TWI541261B - 環氧樹脂、環氧樹脂的製造方法、環氧樹脂組成物、硬化物、放熱樹脂材料、半導體密封材料、預浸料、電路基板、以及累積膜 - Google Patents

Description

環氧樹脂、環氧樹脂的製造方法、環氧樹脂組成物、硬化物、放熱樹脂材料、半導體密封材料、預浸料、電路基板、以及累積膜

本發明是有關於一種有效用作放熱材料的環氧樹脂、該環氧樹脂的製造方法、環氧樹脂組成物、其硬化物以及放熱樹脂材料。

以環氧樹脂及其硬化劑為必需成分的環氧樹脂組成物，由於耐熱性、耐濕性等各種物性優異，因此廣泛用於：半導體密封材料或印刷電路基板等電子零件、電子零件領域、導電膏等導電性黏接劑、其他黏接劑、複合材料用基質、塗料、光阻(photoresist)材料、顯色材料等。

這些各種用途中，近來受到特別關注的是，用以將直流轉變為交流、或極精細地控制電流的流動或電壓的高低的半導體裝置，並且被稱為功率半導體或功率元件、功率模組等。功率半 導體是電力的高效率化或節能所不可或缺的技術，特別是電動自動車等的馬達控制、或太陽光發電或風力發電等的電源控制等，其用途日益擴大。

此種功率半導體的課題有如何使非常大的發熱高效地放熱，而成為其放熱效率的速率決定，在於旨在降低半導體部分與散熱片(heat sink)間之接觸熱阻抗的放熱材料(thermal interface material，TIM)。

TIM主要包含無機填充材料與基質樹脂，至今為止，TIM的基質樹脂是使用矽酮系導熱油膏(grease)，但隨著半導體裝置的高密化或所控制的電力量的增加，導熱性或耐熱分解性、與基材的密接性等各種性能的要求水準日益提高，現有型的矽酮系導熱油膏日益難以應對。

對TIM的要求特性大致分為兩方面：(1)自發熱體向放熱構件高效地傳遞熱；(2)柔軟地追隨發熱體及放熱構件的熱變形。現有型的環氧樹脂大多重點放在耐熱性上進行開發，由於具有相對剛直的骨架，因此導熱性不充分，另外，柔軟性亦差。另一方面，柔軟性優異的高分子材料由於聲子散射(phonon scattering)大，因此導熱性差，作為TIM用途而期待開發最佳的高導熱性環氧樹脂。

作為與無機填充材料複合化時的導熱性優異的樹脂材料，例如提出下述通式(3)或通式(4)所示的環氧樹脂(參照 下述專利文獻1)。

(式中，X表示單鍵、-CH=CH-基、-COO-基、-CONH-基或-CO-基，Y表示氫原子或甲基；p為0~6的數、q為1~18的數。)

此種環氧樹脂與現有的環氧樹脂相比，導熱性優異，但其水準並不充分，另外，與基材的密接性亦差。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2009-242572

因此，本發明所欲解決的課題在於提供一種導熱性及基 材密接性優異、有效用作TIM用基質樹脂或其他電子設備材料的環氧樹脂、該環氧樹脂的製造方法、環氧樹脂組成物、其硬化物、及放熱樹脂材料。

本發明者等人為了解決上述課題而進行銳意研究，結果發現，特徵在於以下述通式(I)表示的環氧樹脂，由於配向性高因此其硬化物的導熱性高、而且基材密接性亦優異，從而完成了本發明：

[式中，Q分別獨立地表示碳原子數1~9的直鏈狀伸烷基鏈、具有在上述直鏈狀伸烷基鏈的碳原子上鍵結有碳原子數1~18的烷基的結構的分支狀伸烷基鏈、或上述伸烷基鏈中的連續的2個亞甲基之間存在醚鍵的連結鏈的任一種，A分別獨立地表示下述通式(i)所示的伸苯基單元，

{式中，Y分別獨立地表示鹵素原子、碳原子數1~8的烴基 或碳原子數1~8的烷氧基，X表示單鍵、-O-基、-CH=CH-基、-CH=C(CH₃)-基、-CH=C(CN)-基、-C≡C-基、-CH=N-基、-CH=CH-CO-基、-N=N-基、-COO-基、-CONH-基或-CO-基，1分別獨立地表示0~4的整數，m表示1~3的整數}

或下述通式(ii)所示的伸萘基單元，

{式中，Z分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~8的烴基或碳原子數1~8的烷氧基的任一種}

n表示0~10的整數]。

即，本發明關於一種環氧樹脂，其特徵在於：以下述通式(I)表示：

[式中，Q分別獨立地表示碳原子數1~9的直鏈狀伸烷基鏈、具有在上述直鏈狀伸烷基鏈的碳原子上鍵結有碳原子數1~18的烷基的結構的分支狀伸烷基鏈、或上述伸烷基鏈中的連續的2個亞甲基之間存在醚鍵的連結鏈的任一種；A分別獨立地表示下述 通式(i)所示的伸苯基單元，

{式中，Y分別獨立地表示鹵素原子、碳原子數1~8的烴基或碳原子數1~8的烷氧基，X表示單鍵、-O-基、-CH=CH-基、-CH=C(CH₃)-基、-CH=C(CN)-基、-C≡C-基、-CH=N-基、-CH=CH-CO-基、-N=N-基、-COO-基、-CONH-基或-CO-基，1分別獨立地表示0~4的整數，m表示1~3的整數}

或下述通式(ii)所示的伸萘基單元，

{式中，Z分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~8的烴基或碳原子數1~8的烷氧基}；n表示0~10的整數]。

本發明進一步關於一種環氧樹脂的製造方法，其特徵在於：使下述通式(1)

{式中，Y分別獨立地表示鹵素原子、碳原子數1~8的烴基或碳原子數1~8的烷氧基，X表示單鍵、-O-基、-CH=CH-基、-CH=C(CH₃)-基、-CH=C(CN)-基、-C≡C-基、-CH=N-基、-CH=CH-CO-基、-N=N-基、-COO-基、-CONH-基或-CO-基，1分別獨立地表示0~4的整數，m表示1~3的整數}

或下述通式(2)

{式中，Z分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~8的烴基或碳原子數1~8的烷氧基}

所示的二醇化合物(a)、與選自由以下成分所組成的組群中一種以上的二縮水甘油醚化合物(q)反應：碳原子數1~9的直鏈狀烷二醇的二縮水甘油醚、具有在上述直鏈狀烷二醇的碳原子上鍵結有碳原子數1~18的烷基的結構的分支狀烷二醇的二縮水甘油醚、及上述烷二醇中的連續的2個亞甲基之間存在醚鍵的二醇化合物的二縮水甘油醚。

