coloring portion)形成於該LED之底部部位上之方法、將用於吸收波長比主放射峰短之光的層形成於該LED上之方法、包封該LED且進一步以硬質材料模塑該LED之方法、將該LED固定地插入貫穿孔之方法、藉由覆晶接合(flip-chip bonding)以導線組件接合該LED以自該基板方向擷取光之方法等。
該光學半導體(例如,該LED)可有效地應用於例如液晶顯示裝置(LCD)之背光、照明設備、不同類型之感測器、印表機和影印機之光源、汽車儀表之光源、紅綠燈、
指示燈、顯示裝置、平面型LED之光源、顯示器、裝飾品或不同照明裝置等。
當該例示性固化產物例如被應用於半導體裝置(如LED等)時,即使該裝置經長期使用後,亮度之減弱也可最小化,且因為該固化產物具有優良之抗龜裂性,故可提供該具有高度長期可靠度之裝置。該固化產物具有優良之處理性、加工性和黏著性等,且不會造成白化及表面膠黏性等。再者,該固化產物顯示優良之高溫耐熱性、氣體阻絕性等。該固化產物可例如應用作為半導體裝置之封裝物或黏著材料。
後文中,該混合物將引用實施例及比較例詳細描述。然而,該混合物之範疇不受下述實施例所限。
後文中,該縮寫“Vi”表示乙烯基,該縮寫“Ph”表示苯基,該縮寫“Me”表示甲基,該縮寫“Ep”表示3-縮水甘油氧丙基。
實施例和比較例製備之固化產物的物性係藉由下述方法測量。
1.莫耳分率估計法
存在於固化產物中之乙烯基連接著的矽原子或存在於該乙烯基中之碳原子(C)莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(C/Si)等係根據眾所周知之29Si NMR方法測量。藉由29Si NMR測量時使用之參考化合物係溶於CDCl3中之稀釋四甲基矽烷(TMS),並測量其化學位移。
2.於高溫之長期可靠度
裝置之性質係使用藉由聚酞醯胺(PPA)或聚環己基酞醯胺(PCT)製備之LED封裝件評估。明確地說,表面構裝型LED係藉由分配於PPA或PCT杯中製備之混合物,並在實施例或比較例所示之條件之下將其固化而製備。其後,等到已製備之LED配合50mA之電流同時保持於85℃運轉經過1,000小時之後,測量相對於運轉之前的初始亮度之運轉後亮度遞減率,並藉以根據下述標準評估可靠度。
A:亮度遞減率係5%或更小
B:亮度遞減率大於5%但是小於等於10%
C:亮度遞減率大於10%
3.熱衝擊持久性
經過1個周期係定義成將該LED封裝件保持於-40℃經過15分鐘且接著再將該LED封裝件保持於100℃經過
15分鐘,並重複進行200個周期,評估相對於全部20個評估封裝件之斷路封裝件數目,且藉以評估熱衝擊持久性。
將125.5g之具有下式A的平均單元且具有約2,300的重量平均分子量之脂族不飽和鍵官能性聚有機矽氧烷及23.5g之下式B之化合物混合,Pt(0)含量為2ppm之鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷觸媒也混於其中,藉以製備可固化組合物。其後,將已製備之可固化組合物保持於140℃經過1小時,藉以製備固化產物。等到將該混合物分配於該PPA杯之後進行該固化產物之固化。經確定該固化產物包括3-縮水甘油氧丙基,且該3-縮水甘油氧丙基之莫耳數(E)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(E/Si)係為約0.01。再者,經確定該固化產物包括連接著乙烯基之矽原子,且存在於該乙烯基中之碳原子(C)莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(C/Si)係為約0.23。再者,該存在於固化產物中之芳基總莫耳數(Ar)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(Ar/Si)係為約0.76,該固化產物中之T單元總莫耳數(T)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(T/Si)係為約0.43,該固化產物中之D單元總莫耳數(D)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(D/Si)係為約0.29,且該固化產物中之乙烯基(V)之總莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(V/Si)係為0。
[式A](ViMe2SiO1/2)0.18(MeEpSiO2/2)0.02(MePhSiO2/2)0.27(PhSiO3/2)0.53
[式B](HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)
將123.2g之具有下式C的平均單元且具有約2,550的重量平均分子量之脂族不飽和鍵官能性聚有機矽氧烷及23.5g之下式B之化合物混合,Pt(0)含量為2ppm之鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷觸媒也混於其中,藉以製備混合物(可固化組合物)。其後,等到將該混合物分配於該PCT杯之後,將該可固化組合物保持於140℃經過1小時,藉以依照與實施例1相同之方式製備固化產物。經確定該固化產物包括3-縮水甘油氧丙基,且該3-縮水甘油氧丙基之莫耳數(E)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(E/Si)係為約0.01。該固化產物包括連接著乙烯基之矽原子,且存在於該乙烯基中之碳原子(C)莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(C/Si)係為約0.23。再者,該存在於固化產物中之芳基總莫耳數(Ar)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(Ar/Si)係為約0.74,該固化產物中之T單元總莫耳數(T)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(T/Si)係為約0.43,該固化產物中之D單元總莫耳數(D)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(D/Si)係為約0.27,且該固化產物中之乙烯基(V)之總莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(V/Si)係為0。
