TWI529425B

TWI529425B - An optical filter and an image pickup device including the filter

Info

Publication number: TWI529425B
Application number: TW100127224A
Authority: TW
Inventors: Motoki Okaniwa; Takaaki Uno; Shintarou Fujitomi; Takashi Okada; Toshihiro Ootsuki; Katsuya Nagaya
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2010-08-03
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2016-04-11
Also published as: JP5196078B2; CN103052897A; JPWO2012017848A1; CN103052897B; KR20130107271A; WO2012017848A1; US20130128361A1; KR101779640B1; TW201219854A; US9057840B2

Description

光學濾光片及含有該濾光片之攝像裝置

本發明係關於光學濾光片及含有該濾光片之攝像裝置。

以往，攝影機、數位相機、附照相功能之行動電話等為了防止視覺感度修正或解像力下降而使用光學濾光片。

例如，攝影機、數位相機、附照相功能之行動電話等均使用彩色-畫像之固體攝像元件的CCD或CMOS影像感應器，但該等固體攝像元件由於其受光部中使用對近紅外線具有感度之矽光二極體，故有進行視覺感度修正之必要，且大多使用近紅外線彩色濾光片。

又，攝影機、數位相機、附照相功能之行動電話等之透鏡光學系統內使用之光圈裝置或兼用作光圈裝置之快門裝置等之光量調整裝置中，為了防止因捕捉(hunting)或繞射現象造成之解像力降低，而使用ND濾光片等之光學濾光片。

至於該等光學濾光片之基材的原料已知有PET(聚對苯二甲酸乙二酯)或PEN(聚萘二甲酸乙二酯)及降冰片烯系樹脂材料(專利文獻1)。然而，該等樹脂材料之玻璃轉移溫度低如70~180℃而有耐熱性不足之情況。

另外，專利文獻2中，記載以具有茀骨架之聚碳酸酯樹脂、及具有紅外線吸收能之色素構成之紅外線吸收濾光片。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2005-338395號公報

[專利文獻2]特開2006-119383號公報

本發明之目的係提供一種光透射性、耐熱性、耐熱著色性及力學強度優異之光學濾光片。

本發明人為解決上述課題而積極檢討之結果，發現若利用具有含有具有特定玻璃轉移溫度之芳香族聚醚系聚合物之基材與介電體多層膜之光學濾光片，即可解決前述課題，且耐熱著色性優異，因而完成本發明。

亦即，本發明係提供以下之[1]~[9]者。

[1]　一種光學濾光片，其為具有基材、及形成於該基材之至少一面上之介電體多層膜之光學濾光片，該基材包含以示差掃描熱量測定(DSC，升溫速度20℃/分鐘)所得之玻璃轉移溫度(Tg)為230~350℃之芳香族聚醚系聚合物。

[2]　如[1]所記載之光學濾光片，其中前述芳香族聚醚系聚合物具有由以下述式(1)表示之構造單位及以下述式(2)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位(i)，

【化1】

(式(1)中，R¹~R⁴各獨立表示碳數1~12之一價有機基，a~d各獨立表示0~4之整數)，

【化2】

(式(2)中，R¹~R⁴及a~d各獨立與前述式(1)中之R¹~R⁴及a~d同義，Y表示單鍵、-SO₂-或>C=O，R⁷及R⁸各獨立表示鹵素原子、碳數1~12之一價有機基或硝基，g及h各獨立表示0~4之整數，m表示0或1，但，m為0時，R⁷不為氰基)。

[3]　如[1]或[2]所記載之光學濾光片，其中前述芳香族聚醚系聚合物進而具有由以下述式(3)表示之構造單位及以下述式(4)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位(ii)，

【化3】

(式(3)中，R⁵及R⁶各獨立表示碳數1~12之一價有機基，Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO₂-、>C=O、-CONH-、-COO-或碳數1~12之二價有機基，e及f各獨立表示0~4之整數，n表示0或1)，

【化4】

(式(4)中，R⁷、R⁸、Y、m、g及h各獨立與前述式(2)中之R⁷、R⁸、Y、m、g及h同義，R⁵、R⁶、Z、n、e及f各獨立與前述式(3)中之R⁵、R⁶、Z、n、e及f同義)。

