KR102113481B1 - 경화성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 출원은, 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 본 출원의 경화성 조성물은, 작업성과 성형성이 우수하고, 투명성, 내습성, 기계적 특성, 내열 충격성 및 균열 내성 등의 물성이 우수한 경화체를 형성한다. 본 출원의 경화성 조성물은, 예를 들어, 광반도체를 포함한 다양한 전자 부품에 봉지재 또는 접착제 등으로 적용되어, 유황 가스 등에 의한 성능의 저하, 예를 들면, 휘도의 감소 등을 방지할 수 있어서, 리플로우(reflow) 공정 과정이나 장기간 구동 시에도 안정적으로 성능을 유지할 수 있는 장치를 제공할 수 있다.
Description
본 출원은, 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
LED(Light Emitting Diode) 장치는 표시 장치의 광원이나 조명 등을 포함한 다양한 분야에서 활용되고 있는 장치이고, LED 등의 소자를 보호하기 위한 봉지재(encapsulant) 또는 소자의 부착 등을 위한 접착제 등을 포함하고 있다.
LED 봉지재로는, 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 폴리에스테르 수지 등이 적용되고 있으나, 상기와 같은 재료들은 청색 내지 자외선 광에 대한 투과도가 낮고, 내열성과 내광성이 떨어져서 LED의 고출력화 등에 따른 요구 물성을 충족시키지 않는다.
LED 장치의 성능 저하, 예를 들면, 사용 과정에서의 휘도 저하의 원인으로는, 공기 중에 존재하는 유황 가스나 솔더(solder) 공정 중에 발생하는 황 성분이 고려되고 있다. 상기와 같은 황 성분은 LED 장치 내부로 침투하여 휘도를 저하시킬 수 있으며, 이에 따라 봉지재의 가스 투과도를 낮추기 위한 연구도 진행되고 있다.
본 출원은 경화성 조성물 및 그 용도를 제공한다.
예시적인 경화성 조성물은, 아연 함유 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 용어 아연 함유 폴리오가노실록산은, 하나 이상의 실록산 결합(Si-O-Si linkage)과 아연 원자를 포함하는 유기 규소 화합물을 의미할 수 있다. 본 출원의 경화성 조성물은 상기와 같은 아연 함유 폴리오가노실록산을 포함하여, LED 등의 장치에 적용되었을 때, 외부에서 유입되는 황 성분에 의한 장치의 성능 저하 등을 방지할 수 있다.
아연 함유 폴리오가노실록산은, 예를 들면, Si-O-Zn으로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
즉, 상기 아연 함유 폴리오가노실록산에서 아연 원자는, 폴리오가노실록산을 형성하는 실록산 링키지(linkage)의 내부에 도입되어 결합된 상태로 존재할 수 있다.
구체적인 예시에서 상기 아연 함유 폴리오가노실록산은 하기 화학식 1의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 수소 원자, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기이거나, 하기 화학식 2 또는 화학식 1의 규소 원자에 연결된 실록산 단위일 수 있다.
[화학식 2]
화학식 1에서 R1 및/또는 R2가 화학식 2의 단위인 경우에는 화학식 2의 단위의 산소 원자가 화학식 1의 단위의 규소 원자에 연결될 수 있다.
화학식 1에서 규소 원자는, 아연 함유 폴리오가노실록산에 포함되는 M 단위, D 단위, T 단위 또는 Q 단위의 규소 원자일 수 있다.
본 명세서에서 용어 M 단위는, 통상 (R3SiO1 /2)로 표시되는 경우가 있는 소위 일관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 D 단위는 통상 (R2SiO2 /2)로 표시되는 경우가 있는 소위 이관능성 실록산 단위를 의미하며, 용어 T 단위는 통상 (RSiO3 /2)로 표시되는 경우가 있는 소위 삼관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 Q 단위는 통상 (SiO4/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 사관능성 실록산 단위를 의미할 수 있다. 상기 각 실록산 단위의 식에서 R은 각각 규소(Si)에 결합되어 있는 관능기이고, 예를 들면, 수소, 할로겐 원자, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기일 수 있다.
예를 들어, 화학식 1의 단위가 폴리오가노실록산의 화학식 1에서 R1 및 R2 중 어느 하나가 실록산 단위이고, 다른 하나가 화학식 2의 단위가 아닌 경우에는, 화학식 1에서 R1, R2 및 산소 원자 외에 규소 원자에 결합되는 성분의 종류에 따라서, 화학식 1의 단위는 D 또는 T 단위일 수 있고, 화학식 1에서 R1 및 R2 모두가 실록산 단위이거나 어느 하나는 실록산 단위이고 다른 하나는 화학식 2의 단위인 경우에는, 화학식 1에서 R1, R2 및 산소 원자 외에 규소 원자에 결합되는 성분의 종류에 따라서, 화학식 1의 단위는 T 단위이거나 Q 단위일 수 있다.
