KR101913761B1 - 경화성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 출원은, 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 본 출원의 경화성 조성물은, 작업성과 성형성이 우수하고, 투명성, 내습성, 기계적 특성, 내열 충격성, 균열 내성 및 고온 동작 신뢰성 등의 물성이 우수한 경화체를 형성한다. 이에 따라 본 출원의 경화성 조성물은, 예를 들어, 광반도체를 포함한 다양한 전자 부품에 봉지재 또는 접착제 등으로 적용되어, 상기 전자 부품이 고온 조건에서 장기간 동작하는 경우에도 우수한 신뢰성을 나타내도록 할 수 있다.
Description
본 출원은, 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
LED(Light Emitting Diode)는 표시 장치의 광원이나 조명 등 다양한 분야에서 활용되고 있는 소자이다. LED 봉지재로서, 접착성이 높고 역학적인 내구성이 우수한 에폭시 수지가 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지는 청색 내지 자외선 영역의 광에 대한 투과율이 낮고, 또한 내열성과 내광성이 떨어지는 문제점이 있다. 이에 따라, 예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 등에서는, 상기와 같은 문제점의 개량하기 위한 기술을 제안하고 있다. 그러나, 현재까지 알려진 봉지재는, 투명성, 내습성, 기계적 특성, 내열 충격성 및 균열 내성 등이 충분하지 못하고, 이에 따라서 안정적으로 신뢰성을 확보하는 것이 쉽지 않다.
본 출원은 경화성 조성물 및 그 용도를 제공한다.
예시적인 경화성 조성물은, 알케닐기를 포함하고, 소정의 분자량을 가지며, 방사상의 구조를 가지는 화합물을 포함한다. 경화성 조성물은 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산 및 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 상기에서 가교제는 상기 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산에 대한 가교제로서, 예를 들면, 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 화합물일 수 있다. 상기 경화성 조성물은, 그 조성물 내에 포함되어 있는 알케닐기와 같은 지방족 불포화 결합과 상기 가교제의 규소 원자 결합 수소 원자의 반응, 예를 들면, 수소규소화 반응물(hydrosilylation reaction product)에 의해 경화하는 조성물일 수 있다.
본 명세서에서 용어 M 단위는, 통상 (R3SiO1 /2)로 표시되는 경우가 있는 소위 일관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 D 단위는 통상 (R2SiO2 /2)로 표시되는 경우가 있는 소위 이관능성 실록산 단위를 의미하며, 용어 T 단위는 통상 (RSiO3 /2)로 표시되는 경우가 있는 소위 삼관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 Q 단위는 통상 (SiO4/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 사관능성 실록산 단위를 의미할 수 있다. 상기 각 실록산 단위의 식에서 R은 각각 규소(Si)에 결합되어 있는 관능기이고, 예를 들면, 수소, 알콕시기, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기일 수 있다.
본 명세서에서 용어 에폭시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 1가 탄화수소기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소와 수소로 이루어진 화합물 또는 그러한 화합물의 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 예를 들면, 1가 탄화수소기는, 1개 내지 25개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬기 또는 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기 또는 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기 또는 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 구조를 포함하는 화합물, 2개 이상의 벤젠이 적절한 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 2개의 벤젠이 각각 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 상기 언급된 화합물 중 어느 하나의 화합물의 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 에폭시기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기 또는 1가 탄화수소기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
경화성 조성물에 포함되는 방사상의 구조의 화합물은, 예를 들면, 중량평균분자량이 10,000 이하, 5000 이하, 약 4500 이하, 약 4000 이하, 약 3000 이하 또는 2000 이하 일 수 있다. 상기 화합물의 중량평균분자량은, 500 이상, 700 이상, 900 이상, 1000 이상 또는 약 1200 이상일 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 이러한 분자량의 화합물은, 조성물 또는 경화체의 우수한 투명도를 유지하면서, 그 내습성, 기계적 특성, 내열 충격성 및 균열 내성을 크게 개선할 수 있다.
상기 방사상 구조의 화합물은, 적어도 2개의 알케닐기를 가질 수 있고, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서 X는 하나 이상의 규소 원자를 포함하는 코어부이고, Y는 수소 원자, 1가 탄화수소기 또는 폴리오가노실록산 사슬이며, n은 3 내지 10의 범위 내의 수이다.
하나의 예시에서 3개 내지 10개 존재하는 Y 중에서 적어도 하나는 상기 폴리오가노실록산 사슬일 수 있다.
화학식 1에서 n은 다른 예시에서 3 내지 9, 3 내지 8, 3 내지 7, 3 내지 6 또는 3 내지 5의 범위 내의 수일 수 있다.