[式C](ViMe2SiO1/2)0.18(MeEpSiO2/2)0.02(MePhSiO2/2)0.24(PhSiO3/2)0.53(SiO4/2)0.03
將127.4g之具有下式D的平均單元且具有約2,300的重量平均分子量之脂族不飽和鍵官能性聚有機矽氧烷及23.5g之下式B之化合物混合,Pt(0)含量為2ppm之鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷觸媒也混於其中,藉以製備混合物(可固化組合物)。其後,等到將該混合物分配於該PCT杯之後,將該可固化組合物保持於140℃經過1小時,藉以依照與實施例1相同之方式製備固化產物。經確定該固化產物包括3-縮水甘油氧丙基,且該3-縮水甘油氧丙基之莫耳數(E)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(E/Si)係為約0.05。該固化產物包括連接著乙烯基之矽原子,且存在於該乙烯基中之碳原子(C)莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(C/Si)係為約0.23。再者,該存在於固化產物中之芳基總莫耳數(Ar)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(Ar/Si)係為約0.73,該固化產物中之T單元總莫耳數(T)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(T/Si)係為約0.43,該固化產物中之D單元總莫耳數(D)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(D/Si)係為約0.29,且該固化產物中之乙烯基(V)之總莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(V/Si)係為0。
[式D](ViMe2SiO1/2)0.18(MeEpSiO2/2)0.07(MePhSiO2/2)0.22(PhSiO3/2)0.53
將130.5g之具有下式E的平均單元且具有約2,100的重量平均分子量之脂族不飽和鍵官能性聚有機矽氧烷及23.5g之下式B之化合物混合,Pt(0)含量為2ppm之鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷觸媒也混於其中,藉以製備混合物(可固化組合物)。其後,將該已製備之混合物分配於PCT杯,保持於140℃經過1小時,藉以製備固化產物。於以上描述中,使用在分配該混合物之前於160℃預烘烤經過約30分鐘之PCT杯作為分配該混合物之PCT杯。經確定該固化產物包括3-縮水甘油氧丙基,且該3-縮水甘油氧丙基之莫耳數(E)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(E/Si)係為約0.1。該固化產物包括連接著乙烯基之矽原子,且存在於該乙烯基中之碳原子(C)莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(C/Si)係為約0.23。再者,該存在於固化產物中之芳基總莫耳數(Ar)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(Ar/Si)係為約0.68,該固化產物中之T單元總莫耳數(T)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(T/Si)係為約0.43,該固化產物中之D單元總莫耳數(D)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(D/Si)係為約0.29,且該固化產物中之乙烯基(V)之總莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(V/Si)係為0。
[式E](ViMe2SiO1/2)0.18(MeEpSiO2/2)0.15(MePhSiO2/2)0.14(PhSiO3/2)0.53
將124.5g之具有下式F的平均單元且具有約2,300的重量平均分子量之脂族不飽和鍵官能性聚有機矽氧烷及23.5g之下式B之化合物混合,Pt(0)含量為2ppm之鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷觸媒也混於其中,藉以製備混合物(可固化組合物)。其後,等到將該混合物分配於該PCT杯之後,將該可固化組合物保持於140℃經過1小時,藉以依照與實施例1相同之方式製備固化產物。該固化產物不包括鍵結於矽原子之環氧基。經確定該固化產物包括連接著乙烯基之矽原子,且存在於該乙烯基中之碳原子(C)莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(C/Si)係為約0.23。再者,該存在於固化產物中之芳基總莫耳數(Ar)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(Ar/Si)係為約0.79,該固化產物中之T單元總莫耳數(T)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(T/Si)係為約0.48,該固化產物中之D單元總莫耳數(D)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(D/Si)係為約0.27,且該固化產物中之乙烯基(V)之總莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(V/Si)係為0。
