TWI532084B - 異種元素鍵結形成法 - Google Patents

異種元素鍵結形成法 Download PDF

Info

Publication number
TWI532084B
TWI532084B TW099145807A TW99145807A TWI532084B TW I532084 B TWI532084 B TW I532084B TW 099145807 A TW099145807 A TW 099145807A TW 99145807 A TW99145807 A TW 99145807A TW I532084 B TWI532084 B TW I532084B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
compound
gas
formula
plasma
Prior art date
Application number
TW099145807A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201137950A (en
Inventor
古性均
野原雄貴
渡邊久幸
後藤裕一
Original Assignee
日產化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日產化學工業股份有限公司 filed Critical 日產化學工業股份有限公司
Publication of TW201137950A publication Critical patent/TW201137950A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI532084B publication Critical patent/TWI532084B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/0242—Crystalline insulating materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/081—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing particle radiation or gamma-radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/02274—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition in the presence of a plasma [PECVD]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02524—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/02532—Silicon, silicon germanium, germanium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/0257—Doping during depositing
    • H01L21/02573—Conductivity type
    • H01L21/02576—N-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/0257—Doping during depositing
    • H01L21/02573—Conductivity type
    • H01L21/02579—P-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H01L21/02592—Microstructure amorphous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/22—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities
    • H01L21/225—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities using diffusion into or out of a solid from or into a solid phase, e.g. a doped oxide layer
    • H01L21/2251—Diffusion into or out of group IV semiconductors
    • H01L21/2254—Diffusion into or out of group IV semiconductors from or through or into an applied layer, e.g. photoresist, nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/028—Inorganic materials including, apart from doping material or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L31/0288—Inorganic materials including, apart from doping material or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic Table characterised by the doping material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1804—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof comprising only elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L31/182—Special manufacturing methods for polycrystalline Si, e.g. Si ribbon, poly Si ingots, thin films of polycrystalline Si
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/20—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof such devices or parts thereof comprising amorphous semiconductor materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/16—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H2245/00—Applications of plasma devices
    • H05H2245/40—Surface treatments
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/546—Polycrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

異種元素鍵結形成法
本發明係有關一種使用低溫之大氣壓電漿噴濺之異種金屬鍵結形成技術，特別是對在使用可以塗佈法予以成膜的聚及低聚矽烷化合物之矽膜中摻雜第13族元素至第15族元素而言有用的技術。
自古以來，矽半導體進行檢討作為薄膜電晶體(TFT)或太陽電池之材料的材料。特別是檢討TFT之歷史，於1930年由Lilienfeld等提案作為電流控制元件，於1945年僅確認經真空蒸鍍處理的矽薄膜之TFT運作。該特性評估藉由Bardeen等考察，推測藉由表面準位以遮蔽因閘電位傳至半導體表面之電場，不會引起表面載體之實質變化(Bardeen’s model)，藉此將少數載體注入單晶塊(bulk crystal)中，開發電晶體運作的點接觸型電晶體(1947年)及接合型電晶體(1948年)，於1950年盛行研究雙極電晶體，各種光碟導束元件大為普及而取代真空管。