화학식 1의 화합물은, 규소 원자를 포함하며, 하나의 T 단위 또는 Q 단위인 실록산 단위이거나, T 및 Q 단위로 이루어진 군에서 선택된 실록산 단위를 2개 이상 가지는 올리고머이거나, 고리형 실록산 화합물일 수 있다. 이러한 화합물에 연결되어 있는 상기 Y는 방사성 구조의 가지이고, 이는 상기 코어부(X)의 규소 원자에 연결되어 있을 수 있다.
화학식 1의 화합물이 T 단위 또는 Q 단위인 실록산 단위이거나, T 및 Q 단위로 이루어진 군에서 선택된 실록산 단위를 2개 이상 가지는 올리고머인 경우에 상기 화합물은, 하기 화학식 2의 조성식으로 표시될 수 있고, 고리형 실록산 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(RSiO3 /2)n(SiO4 /2)m
화학식 2에서 R은 수소, 에폭시기, 1가 탄화수소기 또는 폴리오가노실록산 사슬이고, n은 0 내지 5의 범위 내의 수이고, m은 0 내지 5의 범위 내의 수이되, m 및 n은 동시에 0이 아니고, m+n은 1 내지 5의 범위 내의 수이다.
[화학식 3]
화학식 3에서 n은 3 내지 10의 범위 내의 수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 에폭시기, 1가 탄화수소기 또는 폴리오가노실록산 사슬이다.
방사상 구조의 화합물에서 가지(Y)는 상기와 같은 코어부(X), 구체적으로는 상기 코어부(X)에 존재하는 규소 원자에 연결된다.
이러한 가지(Y)는, 수소 원자, 1가 탄화수소기 또는 폴리오가노실록산 사슬일 수 있고, 하나의 예시에서 가지(Y) 중 적어도 하나는 상기 폴리오가노실록산 사슬일 수 있다.
상기에서 폴리오가노실록산 사슬은 다양한 형태를 가질 수 있고, 하나의 예시에서 하기 화학식 4로 표시되는 구조일 수 있다.
[화학식 4]
화학식 4에서 R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이고, m은 2 내지 20의 범위 내의 수이다.
화학식 4에서 m은 다른 예시에서 3 내지 20, 4 내지 20, 4 내지 18, 4 내지 16 또는 4 내지 14의 범위 내의 수일 수 있다.
방사상 구조의 상기 화합물은, 규소 원자에 결합되어 있는 수소 원자 또는 규소 원자에 결합되어 있는 알케닐기를 하나 이상 포함할 수 있다. 이러한 관능기를 포함하면, 상기 화합물은 경화성 조성물의 경화체의 가교 네트워크 내에 결합될 수 있다.
상기 수소 원자 또는 알케닐기를 포함하는 경우에 상기 방사상 구조의 화합물에 포함되는 규소 원자 결합 수소 원자 또는 알케닐기의 몰수(A) 및 상기 화합물의 규소 원자의 몰수(Si)의 비율(A/Si)이 0.01 내지 0.5의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 비율(A/Si)은 다른 예시에서 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 0.05 이상 또는 0.06 이상일 수 있다. 또한, 상기 비율(A/Si)은 다른 예시에서 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하 또는 0.3 이하일 수 있다. 방사상 구조의 화합물에서 수소 원자 또는 알케닐기의 비율을 상기와 같이 조절하여, 경화성 조성물 또는 경화체의 작업성, 성형성, 투명성, 내습성, 기계적 특성, 내열 충격성, 균열 내성 및 고온 동작 신뢰성을 우수하게 유지할 수 있다.
상기 방사상 구조의 화합물은, 경화성 조성물에 포함되는 다른 성분들의 종류 등에 따라서 규소 원자에 결합된 아릴기를 포함할 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있다. 상기 화합물이 상기 아릴기를 포함하는 경우에는 상기 화합물에 포함되는 규소 원자 결합 아릴기의 몰수(Ar) 및 상기 화합물의 규소 원자의 몰수(Si)의 비율(Ar/Si)이 0.7 이상일 수 있다. 상기 비율은, 다른 예시에서 0.95 이하, 0.9 이하 또는 0.85 이하일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
경화성 조성물에서 상기 방사상 구조의 화합물의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 방사상 구조의 화합물은 상기 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산 100 중량부 대비 약 300 중량부 이하, 약 250 중량부 이하, 약 200 중량부 이하, 약 150 중량부 이하, 약 100 중랑부 이하, 약 95 중랑부 이하, 약 90 중랑부 이하, 약 85 중랑부 이하, 약 80 중랑부 이하, 약 75 중랑부 이하, 약 70 중랑부 이하, 약 65 중랑부 이하 또는 약 60 중랑부 이하의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율의 하한은 특별한 제한은 없고, 예를 들면, 상기 비율은 상기 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산 100 중량부 대비 약 0.01 중랑부 이상, 약 0.1 중랑부 이상, 1 중량부 이상, 5 중량부 이상 또는 약 10 중랑부 이상일 수 있다.