本發明進一步關於一種環氧樹脂，其藉由上述製造方法而製造。

本發明進一步關於一種環氧樹脂組成物，其含有上述環氧樹脂與硬化劑。

本發明進一步關於一種硬化物，其是上述環氧樹脂組成物的硬化物。

本發明進一步關於一種放熱材料，其含有上述環氧樹脂、硬化劑、及無機質填充劑，且上述無機質填充劑的比例為20質量%~95質量%的範圍。

本發明進一步關於一種半導體密封材料，其含有上述環氧樹脂、硬化劑、及無機質填充劑，且上述無機質填充劑的比例為20質量%~95質量%的範圍。

本發明進一步關於一種預浸料(prepreg)，其使含浸基材半硬化而得，上述含浸基材是使含有上述環氧樹脂、硬化劑、及有機溶劑的組成物含浸於加強基材中而得。

本發明進一步關於一種電路基板，其將包含含有上述環氧樹脂、硬化劑、及有機溶劑的清漆(varnish)的板狀賦形物，與重疊於板的面上的銅箔進行加熱加壓成型而得。

本發明進一步關於一種累積膜(buildup film)，其將含有上述環氧樹脂、硬化劑、及有機溶劑的組成物塗佈於基材膜上，使其乾燥而得。

根據本發明，可提供一種導熱性及基材密接性優異、有效用作TIM用基質樹脂或其他電子設備材料的環氧樹脂、該環氧樹脂的製造方法、環氧樹脂組成物、其硬化物、及放熱樹脂材料。

圖1是實施例1中所得的環氧樹脂(A-1)的凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)圖。

圖2是實施例1中所得的環氧樹脂(A-1)的C¹³核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)圖。

圖3是實施例1中所得的環氧樹脂(A-1)的質譜(Mass Spectrometry，MS)光譜。

圖4是實施例2中所得的環氧樹脂(A-2)的GPC圖。

圖5是實施例2中所得的環氧樹脂(A-2)的C¹³ NMR圖。

圖6是實施例2中所得的環氧樹脂(A-2)的MS光譜。

圖7是實施例3中所得的環氧樹脂(A-3)的GPC圖。

圖8是實施例3中所得的環氧樹脂(A-3)的C¹³ NMR圖。

圖9是實施例3中所得的環氧樹脂(A-3)的MS光譜。

圖10是實施例4中所得的環氧樹脂(A-4)的GPC圖。

圖11是實施例4中所得的環氧樹脂(A-4)的C¹³ NMR圖。

圖12是實施例4中所得的環氧樹脂(A-4)的MS光譜。

本發明的環氧樹脂的特徵在於：以下述通式(I)表示：

[式中，Q分別獨立地表示碳原子數1~9的直鏈狀伸烷基鏈、具有在上述直鏈狀伸烷基鏈的碳原子上鍵結有碳原子數1~18的烷基的結構的分支狀伸烷基鏈、或上述伸烷基鏈中的連續的2個亞甲基之間存在醚鍵的連結鏈的任一種，A分別獨立地表示下述通式(i)所示的伸苯基單元，

{式中，Y分別獨立地表示鹵素原子、碳原子數1~8的烴基或碳原子數1~8的烷氧基，X表示單鍵、-O-基、-CH=CH-基、-CH=C(CH₃)-基、-CH=C(CN)-基、-C≡C-基、-CH=N-基、-CH=CH-CO-基、-N=N-基、-COO-基、-CONH-基或-CO-基，1分別獨立地表示0~4的整數，m表示1~3的整數}

或下述通式(ii)所示的伸萘基單元，

{式中，Z分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~8的烴基或碳原子數1~8的烷氧基}

n表示0~10的數]。

上述通式(I)中，Q為伸烷基鏈等富有柔軟性的結構部位，藉由設定為在樹脂的兩端部具有柔軟結構的分子結構，而成為導熱性或基材密接性優異的樹脂。另外，式中A為上述通式(i)或通式(ii)所示的含有芳香核的部位，藉由在以上述Q表示的2個柔軟結構之間具有此種含有芳香核的部位，而在維持高的導熱性或基材密接性、柔軟性等性能的狀態下，進一步成為耐熱性或耐熱分解性亦優異的樹脂。而且，分子結構中多個存在的羥基具有進一步提高樹脂的導熱性或基材密接性的效果。

上述通式(I)中，Q分別獨立地表示碳原子數1~9的直鏈狀伸烷基鏈、具有在上述直鏈狀伸烷基鏈的碳原子上鍵結有碳原子數1~18的烷基的結構的分支狀伸烷基鏈、或上述伸烷基鏈中的連續的2個亞甲基之間存在醚鍵的連結鏈的任一種。其中，就獲得導熱性或基材密接性、柔軟性更優異的硬化物而言，較佳為碳原子數3~7的直鏈狀伸烷基鏈、或該伸烷基鏈中的連續的2個亞甲基之間存在醚鍵的連結鏈的任一種，具體而言，較佳為伸 丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸乙基氧基伸乙基的任一種。

上述通式(I)中，A分別獨立地表示上述通式(i)所示的伸苯基單元或上述通式(ii)所示的伸萘基單元的任一種。其中，就獲得導熱性更優異、且耐熱性或耐熱分解性亦優異的硬化物而言，較佳為下述通式(i-1)~通式(i-3)或通式(ii-1)

的任一通式所示的結構部位。

另外，上述通式(I)中，n為0~10的整數。其中，就成為熔點及黏度低、且溶劑溶解性亦優異的環氧樹脂而言，n的值較佳為0~6的範圍，更佳為0~3的範圍。

本發明的上述通式(I)所示的環氧樹脂可藉由以下方式而容易地製造：藉由常法使下述通式(1)

{式中，Y分別獨立地表示鹵素原子、碳原子數1~8的烴基或碳原子數1~8的烷氧基，X表示單鍵、-O-基、-CH=CH-基、-CH=C(CH₃)-基、-CH=C(CN)-基、-C≡C-基、-CH=N-基、-CH=CH-CO-基、-N=N-基、-COO-基、-CONH-基或-CO-基，1分別獨立地表示0~4的整數，m表示1~3的整數}

或下述通式(2)

{式中，Z分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~8的烴基或碳原子數1~8的烷氧基}

所示的二醇化合物(a)、與選自由以下成分所組成的組群中的一種以上的二縮水甘油醚化合物(q)反應：碳原子數1~9的直鏈狀烷二醇的二縮水甘油醚、具有在上述直鏈狀烷二醇的碳原子上鍵結有碳原子數1~18的烷基的結構的分支狀烷二醇的二縮水甘油醚、及上述烷二醇中的連續的2個亞甲基之間存在醚鍵的二醇化合物的二縮水甘油醚。

上述通式(1)或通式(2)所示的二醇化合物(a)中，就成為導熱性更優異、且耐熱性或耐熱分解性亦優異的環氧樹脂而言，較佳為下述通式(1-1)~通式(1-3)或通式(2-1)