[4]　如[3]所記載之光學濾光片，其中前述芳香族聚醚系聚合物中，上述構造單位(i)與上述構造單位(ii)之莫耳比為50：50~100：0。

[5]　如[1]~[4]中任一項所記載之光學濾光片，其中前述芳香族聚醚系聚合物之以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為5,000~500,000。

[6]　如[1]~[5]中任一項所記載之光學濾光片，其中前述基材於厚度30μm之以JIS K7105透明度試驗法測定之全光線透射率為85%以上。

[7]　如[1]~[6]中任一項所記載之光學濾光片，其中前述基材於厚度30μm之YI值(黃化指數)為3.0以下。

[8]　如[1]~[7]中任一項所記載之光學濾光片，其中前述基材於厚度30μm之厚度方向之相位差(Rth)為200nm以下。

[9]　一種攝像裝置，包含如[1]~[8]中任一項所記載之光學濾光片。

本發明之光學濾光片具有優異之光透射性、耐熱性、耐熱著色性及力學強度，且厚度方向之相位差小。因此，本發明之濾光片可適用於攝像裝置中。

〈光學濾光片〉

本發明之光學濾光片為具有基材、及形成於該基材之至少一面上之介電體多層膜，該基材包含以示差掃描熱量測定(DSC，升溫速度20℃/分鐘)所得之玻璃轉移溫度(Tg)為230~350℃之芳香族聚醚系聚合物。

本發明之光學濾光片之光透射性、耐熱性、耐熱著色性及力學強度優異，且厚度方向之相位差小。因此，本發明之光學濾光片可適合使用於攝像裝置。

又，本發明之光學濾光片尤其於吸收強光時，因其光之吸收導致之濾光片之溫度上升造成之損傷或光學特性之劣化亦較少。

又，本發明中，所謂「耐熱著色性」意指在曝露於高溫時之耐著色性優異，例如，在大氣中、高溫(230℃)下熱處理1小時左右時難以著色。

〈基材〉 [芳香族聚醚聚合物]

前述芳香族聚醚系聚合物之玻璃轉移溫度較好為240~330℃，更好為250~300℃。

含有該種芳香族聚醚系聚合物之基材由於光透射性、耐熱性、耐熱著色性及力學強度均衡良好而優異，故適用於光學濾光片中。又，由於可在高溫下進行於該基材之至少一面上形成介電體多層膜時之加熱或熱處理，故可獲得光學特性優異之光學濾光片。

前述芳香族聚醚系聚合物係藉由於主鏈上形成醚鍵之反應獲得之聚合物，較好為具有由以下述式(1)表示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(1)」)及以下述式(2)表示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(2)」)所組成群組選出之至少一種構造單位(i)之聚合物。藉由使聚合物具有構造單位(i)，可獲得玻璃轉移溫度為230~350℃之芳香族聚醚。含有該種聚合物之基材在光學濾光片之製造時及長期使用環境下可維持無色透明性。

【化5】

前述式(1)中，R¹~R⁴各獨立表示碳數1~12之一價有機基，a~d各獨立表示0~4之整數，較好為0或1，更好為0。

碳數1~12之一價有機基可列舉為碳數1~12之一價烴基、及含有由氧原子及氮原子組成群組選出之至少一種原子之碳數1~12之一價有機基等。

至於碳數1~12之一價烴基列舉為碳數1~12之直鏈或分支鏈之烴基、碳數3~12之脂環式烴基及碳數6~12之芳香族烴基等。

前述碳數1~12之直鏈或分支鏈之烴基較好為碳數1~8之直鏈或分支鏈之烴基，更好為碳數1~5之直鏈或分支鏈之烴基。

前述直鏈或分支鏈之烴基之較佳具體例列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基及正庚基等。

前述碳數3~12之脂環式烴基較好為碳數3~8之脂環式烴基，更好為碳數3或4之脂環式烴基。

碳數3~12之脂環式烴基之較佳具體例列舉為環丙基、環丁基、環戊基及環己基等環烷基；環丁烯基、環戊烯基及環己烯基等之環烯基。該脂環式烴基之鍵結部位可為脂環上之任一個碳。