본 출원에서 단위 중량부는 특별히 달리 규정하지 않는한, 각 성분간의 중량의 비율을 의미한다.
상기 방사선 구조의 화합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 있는 폴리오가노실록산의 다양한 제조 방법 중에서 적절한 방식을 채택하여 상기 화합물을 제조할 수 있다.
경화성 조성물은 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산과 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화성 조성물은, 그 조성물 내에 포함되어 있는 알케닐기와 규소 원자 결합 수소 원자의 반응, 예를 들면, 수소규소화 반응물(hydrosilylation reaction product)에 의해 경화하는 조성물일 수 있다.
상기에서 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산으로는 특별한 제한 없이 공지의 성분을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리오가노실록산으로는, 하기 화학식 5의 평균 단위를 가지는 성분을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
PaQbSiO(4-a-b)/2
화학식 5에서 P는 알케닐기이고, Q는 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이며, a 및 b는 a+b가 1 내지 3.0의 범위 내이고, a/(a+b)가 0.001 내지 0.4의 범위 내가 되도록 하는 수이다.
상기 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산은, 단일의 성분이거나, 혹은 2종 이상의 폴리오가노실록산의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산은, 지방족 불포화 결합 작용성 선형 폴리오가노실록산 및 지방족 불포화 결합 작용성 가교형 폴리오가노실록산의 혼합물일 수 있다. 본 명세서에서 용어 선형 폴리오가노실록산은, M 및 D 단위로 이루어진 선형 구조의 폴리오가노실록산을 의미하고, 가교형 폴리오가노실록산은, 적어도 하나의 T 단위 또는 Q 단위를 포함하는 폴리오가노실록산을 의미할 수 있다. 상기 폴리오가노실록산이 2종 이상의 폴리오가노실록산의 혼합물이라면, 상기 평균 단위는 상기 2종 이상의 폴리오가노실록산 전체에 대한 평균 단위를 의미할 수 있다.
화학식 5에서 Q는 에폭시기 또는 알케닐기를 제외한 1가 탄화수소기일 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 에폭시기, 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
화학식 5의 (a+b)는, 다른 예시에서 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상 또는 1.4 이상일 수 있다. 화학식 5에서 (a+b)는 다른 예시에서 2.8 이하, 2.6 이하, 2.4 이하, 2.2 이하, 2.0 이하 또는 1.8 이하일 수 있다. 화학식 5에서는 a/(a+b)는 다른 예시에서 0.005 이상, 0.01 이상, 0.05 이상, 0.07 이상 또는 0.1 이상일 수 있다. 또한, 상기 a/(a+b)는 0.35 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.2 이하 또는 0.15 이하일 수 있다.
상기 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산은, 아릴기를 포함하거나, 혹은 포함하지 않을 수 있다. 아릴기를 포함하는 경우에 가 포함되는 경우에 화학식 1의 화합물의 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한 상기 아릴기의 몰수(Ar)의 비율(Ar/Si)은 1.5 이하 또는 1.2 이하일 수 있다. 상기 비율(Ar/Si)은 0 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.15 이상 또는 0.2 이상일 수 있다.
지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산의 분자량은, 예를 들면, 약 1,000 이상, 약 1,500 이상 또는 약 2,000 이상일 수 있다. 상기 분자량은, 예를 들면, 약 50,000 이하, 약 40,000 이하, 약 30,000 이하, 약 20,000 이하, 약 10,000 이하, 약 8,000 이하, 약 6,000 이하, 약 4,000 이하 또는 약 3,500 이하일 수 있다. 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산의 분자량은, 상기 조성물 또는 그 경화체의 작업성, 성형성, 투명성, 내습성, 기계적 특성, 내열 충격성 및 균열 내성 등의 물성을 고려하여 적정 범위로 조절될 수 있다.
경화성 조성물은, 규소 원자 결합 수소 원자를 포함하는 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 화합물은, 예를 들면, 상기 수소 원자를 1개, 2개 이상, 2개 내지 10개, 2개 내지 8개, 2개 내지 6개, 2개 내지 4개, 2개 내지 3개 또는 2개 가지는 선형, 부분 가교형 또는 가교형 폴리오가노실록산일 수 있다. 이러한 화합물은 상기 경화성 조성물을 경화시키는 가교제로서 작용할 수 있다.