的任一通式所示的二醇化合物。

上述二縮水甘油醚化合物(q)中，碳原子數1~9的直鏈狀烷二醇的二縮水甘油醚可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、1,3-丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,5-戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,7-庚二醇二縮水甘油醚、1,8-辛二醇二縮水甘油醚、1,9-壬二醇二縮水甘油醚。

具有在上述碳原子數1~9的直鏈狀烷二醇的碳原子上鍵結有碳原子數1~18的烷基的結構的分支狀烷二醇的二縮水甘油醚例如可列舉：1,2-丙二醇二縮水甘油醚、1,2-丁二醇二縮水甘油醚、1,2-戊二醇二縮水甘油醚、1,2-己二醇二縮水甘油醚、1,2-庚二醇二縮水甘油醚、1,2-辛二醇二縮水甘油醚、1,8-壬二醇二縮水甘油醚、1,9-癸二醇二縮水甘油醚、1,3-丁二醇二縮水甘油醚、1,3-戊二醇二縮水甘油醚、1,3-己二醇二縮水甘油醚、1,3-庚二醇二縮水甘油醚、1,3-辛二醇二縮水甘油醚、1,3-壬二醇二縮水甘油醚、1,3-癸二醇二縮水甘油醚、1,4-戊二醇二縮水甘油醚、1,4-己二醇二縮水甘油醚、1,4-庚二醇二縮水甘油醚、1,4-辛二醇二縮水甘油醚、1,4-壬二醇二縮水甘油醚、1,4-癸二醇二縮水甘油醚、1,5-己 二醇二縮水甘油醚、1,5-庚二醇二縮水甘油醚、1,5-辛二醇二縮水甘油醚、1,5-壬二醇二縮水甘油醚、1,5-癸二醇二縮水甘油醚、1,6-庚二醇二縮水甘油醚、1,6-辛二醇二縮水甘油醚、1,6-壬二醇二縮水甘油醚、1,6-癸二醇二縮水甘油醚、1,7-辛二醇二縮水甘油醚、1,7-壬二醇二縮水甘油醚、1,7-癸二醇二縮水甘油醚、1,8-壬二醇二縮水甘油醚、1,8-癸二醇二縮水甘油醚、1,9-癸二醇二縮水甘油醚等。

另外，上述烷二醇中的連續的2個亞甲基之間存在醚鍵的二醇化合物的二縮水甘油醚例如可列舉：二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、四乙二醇二縮水甘油醚、五乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、四丙二醇二縮水甘油醚、二丁二醇二縮水甘油醚等。

這些二縮水甘油醚化合物(q)中，就獲得導熱性或基材密接性、柔軟性更優異的環氧樹脂而言，較佳為碳原子數2~7的直鏈狀烷二醇的二縮水甘油醚、或該伸烷基鏈中的連續的2個亞甲基之間存在醚鍵的二醇化合物的二縮水甘油醚，具體而言，特佳為乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,5-戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚。

上述二醇化合物(a)與上述二縮水甘油醚化合物(q)的反應並無特別限制，只要適當選擇可獲得適度的接枝化率、且 不會引起凝膠化的反應條件即可。具體的反應條件例如可列舉：根據需要在觸媒的存在下，使上述各原料在20℃~200℃下反應的方法。

此處，可使用的觸媒並無特別限制，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，三乙基胺、苄基二甲基胺等三級胺，四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基苄基氯化銨等四級銨鹽，咪唑化合物，三苯基膦等。

上述二醇化合物(a)與上述二縮水甘油醚化合物(q)的反應比例，較佳為理論當量、或理論當量的正負10%的範圍。

上述反應可在無溶劑條件下進行，亦可適當使用有機溶劑。在使用有機溶劑時，若為對反應表現出鈍性的溶劑，則並無特別限制，但就容易抑制副產物的生成的方面而言，較佳為親水性溶劑。作為親水性溶劑，例如可列舉：如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇的醇系溶劑；如甲基乙基酮、甲基異丁基酮的酮系溶劑；如N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮的非質子性極性溶劑；如四氫呋喃、二噁烷、甲氧基甲醚、二乙氧基乙烷的醚系溶劑等，這些溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。這些溶劑中，較佳為醚系溶劑、非質子性極性溶劑及這些的混合溶劑，更佳為非質子性極性溶劑，特佳為二甲基亞碸。相對於上述二醇化合物(a)與上述二縮水甘油醚化合物(q)的合計質量，使用溶劑時的使用量通常為0.1重量份~50重量份， 較佳為0.5重量份~5重量份。

就其硬化成形物的高耐熱性、低熱膨脹性及高導熱性的觀點而言，本發明的環氧樹脂較佳為具有結晶性者。環氧樹脂的結晶性的表現可藉由以下方式確認：藉由掃描示差熱分析，觀測結晶的熔解所伴隨的吸熱峰值作為熔點。較佳的示差掃描熱分析(Differential Scanning Calorimetry，DSC)熔點為20℃~250℃的範圍，更佳為30℃~200℃的範圍。另外，硬化成形物的較佳的熱導率是越表現出高的值越佳，但較佳為4W/m．K以上且小於6W/m．K，特佳為5W/m．K以上。

本發明的環氧樹脂組成物中，在不損害其特性的範圍內，可併用上述通式(I)所示的環氧樹脂以外的環氧樹脂。作為此種環氧樹脂，例如可列舉：由雙酚A、雙酚F、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基二苯硫醚、茀雙酚、2,2'-聯苯二酚(Biphenol)、間苯二酚(resorcin)、鄰苯二酚(catechol)、第三丁基鄰苯二酚、第三丁基對苯二酚(hydroquinone)、烯丙基化雙酚A、烯丙基化雙酚F、二羥基苯醚、二羥基二苯甲酮(benzophenone)、烯丙基化苯酚酚醛清漆等二元酚類，或苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、間甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、聚對羥基苯乙烯、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、間苯三酚、鄰苯三酚(pyrogallol)、第三丁基鄰苯三酚、烯丙基化鄰苯 三酚、聚烯丙基化鄰苯三酚、1,2,4-苯三酚(benzenetriol)、2,3,4-三羥基二苯甲酮、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯系樹脂等三元以上的酚類，或四溴雙酚A等鹵化雙酚類，聚羥基萘，己二醇，聚乙二醇衍生的縮水甘油醚化物等。這些中，較佳為雙酚系環氧樹脂。這些環氧樹脂可使用1種或2種以上。

另外，根據需要，在本發明的熱硬化性樹脂組成物中，亦可適當併用其他熱硬化性樹脂。此處可使用的其他熱硬化性樹脂例如可列舉：氰酸酯(cyanate ester)化合物、乙烯基苄基化合物、丙烯酸系化合物、順丁烯二醯亞胺化合物等。在併用上述的其他熱硬化性樹脂時，其使用量若為不阻礙本發明的效果的範圍，則並未受到特別限制，相對於本發明的熱硬化性樹脂組成物，較佳為1重量%~80重量%的範圍。

