TWI549992B - 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
本發明是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件，且特別是有關於一種適用於聚合物穩定配向型的液晶顯示元件的液晶配向劑、由所述液晶配向劑製成的液晶配向膜以及具有所述液晶配向膜液晶顯示元件。
液晶顯示器具有體積小、重量輕、低電力消耗與顯示品質佳等優點，近年來已成為平面顯示器的主流。隨著液晶顯示器的顯示規格不斷地朝向大尺寸發展，市場對於液晶顯示器之高對比（High Contrast Ratio）、快速反應與廣視角等特性的要求也逐漸增加。為了克服大尺寸液晶顯示面板的視角問題，液晶顯示面板的廣視角技術也不停地進步與突破。現階段較為常見的廣視角技術有多域垂直配向型（Multi-domain Vertical Alignment，MVA）技術及聚合物穩定配向型（Polymer Stabilized Alignment，PSA）技術等。
聚合物穩定配向型技術乃是透過液晶層包括液晶材料及單體，並在施予特定電壓的同時照射紫外光或加熱，以使單體進行聚合反應而在配向膜上形成能夠輔助液晶材料進行配向的聚合物層。然而，在現今常用來填充液晶層的液晶滴落方式（One Drop Fill，ODF）中，單體通常無法均勻地分散在配向膜上，因而產生所謂滴落痕跡之配向不均勻，此將導致液晶顯示器產生點狀色相不均（drop mura）的問題。基於此，提供一種對單體具有良好濕潤性並仍具有良好垂直配向能力的配向膜實為目前本領域技術人員積極研究的課題。
本發明提供一種液晶配向劑，其能夠製造出具有高親水性、高表面能及優異的垂直配向能力且適用於聚合物穩定配向型的液晶顯示元件的液晶配向膜。
本發明的液晶配向劑包括聚合物以及溶劑。聚合物由二胺成分與四羧酸二酐成分反應而獲得，其中二胺成分包括由式1所示的化合物，以及四羧酸二酐成分包括由式2所示的化合物： 式1， 式2， 在式1中，X為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，A與B各自獨立為伸苯基、伸環己基或哌嗪基，R 1為-H或-CH 3以及R 2為-H或C 1-C 5烷基。
在本發明的一實施方式中，上述式1中的R 1為-H，且A與B中至少一者為哌嗪基。
在本發明的一實施方式中，上述的二胺成分包括由式3、式4及式5所示的化合物中的至少一者： 式3， 式4， 式5。
在本發明的一實施方式中，上述的二胺成分包括由式6、式7、式8及式9所示的化合物中的至少一者： 式6， 式7， 式8， 式9。
在本發明的一實施方式中，上述的二胺成分更包括選自由對苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯、4,4’-二(4-氨基苯氧基) 聯苯、及2,2’-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷所組成之族群中的至少一者。
在本發明的一實施方式中，以上述的二胺成分的總莫耳數計，由式1所示的化合物的含量為1莫耳%以上。
在本發明的一實施方式中，上述的四羧酸二酐成分更包括選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、四氫化萘二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐及3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐所組成之族群中的至少一者。
在本發明的一實施方式中，以上述的述四羧酸二酐成分的總莫耳數計，由式2所示的化合物的含量為20莫耳%以上。
在本發明的一實施方式中，上述的聚合物包括聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸與聚醯亞胺的共聚物或聚醯胺酸與聚醯亞胺的混合物。
本發明的液晶配向膜是由前述液晶配向劑製成。
本發明的液晶顯示元件包括前述液晶配向膜以及配置在前述液晶配向膜的一側上的液晶層，其中液晶層包括液晶分子及聚合性單體。
基於上述，本發明提供一種液晶配向劑，其包括由含有由前述式1所示的化合物的二胺成分以及含有由前述式2所示的化合物的四羧酸二酐成分反應而得的聚合物。如此一來，本發明的液晶配向劑具有良好的塗佈性，且所形成的液晶配向膜具有高親水性及高表面能，藉此液晶配向膜與液晶分子及聚合性單體間能夠具有良好的濕潤性，使得液晶分子及聚合性單體能夠均勻地分散在液晶配向膜上。另外，採用所述液晶配向膜製成的液晶顯示元件在搭配PSA技術的前提下，不但能夠避免由聚合性單體擴散不均勻所引起的點狀色相不均的問題，還具有應答速度快、電學性能好等優點，因而具有良好的顯示品質。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施方式，並配合所附圖式作詳細說明如下。
首先應指出，在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，記載某一特定數值範圍，也就同時揭露了該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
此外，在本文中，如果沒有特別指明某一基團是否經過取代，則該基團可表示經取代或未經取代的基團。例如，「烷基」可表示經取代或未經取代的烷基。另外，對某一基團冠以「CX」來描述時，表示該基團的主鏈具有X個碳原子。
再者，在本文中，有時以鍵線式（skeleton formula）表示化合物結構。這種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。當然，結構式中有明確繪出官能基的，則以繪示者為準。
本發明的一實施方式提供一種液晶配向劑，包括由二胺成分與四羧酸二酐成分反應而獲得的聚合物以及溶劑，其中二胺成分包括由式1所示的化合物，以及四羧酸二酐成分包括由式2所示的化合物： 式1， 式2， 在式1中，X為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，A與B各自獨立為伸苯基、伸環己基或哌嗪基，R 1為-H或-CH 3以及R 2為-H或C 1-C 5烷基。