상기 화합물로는, 특별한 제한 없이 업계에서 공지되어 있는 일반적인 화합물을 사용할 수 있으며, 1종의 화합물을 사용하거나, 2종 이상의 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화합물로는, 하기 화학식 6의 평균 단위를 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 6]
HcQdSiO(4-c-d)/2
화학식 6에서 Q는 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이며, c 및 d는 c+d가 1 내지 3의 범위 내이고, c/(c+d)가 0.001 내지 0.5의 범위 내가 되도록 하는 수이다.
화학식 6의 (c+d)는, 다른 예시에서 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2.0 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상 또는 2.5 이상일 수 있다. 화학식 6에서 (c+d)는 다른 예시에서 2.9 이하 또는 2.8 이하일 수 있다. 화학식 6에서는 c/(c+d)는 다른 예시에서 0.005 이상, 0.01 이상, 0.05 이상, 0.07 이상 또는 0.1 이상일 수 있다. 또한, 상기 a/(a+b)는 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하 또는 0.3 이하일 수 있다.
상기 화합물은, 아릴기를 포함하거나 혹은 포함하지 않을 수 있다. 아릴기를 포함하는 경우, 상기 화합물에 포함되는 전체 규소 원자의 몰수(Si) 및 상기 화합물의 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기의 몰수(Ar)의 비율(Ar/Si)은, 예를 들면, 0.25 이상, 0.25 내지 1.0 또는 0.3 내지 1.0 정도의 범위 내에 있을 수 있다.
가교제인 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 화합물은 고체 또는 액체일 수 있다. 상기 화합물은, 예를 들면, 25℃에서의 점도가 1,000 mPaㆍs 이하, 900 mPaㆍs 이하, 800 mPaㆍs 이하, 700 mPaㆍs 이하, 600 mPaㆍs 이하, 500 mPaㆍs 이하, 400 mPaㆍs 이하, 300 mPaㆍs 이하 또는 300 mPaㆍs 이하의 범위 내에 속할 수 있다. 점도를 상기와 같이 제어함으로 해서, 조성물의 가공성 및 경화물의 기계적 특성, 내열 충격성과 균열 내성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 화합물은, 예를 들면, 1,000 미만 또는 800 미만의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량에서 경화물의 강도 등을 적정 범위로 유지할 수 있다. 상기 화합물의 분자량의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 250일 수 있다.
화학식 6의 평균 단위의 화합물로는 상기와 같은 특성을 만족하는 한 다양한 종류의 화합물을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물로는, 하기 화학식 7의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 7]
화학식 7에서 R은, 각각 독립적으로 수소 또는 1가 탄화수소기이고, 임의적으로 R 중 하나 이상은 아릴기일 수 있고, n은 1 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6, 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3 또는 1 내지 2의 범위 내의 수이다.
화학식 7에서 R은 예를 들면, 아릴기 또는 알킬기일 수 있다.
화학식 7의 화합물의 아릴기의 비율, 점도 또는 분자량은 전술한 범위 내에 있을 수 있다.
규소 원자에 결합된 수소 원자를 포함하는 화합물, 예를 들면, 상기 화학식 6의 평균 단위의 화합물 또는 화학식 7의 화합물의 함량은, 혼합물이 경화되어 전술한 특성을 가지도록 하는 범위 내에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물의 함량은, 경화성 조성물에 포함되는 알케닐기 등과 같은 지방족 불포화 결합의 몰수(Ak)에 대한 상기 화합물의 수소 원자의 몰수(H)의 비율(Ak/H)이 0.5 내지 3.0, 0.9 내지 2.0 또는 1 내지 1.5이 되는 범위에서 선택될 수 있다.
경화성 조성물은, 히드로실릴화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 히드로실릴화 촉매는, 수소규소화 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 히드로실릴화 촉매로는, 이 분야에서 공지된 통상의 성분을 모두 사용할 수 있다. 이와 같은 촉매의 예로는, 백금, 팔라듐 또는 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 촉매 효율 등을 고려하여, 백금계 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 촉매의 예로는 염화 백금산, 사염화 백금, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐 실록산 착체 또는 백금의 카보닐 착체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
히드로실릴화 촉매의 함량은, 소위 촉매량, 즉 촉매로서 작용할 수 있는 양으로 포함되는 한 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 백금, 팔라듐 또는 로듐의 원자량을 기준으로 0.1 ppm 내지 200 ppm 또는 0.2 ppm 내지 100 ppm의 양으로 사용할 수 있다.
경화성 조성물은, 각종 기재에 대한 접착성의 추가적인 향상의 관점에서, 접착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 접착성 부여제는 자기 접착성을 개선할 수 있는 성분으로서, 특히 금속 및 유기 수지에 대한 자기 접착성을 개선할 수 있다.