前述碳數6~12之芳香族烴基列舉為苯基、聯苯基及萘基等。該芳香族烴基之鍵結部位可為芳香族環上之任一個碳。

含有氧原子之碳數1~12之有機基列舉為由氫原子、碳原子及氧原子所成之有機基，其中可列舉較佳者為由醚鍵、羰基及酯鍵及烴基所組成之總碳數1~12之有機基等。

具有醚鍵之碳數1~12之有機基可列舉為碳數1~12之烷氧基、碳數2~12之烯氧基、碳數2~12之炔氧基、碳數6~12之芳氧基及碳數2~12之烷氧基烷基等。具體而言，列舉為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯氧基、環己氧基及甲氧基甲基等。

又，具有羰基之總碳數1~12之有機基可列舉為碳數2~12之醯基。具體而言列舉為乙醯基、丙醯基、異丙醯基及苯甲醯基。

具有酯鍵之總碳數1~12之有機基列舉為碳數2~12之醯氧基等。具體而言，列舉為乙醯氧基、丙醯氧基、異丙醯氧基及苯甲醯氧基等。

含氮原子之碳數1~12之有機基列舉為由氫原子、碳原子及氮原子所成之有機基，具體而言列舉為氰基、咪唑基、三唑基、苯并咪唑基及苯并三唑基等。

含有氧原子及氮原子之碳數1~12之有機基列舉為由氫原子、碳原子、氧原子及氮原子所成之有機基，具體而言列舉為噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基及苯并噁二唑基等。

前述式(1)中之R¹~R⁴較好為碳數1~12之一價烴基，更好為碳數6~12之芳香族烴基，又更好為苯基。

【化6】

前述式(2)中，R¹~R⁴及a~d各獨立與前述式(1)中之R¹~R⁴及a~d同義，Y表示單鍵、-SO₂-或>C=O，R⁷及R⁸各獨立表示鹵素原子、碳數1~12之一價有機基或硝基，m表示0或1，但，m為0時，R⁷不為氰基。g及h各獨立表示0~4之整數，較好為0。

碳數1~12之一價有機基可列舉為與前述式(1)中之碳數1~12之一價有機基相同之有機基等。

前述聚合物之前述構造單位(1)與前述構造單位(2)之莫耳比(但，二者(構造單位(1)+構造單位(2))之合計為100)就光學特性、耐熱性及力學特性之觀點而言，較好構造單位(1)：構造單位(2)=50：50~100：0，更好構造單位(1)：構造單位(2)=70：30~100：0，又更好構造單位(1)：構造單位(2)=80：20~100：0。

此處，所謂力學特性意指聚合物之拉伸強度、斷裂伸長率及拉伸彈性率等之性質。

又，前述聚合物亦可進而具有由以下述式(3)表示之構造單位，及以下述式(4)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位(ii)。前述聚合物具有該構造單位(ii)時，可提高包含該聚合物之基材之力學特性故而較佳。

【化7】

前述式(3)中，R⁵及R⁶各獨立表示碳數1~12之一價有機基，Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO₂-、>C=O、-CONH-、-COO-或碳數1~12之二價有機基，n表示0或1，e及f各獨立表示0~4之整數，較好為0。

碳數1~12之二價有機基可列舉為碳數1~12之二價烴基、碳數1~12之二價鹵化烴基、含有由氧原子及氮原子所組成群組選出之至少一種原子之碳數1~12之二價有機基、及含有由氧原子及氮原子所組成群組選出之至少一種原子之碳數1~12之二價鹵化有機基等。

碳數1~12之二價烴基列舉為碳數1~12之直鏈或分支鏈之二價烴基、碳數3~12之二價脂環式烴基及碳數6~12之二價芳香族烴基等。

碳數1~12之直鏈或分支鏈之二價烴基列舉為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、亞異丙基、五亞甲基、六亞甲基及七亞甲基等。

碳數3~12之二價脂環式烴基列舉為伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基及伸環己基等伸環烷基；伸環丁烯基、伸環戊烯基及伸環己烯基等之伸環烯基等。該脂環式烴基之鍵結部位可為脂環上之任一個碳。

碳數6~12之二價芳香族烴基列舉為伸苯基、伸萘基及伸聯苯基等。該芳香族烴基之鍵結部位可為芳香族環上之任一個碳。

碳數1~12之二價鹵化烴基列舉為碳數1~12之直鏈或分支鏈之二價鹵化烴基、碳數3~12之二價鹵化脂環式烴基及碳數6~12之二價鹵化芳香族烴基等。

碳數1~12之直鏈或分支鏈之二價鹵化烴基列舉為二氟亞甲基、二氯亞甲基、四氟伸乙基、四氯伸乙基、六氟三伸甲基、六氯三伸甲基、六氟亞異丙基及六氯亞異丙基等。

碳數3~12之二價鹵化脂環式烴基列舉為前述碳數3~12之二價脂環式烴基中例示之基之至少一部分之氫原子經氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代而成之基等。