本發明的環氧樹脂組成物中所用的硬化劑，只要在其分子內具有至少2個可與環氧基硬化反應的官能基即可，例如可列舉：該官能基為胺基的胺系硬化劑、該官能基為羥基的酚系硬化劑、該官能基為羧基的酸酐系硬化劑等，較佳為胺系硬化劑或酚系硬化劑。

作為胺系硬化劑，例如可列舉：如乙二胺(ethylenediamine)、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺的碳原子數2~20的脂肪族多價胺；如對二甲苯二胺(p-xylylenediamine)、間二甲苯二胺、1,5-二胺基萘、間 苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基乙烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、4,4'-二胺基二苯基碸、雙(4-胺基苯基)苯基甲烷的芳香族多價胺；如4,4'-二胺基二環己烷、1,3-雙胺基甲基環己烷的脂環式多價胺；雙氰胺(dicyandiamide)等。這些胺系硬化劑中，較佳為芳香族多價胺，更佳為4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基乙烷、1,5-二胺基萘及對苯二胺。

作為酚系硬化劑，例如可列舉：苯酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂(具有伸苯基骨架、二伸苯基骨架等)、萘酚芳烷基樹脂、聚氧苯乙烯樹脂等。作為苯酚樹脂，例如可列舉：如苯胺改質可溶酚醛樹脂(resol)、二甲醚可溶酚醛樹脂的可溶酚醛型苯酚樹脂；如苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、第三丁基苯酚酚醛清漆樹脂、壬基苯酚酚醛清漆樹脂的酚醛清漆型苯酚樹脂；如二環戊二烯改質苯酚樹脂、萜烯改質苯酚樹脂、三苯酚甲烷型樹脂的特殊苯酚樹脂等。這些酚系硬化劑中，較佳為苯酚酚醛清漆樹脂。

作為酸酐系硬化劑，例如可列舉：順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐等。

這些化合物可單獨使用，亦可併用2種以上而使用。

關於硬化劑的使用量，該硬化劑中的可與環氧基硬化反應的官能基的總量，相對於環氧樹脂組成物中的環氧基的總量，通常使用0.5倍~1.5倍、較佳為0.9倍~1.1倍的量。

而且，本發明的環氧樹脂組成物中可含有無機質填充劑、有機溶劑、阻燃劑、硬化促進劑、其他添加劑。

作為無機質填充劑，例如可列舉：如熔融破碎矽土粉末、熔融球狀矽土粉末、結晶矽土粉末、二次凝聚矽土粉末的矽土粉末；如礬土、鈦白、氫氧化鋁、滑石、黏土、雲母、玻璃纖維的無機質填充材料；如氮化鋁、氮化硼、氮化矽、碳化矽、苦土(magnesia)(氧化鎂)、礬土(alumina)(氧化鋁)、結晶性矽土(silica)(氧化矽)、熔融矽土(氧化矽)的導熱性填料等。這些無機質填充劑為了改善與樹脂的潤濕性等，而可為藉由矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁酸酯系偶合劑等實施表面處理者。這些中，較佳為氮化鋁、氮化硼、氮化矽，並且亦可將礬土、與氮化鋁、氮化硼或氮化矽加以組合而使用。

使用無機質填充劑時的比例，較佳為含有本發明的上述通式(I)所示的環氧樹脂、硬化劑及無機質填充劑的組成物的20質量%~95質量%的範圍，更佳為50質量%~95質量%的範圍。

作為有機溶劑，例如可列舉：如甲基乙基酮、甲基異丁基酮的酮系溶劑；如二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮的非質子性極性溶劑；如乙酸丁酯的酯系溶劑；如丙二醇單甲醚的二醇系溶劑；如甲苯、二甲苯的芳香族系溶劑；如礦物松節油(mineral turpentine)的脂肪族系溶劑等。

阻燃劑若為具有作為阻燃劑或阻燃助劑的功能者，則並 無任何限制，例如可列舉：溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等，在這些的使用時，亦無任何限制，可單獨使用，亦可使用多種同一系的阻燃劑，另外，還可將不同系的阻燃劑加以組合而使用。

作為溴系阻燃劑，可列舉：聚溴化二苯醚(diphenyl oxide)、十溴二苯醚、三[3-溴-2,2-雙(溴甲基)丙基]磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、四溴鄰苯二甲酸、四溴雙酚A的雙(2,3-二溴丙醚)、溴化環氧樹脂、伸乙基-雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)、八溴二苯醚、1,2-雙(三溴苯氧基)乙烷、四溴-雙酚A、伸乙基雙-(二溴-降冰片烷二甲醯胺)、三-(2,3-二溴丙基)-異三聚氰酸酯、伸乙基-雙-四溴鄰苯二甲醯亞胺等。

併用溴系阻燃劑時的使用比例，較佳為環氧樹脂組成物100質量份中的3質量份~20質量份的比例。

作為上述磷系阻燃劑，若為含有磷原子的化合物，則可使用無機系、有機系的任一種。作為無機系化合物，例如可列舉：為了防止水解等而可實施表面處理的紅磷，磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨類，磷醯胺(phosphoramide)等無機系含氮磷化合物。

作為上述紅磷的表面處理方法，例如有：(i)藉由氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或這些的混合物等無機化合物進行被覆處理的方法；(ii)藉由 氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物，及苯酚樹脂等熱硬化性樹脂的混合物進行被覆處理的方法；(iii)在氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物的被膜上藉由苯酚樹脂等熱硬化性樹脂進行雙重被覆處理的方法等，亦可使用經(i)~(iii)的任一種方法進行處理者。

作為上述有機磷系化合物，例如可列舉：磷酸酯化合物、膦酸(phosphonic acid)化合物、次膦酸(phosphine acid)化合物、氧化膦化合物、磷烷(phosphorane)化合物、有機系含氮磷化合物等。

作為上述磷酸酯化合物的具體例，可列舉：磷酸三苯酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯酚磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二甲苯基磷酸酯)、間苯二酚基二苯基磷酸酯等。

上述膦酸化合物例如可列舉：二苯基次膦酸、甲基乙基次膦酸、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物、及使其與環氧樹脂或苯酚樹脂等化合物反應的衍生物等。

作為上述氧化膦化合物的具體例，可列舉：三苯基氧化膦、三(3-羥基丙基)氧化膦、二苯基氧膦基對苯二酚等。

作為有機系含氮磷化合物，可列舉磷腈(phosphazene) 化合物類等。

作為這些的調配量，根據磷系阻燃劑的種類、環氧樹脂組成物以外的成分、所期望的阻燃性的程度進行適當選擇，例如在調配環氧樹脂、硬化劑、阻燃劑及其他填充材料或添加劑等的環氧樹脂組成物全部100質量份中，將紅磷用作阻燃劑時，較佳為在0.1質量份~2.0質量份的範圍內調配，在使用有機磷化合物時，同樣較佳為在0.1質量份~10.0質量份的範圍內調配，特佳為在0.5質量份~6.0質量份的範圍內調配。