접착성 부여제로는, 비닐기 등의 알케닐기, (메타)아크릴로일옥시기, 히드로실릴기(SiH기), 에폭시기, 알콕시기, 알콕시실릴기, 카르보닐기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상의 관능기를 가지는 실란; 또는 2 내지 30 또는 4 내지 20개의 규소 원자를 가지는 환상 또는 직쇄상 실록산 등의 유기 규소 화합물 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서는 상기와 같은 접착성 부여제의 일종 또는 이종 이상을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.
접착성 부여제가 포함된다면, 예를 들면, 상기 접착성 부여제는, 경화성 조성물의 고형분 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부의 비율로 포함될 수 있으나, 상기 함량은 목적하는 접착성 개선 효과 등을 고려하여 적절히 변경될 수 있다. 본 명세서에서 단위 중량부는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 각 성분의 중량의 비율을 의미한다.
경화성 조성물은, 필요에 따라서, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-1-부틴-2올, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산 또는 에티닐시클로헥산 등의 반응 억제제; 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 티타니아 등의 무기 충전제; 에폭시기 및/또는 알콕시실릴기를 가지는 탄소 관능성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 실록산 화합물; 폴리에테르 등과 병용될 수 있는 연무상 실리카 등의 요변성 부여제; 필러; 형광체; 은, 구리 또는 알루미늄 등의 금속 분말이나, 각종 카본 소재 등과 같은 도전성 부여제; 안료 또는 염료 등의 색조 조정제 등의 첨가제를 일종 또는 이종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원은, 반도체 소자, 예를 들면, 광반도체 소자에 관한 것이다. 예시적인 반도체 소자는, 상기 경화성 조성물의 경화체를 포함하는 봉지재에 의해 봉지된 것일 수 있다.
경화체는, 예를 들면, 상기 조성물에 포함되어 있는 지방족 불포화 결합과 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 수소 원자의 수소규소화 반응에 의해 형성될 수 있다. 상기에서 경화성 조성물을 경화시켜 경화체를 형성하는 조건은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 경화성 조성물을 원하는 형태에서 약 60℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 5시간 동안 유지시켜 형성할 수 있다.
봉지재로 봉지되는 반도체 소자로는, 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, 포토커플러, CCD, 고체상 화상 픽업 소자, 일체식 IC, 혼성 IC, LSI, VLSI 및 LED(Light Emitting Diode) 등이 예시될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 반도체 소자는, 발광 다이오드일 수 있다.
발광 다이오드로는, 예를 들면, 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 형성한 발광 다이오드 등이 예시될 수 있다. 상기 반도체 재료로는, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN 또는 SiC 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 기판으로는, 사파이어, 스핀넬, SiC, Si, ZnO 또는 GaN 단결정 등이 예시될 수 있다.
발광 다이오드의 제조 시에는 필요에 따라서, 기판과 반도체 재료의 사이에 버퍼층을 형성할 수도 있다. 버퍼층으로서는, GaN 또는 AlN 등이 사용될 수 있다. 기판상으로의 반도체 재료의 적층 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, MOCVD법, HDVPE법 또는 액상성장법 등을 사용할 수 있다. 또한, 발광 다이오드의 구조는, 예를 들면, MIS 접합, PN 접합, PIN 접합을 가지는 모노접합, 헤테로접합, 이중 헤테로 접합 등일 수 있다. 또한, 단일 또는 다중양자우물구조로 상기 발광 다이오드를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 발광 다이오드의 발광 파장은, 예를 들면, 250 nm 내지 550 nm, 300 nm 내지 500 nm 또는 330 nm 내지 470 nm일 수 있다. 발광 파장은, 주발광 피크 파장을 의미할 수 있다. 발광 다이오드의 발광파장을 상기 범위로 설정함으로써, 보다 긴 수명으로, 에너지 효율이 높고, 색재현성이 높은 백색 발광 다이오드를 얻을 수 있다.
발광 다이오드는, 상기 경화체로 봉지될 수 있고, 따라서 상기 봉지 공정은 상기 언급한 경화성 조성물을 사용하여 수행될 수 있다. 발광 다이오드의 봉지는 상기 경화성 조성물만으로 수행될 수 있고, 경우에 따라서는 다른 봉지재가 상기 경화성 조성물과 병용될 수 있다. 2종의 봉지재를 병용하는 경우, 상기 경화성 조성물을 사용한 봉지 후에, 그 주위를 다른 봉지재로 봉지할 수도 있고, 다른 봉지재로 먼저 봉지한 후, 그 주위를 상기 경화성 조성물로 봉지할 수도 있다. 다른 봉지재로는, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 또는 유리 등을 들 수 있다.