在本實施方式中，當X為-COO-或-OCO-時，式1中的兩個氨基（-NH 2）相對於X較佳是位於3位和5位。
在本實施方式中，R 1可為-H，且A與B中至少一者可為哌嗪基。
在本實施方式中，R 1可為-CH 3，且A與B可各自獨立為伸苯基或伸環己基。
在本實施方式中，若R 2為碳數大於5的烷基，則將使得所形成的液晶配向膜較為疏水性，而使得應用於聚合物穩定配向型的液晶顯示元件時，液晶分子及聚合性單體無法均勻地分散在液晶配向膜上，因而導致點狀色相不均的問題。
在本實施方式中，二胺成分可包括由式3、式4及式5所示的化合物中的至少一者： 式3， 式4， 式5， 其中，式3、式4及式5中的X、R 1及R 2的定義已於上文中說明。
具體而言，在本實施方式中，二胺成分可包括由式6、式7、式8及式9所示的化合物中的至少一者： 式6， 式7， 式8， 式9。
在本實施方式中，二胺成分可更包括其他二胺化合物，例如選自由對苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯、4,4’-二(4-氨基苯氧基)聯苯、及2,2’-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷所組成之族群中的至少一者。詳細而言，在本實施方式中，由式1所示的二胺化合物即為具有使液晶分子垂直配向之側鏈二胺化合物，而所述其他二胺化合物即為主鏈二胺化合物。
在本實施方式中，以二胺成分的總莫耳數計，由式1所示的化合物的含量為1莫耳%以上，較佳為5莫耳%至50莫耳%，更佳為10莫耳%至40莫耳%；所述二胺化合物的含量為5莫耳%至99莫耳%，較佳為50莫耳%至95莫耳%，更佳為60莫耳%至90莫耳%。
在本實施方式中，四羧酸二酐成分可僅包括由式2所示的化合物。然而，在本發明中，以不損害本發明之效果的範圍下，四羧酸二酐成分可選擇性更包括選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐（1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride，CBDA）、四氫化萘二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐及3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐所組成之族群中的至少一者。詳細而言，在本實施方式中，以四羧酸二酐成分的總莫耳數計，由式2所示的化合物的含量為20莫耳%以上，較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上。
在本實施方式中，聚合物視二胺成分與四羧酸二酐成分進行反應過程中之聚合與脫水閉環的程度而可包括聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸與聚醯亞胺的共聚物或聚醯胺酸與聚醯亞胺的混合物。也就是說，所述由二胺成分與四羧酸二酐成分進行的反應除了包含二胺成分與四羧酸二酐成分的聚合反應外，還可包含後續的脫水閉環反應（即醯亞胺化反應）。進一步而言，在本實施方式中，聚合物的醯亞胺化率為40%以上，較佳為60%以上，更佳為80%以上。透過具有醯亞胺化率在所述範圍內的聚合物，可以獲得塗佈性良好、能夠形成具有高親水性、高表面能、良好電學性能及優異的垂直配向能力的液晶配向膜的液晶配向劑。
另外，由於二胺成分與四羧酸二酐成分進行聚合反應生成聚醯胺酸，或者聚醯胺酸進行醯亞胺化反應生成聚醯亞胺等反應，是所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的，故所屬技術領域中具有通常知識者可以根據其知識來製造本發明的聚合物。以下僅針對聚醯胺酸與聚醯亞胺的共聚物合成稍作介紹，其餘細節不再贅述。
在本實施方式中，聚醯胺酸與聚醯亞胺的共聚物合成皆在有機溶劑中反應完成，而所使用的有機溶劑分為溶解度較佳的有機溶劑與溶解度較差的有機溶劑。
對於聚醯胺酸與聚醯亞胺的共聚物溶解度較佳的有機溶劑例如是N-甲基-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等，以上溶劑可以兩種以上混合使用。
對於聚醯胺酸與聚醯亞胺的共聚物溶解度較差的有機溶劑亦可以與前述有機溶劑混合使用，但使用的前提為聚醯胺酸與聚醯亞胺的共聚物仍可均勻地分散於有機溶劑中而不會被分離出來。詳細而言，溶解度較差的有機溶劑包括：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、環己醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷等。
詳細而言，合成聚醯胺酸與聚醯亞胺的共聚物需經醯亞胺化反應，而醯亞胺化反應可藉由（1）直接加熱脫水閉環、（2）添加脫水劑及催化劑來進行。
方法（1）：加熱脫水閉環的反應溫度可以是50°C至300°C，又以100°C至250°C為佳。當反應溫度低於50°C時，脫水閉環反應不會進行。
方法（2）：添加脫水劑及催化劑進行脫水閉環的反應溫度可以是20°C至150°C，又以0°C至120°C為佳。脫水劑可使用酸酐，諸如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等。脫水劑用量視所需醯亞胺化率而定，以每1莫耳聚醯胺酸與聚醯亞胺的共聚物的重現單元使用0.01莫耳至20莫耳為佳。催化劑可使用三級胺諸如三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶等，催化劑之用量每1莫耳脫水劑用量以0.01莫耳至10莫耳為佳。
值得一提的是，在本實施方式中，透過聚合物是由含有由式1所示的化合物的二胺成分以及含有由式2所示的化合物的四羧酸二酐成分反應而得，液晶配向劑能夠具有良好的塗佈性，且能夠形成具有高親水性、高表面能、良好電學性能及優異的垂直配向能力的液晶配向膜。