碳數6~12之二價鹵化芳香族烴基列舉為前述碳數6~12之二價芳香族烴基中例示之基之至少一部分之氫原子經氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代而成之基等。

含有由氧原子及氮原子所組成群組選出之至少一種原子之碳數1~12之有機基列舉為由氫原子及碳原子、與氧原子及/或氮原子所成之有機基，且列舉為具有醚鍵、羰基、酯鍵或醯胺鍵及烴基之碳數1~12之二價有機基等。

含有由氧原子及氮原子所組成群組選出之至少一種原子之碳數1~12之二價鹵化烴基具體而言列舉為含有由氧原子及氮原子所組成群組選出之至少一種原子之碳數1~12之二價有機基中例示之基之至少一部分之氫原子經氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代而成之基等。

前述式(3)中之Z較好為單鍵、-O-、-SO₂-、>C=O或碳數1~12之二價有機基，更好為碳數1~12之二價烴基或碳數1~12之二價鹵化烴基，至於碳數1~12之二價烴基較好為碳數1~12之直鏈或分支鏈之二價烴基或碳數3~12之二價脂環式烴基。

【化8】

式(4)中，R⁷、R⁸、Y、m、g及h各獨立與前述式(2)中之R⁷、R⁸、Y、m、g及h同義，R⁵、R⁶、Z、n、e及f各獨立與前述式(3)中之R⁵、R⁶、Z、n、e及f同義。又，m為0時，R⁷不為氰基。

前述聚合物之前述構造單位(i)與前述構造單位(ii)之莫耳比(但，二者((i)+(ii))之合計為100)，就光學特性、耐熱性及力學特性之觀點而言，較好為(i)：(ii)=50：50~100：0，更好為(i)：(ii)=70：30~100：0，又更好為(i)：(ii)=80：20~100：0。

前述聚合物就光學特性、耐熱性及力學特性之觀點而言，較好全部構造單位中之70莫耳%以上包含前述構造單位(i)及前述構造單位(ii)，更好包含全部構造單位中之95莫耳%以上。

[聚合物之合成方法]

前述聚合物可藉由例如使含有由以下述式(5)表示之化合物(以下亦稱為「化合物(5)」)及以下述式(7)表示之化合物(以下亦稱為「化合物(7)」)所組成群組選出之至少一種化合物之成分(A)與含有以下述式(6)表示之化合物之成分(B)反應而得。

【化9】

前述式(5)中，X獨立表示鹵素原子，較好為氟原子。

【化10】

前述式(7)中，R⁷、R⁸、Y、m、g及h各獨立與前述式(2)中之R⁷、R⁸、Y、m、g及h同義，X獨立與前述式(5)中之X同義。但，m為0時，R⁷不為氰基。

【化11】

前述式(6)中，R^a各獨立表示氫原子、甲基、乙基、乙醯基、甲烷磺醯基或三氟甲基磺醯基，其中以氫原子較佳。又，式(6)中，R¹~R⁴及a~d分別與前述式(1)中之R¹~R⁴及a~d同義。

至於上述化合物(5)具體而言可列舉為2,6-二氟苄腈、2,5-二氟苄腈、2,4-二氟苄腈、2,6-二氯苄腈、2,5-二氯苄腈、2,4-二氯苄腈及其等之反應性衍生物。尤其，就反應性及經濟性之觀點而言，以2,6-二氟苄腈及2,6-二氯苄腈較適用。該等化合物亦可組合兩種以上使用。

以前述式(6)表示之化合物(以下亦稱為「化合物(6)」)具體而言列舉為9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(3-苯基-4-羥基苯基)茀、9,9-雙(3,5-二苯基-4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-環己基苯基)茀及該等之反應性衍生物等。上述化合物中，以9,9-雙(4-羥基苯基)茀及9,9-雙(3-苯基-4-羥基苯基)茀較適用。該等化合物亦可組合兩種以上使用。