경화성 조성물로 발광 다이오드를 봉지하는 방법으로는, 예를 들면, 몰드형 거푸집에 상기 경화성 조성물을 미리 주입하고, 거기에 발광 다이오드가 고정된 리드프레임 등을 침지시키고, 경화성 조성물을 경화시키는 방법, 발광 다이오드를 삽입한 거푸집 중에 경화성 조성물을 주입하고, 경화시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 경화성 조성물을 주입하는 방법으로는, 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형 또는 사출성형 등이 예시될 수 있다. 또한, 그 외의 봉지 방법으로서는, 경화성 조성물을 발광 다이오드 상에 적하, 공판인쇄, 스크린 인쇄 또는 마스크를 매개로 도포하고, 경화시키는 방법, 저부에 발광 다이오드를 배치한 컵 등에 경화성 조성물을 디스펜서 등에 의해 주입하고, 경화시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
경화성 조성물은, 필요에 따라서, 발광 다이오드를 리드 단자나 패키지에 고정하는 다이본드재나, 발광 다이오드 상의 부동화(passivation)막 또는 패키지 기판 등으로도 이용될 수 있다.
봉지재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 포탄형의 렌즈 형상, 판상 또는 박막상 등으로 구성할 수 있다.
공지에 방법에 따라 발광 다이오드의 추가적인 성능 향상을 도모할 수 있다. 성능 향상의 방법으로서는, 예를 들면, 발광 다이오드 배면에 광의 반사층 또는 집광층을 설치하는 방법, 보색 착색부를 저부에 형성하는 방법, 주발광 피크보다 단파장의 광을 흡수하는 층을 발광 다이오드 상에 설치하는 방법, 발광 다이오드를 봉지한 후 추가로 경질 재료로 몰딩하는 방법, 발광 다이오드를 관통홀에 삽입하여 고정하는 방법, 발광 다이오드를 플립칩 접속 등에 의해서 리드 부재 등과 접속하여 기판 방향으로부터 광을 취출하는 방법 등을 들 수 있다.
광반도체, 예를 들면, 발광 다이오드는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물은, 작업성과 성형성이 우수하고, 투명성, 내습성, 기계적 특성, 내열 충격성, 균열 내성 및 고온 동작 신뢰성 등의 물성이 우수한 경화체를 형성한다. 이에 따라 본 출원의 경화성 조성물은, 예를 들어, 광반도체를 포함한 다양한 전자 부품에 봉지재 또는 접착제 등으로 적용되어, 상기 전자 부품이 고온 조건에서 장기간 동작하는 경우에도 우수한 신뢰성을 나타내도록 할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 경화성 조성물을 보다 상세히 설명하나, 상기 경화성 조성물의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 부호 Vi, Ph, Me 및 Ep는 각각 비닐기, 페닐기, 메틸기 및 3-글리시독시프로필기를 나타낸다.
실시예 및 비교예에 대한 평가는 하기 방식으로 진행하였다.
1. Wire open 불량 평가
폴리프탈아미드(PPA)로 제조된 7030 LED 패키지를 사용하여 소자 신뢰도를 평가한다. 폴리프탈아미드 컵 내에 경화성 조성물을 디스펜싱하고, 60℃에서 1시간 유지하는 공정, 80℃에서 1시간 유지하는 공정 및 150℃에서 4 시간 유지하는 공정을 상기 순서로 수행하여 상기 경화성 조성물을 경화시켜, 표면 실장형 LED를 제조한다. 제조된 LED를 -50℃에서 15분 유지하고, 이어서 130℃에서 15분 동안 유지하는 것을 1 사이클(cycle)로 하여 상기를 200 사이클을 반복한다. 총 20개의 LED에 대하여 상기 200 사이클 반복 공정을 수행하고, 전체 LED의 수(20개) 대비 와이어 오픈(Wire open)이 발생한 LED의 수를 측정한다(와이어 오픈(wire open)이 발생한 LED의 수/평가에 사용된 LED의 수).
2. 고온 동작 장기 신뢰성
폴리프탈아미드(PPA)로 제조된 8520 LED 패키지를 사용하여 소자 특성을 평가한다. 폴리프탈아미드 컵 내에 제조된 경화성 조성물을 디스펜싱하고, 60℃에서 1시간 유지하는 공정, 80℃에서 1시간 유지하는 공정 및 150℃에서 4 시간 유지하는 공정을 상기 순서로 수행하여 상기 경화성 조성물을 경화시켜 표면 실장형 LED를 제조한다. 제조된 LED를 150℃에서 유지한 상태로 30 mA의 전류를 흘리면서 1500 시간 동안 동작시킨 후 동작 전의 초기 휘도 대비 동작 후의 휘도의 감소율을 측정하여 하기 기준에 따라 신뢰성을 평가한다.