한편, 본 명세서에서 용어 에폭시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 1가 탄화수소기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소와 수소로 이루어진 화합물 또는 그러한 화합물의 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 예를 들면, 1가 탄화수소기는, 1개 내지 25개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬기 또는 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기 또는 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기 또는 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 구조를 포함하는 화합물, 2개 이상의 벤젠이 적절한 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 2개의 벤젠이 각각 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 상기 언급된 화합물 중 어느 하나의 화합물의 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 에폭시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기 또는 1가 탄화수소기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아연 함유 폴리오가노실록산에 포함되는 아연 원자의 비율은 상기 경화성 조성물의 적용 용도에 따라서 적절한 유황 차단 효과를 고려하여 선택될 수 있고, 그 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 아연 함유 폴리오가노실록산에서 규소 원자의 몰수(Si) 및 아연 원자의 몰수(Zn)의 비율(Zn/Si)은 0.001 내지 0.1 의 범위 내에 있을 수 있다. 아연 원자의 몰수가 지나치게 적으면, 유황 차단 효과가 저해되고, 반대로 지나치게 많으면, 신뢰성이 저하 될 수 있으므로, 이러한 경향과 경화성 조성물의 적용 용도에 따라서 적정한 비율이 선택될 수 있다.
필요한 경우, 상기 아연 함유 폴리오가노실록산은 규소 원자에 결합하고 있는 아릴기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 아연 함유 폴리오가노실록산에서 규소 원자의 몰수(Si) 및 아릴기의 몰수(Ar)의 비율(Ar/Si)은 0.3 내지 1.0의 범위 내에 있을 수 있다. 폴리오가노실록산이 아릴기를 포함하면, 경화성 조성물의 굴절률과 가스 차단성 등에서 유리한 효과를 얻을 수 있다. 다만, 아릴기의 비율이 지나치게 증가하면, 내열성이나 투명성 등에서 불리할 수 있으므로, 이러한 점을 고려하여 적절한 비율이 선택될 수 있다.
아연 함유 폴리오가노실록산은 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 또는 알케닐기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 아연 함유 폴리오가노실록산에서 규소 원자의 몰수(Si) 및 알케닐기의 몰수(Ak) 또는 상기 수소 원자의 몰수(H)의 비율(Ak/Si 또는 H/Si)은 0 내지 0.5의 범위 또는 0 초과, 0.5 이하의 범위 내에 있을 수 있다. 폴리오가노실록산이 상기 알케닐기 또는 수소 원자를 포함하면, 상기 폴리오가노실록산은, 후술하는 경화성 조성물의 다른 성분과의 반응을 통해 경화체 네트워크에 도입될 수 있고, 이에 따라 경화성 조성물에 포함되는 다른 성분의 종류 등을 고려하여 상기 알케닐기 또는 수소 원자의 비율이 조절될 수 있다.
아연 함유 폴리오가노실록산은, 중량평균분자량이 150 내지 50000의 범위 내에 있을 수 있으나, 이러한 범위에 제한되는 것은 아니며, 경화성 조성물의 적용 용도에 따라 적정 범위로 변경될 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다.
아연 함유 폴리오가노실록산은, 축합성 규소 화합물 및 축합 반응성 아연 화합물을 포함하는 혼합물의 반응물일 수 있다.
상기와 같은 화합물들을 포함하는 혼합물 내에서 축합성 규소 화합물들간의 반응 또는 축합성 규소 화합물과 축합성 아연 화합물간의 반응 과정에서 실록산 결합의 형성을 통해 폴리오가노실록산이 제조되는 과정에서 아연 원자가 상기 폴리오가노실록산 내에 도입될 수 있다.
축합성 규소 화합물로는, 특별히 제한되지 않고, 업계에서 폴리오가노실록산을 제조하는 것에 적용될 수 있는 것으로 알려진 모든 종류의 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 규소 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3에서 R3 내지 R6는 각각 독립적으로 축합성 관능기, 수소 원자 또는 1가 탄화수소기이다.