[式F](ViMe2SiO1/2)0.18(MePhSiO2/2)0.25(PhSiO3/2)0.57
將134.2g之具有下式G的平均單元之脂族不飽和鍵官能性聚有機矽氧烷及19.6g之下式B之化合物混合,Pt(0)含量為2ppm之鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷觸媒也混於其中,藉以製備混合物(可固化組合
物)。其後,將該混合物(可固化組合物)分配於該PCT杯,保持於140℃經過1小時,藉以依照與實施例1相同之方式製備固化產物。經確定該固化產物包括3-縮水甘油氧丙基,且該3-縮水甘油氧丙基之莫耳數(E)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(E/Si)係為約0.17。該固化產物包括連接著乙烯基之矽原子,且存在於該乙烯基中之碳原子(C)莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(C/Si)係為約0.20。再者,該存在於固化產物中之芳基總莫耳數(Ar)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(Ar/Si)係為約0.65,該固化產物中之T單元總莫耳數(T)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(T/Si)係為約0.43,該固化產物中之D單元總莫耳數(D)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(D/Si)係為約0.35,且該固化產物中之乙烯基(V)之總莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(V/Si)係為0。
[式G](ViMe2SiO1/2)0.15(MeEpSiO2/2)0.21(MePhSiO2/2)0.14(PhSiO3/2)0.50
將130.5g之具有下式H的平均單元且具有約2,100的重量平均分子量之脂族不飽和鍵官能性聚有機矽氧烷及26.1g之下式B之化合物混合,Pt(0)含量為2ppm之鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷觸媒也混於其中,藉以製備混合物(可固化組合物)。其後,將該混合物(可固化組合物)分配於該PCT杯,保持於140℃經過1小時,藉以依照與實施例1相同之方式製備固化產物。經確
定該固化產物包括3-縮水甘油氧丙基,且該3-縮水甘油氧丙基之莫耳數(E)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(E/Si)係為約0.17。該固化產物包括連接著乙烯基之矽原子,且存在於該乙烯基中之碳原子(C)莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(C/Si)係為約0.26。再者,該存在於固化產物中之芳基總莫耳數(Ar)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(Ar/Si)係為約0.51,該固化產物中之T單元總莫耳數(T)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(T/Si)係為約0.38,該固化產物中之D單元總莫耳數(D)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(D/Si)係為約0.25,且該固化產物中之乙烯基(V)之總莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(V/Si)係為0。
[式H](ViMe2SiO1/2)0.2(MeEpSiO2/2)0.22(MePhSiO2/2)0.1(PhSiO3/2)0.45(SiO4/2)0.03
將130.5g之具有下式I的平均單元且具有約2,100的重量平均分子量之脂族不飽和鍵官能性聚有機矽氧烷及23.5g之下式B之化合物混合,Pt(0)含量為2ppm之鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷觸媒也混於其中,藉以製備混合物(可固化組合物)。其後,將該已製備之混合物分配於PCT杯,保持於140℃經過1小時,藉以製備固化產物。於以上描述中,使用未經預烘烤之PCT杯作為分配該混合物之PCT杯。該固化產物不包括鍵結於矽原子之3-縮水甘油氧丙基。經確認該固化產物包括連接著乙烯基之矽原子,且存在於該乙烯基中之碳原子(C)
莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(C/Si)係為約0.08。再者,該存在於固化產物中之芳基總莫耳數(Ar)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(Ar/Si)係為約0.68,該固化產物中之T單元總莫耳數(T)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(T/Si)係為約0.43,該固化產物中之D單元總莫耳數(D)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(D/Si)係為約0.29,且該固化產物中之乙烯基(V)之總莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(V/Si)係為0。