<평가 기준>
A: 휘도 감소율이 7% 이하인 경우
B: 휘도 감소율이 7%를 초과하면서 15% 이하인 경우
C: 휘도 감소율이 15%를 초과하는 경우
3. 분자량 평가 방법
본 출원에서 중량평균분자량 측정은 GPC(Gel Permeation Chromatograph) 장비(모델명: Waters e2695, column: PLGEL 5㎛ mixed-C, PLGEL 5㎛ mixed-D, PLGEL 3㎛ mixed-E column)를 사용하고, THF(Tetrahydrofuran)을 용매를 사용하여 표준 폴리스티렌(PS standard)과 비교하여 구한다.
실시예 1
하기 화학식 A의 조성식으로 나타나고, 분자량이 약 2,300인 폴리오가노실록산 59.6 g, 하기 화학식 B의 조성식으로 나타나고, 분자량이 약 2,500인 폴리오가노실록산 2 g, 하기 화학식 C의 조성식으로 나타나고, 분자량이 약 1440 정도인 폴리오가노실록산 10 g 및 하기 화학식 D의 폴리오가노실록산 20.5 g을 배합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에 Pt(0)의 함량이 약 2 ppm이 되는 양으로 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하여 경화성 조성물을 제조하였다. 하기에서 화학식 C의 화합물은 (PhSiO3 /2)인 코어부에 폴리오가노실록산 사슬인 (PhMeSiO2 /2)4(Me2ViSiO1 /2) 구조가 3개 연결된 방사성 구조의 화합물이다.
[화학식 A]
(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO2/2)0.1(PhSiO3/2)3.6
[화학식 B]
(ViMe2SiO1/2)(PhSiO3/2)3.5(EpMeSiO2/2)2.0
[화학식 C]
{(PhSiO3/2)}{(PhMeSiO2/2)4(Me2ViSiO1/2)}3
[화학식 D]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)
실시예 2
방사상 구조의 화합물로서 상기 화학식 C의 화합물 대신 하기 화학식 E의 화합물(분자량: 약 1840)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다. 하기에서 화학식 E의 화합물은 (SiO4 /2)인 코어부에 폴리오가노실록산 사슬인 (PhMeSiO2 /2)4(Me2ViSiO1 /2) 구조가 4개 연결된 방사성 구조의 화합물이다.
[화학식 E]
{(SiO4/2)}{(PhMeSiO2/2)4(Me2ViSiO1/2)}4
실시예 3
방사상 구조의 화합물로서 상기 화학식 C의 화합물 대신 하기 화학식 F의 화합물(분자량: 약 2000)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다. 하기에서 화학식 F의 화합물은 T 단위인 (PhSiO3 /2)가 2개 결합되어 형성된 코어부에 폴리오가노실록산 사슬인 (PhMeSiO2 /2)4(Me2ViSiO1 /2) 구조가 4개 연결된 방사성 구조의 화합물이다.
[화학식 F]
{(PhSiO3/2)2}{(PhMeSiO2/2)4(Me2ViSiO1/2)}4
실시예 4
하기 화학식 H의 조성식을 가지고, 분자량이 약 5,000 정도인 폴리오가노실록산 55 g, 하기 화학식 I의 조성식을 가지고, 분자량이 약 1000 정도인 폴리오가노실록산 2 g, 하기 화학식 J의 조성식을 가지며, 분자량이 약 3900 정도인 방사상 구조의 화합물 30 g 및 하기 화학식 K의 조성식을 가지는 폴리오가노실록산 13 g을 배합하고, Pt(0)의 함량이 2 ppm이 되는 양으로 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하여 경화성 조성물을 제조하였다. 하기에서 화학식 J의 화합물은 Q 단위(SiO4 /2)인 코어부에 폴리오가노실록산 사슬인 (Me2SiO2 /2)10(Me2ViSiO1 /2) 구조가 4개 연결된 방사성 구조의 화합물이다.
[화학식 H]
(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO2/2)4(Me2SiO2/2)0.5(SiO4/2)5.5
[화학식 I]
(ViMe2SiO1/2)(SiO4/2)2(EpMeSiO2/2)2
[화학식 J]
{(SiO4/2)}{(Me2SiO2/2)10(Me2ViSiO1/2)}4
[화학식 K]
(Me3SiO1/2)2(MeHSiO2/2)20
실시예 5
방사상 구조의 화합물로서 상기 화학식 J의 화합물 대신 하기 화학식 L의 화합물(분자량: 약 4200)을 사용하고, 그 양을 10 g을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다. 하기에서 화학식 L의 화합물은 4개의 T 단위(MeSiO3 /2)를 결합시켜 형성된 코어부에 폴리오가노실록산 사슬인 (Me2SiO2/2)3(Me2ViSiO1/2) 구조가 4개 연결된 방사성 구조의 화합물이다.