作為上述金屬系阻燃劑，例如可列舉：金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物等。

作為上述金屬氫氧化物的具體例，例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石(dolomite)、水滑石(hydrotalcite)、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯、及複合金屬氫氧化物等。

作為上述金屬氧化物的具體例，例如可列舉：鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。

作為上述金屬碳酸鹽化合物的具體例，例如可列舉：碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。

作為上述金屬粉的具體例，例如可列舉：鋁、鐵、鈦、 錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。

作為上述硼化合物的具體例，例如可列舉：硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。

作為併用上述金屬系阻燃劑時的調配量，根據金屬系阻燃劑的種類、環氧樹脂組成物以外的成分、所期望的阻燃性的程度進行適當選擇，例如在調配環氧樹脂、硬化劑、阻燃劑及其他填充材料或添加劑等的環氧樹脂組成物全部100質量份中，較佳為在0.05質量份~20質量份的範圍內調配，特佳為在0.5質量份~15質量份的範圍內調配。

作為上述有機金屬鹽系阻燃劑，例如可列舉：二茂鐵(ferrocene)、乙醯丙酮(acetylacetonate)金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物進行離子鍵結或配位鍵結的化合物等。

作為上述有機鈷鹽化合物的具體例，例如可列舉：環烷酸鈷錯合物、乙二胺鈷錯合物、乙醯丙酮鈷錯合物、哌啶鈷錯合物、環己烷二胺鈷錯合物、四氮雜環四(十二烷)鈷錯合物、乙二胺四乙酸鈷錯合物、四乙二醇鈷錯合物、胺基乙醇鈷錯合物、環己二胺鈷錯合物、甘胺酸鈷錯合物、三甘胺酸鈷錯合物、啶(naphthyridine)鈷錯合物、啡啉鈷錯合物、戊烷二胺(pentanediamine)鈷錯合物、吡啶鈷錯合物、水楊酸鈷錯合物、水楊醛鈷錯合物、亞水楊基胺鈷錯合物、卟啉鈷錯合物、硫脲鈷 錯合物等。

作為上述有機磺酸金屬鹽的具體例，例如可列舉：二苯基碸-3-磺酸鉀等。

作為併用上述有機金屬鹽系阻燃劑時的調配量，根據有機金屬鹽系阻燃劑的種類、環氧樹脂組成物以外的成分、所期望的阻燃性的程度進行適當選擇，例如在調配環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系阻燃劑及其他填充材料或添加劑等的環氧樹脂組成物全部100質量份中，較佳為在0.005質量份~10質量份的範圍內調配。

硬化促進劑只要不損害本發明的效果，則可併用公知的各種硬化促進劑，作為此種硬化促進劑，例如可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽(complex salt)等。這些中，就硬化性、耐熱性、電性特性、耐濕可靠性等優異的方面而言，特佳為二甲基胺基吡啶或咪唑、三苯基次膦、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)、苄基二甲基胺。

併用硬化促進劑時的使用比例，較佳為環氧樹脂組成物100質量份中的0.1質量份~2質量份的比例。

作為其他添加劑，例如可列舉：如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的偶合劑；如碳黑的著色劑；如矽酮油、矽酮橡膠的低應力成分；如天然蠟、合成蠟、高級脂肪酸或其金屬鹽、石蠟的脫模劑；抗氧化劑等。這些添加劑的含量只要是不損害使本 發明的環氧組成物硬化而得的硬化物的所期望的性能的量，則並無特別問題。

本發明的環氧樹脂組成物含有環氧樹脂與硬化劑作為必需成分，可藉由混合機等將包含無機填充材料等任意成分的調配成分(偶合劑除外)均勻地混合後，根據需要添加偶合劑，藉由加熱輥、捏合機等進行混練而製造。這些成分的調配順序除了偶合劑的添加的時序(timing)外，並無特別限制。而且，亦可在混練後進行熔融混練物的粉碎，進行粉末化或進行片化。

本發明的環氧樹脂組成物由於其硬化物的導熱性或基材密接性、柔軟性優異，因此可較佳地用於各種電子材料用途，其中，在用於功率半導體或功率元件、功率半導體的放熱構件用途時，與現有的環氧樹脂組成物相比，表現出高的性能。並且，除了其他半導體密封材料或印刷電路基板、累積膜或絕緣黏接劑外，藉由混合導電性填料，而亦可用於作為導電膏或導電性黏接劑的用途、複合材料用基質、光阻材料、塗料、顯色材料等各種用途。

作為功率元件用放熱構件，例如可列舉：用以將半導體裝置與散熱片構件結合的構件。此時，放熱樹脂材料可為主要包含本申請案的環氧樹脂與硬化劑、其他添加劑者，為了進一步提高放熱性而亦可含有無機質填充材料。或者亦可製成具有含有無機質填充材料的放熱層、與用以在金屬基材上確保黏接性的黏接 層的多層結構，此時，本申請案發明的環氧樹脂由於導熱性與基材密接性這兩者優異，因此亦可較佳地用於放熱層及黏接層的任一種用途。

此處所用的無機質填充材料作為放熱性更優異者，可列舉：氮化硼、氧化鋁、氮化鋁等。就放熱性高、且成形性或基材密接性亦優異而言，放熱樹脂材料中的無機質填充材料的填充量，較佳為20質量%~95質量%的範圍。該放熱樹脂材料可直接塗佈於基材表面而製膜，亦可一次性成片狀製膜後而使用。製膜後的放熱構件的厚度藉由設為10μm~400μm左右的厚度，而絕緣性與放熱性的平衡變得優異。

由本發明的環氧樹脂組成物製造半導體密封材料時，可列舉以下的方法：在含有上述通式(I)所示的環氧樹脂及硬化劑的環氧組成物中，根據需要使用擠出機、捏合機、輥等，將無機填充劑等調配劑充分地熔融混合，直至變得均勻。此時，藉由在熱硬化性樹脂組成物中以70質量%~95質量%的比例調配無機質填充材料，而成為本發明的半導體密封材料。作為半導體封裝成形，可列舉：使用澆鑄、或轉移成形機、射出成形機等將該組成物成形，接著以50℃~200℃加熱2小時~10小時，藉此而獲得作為成形物的半導體裝置的方法。

在將本發明的環氧樹脂組成物與玻璃纖維等纖維狀基材複合而用作複合材料時，例如可將以環氧樹脂及硬化劑為主成分 的環氧樹脂組成物溶解於有機溶劑中，使所得的溶液含浸於片狀纖維基材並進行加熱乾燥，使環氧樹脂部分反應而製成預浸料。

為了使用本發明的環氧樹脂組成物獲得硬化成形物，例如可應用轉移成形、壓製成形、澆鑄成形、射出成形、擠出成形等加熱成形方法，但就量產(high-volume production)性的觀點而言，較佳為轉移成形。