在本實施方式中，溶劑並沒有特別的限定，例如可包括N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、N-乙基-2-吡咯烷酮（N-ethyl-2-pyrrolidone，NEP）、N-異丙基-2-吡咯烷酮（N-isopropyl-2-pyrrolidone，NIP）、γ-丁內酯（γ-Butyrolactone，GBL）、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮（1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone，DMPU）、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮（1,3-dimethyl-2-imidazolidinone，DMEU）、1,2-丙二醇碳酸酯（1,2-Propylene carbonate，PC）、丁二酸二甲酯（Dimethyl succinate，DBME）、碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，DMC）、N,N-二乙基丙醯胺（N,N-Diethylpropionamide，DEPA）、碳酸亞乙酯（Ethylene carbonate，EC）、N,N-二乙基甲醯胺（N,N-Diethylformamide，DEF）、N-甲基甲醯胺（N-Methylformamide，NMF）、N,N-二甲基甲醯胺（N,N-Dimethylformamide，DMF）中的至少一者。另外，在本實施方式中，溶劑還可更包括丁基溶纖劑（2-Butoxyethanol，BC）、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇（2-(2-Butoxyethoxy)ethanol，DB）、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇（2-(2-Methoxyethoxy)ethanol，DM）、二丙二醇單甲醚（Dipropylene glycol monomethyl ether，DPM）、羥甲基二氧雜戊環酮（Glycerol carbonate，GC）、4-甲基-4-羥基-2-戊酮（4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanone，DAA）、二丙二醇二甲醚（Di(propylene glycol) dimethyl ether，DMM）中的至少一者，以作為塗佈時的流平劑使用。
另外，考量到黏度與揮發性，以本實施方式的液晶配向劑的總重量計，聚合物的含量例如是2重量%至10重量%。詳細而言，當聚合物的含量低於2重量%時，後續形成的液晶配向膜的膜厚將會太薄，而降低液晶配向性；而當聚合物的含量高於10重量%時，則會影響塗佈品質。
另外，在本實施方式中，液晶配向劑還可以選擇性含有其他成分，例如有機矽(氧)烷化合物或環氧化合物。有機矽(氧)烷化合物並沒有特別的限定，可以是胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙基矽烷、乙烯基甲基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環已基)乙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基胺矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷或N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙基矽烷等。
在液晶配向劑含有有機矽(氧)烷化合物的情況下，若液晶配向劑中的有機矽(氧)烷化合物的含量過多，所形成的液晶配向膜易產生配向不良的現象；若液晶配向劑中的有機矽(氧)烷化合物的含量過少，所形成的液晶配向膜易產生刷膜性不良與粉削過多的現象。考慮到既不影響原液晶配向膜所要求的特性，又能改善液晶配向膜對基板表面的密著性，液晶配向劑的有機矽(氧)烷化合物濃度，相對於液晶配向劑中所有聚合物的重量，以0.01重量%至5重量%為佳，以0.1重量%至3重量%為特佳。
環氧化合物並沒有特別的限定，可以是乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-已烷二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油-2,4-已烷二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-苯二甲苯、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4′-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷。
在液晶配向劑含有環氧化合物的情況下，若液晶配向劑中的環氧化合物的含量過多，所形成的液晶配向膜易產生配向不良的現象；若液晶配向劑中的環氧化合物的含量過少，所形成的液晶配向膜易產生刷膜性不良與粉屑過多的現象，考慮到既不影響原液晶配向膜所要求的特性，又能改善液晶配向膜對基板表面之密著性，液晶配向劑的環氧化合物濃度，相對於液晶配向劑的總重量，以0.01重量%至3重量%為佳，以0.1重量%至2重量%為特佳。
本發明的另一實施方式提供一種液晶配向膜，其是由任一種前述實施方式中的液晶配向劑製成。詳細而言，液晶配向膜的製造方法例如包括以下步驟：將所述液晶配向劑塗佈在基板上，並進行加熱處理。
一般而言，由前述方法形成的液晶配向膜的膜厚較佳為0.005 μm至0.5 μm。液晶配向膜的厚度通常會根據液晶配向劑的黏度及液晶配向劑的塗佈方法而進行調整。另外，液晶配向膜的厚度，可利用段差計及橢圓偏光計（ellipsometer）等常見的膜厚測定裝置進行測定。