화학식 3에서 축합성 관능기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 축합성 관능기는, 염소 등의 할로겐, -OR7, -OC(=O)R7, -N(R7)2, -N(-C(=O)R7)2 또는 -SR7일 수 있고, 상기 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
혼합물에 포함될 수 있는 축합성 아연 화합물의 종류도 특별히 제한되지 않는다. 이러한 아연 화합물로는, 염화 아연(zinc chloride) 등과 같은 할로겐화 아연, 알킬아연, 알콕시아연 또는 아세테이트아연 등이 사용될 수 있다.
혼합물 내에서 상기 축합성 규소 화합물과 축합성 아연 화합물의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 목적하는 폴리오가노실록산의 분자량 또는 목적하는 아연 원자의 비율 등을 고려하여 적정 범위가 선택될 수 있다.
또한, 혼합물 내의 상기 축합성 규소 화합물과 아연 화합물을 반응시켜 폴리오가노실록산을 제조하는 방식도 특별한 제한이 없으며, 업계에 공지되어 있는 일반적인 축합 유도 방식이 모두 적용될 수 있다.
경화성 조성물 내에서 상기 아연 함유 폴리오가노실록산의 비율은, 예를 들면, 상기 경화성 조성물의 적용 용도와 상기 폴리오가노실록산 내의 아연의 비율 등을 고려하여 변경될 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 통상 상기 아연 함유 폴리오가노실록산은, 경화성 조성물 내에 약 20 중량% 이하, 약 18 중량% 이하, 약 16 중량% 이하, 약 14 중량% 이하, 약 12 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 8 중량% 이하, 약 6 중량% 이하, 약 4 중량% 이하 또는 약 2 중량% 이하의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율의 하한은 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 상기 비율은 약 0.01 중량% 이상, 약 0.1 중량% 이상 또는 약 0.3 중량% 이상일 수 있다.
다른 예시에서 상기 아연 함유 폴리오가노실록산은, 예를 들면, 후술하는 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산 100 중량부 대비 약 20 중랑부 이하, 약 18 중랑부 이하, 약 16 중랑부 이하, 약 14 중랑부 이하, 약 12 중랑부 이하, 약 10 중랑부 이하, 약 8 중랑부 이하, 약 6 중랑부 이하, 약 4 중랑부 이하 또는 약 2 중랑부 이하의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율의 하한은 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 상기 비율은 후술하는 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산 100 중량부 약 0.01 중랑부 이상, 약 0.1 중랑부 이상 또는 약 0.3 중랑부 이상일 수 있다.
경화성 조성물은 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산과 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화성 조성물은, 그 조성물 내에 포함되어 있는 알케닐기와 규소 원자 결합 수소 원자의 반응, 예를 들면, 수소규소화 반응물(hydrosilylation reaction product)에 의해 경화하는 조성물일 수 있다.
상기에서 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산으로는 특별한 제한 없이 공지의 성분을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리오가노실록산으로는, 하기 화학식 4의 평균 단위를 가지는 성분을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
PaQbSiO(4-a-b)/2
화학식 4에서 P는 알케닐기이고, Q는 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이며, a 및 b는 a+b가 1 내지 3.0의 범위 내이고, a/(a+b)가 0.001 내지 0.4의 범위 내가 되도록 하는 수이다.
상기 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산은, 단일의 성분이거나, 혹은 2종 이상의 폴리오가노실록산의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산은, 지방족 불포화 결합 작용성 선형 폴리오가노실록산 및 지방족 불포화 결합 작용성 가교형 폴리오가노실록산의 혼합물일 수 있다. 본 명세서에서 용어 선형 폴리오가노실록산은, M 및 D 단위로 이루어진 선형 구조의 폴리오가노실록산을 의미하고, 가교형 폴리오가노실록산은, 적어도 하나의 T 단위 또는 Q 단위를 포함하는 폴리오가노실록산을 의미할 수 있다. 상기 폴리오가노실록산이 2종 이상의 폴리오가노실록산의 혼합물이라면, 상기 평균 단위는 상기 2종 이상의 폴리오가노실록산 전체에 대한 평균 단위를 의미할 수 있다.
화학식 4에서 Q는 에폭시기 또는 알케닐기를 제외한 1가 탄화수소기일 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 에폭시기, 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
화학식 4의 (a+b)는, 다른 예시에서 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상 또는 1.4 이상일 수 있다. 화학식 4에서 (a+b)는 다른 예시에서 2.8 이하, 2.6 이하, 2.4 이하, 2.2 이하, 2.0 이하 또는 1.8 이하일 수 있다. 화학식 4에서는 a/(a+b)는 다른 예시에서 0.005 이상, 0.01 이상, 0.05 이상, 0.07 이상 또는 0.1 이상일 수 있다. 또한, 상기 a/(a+b)는 0.35 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.2 이하 또는 0.15 이하일 수 있다.