然而，當時尚未發現藉由矽之TFT的特性，使用CdS等化合物半導體，其特性完全不安定。然後，RCA公司進行特性改良，於1962年開發使用具有良好特性之CdS薄膜的TFT。另外，於1960～1970年中Westinghouse公司係以可撓性顯示裝置為先驅的填充物(聚對苯二甲酸乙二酯)、凱通(Kapton)(聚醯亞胺)及在紙上作成TFT予以運作。直至目前，使用II-VI化合物半導體或碲(Te)等作為半導體材料。作為化合物半導體之CdSe，以蒸鍍處理等低溫製程容易形成多結晶構造，可得其移動度約為50cm2/Vs之孔電子移動度，同時大多數使用於以高離子電流與低關閉電流為特徵的TFT材料，惟由於為2元系化合物半導體，本質上會有化學計量的問題，或閘絕緣膜與起因於CdSe界面之接觸狀態的電晶體特性之不安定性等的問題。
對此而言，於1975年義大利Dundee大學之Spear教授等人，成功地開發藉由電暈放電，具有良質的半導體特性之氫化非晶質矽(a-Si：H)薄膜，且使用該物之良好TFT特性於1979年報告的TFT材料一次性位移至矽。(a-Si：H)TFT，關閉電流少，可確保高的開關電流比，惟本質上會有移動低的缺點。對此而言，藉由被高溫堆積的矽薄膜，或使(a-Si：H)薄膜加熱所得的多結晶矽(poly-Si)薄膜之poly-Si TFT，被指摘移動度雖高，關閉電流大。然而，就價格便宜、操作性、性能而言，最後選定矽作為TFT材料。
(a-Si：H)膜係於形成大面積薄膜時，膜之均勻性、再現性、微細加工性優異，適合於大面積裝置之材料。為a-Si(非晶質矽)時，可在較低溫下進行處理，由於藉此之TFT為高電阻材料且可進行低電壓交流運作，被使用作為LCD為基幹開關元件。一般所使用的非晶質矽薄膜作成法，已知有電漿CVD法、光CVD法、熱CVD法、反應性濺射法。
經由微少物質形成自負極至正極之電子流，且以電位差為基準，在微少物質之表面上誘發電漿，生成藉由電漿反應所生成的反應物質之方法(參照專利文獻1)。
將形成薄膜材料之反應氣體導入反應爐內，在電極間施加電壓以生成電漿，使反應氣體分解，同時引起化學反應，將薄膜堆積於基板上之薄膜形成方法(參照專利文獻2)。
電漿CVD法，係對矽烷氣體(SiH4)等Si系材料氣體施加電能量以生成電漿，生成活性的自由基或離子，在活性環境下進行化學反應者。
該生成的電漿具有電子溫度與氣體溫度等2種溫度，此等兩者係數萬絕對溫度之高值的高溫電漿與電子溫度為數萬絕對溫度之高值，惟氣體溫度為自室溫至數百℃之低值的低溫電漿，特別是使用該低溫電漿時，由於使基板溫度保持於低溫下進行薄膜形成，相對於如習知使用的熱CVD法必須使基板提高至接近1000℃的溫度而言，具有可使基板保持於低溫的狀態進行薄膜形成的優點。
所生成的活性種，主要藉由擴散到達基板表面，然後，經由吸附、脫離、取出、插入、表面擴散等之過程，被膜形成為a-Si薄膜。產生電漿時所使用的電力，有直流、無線電波、高頻率波、微波等，最多被使用者為13.56MHz範圍之高頻率波。實際的電漿反應裝置，係於真空室中對向設置電極，且高電壓側電極經由介電體等，形成連接於高頻率電源之陽極電極。另一側的電極，係形成與真空室共同接地的陰極電極。施加的高頻率電力，由於在陽極附近幾乎完全被消耗，在該範圍內SiH4之激勵、分解反應皆引起活潑化情形，薄膜層合速度亦以在陽極側較大。然而，由於大電場中有膜生成，故於電極表面上受到正離子強烈衝擊，極為不易製得平滑的表面。因此，形成層合膜之基板，通常設置於陰極側。然而，即使以該設置方法，仍會受到離子衝擊的影響，為電漿CVD法之缺點。該衝擊效果，愈為低電壓時，高施加電力情形愈為顯著。
對膜成長而言，生成的活性種於SiH4氣體中會引起衝突而導致失活情形，惟其中SiH3相對於因衝突而導致的失活情形而言為安定。換言之，由於SiH3之反應性低，在其成長表面上沒有懸空鍵結，單獨時無法形成網絡(network)現象。實際上，在100至300℃之基板溫度下，成長膜表面幾乎完全被氫所覆蓋，探討使到達其上的SiH3擴散於表面且除去氫。如此使表面擴散現象活潑化時，在能量更為安定側上配列Si原子，形成緩和率高、緻密的非晶質膜。
最近，開發在高溫下之反應(350℃以上)以增大反應種之擴散係數，藉由對因表面被覆氫之熱脫離而產生的懸空鍵結供應大量的SiH3，在沒有形成縫隙下進入膜中的方法，或對反應支配種供應熱能量，且使成長表面進行光激勵以促進表面擴散等之新穎的低缺陷膜製作技術。另外，提案自成長表面至數原子層之沒有固化之非晶質構造，藉由原子狀氫之力予以緩和的成長/氫電漿處理重複法(化學徐冷法)，降低薄膜成長速度以緩和地賦予必要的時間之方法。證明以此等方法所製作的薄膜，特別是作為(a-Si：H)太陽電池有用。
對此而言，光CVD法係使用光能量，直接或間接(稱為水銀增感或間接光CVD)使SiH4分解的方法，總稱為光CVD法。此等成長方法，由於成長膜表面具有高能量之離子種或不會受到電子衝擊，故推測可得溫和的成長條件。而且，例如水銀增感法，選擇性生成表面擴散係數大的SiH3反應種，可達成適合於良質膜形成時之條件。一般而言，成膜速度小者會有問題產生，藉由改變成SiH4，使用分解效率高的Si2H6或Si3H8等之高次元矽烷予以彌補。
對此等薄膜而言之摻雜處理，一般而言進行氣相摻雜法。對SiH4來源而言，可藉由加入AsH3(n型)、B2H6(p型)等之雜質氣體且進行反應，簡單地進行摻雜處理。
上述電漿CVD法或光CVD法，可在較低溫(約300℃)下製得非晶質矽膜，同時可藉由使用SiH4與其他之混合氣體，提高在固相表面或氣相中使此等2種以上之分子進行反應，作成異種元素間鍵結。
另外，多結晶矽著重於單結晶矽之原材料成本中，藉由減低大部分結晶化時所耗費的費用以降低成本，主要進行改良包含原材料之純度與結晶化的基板製作製程。多結晶矽晶圓之製作方法，如第1圖所示有單晶塊-切片法與分為是否有無基板的薄片法等3種，對此等3種方法而言，提案如第1圖所示之方法。首先，原材料之金屬級矽(雜質濃度約10-2)，單晶塊中包含形成深水平之重金屬(壽命抑制因子)、調色劑、作成接受種之元素，及多量的氧與碳。半導體級矽係使用化學性方法或偏析等之手段除去此等雜質至不會影響製品之水平。此外，由於太陽電池為大面積單一接合裝置，沒有要求直至半導體級矽之純度。例如，太陽電池為得到約10%之變換效率時，必要的雜質水平如表1所示。該太陽電池級矽，可有效地利用於酸洗淨或結晶化時之偏析的方法。而且，由於在氧化矽之還原製程中所使用的碳包含於金屬級矽中，故此等脫碳製程亦為重要。
於作成多結晶矽時，首先考慮者為結晶粒徑。特別是太陽電池之結晶粒徑與膜厚相比，愈大時，藉由於接合時流入有效地賦予發電之少數載體者，可更為充分地抑制流入具有短載體生命周期之粒界的晶界之影響。實際的矽太陽電池，必須為50μm以上之晶界。該晶界係與製法及膜厚有很大的關係，一般而言大致分為液相法與氣相法。第1圖所示之方法係為其中之液相法。單晶塊與切片法係使熔融矽流入模具中予以徐冷，作成單晶塊且切片的方法。
已知有Wacker公司之Silso或Crystal System公司之HEM(Heat exchange method)，惟以該方法所作成的晶界可達到數mm。一般而言，此等液相法係為使矽熔融予以使用時，必須進行高溫處理且必須使用高價裝置。對此而言，由氣相作成的方法，如上所述有真空蒸鍍法、濺射法、氣相化學反應(CVD)法，一般而言，以此等方法所得的晶界非常小，無法直接使用。因此，為製得大粒界的結晶時。對經氣相成長的結晶而言，必須再經歷液相狀態之結晶成長過程，而必須進行電子線、雷射、燈加熱等之處理。
[習知技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2005-238204號公報
專利文獻2：日本特開平6-314660號公報
習知技術中例如形成非晶質矽膜時，係於超高真空室中混合矽烷氣體與摻雜劑氣體，且在基板上形成矽膜，由於必須在真空室中進行，故會有基板面積受到該反應室之體積的限制等之問題。
而且，膜形成時所形成的懸空鍵結，在結晶成長中會與任何的雜質元素鍵結，在單結晶矽中形成具有相當於禁止帶之能量的電子狀態。此對少數載體而言，會有作為陷阱處或再鍵結中心之作用，一般而言使裝置壽命變短。電漿CVD法等，對懸空鍵結而言必須進行使用氫之短路予以惰性化處理。該操作亦必須在CVD裝置中進行，此處亦會有必須在真空室等進行處理之製程問題。