本發明的環氧樹脂組成物在環氧樹脂及硬化劑均僅包含二官能性者時，在進行加熱反應時，環氧樹脂與硬化劑反應而生成的羥基的一部分進一步與環氧樹脂中的環氧基反應，因此通常形成立體硬化物，但根據情況，藉由使用有機溶劑、選擇硬化促進劑種類、及控制反應溫度等加熱反應條件，而亦可製成實質上僅包含二維高分子的熱塑性成形物。

在由本發明的環氧樹脂組成物製造印刷電路基板時，可列舉以下方法：將在含有上述通式(I)所示的環氧樹脂及硬化劑的環氧樹脂組成物中調配有機溶劑進行清漆化而得的樹脂組成物，含浸於加強基材並重疊銅箔進行加熱壓接。此處可使用的加強基材可列舉：紙、玻璃布、玻璃不織布、芳族聚醯胺紙、芳族聚醯胺布、玻璃氈(glass mat)、玻璃粗紗布(glass roving cloth)等。若對該方法進行更詳細地敍述，則首先，將上述清漆狀硬化性樹脂組成物以與所用的溶劑種類相應的加熱溫度、較佳為50℃~170℃加熱，藉此獲得作為硬化物的預浸料。此時，作為所用的 樹脂組成物與加強基材的質量比例，並無特別限定，通常較佳為以預浸料中的樹脂成分為20質量%~60質量%的方式製備。接著，將以上述方式獲得的預浸料藉由通常方法積層，適當重疊銅箔，在1MPa~10MPa的加壓下以170℃~250℃加熱壓接10分鐘~3小時，藉此可獲得目標印刷電路基板。

作為由本發明的環氧樹脂組成物獲得累積基板用層間絕緣材料的方法，例如使用噴霧塗佈法、淋幕式塗佈法等，將適當調配了橡膠、填料等的該環氧樹脂組成物塗佈於形成有電路的配線基板上後，使其硬化。然後，根據需要進行特定的通孔部等的開孔後，藉由粗化劑進行處理，並熱水清洗其表面，藉此形成凹凸，並進行鍍銅等金屬的處理。作為上述鍍敷方法，較佳為無電解鍍敷處理、電解鍍敷處理，另外，作為上述粗化劑，可列舉：氧化劑、鹼、有機溶劑等。根據目的依序重複此種操作，將樹脂絕緣層及特定的電路圖案的導體層交替進行累積而形成，藉此可獲得累積基盤。但是，通孔部的開孔是在最外層的樹脂絕緣層的形成後進行。另外，亦可藉由將在銅箔上使該樹脂組成物半硬化而得的附樹脂的銅箔，以170℃~250℃加熱壓接於形成有電路的配線基板上，而形成粗化面、節省鍍敷處理的步驟、製作累積(buildup)基板。

由本發明的環氧樹脂組成物製造累積用黏接膜的方法，例如可列舉以下的方法：將本發明的硬化性環氧樹脂組成物塗佈 於基材膜上，形成樹脂組成物層而製成多層印刷配線板用黏接膜。

在將本發明的環氧樹脂組成物用於累積用黏接膜時，重要的是，該黏接膜在真空層壓法中的層壓的溫度條件(通常為70℃~140℃)下軟化，在電路基板的層壓的同時，表現出在存在於電路基板的導孔(via hole)或通孔內可填充樹脂的流動性(樹脂流)，為了表現此種特性，較佳為調配上述各成分。

此處，多層印刷配線板的通孔的直徑通常為0.1mm~0.5mm、深度通常為0.1mm~1.2mm，通常較佳為在該範圍內可進行樹脂填充。另外，在將電路基板的兩面層壓時，理想為通孔的1/2左右被填充。

製造上述黏接膜的方法，具體而言可藉由以下方式製造：製備清漆狀的本發明的環氧樹脂組成物後，在基材膜(y)的表面，塗佈該清漆狀組成物，接著藉由加熱、或吹附熱風等使有機溶劑乾燥，而形成硬化性樹脂組成物的層(x)。

所形成的層(x)的厚度通常設為導體層的厚度以上。電路基板所具有的導體層的厚度通常為5μm~70μm的範圍，因此樹脂組成物層的厚度較佳為具有10μm~100μm的厚度。

上述基材膜可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴，聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯，聚碳酸酯，聚醯亞胺，以及脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。另外，支持膜及保護膜除了消光處理(matt treatment)、電暈處理外，亦可實施脫模處理。

基材膜的厚度並無特別限定，通常在10μm~150μm、較佳為在25μm~50μm的範圍內使用。另外，保護膜的厚度較佳為設為1μm~40μm。

上述基材膜(y)層壓於電路基板後，或藉由加熱硬化形成絕緣層後，進行剝離。若在將黏接膜加熱硬化後將基材膜(y)剝離，則可防止硬化步驟中的塵埃等的附著。在硬化後進行剝離時，通常對支持膜預先實施脫模處理。

接著，使用以上述方式獲得的黏接膜製造多層印刷配線板的方法，例如在層(x)由保護膜保護時，將這些剝離後，以將層(x)直接與電路基板接觸的方式，在電路基板的單面或兩面，藉由例如真空層壓法進行層壓。層壓的方法可為批次式，亦可為藉由輥的連續式。另外，在進行層壓前，可根據需要預先將黏接膜及電路基板加熱(預熱)。

層壓的條件較佳為，將壓接溫度(層壓溫度)較佳為設為70℃~140℃、將壓接壓力較佳為設為1kgf/cm²~11kgf/cm²(9.8×10⁴N/m²~107.9×10⁴N/m²)，並在空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行層壓。

[實施例]

以下，使用實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明並不限定於這些實施例的範圍。另外，實施例中的所有的份、百分 比、比等只要無特別說明，為質量基準。另外，GPC、¹³C-NMR及MS使用以下的條件測定。

1)GPC：測定條件如以下所述。

測定裝置：東曹(Tosoh)股份有限公司製造的「HLC-8220 GPC」

管柱：東曹股份有限公司製造的保護管柱「HXL-L」

+東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL G2000HXL」

+東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL G2000HXL」

+東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL G3000HXL」

+東曹股份有限公司製造的「TSK-GEL G4000HXL」

檢測器：RI(differential refractometer，示差折射計)

資料處理：東曹股份有限公司製造的「GPC-8020模組II版本4.10」

測定條件：管柱溫度 40℃

展開溶劑 四氫呋喃

流速 1.0ml/分鐘

標準：依據上述「GPC-8020模組II 4.10版」的測定指南，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。

(使用聚苯乙烯)