상기 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산은, 아릴기를 포함하거나, 혹은 포함하지 않을 수 있다. 아릴기를 포함하는 경우에 가 포함되는 경우에 화학식 1의 화합물의 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한 상기 아릴기의 몰수(Ar)의 비율(Ar/Si)은 1.5 이하 또는 1.2 이하일 수 있다. 상기 비율(Ar/Si)은 0 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.15 이상 또는 0.2 이상일 수 있다.
지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산의 분자량은, 예를 들면, 약 1,000 이상, 약 1,500 이상 또는 약 2,000 이상일 수 있다. 상기 분자량은, 예를 들면, 약 50,000 이하, 약 40,000 이하, 약 30,000 이하, 약 20,000 이하, 약 10,000 이하, 약 8,000 이하, 약 6,000 이하, 약 4,000 이하 또는 약 3,500 이하일 수 있다. 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산의 분자량은, 상기 조성물 또는 그 경화체의 작업성, 성형성, 투명성, 내습성, 기계적 특성, 내열 충격성 및 균열 내성 등의 물성을 고려하여 적정 범위로 조절될 수 있다.
경화성 조성물은, 규소 원자 결합 수소 원자를 포함하는 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 화합물은, 예를 들면, 상기 수소 원자를 1개, 2개 이상, 2개 내지 10개, 2개 내지 8개, 2개 내지 6개, 2개 내지 4개, 2개 내지 3개 또는 2개 가지는 선형, 부분 가교형 또는 가교형 폴리오가노실록산일 수 있다. 이러한 화합물은 상기 경화성 조성물을 경화시키는 가교제로서 작용할 수 있다.
상기 화합물로는, 특별한 제한 없이 업계에서 공지되어 있는 일반적인 화합물을 사용할 수 있으며, 1종의 화합물을 사용하거나, 2종 이상의 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화합물로는, 하기 화학식 5의 평균 단위를 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
HcQdSiO(4-c-d)/2
화학식 5에서 Q는 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이며, c 및 d는 c+d가 1 내지 3의 범위 내이고, c/(c+d)가 0.001 내지 0.5의 범위 내가 되도록 하는 수이다.
화학식 5의 (c+d)는, 다른 예시에서 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2.0 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상 또는 2.5 이상일 수 있다. 화학식 5에서 (c+d)는 다른 예시에서 2.9 이하 또는 2.8 이하일 수 있다. 화학식 5에서는 c/(c+d)는 다른 예시에서 0.005 이상, 0.01 이상, 0.05 이상, 0.07 이상 또는 0.1 이상일 수 있다. 또한, 상기 c/(c+d)는 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하 또는 0.3 이하일 수 있다.
상기 화합물은, 아릴기를 포함하거나 혹은 포함하지 않을 수 있다. 아릴기를 포함하는 경우, 상기 화합물에 포함되는 전체 규소 원자의 몰수(Si) 및 상기 화합물의 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기의 몰수(Ar)의 비율(Ar/Si)은, 예를 들면, 0.25 이상, 0.25 내지 1.0 또는 0.3 내지 1.0 정도의 범위 내에 있을 수 있다.
가교제인 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 화합물은 고체 또는 액체일 수 있다. 상기 화합물은, 예를 들면, 25℃에서의 점도가 1,000 mPaㆍs 이하, 900 mPaㆍs 이하, 800 mPaㆍs 이하, 700 mPaㆍs 이하, 600 mPaㆍs 이하, 500 mPaㆍs 이하, 400 mPaㆍs 이하, 300 mPaㆍs 이하 또는 300 mPaㆍs 이하의 범위 내에 속할 수 있다. 점도를 상기와 같이 제어함으로 해서, 조성물의 가공성 및 경화물의 기계적 특성, 내열 충격성과 균열 내성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 화합물은, 예를 들면, 5000 미만, 4000 미만, 3000 미만, 2000 미만, 1,000 미만 또는 800 미만의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량에서 경화물의 강도 등을 적정 범위로 유지할 수 있다. 상기 화합물의 분자량의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 250일 수 있다.
화학식 5의 평균 단위의 화합물로는 상기와 같은 특성을 만족하는 한 다양한 종류의 화합물을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물로는, 하기 화학식 6 또는 7의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 6]
화학식 6에서 R은, 각각 독립적으로 수소 또는 1가 탄화수소기이고, 임의적으로 R 중 하나 이상은 아릴기일 수 있고, n은 1 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6, 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3 또는 1 내지 2의 범위 내의 수이다.
화학식 6에서 R은 예를 들면, 아릴기 또는 알킬기일 수 있다.