此外，有關多結晶矽之製造，如上所述，液相法必須具有使矽熔融的高溫，且必須在排除氧之環境中進行操作，而且，為排出矽中大量含有的氧時，亦必須進行使用碳之還原操作。如此多結晶矽對結晶成長而言會有必須施加莫大的熱能量之製程問題。
另外，對此等矽膜而言之摻雜處理，與單結晶矽製造步驟同樣地進行，惟相對於此，以氣相法製造多結晶矽時，如上所述採用藉由CVD法，使非晶質矽成膜後，再進行熔融加熱予以單結晶化的方法，最後仍會有必須進行與液相法相同程度的加熱處理之問題。
本發明為克服該缺點，提供一種在低溫下形成安定的非晶質矽膜及多結晶矽膜，同時在大氣壓環境下賦予導電性之摻雜技術。
本發明之第1觀點，係有關一種含有周期表第4族元素至第15族所含的元素同伴之異種元素間鍵結的化合物之製造方法，其特徵為藉由在大氣壓中，於金屬管或絕緣體管上設置有高電壓電極之放電管內或於設置有高電壓電極之2枚平板電極間流通導入氣體且以低頻率施加高電壓，使存在於該放電管之內部或該平板電極間的分子予以電漿化，使該電漿照射於2種以上周期表第4族至第15族所含的元素單體、2種以上含有該元素之化合物或組合該單體與該化合物之被照射體上。
第2觀點係有關第1觀點記載之製造方法，其中上述含有異種元素鍵結之化合物為周期表第13族元素至第15族元素所含的元素同伴之異種元素間鍵結的化合物。
第3觀點係有關第1觀點或第2觀點記載之製造方法，其中在上述被照射體上照射上述電漿或藉由電漿激勵的周圍氣體之自由基，同時再於上述被照射體上照射紫外線。
第4觀點係有關第1觀點至第3觀點中任一觀點記載之製造方法，其中上述含有異種元素鍵結之化合物係在基板上作為被膜所得者。
第5觀點係有關第1觀點至第4觀點中任一觀點記載之製造方法，其中上述被照射體為2種以上選自由上述元素單體、上述化合物、含有上述元素單體之溶液、含有上述化合物之溶液、上述元素單體之氣體及上述化合物之氣體所成群者。
第6觀點係有關第1觀點至第5觀點中任一觀點記載之製造方法，其中於上述被照射體中，一種為含有第14族元素之化合物，其他1種為第4族至第15族中所含的元素單體之氣體或含有該元素之化合物的氣體。
第7觀點係有關第1觀點至第6觀點中任一觀點記載之製造方法，其中於上述被照射體中，一種為含有第14族元素之化合物，其他一種為第13族元素之單體或含有該元素之化合物或第15族元素之單體或含有該元素之化合物，相對於1莫耳之含有第14族元素之化合物而言，以0.2至10莫耳之比例含有周期表第13族元素之單體或含有該元素之化合物或第15族之單體或含有該元素之化合物者。
第8觀點係有關第1觀點記載之製造方法，其中上述含有異種元素間鍵結之化合物為含有Si-Si鍵，與Si-B鍵或Si-P鍵者。
第9觀點係有關第6觀點至第8觀點中任一觀點記載之製造方法，其中含有第14族元素之化合物為選自式(1)所示之鏈狀矽烷化合物：
[化1]
SinH2n+2　式(1)
(式(1)中，n係表示2至40之整數)
式(2)所示之環狀矽烷化合物：
[化2]
SihH2h　式(2)
(式(2)中，h係表示3至10之整數)
式(3)所示之環狀矽烷化合物：
[化3]
SihH2h-2　式(3)
(式(3)中，h係表示3至10之整數)
式(4)所示之籠狀矽烷化合物：
[化4]
SimHm　式(4)
(式(4)中，m係表示6、8或10之整數)
所成群中至少一種之矽烷化合物。
第10觀點係有關第6觀點至第8觀點中任一觀點記載之製造方法，其中上述第13族元素之單體或含有該元素之化合物為式(5)所示之硼單體或含硼化合物：
[化5]
BiHj　式(5)
(式中，i係表示1至10之整數，j係表示0至12之整數)。
第11觀點係有關第6觀點至第8觀點中任一觀點記載之製造方法，其中上述第15族元素之單體或含有該元素之化合物為式(6)所示之磷單體或含磷化合物、砷單體、含砷化合物、氮分子或含氮化合物：
[化6]
PwXu　式(6)
(式中，w係表示1至10之整數，u係表示0至12之整數，X係表示氫原子或1價有機基)。
第12觀點係有關第1觀點至第11觀點中任一觀點記載之製造方法，其中導入上述放電管之內部或平板電極間的氣體，係選自由氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氮分子、氧分子、氫分子、二氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、胺、鹵素分子、鹵化氫、二硫化硫、硫化氫及水蒸氣所成群中至少1種之氣體。
第13觀點係有關第1觀點至第11觀點中任一觀點記載之製造方法，其中導入上述放電管之內部或上述平板電極間的氣體，係氦氣單獨氣體、或氦氣與選自氫分子、氧分子、氮分子、二氧化碳、一氧化碳、氟分子及氯分子所成群中至少1種之氣體的混合氣體。
第14觀點係有關第1觀點至第13觀點中任一觀點記載之製造方法，其中使上述2枚金屬或絕緣體之平板電極為對向，一面連接高電壓電極，另一面在沒有接地下形成大氣接地或連接接地電極之構造，在兩電極間流通氣體，使存在於電極間之分子予以電漿化。
第15觀點係有關第1觀點至第14觀點中任一觀點記載之製造方法，其中上述2枚金屬或絕緣體之平板電極係位於減壓容器中，減壓後流通導入氣體，在低氣壓下以低頻率施加高電壓，使存在於電極間之分子予以電漿化。
第16觀點係有關第1觀點至第15觀點中任一觀點記載之製造方法，其中上述金屬管之放電管或金屬之平板電極係由第4族元至第14族中所含的元素單體或含其之混合物所成。
第17觀點係有關第1觀點至第15觀點中任一觀點記載之製造方法，其中上述絕緣體管之放電管或絕緣體之平板電極係由合成高分子、天然高分子、玻璃或陶瓷所成。以及
第18觀點係有關第1觀點至第17觀點中任一觀點記載之製造方法，其中產生電漿時所使用的電源為10Hz至100MHz之頻率、1000V至30000V之輸出電壓，在低溫下進行電漿照射。
[發明效果]
藉由本發明，可在低溫下形成安定的非晶質矽膜及多結性膜，同時賦予在大氣壓環境下導電性之摻雜處理。
本發明係有關使用低溫之大氣壓電漿噴濺的異種金屬鍵結形成技術，特別是對於使用可以塗佈法成膜的低聚矽烷化合物之矽膜中摻雜第13族元素或第15族元素而言為有用的技術。
換言之，藉由以氣體壓力與電場控制電漿噴濺時具有高能量之電離氣體的狀態，可控制藉由電漿之化學反應，且於大氣壓附近以更低溫進行於矽薄膜中摻雜異種元素的處理。
使全體以液體之蒸氣壓以上的壓力，即以約大氣壓之壓力，產生具有低溫下富含反應性之高能量成分的非平衡狀態之電漿，例如，塗佈氫化硼化合物與低聚矽烷化合物之混合溶液後，對藉由旋轉塗佈處理形成的薄膜進行照射，使氫脫離，直接鍵結矽與硼者。常壓(大氣壓)電漿亦可進行在不需真空之常壓製程之連續處理。而且，可使用容易電離的氦氣，產生電漿。然後，由於可在低溫下處理，在沒有使基材受到傷害下，可對應各種基材之處理。本技術係在大氣壓環境下以低溫濕式製程製造以矽半導體為基幹的太陽電池、電晶體、各種感應器的技術。由於可以低溫製程製造，故作為裝置之輕量化、塑膠化技術亦為有用。
[為實施發明之形態]
藉由在大氣壓附近之壓力下，於金屬管或絕緣體管上設置有高電壓電極之放電管內或於設置有高電壓電極之2枚平板電極間流通導入氣體且以低頻率施加高電壓，使存在於該放電管之內部或該平板電極間的分子予以電漿化，使該電漿照射於2種以上周期表第4族至第15族所含的元素單體、2種以上含有該元素之化合物或組合該單體與該化合物之被照射體上，製造含有周期表第4族元素至第15族所含的元素同伴之異種元素間鍵結的化合物之方法。
藉由將電漿(電離物質)與藉此激勵的周圍氣體之自由基照射於金屬或形成半導體之元素或此等化合物上，製造上述含有異種元素鍵結之化合物。
含有異種元素鍵結之化合物，係含有周期表第4族至第15族元素間之異種元素鍵結，尚含有周期表第13族至第15族元素間之異種元素鍵結者。含有異種元素鍵結，係指由同種元素鍵結與異種元素鍵結所成。含有異種元素鍵結之化合物為摻雜有第13族元素之第14族元素，(第13族元素)/(第14族元素)為1×10-1至1×10-6之範圍，全部氫量約為15原子%至25原子%，摻雜有第15族元素之第14族元素，(第15族元素)/(第14族元素)為1×10-2至1×10-5之範圍，全部氫量約為15原子%。
特別是含有異種元素鍵結之化合物，可含有組合Si-Si鍵，與Si-B鍵或Si-P鍵。硼及磷之摻雜量，沒有特別的限制，惟摻雜有硼之p型a-Si：H，可藉由氫熱放出法與紅外線吸收法測定膜中之氫量(Z.E. Smith、Glow-discharge Hydrogenated Amorphous Silicon、KTK/Kluwer、Tokyo、Boston、1989、127)。來自該氫熱放出光譜之(B)/(Si)為1×10-1至1×10-6之範圍，全部氫量約為15原子%至25原子%。而且，有關磷亦可以同樣的方法進行測定，(P)/(Si)為1×10-2至1×10-5之範圍，全部氫量約為15原子%。