在本實施方式中，基板可使用現有已知的任意基板，較佳為可承受後述的處理條件者。例如可列舉：塑膠基板、玻璃環氧樹脂基板、玻璃基板、陶瓷基板、金屬基板等。塑膠基板的材料例如可列舉：熱硬化性樹脂（例如環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂等）、熱塑性樹脂（例如苯氧樹脂、聚醚碸、聚碸、聚苯碸（polyphenylene sulfone）等）。陶瓷基板的材料例如可列舉：氧化鋁、氮化鋁、氧化鋯、矽、氮化矽、碳化矽等。玻璃基板的材料例如可列舉：鈉玻璃、鉀玻璃、硼矽酸玻璃、石英玻璃、鋁矽酸玻璃、鉛玻璃等。金屬基板的材料例如可列舉：鋁、鋅、銅等。此外，基板亦可為上述塑膠基板、玻璃基板、陶瓷基板、金屬基板等積層（laminate）兩層以上而成的結構。當然，亦可為具有圖案化透明導電膜的基板。
在本實施方式中，塗佈方法例如可列舉：滾輪塗佈法（APR coating）、旋轉塗佈法（spin coating）、噴墨塗佈法（IJP coating）或印刷塗佈法等。
在本實施方式中，加熱處理主要目的是移除液晶配向劑內的溶劑，並且促使未發生環化的聚醯胺酸進行脫水閉環反應。詳細而言，加熱處理例如是於烘箱或者紅外線爐中進行加熱處理，或在熱板上進行加熱處理，且加熱處理包括預烤步驟及固烤步驟。在本實施方式中，預烤步驟的溫度例如是50°C至150°C，較佳是70°C至100°C，更佳是85°C；預烤步驟的時間例如是30秒至300秒，較佳是105秒至165秒，更佳是135秒；固烤步驟的溫度例如是100°C至300°C，較佳是180°C至250°C，更佳是230°C；固烤步驟的時間例如是10分鐘至60分鐘，較佳是20分鐘至40分鐘，更佳是30分鐘。
本發明的又一實施方式提出一種液晶顯示元件，所述液晶顯示元件的特徵在於，包括任一種前述實施方式中的液晶配向膜，以及配置在所述液晶配向膜的一側上的液晶層，其中所述液晶層包括液晶分子及聚合性單體。詳細而言，本實施方式的液晶顯示元件為聚合物穩定配向型的液晶顯示元件。液晶分子及聚合性單體分別可以是所述技術領域中具有通常知識者所周知的適用於聚合物穩定配向型的液晶顯示元件中的任一液晶分子及聚合性單體。當然，本實施方式的液晶顯示元件還具有其他已知的液晶顯示元件的構件，例如基板、電極層、彩色濾光片、偏光片或封膠層等等。除了採用前述液晶配向膜以外，液晶顯示元件的製造方法和構成元件可以從習知技術中任意選擇，因此在本文中不贅述。
值得一提的是，如前文所述，由於前述實施方式中的液晶配向膜具有高親水性及高表面能，故所述液晶配向膜與液晶分子及聚合性單體間具有良好的濕潤性，藉此使得液晶分子及聚合性單體能夠均勻地分散在液晶配向膜上。如此一來，透過採用了前述液晶配向膜，本實施方式的液晶顯示元件不但能夠避免配向不均勻所引起的點狀色相不均的問題，還具有應答速度快、電學性能好等的優點，因而具有良好的顯示品質。 ［實驗］
下文將參照合成例、實施例及比較例，更具體地描述本發明。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗對本發明作出限制性地解釋。 〈 二胺化合物的合成方法〉 合成例 1
前述式6所示的化合物的合成方法如下所示。
將1-氟-2,4-二硝基苯（1-fluoro-2,4-dinitrobenzene，DNFB）(102.36 g)與四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）(500 ml)混合於1000 ml圓底瓶中，此時呈現黃色澄清液體。接著，在磁石持續攪拌下，使用加料漏斗將1-苯基哌嗪（1-phenylpiperazine，PP）(81.12 g)緩慢加入，此時黃色澄清液體漸漸轉為橘紅色液體並伴隨著橘黃色固體析出。加料完畢後，利用油浴將外溫升至80°C，在內溫為65°C且持續攪拌下進行迴流6小時。待回溫後，將橘黃色液體慢慢滴入異丙醇（IPA）(1500 ml)中，以進行析出並洗去多餘起始物和雜質。過濾收集黃色固體後，利用水(1500 ml)和IPA(500 ml)的混合液進行清洗，經過清洗攪拌6小時後，過濾收集產物進行真空抽乾8小時，以得到呈黃色固體的1-(2,4-二硝基苯基)-4-苯基哌嗪（1-(2,4-dinitrophenyl)-4-phenylpiperazine）（131.83 g，產率：80.3%），結構如下所示。
接著，將1-(2,4-二硝基苯基)-4-苯基哌嗪(200 g)、THF(660 g)加入反應釜中，並加熱至80°C進行溶解。在溶液澄清後即停止加熱並自然回溫。隔日，在進行過濾後，進行高真空抽乾，以得到呈深黃色塊狀晶體的1-(2,4-二硝基苯基)-4-苯基哌嗪（產率：68%）。
之後，將1-(2,4-二硝基苯基)-4-苯基哌嗪(49.25 g)與THF(250 ml)混合於1000 ml圓底瓶中，並加入10%鈀碳觸媒（Pd/C）(9.85 g)。接著，於氮氣氣氛下，使用機械攪拌器持續進行攪拌下，利用微幫浦慢慢注入80%含水聯胺（hydrazine hydrate）(49.29 g)。此時，所述混合物會開始冒泡並放熱，而在約加入15 g的含水聯胺時，溫度在20分鐘內由室溫26°C升溫至60°C。接著，溫度維持於60°C直到含水聯胺注入完畢。此時，溶液由黃色液體漸漸轉為黃色澄清液體。之後，於室溫並氮氣氣氛下進行攪拌12小時，得到呈透明澄清無色液體。接著，利用矽藻土過濾Pd/C，以得到淡黃色液體。濃縮此液體至約100 ml後，將此濃縮液體使用加料漏斗慢慢滴入正己烷(738.72 ml)中並攪拌6小時。接著，進行過濾後，進行高真空抽乾12小時，以得到呈鵝白色粉末的式6所示的化合物（37.19 g，產率：92.4%）。 1H NMR (400 MHz, d-DMSO)：δ(ppm) 2.81 (t, 4H), 3.23 (broad, 4H), 4.48 (s, 2H), 4.56 (s, 2H), 5.82 (dd, 1H), 5.96 (d, 1H), 6.66 (d, 1H), 6.77 (t, 1H) , 6.95 (q, 2H), 7.21 (m, 2H)。 合成例 2
前述式7所示的化合物的合成方法如下所示。