화학식 6의 화합물의 아릴기의 비율, 점도 또는 분자량은 전술한 범위 내에 있을 수 있다.
[화학식 7]
화학식 7에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, m은 100 이하의 수 또는 0 초과, 100 이하의 수이다.
하나의 예시에서 화학식 7에서 R1은 모두 알킬기이고, R2는 수소 원자 또는 알킬기이되, R2 중 적어도 하나가 수소 원자일 수 있다.
한편, 화학식 7에서 m의 구체적인 범위는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 후술하는 경화성 조성물에 포함되는 알케닐기 등과 같은 지방족 불포화 결합의 몰수(Ak)에 대한 상기 화합물의 수소 원자의 몰수(H)의 비율(Ak/H)을 만족하는 범위에서 선택될 수 있다.
규소 원자에 결합된 수소 원자를 포함하는 화합물, 예를 들면, 상기 화학식 5의 평균 단위의 화합물 또는 화학식 6 또는 7의 화합물의 함량은, 혼합물이 경화되어 전술한 특성을 가지도록 하는 범위 내에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물의 함량은, 경화성 조성물에 포함되는 알케닐기 등과 같은 지방족 불포화 결합의 몰수(Ak)에 대한 상기 화합물의 수소 원자의 몰수(H)의 비율(Ak/H)이 0.5 내지 3.0, 0.9 내지 2.0 또는 1 내지 1.5이 되는 범위에서 선택될 수 있다.
경화성 조성물은, 히드로실릴화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 히드로실릴화 촉매는, 수소규소화 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 히드로실릴화 촉매로는, 이 분야에서 공지된 통상의 성분을 모두 사용할 수 있다. 이와 같은 촉매의 예로는, 백금, 팔라듐 또는 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 촉매 효율 등을 고려하여, 백금계 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 촉매의 예로는 염화 백금산, 사염화 백금, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐 실록산 착체 또는 백금의 카보닐 착체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
히드로실릴화 촉매의 함량은, 소위 촉매량, 즉 촉매로서 작용할 수 있는 양으로 포함되는 한 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 백금, 팔라듐 또는 로듐의 원자량을 기준으로 0.1 ppm 내지 200 ppm 또는 0.2 ppm 내지 100 ppm의 양으로 사용할 수 있다.
경화성 조성물은, 각종 기재에 대한 접착성의 추가적인 향상의 관점에서, 접착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 접착성 부여제는 자기 접착성을 개선할 수 있는 성분으로서, 특히 금속 및 유기 수지에 대한 자기 접착성을 개선할 수 있다.
접착성 부여제로는, 비닐기 등의 알케닐기, (메타)아크릴로일옥시기, 히드로실릴기(SiH기), 에폭시기, 알콕시기, 알콕시실릴기, 카르보닐기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상의 관능기를 가지는 실란; 또는 2 내지 30 또는 4 내지 20개의 규소 원자를 가지는 환상 또는 직쇄상 실록산 등의 유기 규소 화합물 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서는 상기와 같은 접착성 부여제의 일종 또는 이종 이상을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.
접착성 부여제가 포함된다면, 예를 들면, 상기 접착성 부여제는, 경화성 조성물의 고형분 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부의 비율로 포함될 수 있으나, 상기 함량은 목적하는 접착성 개선 효과 등을 고려하여 적절히 변경될 수 있다. 본 명세서에서 단위 중량부는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 각 성분의 중량의 비율을 의미한다.
경화성 조성물은, 필요에 따라서, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-1-부틴-2올, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산 또는 에티닐시클로헥산 등의 반응 억제제; 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 티타니아 등의 무기 충전제; 에폭시기 및/또는 알콕시실릴기를 가지는 탄소 관능성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 실록산 화합물; 폴리에테르 등과 병용될 수 있는 연무상 실리카 등의 요변성 부여제; 필러; 형광체; 은, 구리 또는 알루미늄 등의 금속 분말이나, 각종 카본 소재 등과 같은 도전성 부여제; 안료 또는 염료 등의 색조 조정제 등의 첨가제를 일종 또는 이종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원은, 반도체 소자, 예를 들면, 광반도체 소자에 관한 것이다. 예시적인 반도체 소자는, 상기 경화성 조성물의 경화체를 포함하는 봉지재에 의해 봉지된 것일 수 있다.
경화체는, 예를 들면, 상기 조성물에 포함되어 있는 지방족 불포화 결합과 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 수소 원자의 수소규소화 반응에 의해 형성될 수 있다. 상기에서 경화성 조성물을 경화시켜 경화체를 형성하는 조건은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 경화성 조성물을 원하는 형태에서 약 60℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 5시간 동안 유지시켜 형성할 수 있다.