在大氣壓下係表示噴出電漿之環境的壓力，沒有特別的限制，例如溶液之蒸氣壓以上、10氣壓以下之範圍，更佳者在大氣解放下進行反應的大氣壓，不一定必須減壓、加壓裝置。
上述含有異種元素鍵結之化合物，可在基板上被覆2種以上之元素單體或其化合物作為被照射體，藉由於其上照射電漿，在基板上製得被膜。
上述被照射體，可使用其元素單體本身、其化合物本身、含有此等之溶液、其元素單體之氣體或其化合物之氣體，或組合此等中任何一種之形態。
上述被照射體，其中一種可使用含有第14族元素之化合物，另一種使用氣體。
此外，上述被照射體，其中一種可使用第14族元素之單體或含有該元素之化合物，另一種使用第13族元素、第15族元素之單體，或含有此等元素之化合物。可使用第13族元素、第15族元素之單體或含有此等元素之化合物作為氣體。
含有第14族元素之化合物，可使用選自由式(1)、式(2)、式(3)，及式(4)所成群之至少1種的矽烷化合物。
式(1)為鏈狀矽烷化合物(包含直鏈及支鏈狀矽烷化合物)，n為2至40，或2至30之整數。式(2)及式(3)為環狀矽烷化合物，h為3至10之整數。式(4)為籠狀矽烷化合物，m為6、8或10。
上述矽烷化合物，例如其一例可以下述之反應製得。
上述Cp係表示環戊二烯基，ph係表示苯基。而且，上述矽烷化合物可以下述之反應製得作為另一方法。
上述ph係表示苯基。
第13族元素之單體或含有該元素之化合物，例如式(5)。
例如以於式(5)中，i為1至10之整數，j為0至12之整數所示之硼成份。j為0時，為硼單體。另外，j為1至12時，為氫化硼(硼烷)。例如單硼烷(BH3)、二硼烷(B2H6)、四硼烷(B4H10)、十硼烷(B10H14)等。
此外，第13族元素之單體或含有該元素之化合物，可使用鎵、銦，或此等之化合物。
第15族元素之單體或含有該元素之化合物，例如式(6)。
例如以於式(6)中，w為1至10之整數，u為0至12之整數所示之磷單體或含磷化合物。u為0時，為磷單體。另外，u為1至12時，為氫化磷。磷單體例如白磷、紅磷、黃磷、黑磷，化合物例如膦(PH3)等。
此外，第15族元素之單體或其化合物，可使用氮氣、含氮化合物、砷、含砷化合物。含氮化合物例如胺、硝酸、二偶氮化合物等。含砷化合物例如氫化砷。
相對於1莫耳之含有第14族元素之化合物而言，使用0.2至10莫耳之比例的第13族元素之單體或其化合物，或第15族元素之單體或其化合物，較佳者使用1至5莫耳的比例。
可藉由於大氣壓(大氣壓附近)之壓力下，在金屬或絕緣體管內設置高電壓電極之放電管內流通氣體，且以低頻率施加高電壓，於放電管內產生電漿(第2a圖)，使該產生的電漿照射於由金屬或半導體所成的化合物或其溶液，形成金屬薄膜。
電極中使用金屬管時，僅使高電壓電極連接金屬管，且大地為大氣(第2b圖)。而且，使用塑膠管時，亦可以於高電壓電極前後(沒有接觸、或沒有電弧放電之距離以上)設置接地，惟亦可與金屬管相同地以大氣作為大地。產生電漿時，使用交流的高電壓電源作為必要的電源。交流以10Hz至100MHz，較佳者為50Hz至100kHz，更佳者為5kHz至20kHz。可在交流電壓為1000V至30000V之範圍產生電漿，以1000V至20000V較佳，以5000V至8000V更佳。
另外，電漿放出時所使用的噴嘴部之材質，係藉由周期表第4族或第14族所含的元素單體或含它之混合物所成，藉由使高電壓電極連接於此，使大地側流通作為大氣之氣體且施加低頻率高電壓，形成經產生的電離氣體及自由基氣體。
電極材料沒有特別的限制，例如可使用任何作為金屬之鋁(管)、不銹鋼(管)、銅(管)、鐵(管)、黃銅(管)等，形成氣體流路之金屬管的放電管或金屬之電極。
而且，絕緣體管之放電管或絕緣體之電極，例如塑膠沒有特別的限制，汎用的塑膠例如聚乙烯(高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯)、聚丙烯、聚氯化乙烯基、聚氯化次乙烯基、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、丙烯腈苯乙烯樹脂(AS樹脂)、丙烯酸樹脂、聚四氟乙烯等。此外，工程用塑膠沒有特別的限制，例如聚醯胺、聚耐龍、聚乙縮醛、聚碳酸酯、改性聚苯二醚(m-PPE、改性PPE)、聚對苯二甲酸丁烯酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯玻璃樹脂(PEG-G)環狀聚烯烴、玻璃纖維強化型聚對苯二甲酸乙二酯(FRP)等。而且，還有超級工程用塑膠沒有特別的限制，例如聚硫化亞苯基、聚碸、聚醚碸、非晶質聚丙烯酸酯、液晶聚酯、聚醚醚酮、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺等。
此外，除上述塑膠外，亦可使用無機陶瓷材料作為絕緣體管或絕緣電極。此等具體例沒有特別的限制，例如玻璃、矽、氧化鋯、陶瓷器、氧化鋁、氧化鈦、碳化矽、氮化矽等。
使用以上述條件所產生的電漿作為反應活性種，使用作為電漿產生氣體之導入放電管內部或平板電極間之氣體，為選自第18族元素(氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣)、氮氣、氧氣、氫氣、二氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、銨、鹵素、鹵化氫、二硫化硫、硫化氫，及水蒸氣所成群之至少一種的氣體。而且，可使用氦氣單獨氣體，或氦氣與選自氫氣、氧氣、氮氣、二氧化碳氣體、一氧化碳、氟及氯所成群之至少1種氣體的混合氣體。混合氣體相對於1容積之氦氣而言，為10容積以下(較佳者為0.1容積以下、更佳者為0.001容積以下)選自氫、氧、氮、二氧化碳氣體、一氧化碳、氟，及氯所成群之至少1種的氣體。混合氣體不一定必須為2種，亦可混合3種以上之氣體。
可改變藉由混合氣體產生的電漿及其2次生成物之自由基的狀態，可以電漿之發光光譜觀察。例如藉由導入氮氣，以氦氣之電離能量激勵氮分子，可藉此取出相當於紫外線之能量(參照第3圖)。該紫外線藉由切斷下述低聚矽烷或聚矽烷之Si-Si鍵結予以環狀化係為已知，可控制對溶劑而言之此等矽烷化合物的溶解性或利用於網路形成。
一般而言，氦氣容易在大氣中作成安定的電漿，故較為使用。使用的氣體之流量為影響電漿參數之因子，一般而言，其流量可使用1mL/秒以上、1000mL/秒以下之範圍。較佳者為10mL/秒以上、500mL/秒以下，更佳者為30mL/秒以上、100mL/秒以下。
另外，藉由在混合氣體中導入B2H6或PH3，放出於氦電離氣體中且照射於上述矽烷化合物薄膜上，可在大氣壓中容易進行摻雜。而且，藉由在氮氣中使氦氣進行電離，生成來自氮氣之各種自由基、離子種，使其照射於矽烷化合物薄膜上，可容易地形成氮化矽膜。
對此而言不為混合氣體，在上述矽烷化合物溶液中溶解常溫固體(例如十硼烷)，且藉由使該溶液對原來作成的薄膜而言照射上述熱非平衡電漿，在室溫附近的溫度下於Si-Si鍵結中形成Si-B鍵結。另外，作為摻雜劑之可使用的化合物，沒有特別的限制，可為黃磷、紅磷等。
另外，於合成與矽之合金時，沒有特別的限制，例如在烴系溶劑中溶解上述矽烷化合物，且對使用該溶劑形成的薄膜直接照射電漿，可形成Si-C之鍵結。而且，藉由氦電漿之還原反應予以金屬化的金屬，沒有特別的限制，使金、鉑、銀、鈮、鉭、鎳之氯化物溶解於上述矽烷化合物中，藉由對使用該溶劑所形成的薄膜直接照射電漿，可形成矽與異種元素(例如金、鉑、銀、鈮、鉭、鎳)之鍵結。此外，可於原料中使用尚具有有機配位子之金屬化合物。藉由還原反應析出金屬之錯合物的中心金屬原子，為周期表第4族或第15族、或周期表第4族或第14族所含的金屬元素，沒有特別的限制，以金、銀、銅、鈀、銠、釓等較佳。此外，使用此等金屬錯合物之金屬粒子之合成，藉由使用2種以上之錯合物，或混合電漿氣體與除氦氣以外之氣體，亦可合成金屬氧化物、氮化物等化合物粒子之合成。有機錯合物沒有特別的限制，例如羰基配位子、通過dπ-pπ鍵結以減少金屬中心之電子密度的π酸配位子、聚炔配位子、烯烴、乙炔配位子等。此等錯合物亦可混合複數種使用。
使2枚金屬或絕緣體之平板電極對面，一面連接高電壓電極，且另一面沒有接地下，形成大氣接地或連接接地電極之構造，可在兩電極間流通氣體，使用電漿。