[화학식 L]
{(MeSiO3/2)}4{(Me2SiO2/2)3(Me2ViSiO1/2)}4
비교예 1
화학식 C의 방사상 구조의 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 2
화학식 C의 방사상 구조의 화합물의 양을 200 g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 3
화학식 J의 방사상 구조의 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 및 비교예에 대하여 물성을 측정한 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
| Wire open 불량 | 장기 동작 신뢰성 | |
| 실시예1 | 0/22 | A |
| 실시예2 | 0/22 | A |
| 실시예3 | 1/22 | A |
| 실시예4 | 0/22 | A |
| 실시예5 | 0/22 | A |
| 비교예1 | 22/22 | C |
| 비교예2 | 6/22 | C |
| 비교예3 | 22/22 | C |
Claims (16)
- 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산; 및 상기 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산 100 중량부 대비 300 중량부 이하의 비율로 포함되며, 하기 화학식 1로 표시되고, 중량평균분자량이 10,000 이하인 화합물을 포함하고, 하기 화학식 1의 화합물에 포함되는 규소 원자 결합 수소 원자 또는 알케닐기의 몰수(A) 및 상기 화합물의 규소 원자의 몰수(Si)의 비율(A/Si)이 0.01 내지 0.5의 범위 내에 있는 경화성 조성물:
[화학식 1]
화학식 1에서 X는 하나 이상의 규소 원자를 포함하는 코어부이고, Y는 수소 원자, 1가 탄화수소기 또는 폴리오가노실록산 사슬이고, n은 3 내지 10의 범위 내의 수이다. - 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 화합물은, 하기 화학식 2의 조성식으로 표시되는 경화성 조성물:
[화학식 2]
(RSiO3/2)n(SiO4/2)m
화학식 2에서 R은 수소, 1가 탄화수소기 또는 폴리오가노실록산 사슬이고, n은 0 내지 5의 범위 내의 수이고, m은 0 내지 5의 범위 내의 수이되, m 및 n은 동시에 0이 아니고, m+n은 1 내지 5의 범위 내의 수이다. - 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 경화성 조성물:
[화학식 3]
화학식 3에서 n은 3 내지 10의 범위 내의 수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 1가 탄화수소기 또는 폴리오가노실록산 사슬이다. - 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 Y는 하기 화학식 4로 표시되는 폴리오가노실록산 사슬인 경화성 조성물:
[화학식 4]
화학식 4에서 R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이고, m은 2 내지 15의 범위 내의 수이다. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 화합물은 규소 원자에 결합된 아릴기를 포함하지 않는 경화성 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 화합물에 포함되는 규소 원자 결합 아릴기의 몰수(Ar) 및 상기 화합물의 규소 원자의 몰수(Si)의 비율(Ar/Si)이 0.7 이상인 경화성 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산은 하기 화학식 6의 평균 단위를 가지는 경화성 조성물:
[화학식 6]
PaQbSiO(4-a-b)/2
화학식 6에서 P는 알케닐기이고, Q는 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이며, a 및 b는 a+b가 1 내지 3.0의 범위 내이고, a/(a+b)가 0.001 내지 0.4의 범위 내가 되도록 하는 수이다. - 제 1 항에 있어서, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 가지는 화합물인 가교제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
- 제 10 항에 있어서, 가교제는 하기 화학식 7의 평균 단위를 가지는 경화성 조성물:
[화학식 7]
HcQdSiO(4-c-d)/2
화학식 7에서 Q는 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이며, c 및 d는 c+d가 1 내지 2.8의 범위 내이고, c/(c+d)가 0.001 내지 0.5의 범위 내가 되도록 하는 수이다. - 제 10 항에 있어서, 지방족 불포화 결합 작용성 폴리오가노실록산의 지방족 불포화 결합의 몰수(Ak) 및 규소 원자에 결합한 수소 원자를 가지는 화합물의 수소 원자의 몰수(H)의 비율(Ak/H)이 0.5 내지 3의 범위 내인 경화성 조성물
- 제 1 항의 경화성 조성물의 경화체를 포함하는 봉지재로 봉지된 반도체 소자.
- 제 1 항의 경화성 조성물의 경화체를 포함하는 봉지재로 봉지된 광반도체 소자.
- 제 14 항의 광반도체 소자를 포함하는 액정표시장치.
- 제 14 항의 광반도체 소자를 포함하는 조명.
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