봉지재로 봉지되는 반도체 소자로는, 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, 포토커플러, CCD, 고체상 화상 픽업 소자, 일체식 IC, 혼성 IC, LSI, VLSI 및 LED(Light Emitting Diode) 등이 예시될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 반도체 소자는, 발광 다이오드일 수 있다.
발광 다이오드로는, 예를 들면, 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 형성한 발광 다이오드 등이 예시될 수 있다. 상기 반도체 재료로는, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN 또는 SiC 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 기판으로는, 사파이어, 스핀넬, SiC, Si, ZnO 또는 GaN 단결정 등이 예시될 수 있다.
발광 다이오드의 제조 시에는 필요에 따라서, 기판과 반도체 재료의 사이에 버퍼층을 형성할 수도 있다. 버퍼층으로서는, GaN 또는 AlN 등이 사용될 수 있다. 기판상으로의 반도체 재료의 적층 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, MOCVD법, HDVPE법 또는 액상성장법 등을 사용할 수 있다. 또한, 발광 다이오드의 구조는, 예를 들면, MIS 접합, PN 접합, PIN 접합을 가지는 모노접합, 헤테로접합, 이중 헤테로 접합 등일 수 있다. 또한, 단일 또는 다중양자우물구조로 상기 발광 다이오드를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 발광 다이오드의 발광 파장은, 예를 들면, 250 nm 내지 550 nm, 300 nm 내지 500 nm 또는 330 nm 내지 470 nm일 수 있다. 발광 파장은, 주발광 피크 파장을 의미할 수 있다. 발광 다이오드의 발광파장을 상기 범위로 설정함으로써, 보다 긴 수명으로, 에너지 효율이 높고, 색재현성이 높은 백색 발광 다이오드를 얻을 수 있다.
발광 다이오드는, 상기 경화체로 봉지될 수 있고, 따라서 상기 봉지 공정은 상기 언급한 경화성 조성물을 사용하여 수행될 수 있다. 발광 다이오드의 봉지는 상기 경화성 조성물만으로 수행될 수 있고, 경우에 따라서는 다른 봉지재가 상기 경화성 조성물과 병용될 수 있다. 2종의 봉지재를 병용하는 경우, 상기 경화성 조성물을 사용한 봉지 후에, 그 주위를 다른 봉지재로 봉지할 수도 있고, 다른 봉지재로 먼저 봉지한 후, 그 주위를 상기 경화성 조성물로 봉지할 수도 있다. 다른 봉지재로는, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 또는 유리 등을 들 수 있다.
경화성 조성물로 발광 다이오드를 봉지하는 방법으로는, 예를 들면, 몰드형 거푸집에 상기 경화성 조성물을 미리 주입하고, 거기에 발광 다이오드가 고정된 리드프레임 등을 침지시키고, 경화성 조성물을 경화시키는 방법, 발광 다이오드를 삽입한 거푸집 중에 경화성 조성물을 주입하고, 경화시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 경화성 조성물을 주입하는 방법으로는, 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형 또는 사출성형 등이 예시될 수 있다. 또한, 그 외의 봉지 방법으로서는, 경화성 조성물을 발광 다이오드 상에 적하, 공판인쇄, 스크린 인쇄 또는 마스크를 매개로 도포하고, 경화시키는 방법, 저부에 발광 다이오드를 배치한 컵 등에 경화성 조성물을 디스펜서 등에 의해 주입하고, 경화시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
경화성 조성물은, 필요에 따라서, 발광 다이오드를 리드 단자나 패키지에 고정하는 다이본드재나, 발광 다이오드 상의 부동화(passivation)막 또는 패키지 기판 등으로도 이용될 수 있다.
봉지재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 포탄형의 렌즈 형상, 판상 또는 박막상 등으로 구성할 수 있다.
공지에 방법에 따라 발광 다이오드의 추가적인 성능 향상을 도모할 수 있다. 성능 향상의 방법으로서는, 예를 들면, 발광 다이오드 배면에 광의 반사층 또는 집광층을 설치하는 방법, 보색 착색부를 저부에 형성하는 방법, 주발광 피크보다 단파장의 광을 흡수하는 층을 발광 다이오드 상에 설치하는 방법, 발광 다이오드를 봉지한 후 추가로 경질 재료로 몰딩하는 방법, 발광 다이오드를 관통홀에 삽입하여 고정하는 방법, 발광 다이오드를 플립칩 접속 등에 의해서 리드 부재 등과 접속하여 기판 방향으로부터 광을 취출하는 방법 등을 들 수 있다.