然後，在減壓容器中具有2枚金屬或絕緣體之平板電極，於減壓後流通導入氣體，在低氣壓下以低頻率施加高電壓，導入氣體予以電漿化使用。
電漿照射裝置，不一定必須特別自鉛筆狀噴嘴放射的電漿噴濺，可藉由對2枚對向的平板電極施加交流電場，且於該間隙流通形成電漿氣體所得的氣體(沒有特別的限制，可為氦氣)等，產生安定的大氣壓電漿，藉由在該縫隙間靜置處理基板進行處理(第4圖)。而且，上述說明的藉由電漿噴濺相同的處理，相同地在混合氣體中導入B2H6或PH3，放出於氦電離氣體中且照射於上述矽烷化合物薄膜，容易在大氣壓中進行摻雜處理。而且，藉由在氮氣中使氦氣電離處理，生成來自氮氣之各種自由基、離子種，藉由使其照射於矽烷化合物薄膜上，可容易形成氮化矽膜。
使用平行平板電極時，其電極材料沒有特別的限制，為使放電安定化時，例如以使用儘可能在銅之篩網等之電場集中之材料較佳。因電極表面之特定弱點之異常放電降低之故，於大氣壓附近之壓力中，為維持安定的輝光狀放電時，係為重要。
本發明中所合成的聚及低聚矽烷化合物，封入惰性氣體後，保管於冷藏暗處，惟繼後之操作必須全部在惰性氣體環境中進行。特別是有關除去材料中所含的雜質離子時，沒有特別的限制，一般使用蒸餾或離子交換法等。
如此所得的聚及低聚矽烷化合物，可使用直接使用或溶解於溶劑之狀態。溶劑沒有特別的限制，例如環辛烷、環己酮等烴系溶劑或苯等芳香族溶劑，以及四氫呋喃、二甲基亞碸等。溶劑中矽烷化合物的濃度，例如0.1至30質量%，或1至20質量%。
此處重要者係溶劑中之溶存氧及水，必須充分除去此等。以溶存氧及水實質上為0較佳，通常即使在微量存在的溶劑中亦可實施。
除去溶存氧，沒有特別的限制，可使用氬氣、氮氣之起泡或減壓脫氣處理等。
使用除去水分及溶存氧之溶劑所作成的聚或低聚矽烷溶劑，沒有特別的限制，一般而言藉由旋轉塗佈法、浸漬法、噴濺法、滴下法、篩網印刷法、棒塗佈法等，可在目的之基板上形成薄膜。
習知法通常係使在基板上經薄膜化的聚矽烷或低聚矽烷作為在熱板上被燒成的非晶質膜予以安定化。此時必要的溫度，約為300℃。所得的非晶質膜，通常於聚矽烷或低聚矽烷中不存在雜質時，僅為矽膜，不具作為p型或n型半導體之特性。一般而言，藉由使相對於該非晶質膜為3價或5價元素與矽鍵結，製作生成鍵結缺陷的載體。該操作係指摻雜處理，如此相對於一度被非晶質化的膜進行摻雜處理時，必須以大能量注入離子。一般而言，此等操作係在真空或超真空下進行。
本發明與此等習知使用的一連串方法不同，係先使對低聚或聚矽烷進行旋轉塗佈的基板進行預備加熱後，或直接照射電漿，使矽烷化合物為非晶質矽之方法，特別是由於不需高熱，故對由矽所作成的裝置之塑膠化而言為非常有用的技術。
換言之，藉由上述熱非平衡大氣壓電漿之熱電子或電漿中所含的離子或自由基種，形成低聚矽烷之Si-H鍵結被切斷的Si-Si鍵結者。特別是介電體阻障型電漿，由於電漿密度變低，其氣體溫度大約為室溫。然而，為使電子溫度自數萬絕對溫度到達數百萬絕對溫度，故可使用於該反應。
使用上述低聚或聚矽烷之非晶質矽烷形成法，沒有特別的限制，例如可藉由直接對低聚或聚矽烷塗佈膜照射電漿形成，亦可藉由加熱(例如50℃至300℃)等之處理除去溶劑後，藉由照射該電漿形成。
特別是在殘留溶劑下進行照射電漿時，形成溶劑之分解成分與矽鍵結的Si-C鍵結。因此，必須碳化矽膜時，當然必須對溶劑殘存的表面照射該電漿。另外，無法於膜中形成Si-C鍵結時，必須預先除去塗佈膜中殘存的溶劑。通常，為低沸點溶劑時，藉由熱板等進行加熱。藉由對除去殘存溶劑之低聚或聚矽烷膜照射電漿，可形成非晶質矽膜。此時，對薄膜而言該熱為使溶劑揮發時之充分的必要溫度。
相對於該形成的非晶質矽膜摻雜雜質之方法，沒有特別的限制，例如三價元素之摻雜係藉由使十硼烷等之硼化合物溶解於該低聚或聚矽烷溶劑中，使該其塗佈於基板上予以薄膜化者，直接或除去溶劑後照射電漿，藉由電漿粒子或其中所含的離子、自由基切斷B-H鍵結及Si-H鍵結，形成Si-Si鍵結與Si-B鍵結。藉此對非晶質矽膜進行硼摻雜。另外，藉由使五價元素之摻雜的紅磷、黃磷等磷化物亦與十硼烷同樣地，溶解於該低聚或聚矽烷溶劑中，使其塗佈於基板上予以薄膜化者，直接或除去溶劑後照射電漿，藉由電漿粒子或其所含的離子、自由基切斷P-H鍵結及Si-H鍵結，形成Si-Si鍵結與Si-P鍵結。
如此所得的摻雜型非晶質矽，確認各具有作為n型、p型半導體之機能。
此等Si-B及Si-P鍵結形成，可藉由X光電子分光法容易地予以分析，藉由具有該手法，確認形成Si-B及Si-P鍵結。
有關此等低聚矽烷之操作性，係藉由紫外線照射切斷Si-Si鍵結，形成環狀化合物，所生成的環狀矽烷，具有容易形成Si-Si鍵結之效果。本發明所使用的電漿，於氮氣環境中產生來自氮氣之自由基，及自離子產生的各種波長之紫外線(第3圖)，由此可知，以往以分批式進行紫外線照射與非晶質化者，僅以電漿照射同時進行。
本發明可於照射電漿或藉由電漿激勵的周圍氣體之自由基，且同時更照射紫外線。紫外線之波長可使用200至450nm之範圍。
有關本發明之非晶質矽半導體薄膜之合成及表面處理，不需以如習知的高溫，可藉由低溫之處理，形成半導體膜，於半導體裝置之塑膠化時非常有用的技術。
於下述中，使用實施例更為具體地且詳細地說明有關本發明，惟本發明不受此等所限制。
[實施例] [合成例1]觸媒二苯基二環戊二烯鋯Cp2ZrPh2之合成
在氮氣環境中，於0至10℃下在300mL之反應燒瓶中加入二氯二環戊二烯鋯Cp2ZrPh2(5.0g)與作為溶劑之DME(1,2-二甲氧基乙烷)39ml。於其中，同溫度下滴入濃度37.1mol/L之苯基溴化鎂(PhMgBr)的HF(四氫呋喃)溶液34.37mL，然後，在24至26℃下進行攪拌19小時。以20℃/20Torr進行減壓濃縮後，加入二乙醚(Et2O)8mL，在24至26℃進行攪拌1小時。另外，加入39mL之甲苯，在同溫下進行攪拌30分鐘後，使反應溶液過濾。使濾液以20℃/10Torr減壓濃縮所得的固體成分，以二乙醚(Et2O)60mL洗淨後，以20℃/5Torr進行減壓乾燥，製得目的觸媒的二苯基二環戊二烯鋯Cp2ZrPh2(5.53g)。
[合成例2]聚苯基矽烷之合成
在氮氣環境中，在100mL之反應燒瓶中加入作為觸媒之以合成例1所合成的二氯二環戊二烯鋯Cp2ZrPh2(0.165g)，在24至26℃下於其中加入苯基矽烷PhSiH3(10g)，在同溫下進行攪拌89小時。於其中加入甲苯(47g)後，加入3% HCl(68g×5次)進行攪拌洗淨、分液後，加入離子交換水(68g)進行攪拌洗淨。使有機層以甲苯(118g)作為溶離液之矽酸鎂(27g)柱色層分析法予以精製、濃縮後，在80℃下進行乾燥2小時，製得目的之聚苯基矽烷(8.87g)。所得的聚苯基矽烷以相當於式(1)之鏈狀聚苯基矽烷與相當於式(2)之環狀聚苯基矽烷的比例，以莫耳比為59對41。鏈狀聚苯基矽烷，數平均分子量1481，重量平均分子量1771，聚合度14。環狀聚苯基矽烷，數平均分子量為631，重量平均分子量為644，聚合度為5至6。
[合成例3]聚氫矽烷之合成
於褐色之100mL反應燒瓶中加入以合成例2所合成的聚苯基矽烷(5.0g)，與作為溶劑之環己烷(43.5g)。於其中加入氯化鋁AlCl3(0.41g)後，以液體氮予以凝固。使其以水浴昇溫至室溫，進行氮氣取代。於其中以流速(950mL/分鐘)、10小時內吹入氯酸HCl氣體。然後，藉由減壓與氮氣予以復壓重複10次，形成脫鹽酸HCl。於其中，在氮氣環境中、0至10℃下、30分鐘內滴入含有氫化鋁鋰LiAlH4(1.17g)之二乙醚(Et2O)13.72g之溶液。在室溫下進行攪拌12小時後，在離子交換水(11g)中注入反應溶液，進行攪拌1分鐘，予以靜置後，使上層澄清液進行傾析處理。使該水洗操作重複3次後，使有機層以膜濾器進行過濾、濃縮、減壓乾燥，製得目的之聚氫矽烷(0.94g)。
(實施例1) 對低聚矽烷之氮摻雜：
將10μL之以合成例3所得的聚氫矽烷之環戊二烯溶液(10質量%)塗佈於矽晶圓上，藉由旋轉塗佈處理(1500rpm、10秒)製得薄膜。對所得的薄膜而言，於旋轉塗佈後進行電漿照射，且進行氮摻雜。摻雜完成後，基板在沒有進行本燒成處理下，進行評估作為目的之氮摻雜非晶質矽膜。電漿照射之條件係在填充有氮氣之工具箱內，於內徑20mm、外徑3mm之玻璃製放電管中，使純度99.99%之氦氣以60L/分鐘流通，施加10kHz之頻率、10kV之電壓。
對以合成例3所得的聚氫矽烷之氮摻雜為目的之電漿照射條件之檢討：
以上述條件塗佈的基板以下述條件進行燒成，再照射電漿5分鐘且進行氮摻雜。摻雜後沒有進行本燒成。對使用以合成例3所得的聚氫矽烷之薄膜的氮摻雜處理條件如表2所示。