化合物(b)的合成： 將3,5-二硝基苯甲酸甲酯（Methyl 3,5-dinitrobenzoate，MDNBA）(1.1 eq，248.75 g)與化合物(a)(1.0 eq， 244.38 g)放入3L反應釜中。接著，在氮氣氣氛下，將THF(1038.02 g)加入以溶解MDNBA及化合物(a)後，進行機械攪拌10分鐘，其中攪拌速度為200 rpm。之後，加入N,N’-二環己基碳二亞胺（N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide，DCC，CAS=538-75-0）(1.1 eq，226.96 g)，並用THF(129.75 g)清洗反應釜壁。此時，溶液由澄清狀態漸轉為白色混濁狀。接著，進行攪拌10分鐘，以使溶液呈現均勻白色混濁狀。待呈現均勻白色混濁狀後，將4-二甲氨基吡啶（4-dimethylaminopyridine，DMAP，CAS=1122-58-3）(0.1 eq，12.22 g)溶解於THF(129.75 g)中，並將所得溶液以5 ml/s的速度緩慢倒入反應釜中。此時，溶液由白色混濁狀轉為橘色混濁狀，溫度升溫至約40°C。接著，在氮氣氣氛下反應8小時後，將混濁的白色尿素副產物過濾掉，並用THF(200 g)清洗濾餅，以使濾餅呈現白色。之後，收集濾液並濃縮至約1200 g後，將所得濃縮液慢慢倒入異丙醇（IPA）(5200 g)中，以除去過當量的DCC與DMAP。此時，化合物(b)粉體將從THF中析出。接著，將析出有化合物(b)粉體的溶液放入-20度的冰箱中4小時。之後，進行過濾，並用IPA(200 g)清洗化合物(b)粉體至白色。接著，利用己烷（hexane）(200 g)除去濾餅上的IPA，並進行高真空抽乾，以得到呈白色的化合物(b)（產率：96%）。
接著，將化合物(b)粉體(300 g)、THF(540g)與IPA(600g)的混合液加入反應釜中，並加熱至80°C進行溶解。在溶液澄清後即停止加熱並自然回溫。隔日，進行過濾，並用適量IPA與己烷清洗後，進行高真空抽乾，以得到呈白色針狀結晶體的化合物(b)（產率：73%）。
式7所示的化合物的合成：
在3L反應釜中，取化合物(b)(113.50 g)溶解於THF(573.07 g)，並加入5%鈀碳觸媒（Pd/C）(5.67 g)。接著，在機械攪拌器(攪拌速度為200 rpm)持續攪拌所得混合物下，利用蠕動幫浦將聯胺（hydrazine，N 2H 4）(113.50 g)以約0.05 g/s的速度緩慢滴入，溫度升溫至約60度。在滴加聯胺完畢後，持續攪拌反應8小時。此時，溶液將由淡黃色澄清溶液轉為無色透明澄清溶液。接著，利用矽藻土過濾掉Pd/C，並用THF(200 g)清洗矽藻土。之後，在45°C下，濃縮濾液至70 ml後，將所得濃縮液倒入IPA(2300 g)中，以除去殘留在溶液中的聯胺，並得到懸浮固體。過濾收集白色固體後，利用IPA(200 g)進行清洗，並再利用己烷(200 g)除去濾餅上的IPA。接著，使用乙酸乙酯/正己烷（重量比=1:1）作為沖提液透過矽膠管柱層析來進行純化，以得到呈鵝白色的粉狀固體的由式7所示的化合物（產率：43%）。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3)：δ(ppm) 2.32 (s, 3H), 3.51 (broad, 2H), 3.69 (broad, 2H), 6.26 (s, 1H), 6.87 (s, 1H), 7.23-7.28 (m, 2H), 7.31-7.37 (m, 1H), 7.39-7.47 (m, 2H) , 7.54-7.65 (m, 4H)。 合成例 3
前述式8所示的化合物的合成方法如下所示。
化合物(d)的合成：
化合物(d)是以與合成化合物(b)相同的步驟所合成，將化合物(c)取代化合物(a)作為合成原料，即可得到呈白色的化合物(d)(產率：96%)。
式8所示的化合物的合成：
在3L反應釜中，取化合物(d)(259.51 g)溶解於THF(1341.14 g)，並加入5%鈀碳觸媒（Pd/C）(12.98 g)。接著，在機械攪拌器(攪拌速度為200 rpm)持續攪拌所得混合物下，利用蠕動幫浦將聯胺（hydrazine，N 2H 4）(259.51 g)以約0.05 g/s的速度緩慢滴入，溫度升溫至約60度。在滴加聯胺完畢後，持續攪拌反應8小時。此時，溶液將由淡黃色澄清溶液轉為無色透明澄清溶液。接著，利用矽藻土過濾掉Pd/C，並用THF(200 g)清洗矽藻土。之後，在45°C下，濃縮濾液至150 ml後，將所得濃縮液倒入IPA(5300 g)中，以除去殘留在溶液中的聯胺，並得到懸浮固體。過濾收集白色固體後，利用IPA(200 g)進行清洗，並再利用己烷(200 g)除去濾餅上的IPA。接著，進行高真空抽乾，以得到呈粉體的式8所示的化合物（產率：92%）。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3)：δ(ppm) 0.70-1.50 (m, 18H), 1.67-1.81 (m, 7H), 2.09 (m, 1H), 2.18 (s, 3H), 3.55 (broad, 4H), 4.82 (m, 1H), 6.14 (s, 1H), 6.51 (s, 1H)。 〈液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件的製備〉 實施例 1
取1000 ml三口反應釜，其中一口為溫度計插管，一口為入料管，且入料後用玻璃塞塞住，一口為攪拌葉攪拌使用。接著，將合成例1所製得的由前述式6所示的化合物(70 mmole)與對苯二胺（para phenylene diamine，PPDA）置於三口反應釜中，並將其溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）(150 mL)中。之後，將由前述式2所示的化合物加入(200 mmole)以進行聚合反應，再加入NMP至固含量為15 wt%，並在30°C下反應8小時後，可得固含量為15 wt%的聚醯胺酸溶液。接著，取下攪拌葉而轉換成使用磁石繼續進行攪拌，並加入用以進行醯亞胺化反應的H型玻璃管。之後，將甲苯(45 g)加入三口反應釜中，並進行4小時130°C加熱攪拌，以使聚醯胺酸脫水環化為聚醯亞胺。接續，升溫至200°C反應1小時後，於H型玻璃管中收集並移除加入的甲苯與經醯亞胺化反應後所脫去的至少5.76 g的水，以得到聚醯胺酸與聚醯亞胺的共聚物溶液，其中醯亞胺化率為80%，固含量為15 wt%。之後，以NMP/二乙二醇單丁基醚(重量比為1：1)混合溶劑將聚醯胺酸與聚醯亞胺的共聚物溶液稀釋至固含量為6.6 wt%，以得到實施例1的液晶配向劑。