至於前述化合物(7)具體而言可列舉為4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯基碸、2,4’-二氟二苯甲酮、2,4’-二氟二苯基碸、2,2’-二氟二苯甲酮、2,2’-二氟二苯基碸、3,3’-二硝基-4,4’-二氟二苯甲酮、3,3’-二硝基-4,4’-二氟二苯基碸、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯基碸、2,4’-二氯二苯甲酮、2,4’-二氯二苯基碸、2,2’-二氯二苯甲酮、2,2’-二氯二苯基碸、3,3’-二硝基-4,4’-二氯二苯甲酮及3,3’-二硝基-4,4’-二氯二苯基碸等。該等中，以4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯基碸較佳。該等化合物亦可組合兩種以上使用。

由化合物(5)及化合物(7)所組成群組選出之至少一種化合物在成分(A)100莫耳%中較好含有80莫耳%~100莫耳%，更好含有90莫耳%~100莫耳%。

又，成分(B)視需要較好含有以下述式(8)表示之化合物。

化合物(6)在成分(B)100莫耳%中，較好含有50莫耳%~100莫耳%，更好含有80莫耳%~100莫耳%，又更好含有90莫耳%~100莫耳%。

【化12】

前述式(8)中之R⁵、R⁶、Z、n、e及f各獨立與前述式(3)中之R⁵、R⁶、Z、n、e及f同義，R^a與前述式(6)中之R^a同義。

至於以前述式(8)表示之化合物列舉為氫醌、間苯二甲酚、2-苯基氫醌、4,4’-聯苯酚、3,3’-聯苯酚、4,4’-二羥基二苯基碸、3,3’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯甲酮、3,3’-二羥基二苯甲酮、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷及其等之反應性衍生物等。該等化合物亦可組合兩種以上使用。

上述化合物中，較好為間苯二酚、4,4'-聯苯酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，就反應性及力學特性之觀點而言，較好使用4,4’-聯苯酚。該等化合物亦可組合兩種以上使用。

前述聚合物更具體而言可以以下所示之方法(I’)合成。

方法(I')：使成分(B)在有機溶劑中與鹼金屬化合物反應，獲得成分(B)之鹼金屬鹽後，使所得鹼金屬鹽與成分(A)反應。又，可藉由在成分(A)存在下進行成分(B)與鹼金屬化合物之反應，亦可使成分(B)之鹼金屬鹽與成分(A)反應。

反應中使用之鹼金屬化合物可列舉為鋰、鉀及鈉等之鹼金屬；氫化鋰、氫化鉀及氫化鈉等氫化鹼金屬；氫氧化鋰、氫氧化鉀及氫氧化鈉等氫氧化鹼金屬；碳酸鋰、碳酸鉀及碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鉀及碳酸氫鈉等之鹼金屬碳酸氫鹽等。該等可使用一種亦可組合兩種以上使用。

鹼金屬化合物，相對於前述成分(B)中之所有-O-R^a，通常以鹼金屬化合物中之金屬原子之量為1~3倍當量，較好1.1~2倍當量，更好1.2~1.5倍當量之量使用。

反應中使用之有機溶劑可使用N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁內酯、環丁碼、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、二異丙基碸、二苯基碸、二苯基醚、二苯甲酮、二烷氧基苯(烷氧基之碳數1~4)及三烷氧基苯(烷氧基碳數1~4)等。該等溶劑中，最好使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、環丁碼、二苯基碸及二甲基亞碸等之介電率高之極性有機溶劑。該等可使用一種或亦可組合兩種以上使用。

另外，前述反應時，亦可進一步使用苯、甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、辛烷、氯苯、二噁烷、四氫呋喃、苯甲醚及苯乙醇等與水共沸之溶劑。該等可使用一種或亦可組合兩種以上使用。

成分(A)與成分(B)之使用比例以成分(A)與成分(B)之合計作為100莫耳%時，成分(A)較好為45莫耳%以上55莫耳%以下，更好為50莫耳%以上52莫耳%以下，又更好為超過50莫耳%且52莫耳%以下，成分(B)較好為45莫耳%以上55莫耳%以下，更好為48莫耳%以上50莫耳%以下，又更好為48莫耳%以上且未達50莫耳%。

又，反應溫度較好為60℃~250℃，更好為80℃~200℃之範圍。反應時間較好為15分鐘~100小時，更好為1小時~24小時之範圍。

[聚合物之物性等]