藉由XPS解析各處理法之氮摻雜的基板表面，進行表面附近之鍵結狀態的解析。表面附近之氮、氧、碳、矽之解析結果各如第5圖所示。
由第5圖可知，表面上存在的氮量與燒成溫度及電漿照射條件有關，特別是在200℃下進行加熱處理5秒後，經電漿照射後，檢測出有非常高比例之氮。
(實施例2) 對以合成例3所得的聚氫矽烷之以硼原子摻雜為目的之電漿照射條件的檢討：
使用十硼烷作為硼源，在十硼烷之環辛烷溶液(10質量%)0.9g中溶解有以合成例3所得的聚氫矽烷0.1g(在聚氫矽烷10質量%溶液中溶解十硼烷時，必須注意不易溶解)。使在工具箱中經攪拌溶解的十硼烷溶解聚氫矽烷溶液以下述條件塗佈於矽晶圓上。
條件1：以合成例3所得的聚氫矽烷(含有十硼烷)塗佈後，直接照射電漿(3分鐘)後，在100℃下進行加熱10分鐘後，在300℃下進行加熱1小時。
條件2：以合成例3所得的聚氫矽烷(含有十硼烷)塗佈後，在130℃下進行燒成10分鐘，然後，照射電漿3分鐘後，在300℃下進行加熱1小時。
條件3：以合成例3所得的聚氫矽烷(倍量含有十硼烷)塗佈後，在130℃下進行加熱10分鐘後，在300℃下進行加熱1小時。
條件4：以合成例3所得的聚氫矽烷(倍量含有十硼烷)塗佈後，在130℃下進行燒成5分鐘後，照射電漿3分鐘後，在300℃下進行加熱1小時。
照射電漿之條件，在內徑2mm、外徑3mm之玻璃製放電管中，以60L/分鐘流入純度99.99%之氦氣，在工具箱內充滿氦氣，施加10kHz之頻率、10kV之電壓。
將上述含十硼烷之聚氫矽烷溶液塗佈於矽基板上，且以各種條件所作成的基板藉由XPS進行分析，且觀察含有元素之狀態。分析元素以碳、氮、氧、矽、硼各進行測定3點。結果如第6圖所示。
在沒有進行電漿照射下，使含有十硼烷之聚氫矽烷之旋轉塗佈薄膜進行燒成處理時，完全沒有檢測出氮及硼(條件3)。有關硼摻雜，教示塗佈後直接進行電漿照射時(條件1)，最終可自在300℃下經本燒成的薄膜至檢測出有硼的矽膜進行摻雜處理。如條件2及4，有關在130℃進行假燒成時，摻雜濃度於條件4中與十硼烷之存在比例多無關，膜中之硼存在比反而變低等，無法安定地進行摻雜。十硼烷之熔點為99.6℃，沸點為213℃，發火溫度為149℃之低值，無法否定在130℃下之假燒成會引起分解的可能性，會有該影響的問題。以各條件之硼摻雜的膜之各元素存在比例，如第6圖所示。有關條件1、2及4，確認皆有硼存在。
(實施例3) 硼摻雜膜之電特性評估：
鉑電極梳子型電極(L/S=10/10、石英基板)上旋轉塗佈以合成例3所得的聚氫矽烷，且使所得的薄膜各以上述條件1、2、4進行處理。進行評估此等所得的基板之電壓電流特性。測定全部在室溫下進行。結果如第7圖所示。第7圖中之符號10，係表示以上述條件2所得的膜之電壓電流特性，符號11係表示以上述條件1所得的膜之電壓電流特性。
由第7圖可知，電漿燒成前之有無假燒成相比時，進行假燒成之電漿照射時，於低電壓側沒有進行假燒成下，流通較進行電漿照射者更大的電流。然而，對以高電壓為基準之假燒成且經電漿照射的膜而言，可知在沒有假燒成下經電漿照射者流通大的電流。解析電壓電流曲線時，可知在低電壓下流通歐姆性電流，推測內部載體之電流支配情形。換言之，推測具有藉由硼摻雜之效果，且單晶塊中之載體濃度恐會於條件1者為多。然而，高電壓側增大為電壓乗以2之電流值，推測電流以空間電荷所支配。確認皆流通較硼摻雜更大的電流。
(實施例4)
以[化5]所示之方法合成環五矽烷。換言之，使Ph2SiCl2在四氫呋喃中，以Li金屬作為觸媒，製造環狀-(SiPhPh)5。惟ph表示苯基。使該環狀-(SiPhPh)5在環己烷中，於AlCl3存在、室溫下吹入HCl氣體，製造環狀-(SiClCl)5，且於0至10℃下，在二乙醚中使該物與LiAlH4進行反應，製造環狀-(SiHH)5。該環五矽烷進行聚合，製得環五矽烷之聚合物。
製作於環辛烷中溶解有0.05g之十硼烷之溶液，添加於環五矽烷之聚合物1mL中且予以溶解。
將所得的溶液塗佈於石英基板上，且使試料在100℃下進行加熱且直至溶劑揮發為止，繼續照射電漿。電漿照射之條件，係內徑2mm、外徑3mm之玻璃製放電管內，以60L/分鐘流通純度99.99%之氦氣，在工具箱內充滿氦氣，且施加10kHz之頻率、10kV之電壓。
於電漿照射後，在300℃下進行燒成1小時，然後在450℃下進行燒成1小時，回收所得的矽膜，且藉由ESR測定膜中之自由基。結果如第8圖所示。
(實施例5)
使用與實施例4相同的環五矽烷之聚合物。製作各在環辛烷中溶解有0.01g、0.025g，及0.05g之十硼烷之溶液，各添加於環五矽烷之聚合物1mL且予以溶解。
各在石英基板上塗佈所得的溶液，且使試料在室溫下繼續照射電漿直至溶劑揮發為止。電漿照射之條件，係內徑2mm、外徑3mm之玻璃製放電管內，以60L/分鐘流通純度99.99%之氦氣，在工具箱內充滿氦氣，且施加10kHz之頻率、10kV之電壓。於電漿照射後，在150℃下進行燒成1小時，回收所得的矽膜，且藉由ESR測定膜中之自由基。在環五矽烷之聚合物1mL中添加有0.01g之十硼烷之例如第8圖所示，且在環五矽烷之聚合物1mL中添加有0.025g之十硼烷之例如第10圖所示，然後，在環五矽烷之聚合物1mL中添加有0.05g之十硼烷之例如第11圖所示。
(實施例6)
使用與實施例4相同的環五矽烷之聚合物。於環五矽烷之聚合物1mL中添加0.5mL之Honeywell公司製磷摻雜溶液ACCUSPIN P8545且予以溶解。在石英基板上塗佈所得的溶液，且在室溫下繼續照射電漿直至溶劑揮發為止。電漿照射之條件，係內徑2mm、外徑3mm之玻璃製放電管內，以60L/分鐘流通純度99.99%之氦氣，在工具箱內充滿氦氣，且施加10kHz之頻率、10kV之電壓。於電漿照射後，在300℃下進行燒成1小時，形成所得的矽膜，以粒子狀回收，且藉由ESR測定膜中之自由基。結果如第12圖所示。
上述ESR之測定，測定條件為磁場：337.5±7.5mT，變調磁場：0.3mT，時定數：0.03秒，微波出力：1mW，微波頻率：9.445GHz附近，測定時間：2分鐘。
[產業上之利用價值]
本發明係有關塗佈型非晶質矽半導體膜作成技術，藉由習知沒有的低溫操作形成無機半導體膜為有用的技術。本技術特別是在半導體裝置塑膠化時為極大優點，今後，對電子機器之輕量化而言可廣泛地應用。
1．．．氣體流路管
1a．．．氣體噴出口
2．．．電極
3．．．電漿產生用電極
4．．．施加電壓裝置
5．．．非平衡電漿噴濺
6．．．高頻率電源
7．．．高壓電極
8．．．篩網狀電極
9．．．電漿氣體
10．．．係表示低聚矽烷(含十硼烷)塗佈後在，130℃下進行燒成10分鐘，然後，電漿照射3分鐘後，在300℃下進行加熱1小時，所得的膜之電壓電流特性的曲線
11．．．係表示低矽聚烷(含十硼烷)塗佈後，直接電漿照射(3分鐘)後，在100℃下進行加熱10分鐘後，在300℃下進行加熱1小時，所得的膜之電壓電流特性的曲線
12．．．係表示可藉由電漿照射所形成的來自硼之價電子鍵結的孔之ESR光譜測定曲線
13．．．係表示藉由電漿照射所形成的來自磷之半導體附近產生的電子之EST光譜測定曲線
[第1圖]第1圖係表示多結晶矽之製作法的種類圖。
[第2圖]第2圖係表示熱非平衡大氣壓電漿噴濺裝置之典型圖。
[第3圖]第3圖係表示來自電漿之發光光譜之圖。
[第4圖]第4圖係表示平衡電極熱非平衡大氣壓電漿裝置之典型圖。
[第5圖]第5圖係表示藉由對低聚矽烷之氮摻雜的Si-N鍵結以XPS之解析結果圖。
[第6圖]第6圖係表示藉由對低聚矽烷之硼摻雜的Si-B鍵結以XPS之解析結果圖。
[第7圖]第7圖係表示硼摻雜型非晶質矽之電壓電流特性圖。
[第8圖]第8圖係表示可藉由電漿照射所形成的來自硼之價電子鍵結之孔的ESR光譜圖。
[第9圖]第9圖係表示可藉由電漿照射所形成的來自硼之價電子鍵結之孔的ESR光譜圖。
[第10圖]第10圖係表示可藉由電漿照射所形成的來自硼之價電子鍵結之孔的ESR光譜圖。
[第11圖]第11圖係表示可藉由電漿照射所形成的來自硼之價電子鍵結之孔的ESR光譜圖。
[第12圖]第12圖係表示可藉由電漿照射所形成的來自磷之傳導體附近之電子的ESR光譜圖。
1．．．氣體流路管
1a．．．氣體噴出口
2．．．電極
3．．．電漿產生用電極
4．．．施加電壓裝置
5．．．非平衡電漿噴濺

Claims (15)