藉由滾輪印刷機將實施例1的液晶配向劑塗佈於玻璃基板上。接著，利用85°C進行預烘烤135秒後，再加熱至230°C進行固烘烤30分鐘，以得到實施例1的液晶配向膜，其中厚度為1200±100 Å。
取一對具有實施例1的液晶配向膜的基板以習知方法與一液晶液體組合，以得到包括一對實施例1的液晶配向膜、夾置於該對液晶配向膜間的液晶層及一對分別設置於該對液晶配向膜之遠離該液晶層側上的電極層之實施例1的液晶顯示元件，其中該液晶液體/液晶層包括液晶分子（由Merck公司生產的MJ012008）以及對於所述液晶分子的100%質量而言，含量為3000 ppm的含雙壓克力之聚合性單體，結構所示如下。
之後，將所述實施例1的液晶顯示元件施予18 V的電壓，並且同時照射8520 mJ/cm 2的紫外光能量，以使液晶層中的聚合性單體進行交聯反應，並在該對液晶配向膜上形成一層壓克力聚合物薄膜，藉以提供穩定的預傾角。最後，釋放掉電壓後即完成實施例1的液晶顯示元件的製作。 實施例 2 至實施例 4
實施例2至實施例4的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件是以與實施例1相同的步驟分別製備，並且不同處在於：改變用以製備聚醯胺酸與聚醯亞胺的共聚物溶液的二胺成分的種類及其使用量，如表1所示。述評價方式進行評價，其結果如表3所示。 比較例 1 至比較例 2
比較例1至比較例2的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件是以與實施例1相同的步驟分別製備，並且不同處在於：改變用以製備聚醯胺酸與聚醯亞胺的共聚物溶液的二胺成分的種類及其使用量，如表1所示。 比較例 3 至比較例 4
比較例3至比較例4的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件是以與實施例1相同的步驟分別製備，不同的地方在於：改變成分的種類及其使用量，以及四羧酸二酐成分的種類，如表1所示。具體而言，表1中的VA2的結構如下所示： ， 而C16的結構如下所示： 。
之後，對實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶配向劑分別進行塗佈性的評估；對實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶配向膜分別進行濕潤性的評估；對實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶顯示元件分別進行預傾角（PTA）、電壓保持率（Voltage Holding Ratio，VHR）、殘餘直流電壓（RDC）的評估；以及藉由掃描式電子顯微鏡（SEM）與原子力顯微鏡（AFM）來分別評估實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶顯示元件中的壓克力聚合物薄膜的表面分佈構型（morphology）及表面粗糙度（roughness）。前述各個評估方式的說明如下，且評估結果如表1所示。 塗佈性
藉由滾輪印刷機將實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶配向劑分別塗佈於玻璃基板上，以形成薄膜。接著，在10分鐘之後，使氮氣吹過該些薄膜。之後，將塗佈有該些薄膜的玻璃基板移至預烤平台固化，並進行預烤，其條件為85°C且135秒。最後，利用光學顯微鏡觀察該些薄膜有無析出的現象。若觀察到無析出則判定為優，若觀察到有析出則判定為不良。值得一提的是，若塗佈性判定為不良者，則無進行後續針對液晶配向膜的濕潤性的評估，以及針對液晶顯示元件的預傾角、電壓保持率、殘餘直流電壓、表面分佈構型及表面粗糙度的評估。 濕潤性 - 接觸角
將前述用以製造液晶顯示元件的液晶液體滴在已完成加熱烘烤的實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶配向膜上。待液晶液體不再流動後，利用接觸角量測器（型號：DSA100，由KRUSS公司製造）量測液晶液體與液晶配向膜間的接觸角並計算出其表面能。值得一提的是，當液體與一表面接觸時，液體的形狀會因著表面的特性而改變。進一步而言，當液體在表面上散開而使得表面變濕潤，則此時表面與液體間的接觸角較小，意即表面與液體間的濕潤性較高。具體而言，若液晶液體的接觸角小於等於15度則判定為優，液晶液體的接觸角介於15度至17度則判定為佳，液晶液體的接觸角大於等於17度則判定為不良。 預傾角（ PTA ）
針對實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶顯示元件，分別藉由結晶旋轉法（Crystal Rotation Method）來量測液晶層中液晶分子的預傾角。詳細而言，旋轉該些液晶顯示元件的方向，以改變雷射光的入射角，並利用光經過該些液晶顯示元件的相位延遲（phase retardation）變化，以求得該些液晶顯示元件的預傾角。若預傾角角度大於等於89度則判定為優，預傾角角度介於89度至87度則判定為佳，預傾角角度小於等於87度則判定為不良。 電壓保持率（ VHR ）
在60°C的環境溫度下，將直流電（充電電壓為5 V、操作頻率為0.6 Hz、脈衝寬為60 μsec）分別施加於實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶顯示元件，以測量各液晶顯示元件的電壓保持率。詳細而言，利用液晶物理參數量測儀（型號：ALCT-IV1，由INSTEC公司製造）量測極小的電流和極低的漏電壓，以評估在電壓5 V下的電壓保持率。若電壓保持率大於等於80%則判定為優，電壓保持率介於80%至70%則判定為佳，電壓保持率小於等於70%則判定為不良。 殘餘直流電壓（ RDC ）