[式I](ViMe2SiO1/2)0.18(MePhSiO2/2)0.14(PhSiO3/2)0.53
除了使用依照與實施例4相同方式預烘烤過之PCT杯並使用與Pt(0)含量為0.2ppm之鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷觸媒混合之混合物以外,依照與比較例4相同之方式製備該固化產物。該固化產物不包括鍵結於矽原子之3-縮水甘油氧丙基。經確認該固化產物包括連接著乙烯基之矽原子,且存在於該乙烯基中之碳原子(C)莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(C/Si)係為約0.13。再者,該存在於固化產物中之芳基總莫耳數(Ar)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(Ar/Si)係為約0.68,該固化產物中之T單元總莫耳數(T)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(T/Si)係為約0.43,該固化產物中之D單元總莫耳數(D)對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(D/Si)係為約0.29,且該固化產物中之乙烯基(V)之總莫耳數對該矽原
子(Si)之總莫耳數的比率(V/Si)係為0。
將實施例和比較例中之固化產物物性的測量結果彙總並表示於下表1。
Claims (18)
- 一種固化產物,其係包含脂族不飽和鍵官能性聚有機矽氧烷和具有鍵結於矽原子之氫原子的化合物之混合物的反應產物,其包含鍵結於矽原子之環氧基,其中該環氧基(E)之莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(E/Si)係介於0.001至0.15,且其包含下式1之單元,其中存於該下式1之A中的碳原子(C)之莫耳數對矽原子(Si)之總莫耳數的比率(C/Si)係介於0.15至0.55:[式1](R2SiO1/2A1/2)其中,於式1中,各R獨立地為氫、環氧基、烷氧基或單價烴基,且A係具有1至4個碳原子之伸烷基。
- 如申請專利範圍第1項之固化產物,其中該環氧基(E)之莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(E/Si)係介於0.001至0.1。
- 如申請專利範圍第1項之固化產物,其中該環氧基(E)之莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(E/Si)係介於0.001至0.05。
- 如申請專利範圍第1項之固化產物,其中該存於該式1之A中的碳原子(C)之莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(C/Si)係介於0.15至0.5。
- 如申請專利範圍第1項之固化產物,其中該存於該式1之A中的碳原子(C)之莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(C/Si)係介於0.15至0.45。
- 如申請專利範圍第1項之固化產物,其包含鍵結於該矽原子之芳基,其中該芳基(Ar)之莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(Ar/Si)係介於0.2至1.2。
- 如申請專利範圍第1項之固化產物,其包含鍵結於芳基之三官能性矽氧烷單元,其中該三官能性矽氧烷單元(T)之莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(T/Si)係介於0.3至0.6。
- 如申請專利範圍第1項之固化產物,其包含二官能性矽氧烷單元,其中該二官能性矽氧烷單元(D)之莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(D/Si)係0.6或更小。
- 如申請專利範圍第1項之固化產物,其包含下式3之矽氧烷單元:[式3](R1R2 2SiO1/2)其中,於式3中,R1係烯基且R2係單價烴基。
- 如申請專利範圍第9項之固化產物,其中該式3之矽氧烷單元(V)之莫耳數對該矽原子(Si)之總莫耳數的比率(V/Si)係0.1或更小。
- 如申請專利範圍第1項之固化產物,其中該脂族不飽和鍵官能性聚有機矽氧烷顯示下式4之平均單元:[式4]PaQbSiO(4-a-b)/2其中,於式4中,P係烯基,Q係環氧基、烷氧基或單價烴基,a和b係致使a+b介於1至2.2之數字,且 a/(a+b)係介於0.001至0.15。
- 如申請專利範圍第1項之固化產物,其中具有鍵結於該矽原子之氫原子的化合物顯示下式5之平均單元:[式5]HcQdSiO(4-c-d)/2其中,於式5中,Q係環氧基、烷氧基或單價烴基,c和d係致使c+d介於1至2.8之數字,且c/(c+d)係介於0.001至0.34。
- 如申請專利範圍第1項之固化產物,其中具有鍵結於該矽原子之氫原子的化合物係下式6之化合物:
- 如申請專利範圍第1項之固化產物,其中於混合物中該脂族不飽和鍵官能性聚有機矽氧烷之脂族不飽和鍵(Ak)之莫耳數對具有鍵結於該矽原子之氫原子的化合物之氫原子(H)之莫耳數的比率(H/Ak)係介於1.05至1.3。
- 一種半導體裝置,其係藉由包含如申請專利範圍第1項之固化產物的封裝物包封。
- 一種光學半導體裝置,其係藉由包含如申請專利範圍第1項之固化產物的封裝物包封。
- 一種液晶顯示裝置,其包含如申請專利範圍第16項之光學半導體裝置。
- 一種照明裝置,其包含如申請專利範圍第16項之光學半導體裝置。
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