前述聚合物以TOSOH製造之HLC-8220型GPC裝置(管柱：TSKgelα-M，展開溶劑：四氫呋喃(以下亦稱為「THF」)測定，聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較好為5,000~500,000，更好為15,000~400,000，又更好為30,000~300,000。

前述聚合物以熱重量分析法(TGA)測定之熱分解溫度較好為450℃以上，更好為475℃以上，又更好為490℃以上。

[基材之製造方法]

前述基材之製造方法並無特別限制，但列舉為將含有前述聚合物之聚合物組成物塗佈於支撐體上形成塗膜，接著自該塗膜去除有機溶劑，於支撐體上形成基材之方法。

藉由以該種方法形成基材，可防止聚合物之分子以一定方向配向，故可獲得相位差更小之基材。

至於前述聚合物組成物可直接使用以前述方法(I’)獲得之聚合物與有機溶劑之混合物。藉由使用該聚合物組成物，可容易地、便宜地製造基材。

又，前述聚合物組成物可由以前述方法(I’)獲得之聚合物與有機溶劑之混合物，將聚合物單離(純化)成固體成分後，再溶解於有機溶劑中調製聚合物組成物。

將前述聚合物單離(純化)成固體成分之方法可藉由例如使聚合物於甲醇等聚合物之弱溶劑中再沉澱，隨後經過濾，接著減壓乾燥等進行。

使前述聚合物溶解之有機溶劑較好使用例如二氯甲烷、四氫呋喃、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮及γ-丁內酯，就塗佈性、經濟性之觀點而言，較好使用二氯甲烷、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯烷酮。該等溶劑可單獨使用一種亦可併用兩種以上。

溶解有前述聚合物之聚合物組成物中之聚合物濃度係依聚合物之分子量而定，但通常為5~40質量%，較好為7~25質量%。聚合物組成物中之聚合物濃度成為前述範圍時，可厚膜化，不易產生針孔，可形成表面平滑性優異之基材。

聚合物組成物之黏度係依聚合物之分子量或濃度而定，但通常為2,000~100,000mPa‧s，較好為3,000~50,000 mPa‧s。聚合物組成物之黏度在前述範圍內時，成膜中之組成物之滯留性優異，厚度之調整容易，故基材之成形較容易。

另外，聚合物組成物中可含有抗老化劑，藉由含有抗老化劑，可進一步提高所得基材之耐久性。

至於抗老化劑可列舉較佳者為受阻酚系化合物。

本發明中可使用之受阻酚系化合物可列舉為三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-3,5-三嗪、季戊四醇肆[3-(3,5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,1,3-參[2-甲基-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-5-第三丁基苯基]丁烷、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、參-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、及3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧激]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一碳烷等。

前述聚合物組成物中調配抗老化劑時，前述抗老化劑之調配量相對於前述聚合物100重量份，較好為0.01~10重量份。

將前述聚合物組成物塗佈於支撐體上形成塗膜之方法列舉為輥塗法、凹版塗佈法、旋轉塗佈法及使用刮板之方法等。

塗膜之厚度並無特別限制，例如為1~250μm，較好為2~150μm，更好為5~125μm。

至於前述支撐體列舉為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜及SUS板等。

自塗膜去除前述有機溶劑之方法並無特別限制，列舉為例如使塗膜加熱之方法。

前述加熱條件只要可自塗膜去除有機溶劑即可，可依據支撐體或聚合物適當決定，例如加熱溫度較好為30℃~300℃，更好為40℃~250℃，又更好為50℃~230℃。加熱時間較好為10分鐘~5小時。

又，加熱亦可分兩階段以上進行。具體而言，於30~80℃之溫度下乾燥10分鐘~2小時後，再於100℃~250℃下加熱10分鐘~2小時。另外，亦可視需要在氮氣氛圍下，或者減壓下進行乾燥。

又，製造前述基材時，自塗膜去除有機溶劑後，較好使去除溶劑之塗膜經燒成。製造基材時，藉由包含燒成步驟，可獲得熱收縮率小的基材。因此，可容易地於基材上形成介電體多層膜。

前述燒成時，可使前述支撐體上形成之塗膜與支撐體一起燒成，但就不影響支撐體性質之觀點而言，較好自支撐體剝離形成於前述支撐體上之塗膜，隨後進行燒成。又，自塗膜去除有機溶劑之方法亦可藉由燒成塗膜進行，但亦包含於燒成步驟之前，另外去除有機溶劑之步驟。又，自支撐體剝離並燒成塗膜時，較好包含自支撐體剝離塗膜之前預先自塗膜去除有機溶劑之步驟。