在60°C的環境溫度下，將直流電（充電電壓為5 V、操作頻率為0.6 Hz、脈衝寬為60 μsec）分別施加於實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶顯示元件並維持1小時後，接著放電1秒，並在10分鐘後，記錄殘留直流電壓數值(V)。若殘留直流電壓數值小於等於1.0 V則判定為優，殘留直流電壓數值介於1.0 V至1.5 V則判定為佳，殘留直流電壓數值大於等於1.5 V則判定為不良。 表面分佈構型的評估 - 掃描式電子顯微鏡（ SEM ）
首先，分別將實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶顯示元件中的兩個基板拆解分離。接著，利用水與酒精清洗除去各個液晶顯示元件中的液晶層，且重複清洗的動作3次後利用氮氣吹乾基板，其中基板上保留有形成在液晶配向膜上的壓克力聚合物薄膜。接著，利用掃描式電子顯微鏡（型號：S-4700 FE-SEM，由Hitachi公司製造）觀察各壓克力聚合物薄膜的表面分佈構型。若壓克力聚合物薄膜的表面分佈構型呈現生長大小狀態與均勻度較為一致並無明顯差異則判定為優，如圖1所示；而若壓克力聚合物薄膜的表面分佈構型呈現生長大小狀態與均勻度具明顯差異則判定為不良，如圖2所示。 表面粗糙度的評估 - 原子力顯微鏡（ AFM ）
首先，分別將實施例1至實施例4及比較例1至比較例4的液晶顯示元件中的兩個基板拆解分離。接著，利用水與酒精清洗除去各個液晶顯示元件中的液晶層，且重複清洗的動作3次後利用氮氣吹乾基板，其中基板上保留有形成在液晶配向膜上的壓克力聚合物薄膜。接著，利用原子力顯微鏡（型號：Dimension Icon AFM，由BRUKER公司製造），以輕拍式的操作模式（Tapping mode）且0.4 Hz的掃描頻率在5 μm x 5 μm的面積下量測各壓克力聚合物薄膜的表面粗糙度Ra(nm)。在所述評估中，若表面粗糙度Ra小於等於2 nm則判定為表面平坦，若表面粗糙度Ra大於2 nm則判定為表面粗糙。 表 1<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0017"><TBODY><tr><td> 成分 （單位：mmol） </td><td> 實施例 </td><td> 比較例 </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 2 </td><td> 3 </td><td> 4 </td><td> 1 </td><td> 2 </td><td> 3 </td><td> 4 </td></tr><tr><td> 四羧酸二酐成分 </td><td> 由式2所示的化合物 </td><td> 200 </td><td> 200 </td><td> 200 </td><td> 200 </td><td> 200 </td><td> 200 </td><td> -- </td><td> -- </td></tr><tr><td> CBDA </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 200 </td><td> 200 </td></tr><tr><td> 二胺成分 </td><td> PPDA </td><td> 130 </td><td> 130 </td><td> 130 </td><td> 100 </td><td> 130 </td><td> 130 </td><td> 100 </td><td> 100 </td></tr><tr><td> 由式6所示的化合物 </td><td> 70 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 30 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 30 </td><td> 30 </td></tr><tr><td> 由式7所示的化合物 </td><td> -- </td><td> 70 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td></tr><tr><td> 由式8所示的化合物 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 70 </td><td> 70 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 70 </td><td> -- </td></tr><tr><td> VA2 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 70 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 70 </td></tr><tr><td> C16 </td><td> -- </td><td> --- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 70 </td><td> -- </td><td> -- </td></tr><tr><td> 塗佈性 </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> 不良 </td><td> 不良 </td></tr><tr><td> 接觸角 </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> 不良 </td><td> 不良 </td><td> -- </td><td> -- </td></tr><tr><td> 預傾角 </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> -- </td><td> -- </td></tr><tr><td> VHR </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> 佳 </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> -- </td><td> -- </td></tr><tr><td> RDC </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> -- </td><td> -- </td></tr><tr><td> SEM </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> 優 </td><td> 不良 </td><td> 不良 </td><td> -- </td><td> -- </td></tr><tr><td> AFM狀態 </td><td> 表面平坦 </td><td> 表面平坦 </td><td> 表面平坦 </td><td> 表面平坦 </td><td> 表面粗糙 </td><td> 表面粗糙 </td><td> -- </td><td> -- </td></tr></TBODY></TABLE>
由表1可知，本發明之包括透過含有由式6、式7及式8所示的化合物中的至少一者的二胺成分以及含有由式2所示的化合物的四羧酸二酐成分反應而得的聚合物的液晶配向劑具有良好的塗佈性，且所形成的液晶配向膜與液晶層間具有良好的濕潤性。進一步，本發明的液晶顯示元件不僅具有良好的電壓保持率、較低的殘留直流電壓、良好的垂直配向能力，同時由聚合性單體所形成在液晶配向膜上的壓克力聚合物薄膜亦具有優異的表面均勻度及平坦度，此表示在進行聚合反應前，聚合性單體能夠均勻地分散在液晶配向膜上。如此一來，本發明的液晶顯示元件不但能夠避免配向不均勻所引起的點狀色相不均的問題，還具有應答速度快、電學性能好等的優點，因而具有良好的顯示品質。
反觀比較例3及比較例4，四羧酸二酐成分中不含有由式2所示的化合物，藉此比較例3及比較例4的液晶配向劑不具有良好的塗佈性。進一步，即使二胺成分含有由式6、式7及式8所示的化合物中的至少一者，四羧酸二酐成分中不含有由式2所示的化合物的比較例3的液晶配向劑仍不具有良好的塗佈性。
反觀比較例1及比較例2，即使四羧酸二酐成分中含有由式2所示的化合物，二胺成分中不含有由式6、式7及式8所示的化合物的比較例1及比較例2的液晶配向膜仍對液晶層不具有良好的濕潤性，且聚合性單體無法均勻地分散在其上。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
圖1是壓克力聚合物薄膜之表面分佈構型判定為優時的掃描電子顯微鏡影像。 圖2是壓克力聚合物薄膜之表面分佈構型判定為不良時的掃描電子顯微鏡影像。
無。

Claims (10)

  1. 一種液晶配向劑，包括：聚合物，由二胺成分與四羧酸二酐成分反應而獲得；以及溶劑，其中所述二胺成分包括由式1所示的化合物，以及所述四羧酸二酐成分包括由式2所示的化合物： 在式1中，X為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-；A與B各自獨立為伸苯基、或伸環己基；R1為-H或-CH3；以及R2為-H或C1-C5烷基，
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述二胺成分包括由式4及式5所示的化合物中的至少一者：
  3. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述二胺成分包括由式7、式8及式9所示的化合物中的至少一者：
  4. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述二胺成分更包括選自由對苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯、4,4’-二(4-氨基苯氧基)聯苯、及2,2’-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷所組成之族群中的至少一者。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的液晶配向劑，其中以所述二胺成分的總莫耳數計，由式1所示的化合物的含量為1莫耳%以上。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述四羧酸二酐成分更包括選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、四氫化萘二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐及3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐所組成之族群中的至少一者。
  7. 如申請專利範圍第1項或第5項所述的液晶配向劑，其中以所述四羧酸二酐成分的總莫耳數計，由式2所示的化合物的含量為20莫耳%以上。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物包括聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸與聚醯亞胺的共聚物或聚醯胺酸與聚醯亞胺的混合物。
  9. 一種液晶配向膜，由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的液晶配向劑製成。
  10. 一種液晶顯示元件，包括：一液晶配向膜，所述液晶配向膜如申請專利範圍第9項所述的液晶配向膜；以及一液晶層，配置在所述液晶配向膜的一側上，其中所述液晶層包括液晶分子及聚合性單體。
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