  1. 一種含有周期表第4族元素至第15族所含的元素同伴之異種元素間鍵結的化合物之製造方法，其特徵為藉由在大氣壓中，於金屬管或絕緣體管上設置有高電壓電極之放電管內或於設置有高電壓電極之2枚平板電極間流通導入氣體且以低頻率施加高電壓，使存在於該放電管之內部或該平板電極間的分子予以電漿化，使該電漿照射於2種以上周期表第4族至第15族所含的元素單體、2種以上含有該元素之化合物上或組合該單體與該化合物之被照射體上，該被照射體中，一種為含有第14族元素之化合物，其他1種為第4族至第15族中所含的元素單體之氣體或含有該元素之化合物的氣體，或該被照射體中，一種為含有第14族元素之化合物，其他一種為第13族元素之單體或含有該元素之化合物或第15族元素之單體或含有該元素之化合物，相對於1莫耳之含有第14族元素之化合物而言，以0.2至10莫耳之比例含有第13族元素之單體或含有該元素之化合物或第15族之單體或含有該元素之化合物，且含有第14族元素之化合物為選自式(1)所示之鏈狀矽烷化合物：[化1]Si n H 2n+2 式(1)(式(1)中，n係表示2至40之整數)式(2)所示之環狀矽烷化合物： [化2]Si h H 2h 式(2)(式(2)中，h係表示3至10之整數)式(3)所示之環狀矽烷化合物：[化3]Si h H 2h-2 式(3)(式(3)中，h係表示3至10之整數)式(4)所示之籠狀矽烷化合物：[化4]Si m H m 式(4)(式(4)中，m係表示6、8或10之整數)所成群中至少一種之矽烷化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中上述含有異種元素鍵結之化合物為周期表第13族至第15族所含的元素同伴之異種元素鍵結的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中在上述被照射體上照射上述電漿或藉由電漿激勵的周圍氣體之自由基，同時再於上述被照射體上照射紫外線。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中上述含有異種元素鍵結之化合物係在基板上作為被膜所得者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中上述被照射體為2種以上選自由上述元素單體、上述化合 物、含有上述元素單體之溶液、含有上述化合物之溶液、上述元素單體之氣體及上述化合物之氣體所成群者。
  6. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中上述含有異種元素鍵結之化合物為含有Si-Si鍵，與Si-B鍵或Si-P鍵者。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中上述第13族元素之單體或含有該元素之化合物為式(5)所示之硼單體或含硼化合物：[化5]B i H j 式(5)(式中，i係表示1至10之整數，j係表示0至12之整數)。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中上述第15族元素之單體或含有該元素之化合物為式(6)所示之磷單體或含磷化合物、砷單體、含砷化合物、氮分子或含氮化合物：[化6]P w X u 式(6)(式中，w係表示1至10之整數，u係表示0至12之整數，X係表示氫原子或1價有機基)。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中導入上述放電管之內部或平板電極間的氣體，係選自由氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氮分子、氧分子、氫分 子、二氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、氨、鹵素分子、鹵化氫、二硫化硫、硫化氫及水蒸氣所成群中至少1種之氣體。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中導入上述放電管之內部或上述平板電極間的氣體，係與選自氦氣、單獨氣體、或氦氣與氫分子、氧分子、氮分子、二氧化碳、一氧化碳、氟分子及氯分子所成群中至少1種之氣體的混合氣體。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中使上述2枚金屬或絕緣體之平板電極為對向，一面連接高電壓電極，另一面在沒有接地下形成大氣連接或連接接地電極之構造，在兩電極間流通氣體，使存在於電極間之分子予以電漿化。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中上述2枚金屬或絕緣體之平板電極係位於減壓容器中，減壓後流通導入氣體，在低氣壓下以低頻率施加高電壓，使存在於電極間之分子予以電漿化。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中上述金屬管之放電管或金屬之平板電極係由第4族元至第14族中所含的元素單體或含有其之混合物所成。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中上述絕緣體管之放電管或絕緣體之平板電極係由合成高分子、天然高分子、玻璃或陶瓷所成。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中產 生電漿所使用的電源為10Hz至100MHz之頻率、1000V至30000V之輸出電壓，在低溫下進行電漿照射。
TW099145807A 2009-12-24 2010-12-24 異種元素鍵結形成法 TWI532084B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009292300 2009-12-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201137950A TW201137950A (en) 2011-11-01
TWI532084B true TWI532084B (zh) 2016-05-01

Family

ID=44195824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099145807A TWI532084B (zh) 2009-12-24 2010-12-24 異種元素鍵結形成法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20120318662A1 (zh)
JP (1) JP5574126B2 (zh)
KR (1) KR101716311B1 (zh)
TW (1) TWI532084B (zh)
WO (1) WO2011078299A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010040231A1 (de) * 2010-09-03 2012-03-08 Evonik Degussa Gmbh p-Dotierte Siliciumschichten
CN102659071B (zh) * 2012-05-16 2015-07-15 苏州大学 复合阳极键合方法
DE102014111781B4 (de) * 2013-08-19 2022-08-11 Korea Atomic Energy Research Institute Verfahren zur elektrochemischen Herstellung einer Silizium-Schicht
JPWO2016010038A1 (ja) 2014-07-16 2017-06-08 シン フイルム エレクトロニクス エイエスエイ 濃縮法を用いた環状シランの製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4382099A (en) * 1981-10-26 1983-05-03 Motorola, Inc. Dopant predeposition from high pressure plasma source
JPH06314660A (ja) 1993-03-04 1994-11-08 Mitsubishi Electric Corp 薄膜形成法及びその装置
JPH08279495A (ja) * 1995-02-07 1996-10-22 Seiko Epson Corp プラズマ処理装置及びその方法