광반도체, 예를 들면, 발광 다이오드는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물은, 작업성과 성형성이 우수하고, 투명성, 내습성, 기계적 특성, 내열 충격성 및 균열 내성 등의 물성이 우수한 경화체를 형성한다. 본 출원의 경화성 조성물은, 예를 들어, 광반도체를 포함한 다양한 전자 부품에 봉지재 또는 접착제 등으로 적용되어, 유황 가스 등에 의한 성능의 저하, 예를 들면, 휘도의 감소 등을 방지할 수 있어서, 리플로우(reflow) 공정 과정이나 장기간 구동 시에도 안정적으로 성능을 유지할 수 있는 장치를 제공할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 경화성 조성물을 보다 상세히 설명하나, 상기 경화성 조성물의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 부호 Vi, Ph, Me 및 Ep는 각각 비닐기, 페닐기, 메틸기 및 3-글리시독시프로필기를 나타낸다.
실시예 및 비교예에 대한 평가는 하기 방식으로 진행하였다.
1.유황폭로 신뢰성 평가
폴리프탈아미드(PPA)로 제조된 5050 LED 패키지를 사용하여 신뢰성을 평가하였다. PPA컵 내에 하기 실시예 또는 비교예에서 제조된 경화성 조성물을 디스펜싱하고, 경화시켜 표면 실장형 LED를 제조하였다. 이어서 제조된 LED 패키지를 유황 가스 분위기의 유리 용기에 넣고 70℃에서 24 시간 동안 유지시킨 다음 휘도를 측정하여, 초기 휘도 대비 휘도의 감소율을 측정하여 신뢰성을 평가하였다.
2.장기 신뢰성 평가
폴리프탈아마이ㄷ(PPA)로 제조된 5050 LED 패키지를 사용하여 신뢰성을 평가하였다. PPA컵 내에 하기 실시예 또는 비교예에서 제조된 경화성 조성물을 디스펜싱하고, 경화시켜 표면 실장형 LED를 제조하였다. 이어서 제조된 LED 패키지를 85℃의 고온 chamber에 넣고 200시간 동안 200 mA의 전류를 인가한 후 휘도를 측정하여, 초기 휘도 대비 휘도의 감소율을 측정하여 신뢰성을 평가하였다.
합성예 1. 아연 함유 폴리오가노실록산(A)의 제조
플라스크(three neck flask)에 약 0.1몰의 페닐트리에톡시 실란 및 약 0.25몰의 물을 투입하고, 100 mL의 에탄올을 추가로 투입하였다. 혼련 후에 약 0.1몰의 나트륨(Na)을 서서히 추가하고 혼련하여 혼합액을 제조하였다. 제조된 혼합액에 약 0.05몰의 ZnCl2이 용해되어 있는 에탄올 100 mL를 서서히 첨가한 후에 약 6 시간 동안 가열 환류시키고, 상온으로 냉각시켰다. 형성된 NaCl을 필터링하여 제거하고, 용매를 제거하여 아연 함유 폴리오가노실록산(A)을 수득하였다.
합성예 2. 아연 함유 폴리오가노실록산(B)의 제조
플라스크(three neck flask)에 ZnMe2(dimethylzinc) 약 0.01몰의 톨루엔 용액 1L를 페닐트리하이드록시실란 0.004몰의 혼합 용매(THF(tetrahydrofuran) 및 헥산(Hx)의 혼합 용매: THF:Hx=1:4(중량비))에 서서히 첨가하고, 상온에서 밤새 반응시켜 아연 함유 폴리오가노실록산(B)을 수득하였다.
실시예 1.
합성예 1의 아연 함유 폴리오가노실록산(A) 1.5 g을 100 ml 톨루엔에 녹였다. 이어서, 하기 화학식 A의 평균 조성식을 가지고, 분자량이 약 2300 정도인 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산 120 g 및 하기 화학식 B의 화합물 29.5 g을 추가하고, 톨루엔을 제거한 후에 Pt(0)의 함량이 2 ppm이 되는 양으로 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하여 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 A]
(ViMe2SiO1/2)0.19(Me2SiO2/2)0.14(Ph2SiO2/2)0.07(PhSiO3/2)0.60
[화학식 B]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)
실시예 2.