東曹股份有限公司製造的「A-500」

東曹股份有限公司製造的「A-1000」

東曹股份有限公司製造的「A-2500」

東曹股份有限公司製造的「A-5000」

東曹股份有限公司製造的「F-1」

東曹股份有限公司製造的「F-2」

東曹股份有限公司製造的「F-4」

東曹股份有限公司製造的「F-10」

東曹股份有限公司製造的「F-20」

東曹股份有限公司製造的「F-40」

東曹股份有限公司製造的「F-80」

東曹股份有限公司製造的「F-128」

試樣：藉由微量過濾器將以樹脂固體成分換算計為1.0質量% 的四氫呋喃溶液過濾所得者(50μl)。

2)¹³C-NMR：測定條件如以下所述。

裝置：日本電子(股)製造的AL-400

測定模式：SGNNE(核歐沃豪斯效應(Nuclear Overhauser Effect，NOE)消除的1H完全去耦(decoupling)法)

溶劑：二甲基亞碸

脈衝角度：45℃脈衝

試樣濃度：30wt%

累計次數：10000次

3)MS光譜：日本電子股份有限公司製造的雙收斂型質量分 析裝置AX505H(FD505H)

(實施例1)

在安裝有溫度計、冷卻管、分餾管及攪拌器的燒瓶中，投入聯苯二酚(biphenol)186份(1莫耳)及1,6-己二醇二縮水甘油醚(阪本藥品製造的SR-16HL、環氧當量為122g/eq)488份(2莫耳)，在150℃下一邊吹入氮氣一邊攪拌並溶解。然後，將四甲基氯化銨1.0g作為水溶液而添加，在150℃下攪拌4小時，藉此獲得環氧當量為395g/eq的環氧樹脂(A-1)650份。

將所得的環氧樹脂(A-1)的GPC圖表示於圖1，將¹³C-NMR圖表示於圖2，將MS光譜表示於圖3。根據MS光譜檢測到由下述結構式表示的目標物的峰值(m/z=669(n=0)、m/z=1085(n=1))。

(實施例2)

實施例1中，將聯苯二酚186份(1莫耳)變更為2,6-二羥基萘160份(1莫耳)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得環氧當量為358g/eq的環氧樹脂(A-2)648份。

將所得的環氧樹脂(A-2)的GPC圖表示於圖4，將 ¹³C-NMR圖表示於圖5，將MS光譜表示於圖6。根據MS光譜檢測到由下述結構式表示的目標物的峰值(m/z=643(n=0)、m/z=1034(n=1))。

(實施例3)

實施例1中，將聯苯二酚186份(1莫耳)變更為4,4'-二羥基二苯醚202份(1莫耳)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得環氧當量為365g/eq的環氧樹脂(A-3)690份。

將所得的環氧樹脂(A-3)的GPC圖表示於圖7，將¹³C-NMR圖表示於圖8，將MS光譜表示於圖9。根據MS光譜檢測到由下述結構式表示的目標物的峰值(m/z=686(n=0)、m/z=1118(n=1))。

(實施例4)

實施例1中，將聯苯二酚186份(1莫耳)變更為4,4'-二羥基二苯甲酮214份(1莫耳)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得環氧當量為560g/eq的環氧樹脂(A-4)702份。

將所得的環氧樹脂(A-4)的GPC圖表示於圖10，將¹³C-NMR圖表示於圖11，將MS光譜表示於圖12。根據MS光譜檢測到由下述結構式表示的目標物的峰值(m/z=698(n=0)、m/z=1142(n=1))。

(實施例5)

實施例1中，將1,6-己二醇二縮水甘油醚變更為二乙二醇二縮水甘油醚(長瀨化成(Nagase Chemtex)製造的EX-850、環氧當量為123g/eq)492份(2莫耳)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得環氧當量為394g/eq的環氧樹脂(A-5)652份。

(實施例6)

實施例1中，將1,6-己二醇二縮水甘油醚變更為1,4-丁二醇二縮水甘油醚(長瀨化成製造的EX-214L、環氧當量為109g/eq)436份(2莫耳)，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得環氧當量為367g/eq的環氧樹脂(A-6)622份。

(比較合成例1)

在安裝有溫度計、冷卻管、分餾管及攪拌器的燒瓶中，投入99%甲醇200份、聯苯二酚186份(1莫耳)及6-溴-己烷-1-醇362份(2莫耳)，在75℃下一邊吹入氮氣一邊攪拌並溶解。接著，在該溶液中歷時30分鐘添加溶解有86%氫氧化鉀130份(2莫耳)的99%乙醇溶液200份，進而一邊攪拌一邊加熱回流4小時。將反應混合物冷卻至室溫後，使用30%硫酸將反應液中和，進行過濾、水洗、乾燥，而獲得白色結晶。

接著，在安裝有溫度計、冷卻管、分餾管及攪拌器的燒瓶中，投入上述所得的白色結晶、與表氯醇462份、二甲基亞碸231份，將內壓減壓至約6kPa後，在50℃下一邊回流一邊歷時60分鐘滴加48%氫氧化鉀233份。另外，反應中將水蒸餾除去至體系外，一邊除去一邊進行反應。在反應混合物中滴加48%氫氧化鉀後，升溫至70℃，在該溫度下進一步一邊回流1小時一邊進行反應。

反應結束後，添加甲基異丁基酮400份與水450份，將副產生的氯化鉀水溶液廢棄。然後，使用水400份將二甲基亞碸清洗除去後，升溫至150℃，將表氯醇減壓蒸餾回收，而獲得環氧當量為300g/eq的環氧樹脂(B-1)470份。

(比較合成例2)

比較合成例1中，將聯苯二酚186份(1莫耳)變更為4,4'- 二羥基二苯醚202份(1莫耳)，除此以外，以與比較合成例1相同的方式，獲得環氧當量為305g/eq的環氧樹脂(B-2)475份。

(比較合成例3)

在安裝有溫度計、冷卻管、分餾管及攪拌器的燒瓶中，投入4,4'-二羥基二苯醚202份、表氯醇462份及二甲基亞碸231份，將內壓減壓至約6kPa後，在50℃下一邊回流一邊歷時60分鐘滴加48%氫氧化鉀233份。另外，反應中將水蒸餾除去至體系外，一邊除去一邊進行反應。在反應混合物中滴加48%氫氧化鉀後，升溫至70℃，在該溫度下進一步一邊回流1小時一邊進行反應。反應結束後，在反應混合物中添加甲基異丁基酮400份與水450份，將副產生的氯化鉀水溶液廢棄。然後，使用水400份將二甲基亞碸清洗除去後，升溫至150℃，將表氯醇減壓蒸餾回收，而獲得環氧當量為188g/eq的環氧樹脂(B-3)304份。

(實施例7~實施例12及比較例1~比較例4) (環氧樹脂組成物的製備及物性評價) [導熱性試驗用硬化物製作條件]

依據下述表1及表2所記載的調配，調配作為硬化劑的大日本油墨化學(Dainippon Ink and Chemicals，DIC)製造的苯酚酚醛清漆樹脂「TD-2131」，接著添加作為硬化觸媒的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)，並添加作為無機填充材料的球狀礬土(平均粒徑為12.2μm)400份。