US5985740A (en) 1996-01-19 1999-11-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing a semiconductor device including reduction of a catalyst
JP3645378B2 (ja) 1996-01-19 2005-05-11 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の作製方法
JP3729955B2 (ja) 1996-01-19 2005-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の作製方法
JP4421632B2 (ja) * 1996-01-19 2010-02-24 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の作製方法
JP3645380B2 (ja) 1996-01-19 2005-05-11 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の作製方法、情報端末、ヘッドマウントディスプレイ、ナビゲーションシステム、携帯電話、ビデオカメラ、投射型表示装置
US6478263B1 (en) 1997-01-17 2002-11-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and its manufacturing method
US5888858A (en) 1996-01-20 1999-03-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device and fabrication method thereof
US7056381B1 (en) 1996-01-26 2006-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Fabrication method of semiconductor device
US6180439B1 (en) 1996-01-26 2001-01-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for fabricating a semiconductor device
US6465287B1 (en) 1996-01-27 2002-10-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for fabricating a semiconductor device using a metal catalyst and high temperature crystallization
US6495392B2 (en) * 1999-08-24 2002-12-17 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing a semiconductor device
TW514996B (en) * 1999-12-10 2002-12-21 Tokyo Electron Ltd Processing apparatus with a chamber having therein a high-corrosion-resistant sprayed film
US20030096490A1 (en) 2001-11-16 2003-05-22 John Borland Method of forming ultra shallow junctions
EP1441577A4 (en) * 2002-02-20 2008-08-20 Matsushita Electric Works Ltd PLASMA PROCESSING DEVICE AND METHOD
JP4161056B2 (ja) 2004-02-27 2008-10-08 独立行政法人産業技術総合研究所 有機あるいは無機化合物合成装置および方法
JP4622275B2 (ja) * 2004-03-15 2011-02-02 パナソニック株式会社 不純物導入方法
TW200927983A (en) * 2007-12-21 2009-07-01 Ind Tech Res Inst Atmospheric pressure plasma processing apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
US9994684B2 (en) 2018-06-12
KR101716311B1 (ko) 2017-03-14
TW201137950A (en) 2011-11-01
WO2011078299A1 (ja) 2011-06-30
US20120318662A1 (en) 2012-12-20
KR20120123339A (ko) 2012-11-08
JP5574126B2 (ja) 2014-08-20
JPWO2011078299A1 (ja) 2013-05-09
US20150252152A1 (en) 2015-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW455912B (en) Method and apparatus for film deposition
JP3517934B2 (ja) シリコン膜の形成方法
US20090053878A1 (en) Method for fabrication of semiconductor thin films using flash lamp processing
TWI532084B (zh) 異種元素鍵結形成法
US6159559A (en) Low temperature, high quality silicon dioxide thin films deposited using tetramethylsilane (TMS)
TW202106619A (zh) 塗覆有聚合物之石墨烯層結構之製備方法及石墨烯層結構
US7727798B1 (en) Method for production of diamond-like carbon film having semiconducting property
JP4761041B2 (ja) シリコン膜の形成方法
TWI302342B (zh)
CN103866277B (zh) 一种原子层沉积制备双受主共掺氧化锌薄膜的方法
JP2023138441A (ja) ギャップフィル流体を成膜させる方法ならびに関連するシステムおよび装置
JP2016166102A (ja) アモルファスカーボンナノ粒子の製造方法及びアモルファスカーボンナノ粒子
JPH07502625A (ja) パッシェン曲線における最小点圧力より低い圧力を利用したマイクロ波エネルギによる堆積方法
US20150325328A1 (en) Group iv nanocrystals having a surface substantially free of oxygen
CN103688371A (zh) 太阳能电池及其制造方法
JP2002324907A (ja) 太陽電池の製造法
JPH06321690A (ja) 半導体ダイヤモンド膜の形成方法及び処理方法
Nakamura et al. Synthesis of amorphous films from phenylsilanes by plasma chemical vapor deposition
JP4205909B2 (ja) ダイヤモンド薄膜製造用シリコン基板およびダイヤモンド薄膜電極
Motohashi et al. Optical emission spectroscopy of glow discharge plasma from SiH4− CH4 system
Fermi et al. Nanoparticles growth in dusty plasmas from organosilicon precursor
JP4617795B2 (ja) シリコン膜の形成方法
JP2010258012A (ja) シリコン膜製造装置及び電子デバイス製造装置
JPH01275761A (ja) 堆積膜形成装置
CN103866289B (zh) 一种p‑n共掺氧化锌薄膜的制备方法