합성예 2의 아연 함유 폴리오가노실록산(B) 1.5 g을 100 ml 톨루엔에 녹였다. 이어서, 하기 화학식 C의 평균 조성식을 나타내고, 분자량이 약 2500 정도인 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산 122.1 g 및 실시예 1의 화학식 B의 화합물 29.2 g을 추가하고, 용매를 제거한 후에 Pt(0)의 함량이 2 ppm이 되는 양으로 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하여 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 C]
(ViMe2SiO1/2)0.19(MeEpSiO2/2)0.01(MePhSiO2/2)0.20(PhSiO3/2)0.57(SiO4/2)0.03
비교예 1.
합성예 1의 아연 함유 폴리오가노실록산(A)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 2.
합성예 2의 아연 함유 폴리오가노실록산(B)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 3
합성예 1의 아연 함유 폴리오가노실록산(A) 대신 ZnO 나노 입자(sigma aldrich)를 동일한 양(1.5g)으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 4
합성예 2의 아연 함유 폴리오가노실록산(B)을 사용하지 않고, ZnFe2O4 나노 입자(sigma Aldrich)를 동일한 양(1.5g)으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 경화체에 대하여 물성을 측정한 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
| 유황 폭로 신뢰성(휘도 감소율) | 장기신뢰성 평가(휘도감소율) | |
| 실시예1 | 7.5% | 2.6% |
| 실시예2 | 7.1% | 2.4% |
| 비교예1 | 14.3% | 2.5% |
| 비교예2 | 13.3% | 2.4% |
| 비교예3 | 11.8% | 2.6% |
| 비교예4 | 11.7% | 2.5% |
Claims (17)
- 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 아연 함유 폴리오가노실록산;
지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산; 및
규소 원자에 결합한 수소 원자를 가지는 화합물을 포함하며,
상기 아연 함유 폴리오가노실록산을 0.01 내지 6 중량%의 비율로 포함하고,
상기 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산 100 중량부 대비 상기 아연 함유 폴리오가노실록산의 중량 비율이 0.01 내지 8 중량부의 범위 내에 있으며,
상기 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산의 지방족 불포화 결합의 몰수(Ak) 및 규소 원자에 결합한 수소 원자를 가지는 화합물의 수소 원자의 몰수(H)의 비율(H/Ak)이 0.5 내지 3의 범위 내인 경화성 조성물:
[화학식 1]
화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 수소 원자, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기이거나, 하기 화학식 2 또는 상기 화학식 1의 규소 원자에 연결된 실록산 단위이다:
[화학식 2]
.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 아연 함유 폴리오가노실록산에서 규소 원자의 몰수(Si) 및 아연 원자의 몰수(Zn)의 비율(Zn/Si)이 0.001 내지 0.1의 범위 내에 있는 경화성 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 아연 함유 폴리오가노실록산은, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 축합 반응성 아연 화합물을 포함하는 혼합물의 반응생성물인 경화성 조성물:
[화학식 3]
화학식 3에서 R3 내지 R6는 각각 독립적으로 축합성 관능기, 수소 원자 또는 1가 탄화수소기이다. - 제 5 항에 있어서, 축합성 관능기가 할로겐, -OR7, -OC(=O)R7, -N(R7)2, -N(-C(=O)R7)2 또는 -SR7이고, 상기에서 R7은 수소 또는 알킬기인 경화성 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 축합 반응성 아연 화합물이 할로겐화 아연, 알킬아연, 알콕시아연 또는 아세테이트아연인 경화성 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 아연 함유 폴리오가노실록산은 규소 원자에 결합하고 있는 아릴기를 포함하는 경화성 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산은 하기 화학식 4의 평균 단위를 가지는 경화성 조성물:
[화학식 4]
PaQbSiO(4-a-b)/2
화학식 4에서 P는 알케닐기이고, Q는 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이며, a 및 b는 a+b가 1 내지 3.0의 범위 내이고, a/(a+b)가 0.001 내지 0.4의 범위 내가 되도록 하는 수이다. - 제 1 항에 있어서, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 가지는 화합물은 하기 화학식 5의 평균 단위를 가지는 경화성 조성물:
[화학식 5]
HcQdSiO(4-c-d)/2
화학식 5에서 Q는 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이며, c 및 d는 c+d가 1 내지 2.8의 범위 내이고, c/(c+d)가 0.001 내지 0.5의 범위 내가 되도록 하는 수이다. - 삭제
- 제 1 항의 경화성 조성물의 경화체를 포함하는 봉지재로 봉지된 반도체 소자.
- 제 1 항의 경화성 조성물의 경화체를 포함하는 봉지재로 봉지된 광반도체 소자.
- 제 15 항의 광반도체 소자를 포함하는 액정표시장치.
- 제 15 항의 광반도체 소자를 포함하는 조명.
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