複合化條件：藉由混合機充分混合後，將經100℃/混練5分鐘者冷卻，接著進行粉碎。

硬化條件：在150℃下1小時、進而在175℃下6小時

成形後板厚：1.2mm、樹脂量20%

使用在上述條件下製作的硬化物作為試驗片，進行導熱性的評價。將結果匯總表示於表1及表2。

[耐熱分解性試驗用硬化物製作條件]

依據下述表1及表2所記載的調配，調配作為硬化劑的DIC製造的苯酚酚醛清漆樹脂「TD-2131」，進而添加作為硬化觸媒的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)。

複合化條件：藉由混合機充分混合後，將經100℃/混練5分鐘者冷卻並粉碎。

硬化條件：在150℃下1小時、進而在175℃下6小時

成形後板厚：0.2mm、樹脂量100%

使用在上述條件下製作的硬化物作為試驗片，進行耐熱分解性的評價。將結果匯總表示於表1及表2。

[耐焊料性試驗、柔軟性試驗、密接性試驗用積層板製作條件]

依據下述表1及表2所記載的調配，調配作為硬化劑的DIC製造的苯酚酚醛清漆樹脂「TD-2131」，進而添加作為硬化觸媒的 2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)，最後以各組成物的不揮發成分(N.V.)成為58%的方式調配甲基乙基酮而調整。

基材：100μm日東紡績股份有限公司製造的印刷配線基板用玻璃布「2116」

層(ply)數：6

銅箔：18μm日礦金屬股份有限公司製造的TCR箔

預浸料化條件：160℃/2分鐘

硬化條件：200℃、2.9MPa、2小時

成形後板厚：0.8mm、樹脂量40%

使用在上述條件下製作的硬化物作為試驗片，進行以下的各種評價。將結果匯總表示於表1及表2。

[熱導率]

使用京都電子股份有限公司製造的QTM-500熱導率計，藉由瞬態熱線法(Transient Hot Wire Method)進行測定。

[熱分解溫度]

在150℃下保持15分鐘後，以升溫速度：5℃/分鐘、環境氣體：氮氣流、樣品量：6mg，評價減少5%質量的溫度。

[耐焊料(solder resistance)試驗]

準備各實施例及比較例的各3個試驗片，在121℃高壓鍋試驗機中放置6小時後，目視確認在288℃焊料浴中浸漬30秒後的膨脹的有無。將無膨脹者設為○，將有膨脹者設為×。

[3點彎曲伸長率]

將試驗片切出25mm×75mm的大小，依據JIS K 6911，使用島津製作所股份有限公司製造的「AUTOGRAPH AG-I」進行測定，求出彎曲伸長率。

[剝離強度]

依據JIS-K6481。

[層間剝離強度]

依據JIS-K6481。

表2中，YX-6121是三菱化學製造的聯苯二酚型環氧樹脂(環氧當量為180g/eq)。

Claims (11)

1. 一種環氧樹脂，其特徵在於：以下述通式(I)表示， [式中，Q分別獨立地表示碳原子數1~9的直鏈狀伸烷基鏈、具有在上述直鏈狀伸烷基鏈的碳原子上鍵結有碳原子數1~18的烷基的結構的分支狀伸烷基鏈、或上述伸烷基鏈中的連續的2個亞甲基之間存在醚鍵的連結鏈的任一種；A分別獨立地表示下述通式(i)所示的伸苯基單元， {式中，Y分別獨立地表示鹵素原子、碳原子數1~8的烴基或碳原子數1~8的烷氧基，X表示單鍵、-O-基、-CH=CH-基、-CH=C(CH₃)-基、-CH=C(CN)-基、-C≡C-基、-CH=N-基、-CH=CH-CO-基、-N=N-基、-COO-基、-CONH-基或-CO-基，1分別獨立地表示0~4的整數，m表示1~3的整數}或下述通式(ii)所示的伸萘基單元， {式中，Z分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~8的烴基或碳原子數1~8的烷氧基}；n表示0~10的整數]。
2. 如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂，其中上述通式(I)中，A分別獨立為下述通式(i-1)~通式(i-3)或通式(ii-1) 的任一通式所示的結構部位，且Q分別獨立為碳原子數3~7的直鏈狀伸烷基鏈或伸乙基氧基伸乙基。
3. 一種環氧樹脂的製造方法，其特徵在於：使下述通式(1) {式中，Y分別獨立地表示鹵素原子、碳原子數1~8的烴基或碳原子數1~8的烷氧基，X表示單鍵、-O-基、-CH=CH-基、 -CH=C(CH₃)-基、-CH=C(CN)-基、-C≡C-基、-CH=N-基、-CH=CH-CO-基、-N=N-基、-COO-基、-CONH-基或-CO-基，1分別獨立地表示0~4的整數，m表示1~3的整數}或下述通式(2) {式中，Z分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~8的烴基或碳原子數1~8的烷氧基}所示的二醇化合物(a)，與選自由碳原子數1~9的直鏈狀烷二醇的二縮水甘油醚、具有在上述直鏈狀烷二醇的碳原子上鍵結有碳原子數1~18的烷基的結構的分支狀烷二醇的二縮水甘油醚、及上述烷二醇中的連續的2個亞甲基之間存在醚鍵的二醇化合物的二縮水甘油醚所組成的組群中的一種以上二縮水甘油醚化合物(q)反應。
4. 如申請專利範圍第3項所述的環氧樹脂的製造方法，其中上述二醇化合物(a)為下述通式(1-1)~通式(1-3)或通式(2-1) 的任一通式所示的二醇化合物，且上述二縮水甘油醚化合物(q)為碳原子數2~7的直鏈狀烷二醇的二縮水甘油醚或二乙二醇。
5. 一種環氧樹脂組成物，其含有如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂與硬化劑。
6. 一種硬化物，其使如申請專利範圍第5項所述的環氧樹脂組成物硬化而得。
7. 一種放熱樹脂材料，其包含含有如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂、硬化劑、及無機質填充劑的組成物，上述無機質填充劑的比例為所述組成物的20質量%~95質量%的範圍。
8. 一種半導體密封材料，其包含含有如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂、硬化劑、及無機質填充劑的組成物，上述無機質填充劑的比例為所述組成物的20質量%~95質量%的範圍。
9. 一種預浸料，其使含浸基材半硬化而得，上述含浸基材使含有如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂、硬化劑、及有機溶劑的組成物含浸於加強基材中而得。
10. 一種電路基板，其將包含含有如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂、硬化劑、及有機溶劑的清漆的板狀賦形物，與重疊於板狀賦形物的面上的銅箔進行加熱加壓成型而得。
11. 一種累積膜，其將含有如申請專利範圍第1項或第2項所 述的環氧樹脂、硬化劑、及有機溶劑的組成物塗佈於基材膜上，使其乾燥而得。