前述燒成步驟較好以特定溫度進行，燒成溫度較好為210℃~350℃，更好為220℃~330℃，又更好為230℃~320℃。燒成時間較好為10分鐘~5小時。

燒成氛圍並無特別限制，較好為大氣下或惰性氣體氛圍下等，最好為惰性氣體氛圍下。

至於惰性氣體就著色性之觀點而言，列舉為氮、氬、氦等，較好為氮。

所得基材可自支撐體剝離使用，或者視所用支撐體或種類或複合體之用途，亦可未經剝離直接使用。

前述基材之厚度係依據期望之用途適當選擇，但較好為1~250μm，更好為2~150μm，又更好為10~125μm。

考慮基材之相位差及顯示裝置之輕量化等時，以基材之膜厚較薄者較佳。

[基材之物性等]

前述基材以Rigaku公司製造之8230型DSC測定裝置(升溫速度20℃/分鐘)測定之玻璃轉移溫度(Tg)較好為230~350℃，更好為240~330℃，又更好為250~300℃。

前述基材具有該玻璃轉移溫度時，可在高溫下進行於該基材之至少一面上形成介電體多層膜時之加熱或熱處理，故可容易地製造光學特性特別優異之光學濾光片。

前述基材之厚度為30μm時，在JIS K7105透明度試驗法中之全光線透射率較好為85%以上，更好為88%以上。全光線透射率可使用濁度計SC-3H(Suga試驗機公司製造)測定。

前述基材之厚度為30μm時，於波長400nm之光線透射率較好為70%以上，更好為75%以上，又更好為80%以上。於波長400nm之光線透射率可利用紫外‧可見光分光光度計V-570(JASCO公司製造)測定。

藉由使前述基材之透射率成為該範圍，可使基材顯示具有特別高之光線透射率，故前述基材可較好地使用於光學濾光片。

前述基材之厚度為30μm時，YI值(黃化指數)較好為3.0以下，更好為2.5以下，又更好為2.0以下。YI值可使用Suga試驗機公司製造之SM-T型色彩測定器測定。藉由使YI值落在該範圍內，可獲得不易著色之基材，而可適用於光學濾光片。

又，前述基材之厚度為30μm時，以熱風乾燥機在大氣中230℃下進行1小時之加熱後之YI值(加熱後之YI值)較好為3.0以下，更好為2.5以下，又更好為2.0以下。藉由使YI值落在該範圍內，可獲得即使在高溫下仍不易著色之基材，可獲得光學特性優異之光學濾光片。

前述基材對於波長633nm之光，較好具有1.55~1.75，更好具有1.60~1.70之折射率。折射率可利用稜鏡耦合器(prism coupler)型號2010(Metricon公司製造)測定。

前述基材之拉伸強度較好為50~200MPa，更好為80~150MPa。拉伸強度可利用拉伸試驗機5543(INSTRON公司製造)測定。

前述基材之斷裂伸長率較好為5~100%，更好為15~100%。斷裂伸長率可利用拉伸試驗機5543(INSTRON公司製造)測定。

前述基材之拉伸彈性率較好為2.5~4.0GPa，更好為2.7~3.7GPa。拉伸彈性率可利用拉伸試驗機5543(INSTRON公司製造)測定。

前述基材之厚度為30μm時，於厚度方向之相位差(Rth)較好為200nm以下，更好為50nm以下，又更好為10nm以下。相位差可使用大塚電子公司製造之RETS分光器測定。

前述基材具有如此低的相位差時，成為光學等向性優異之基材。於攝像裝置中使用含有該基材之光學濾光片時，可較好地防止顯示面上出現著色或干涉條紋，防止攝像裝置之性能降低。因此，本發明之光學濾光片可較好地使用於攝像裝置。

前述基材使用Seiko Instruments公司製造之SSC-5200型TMA測定裝置測定之線膨脹係數較好為80ppm/K以下，更好為75ppm/K以下。

前述基材之濕度膨脹係數較好為15ppm/%RH以下，更好為12ppm/%RH以下。濕度膨脹係數可使用TMA(SII Nano Technology公司製造，TMA-SS6100)濕度控制配備測定。基材之膨脹係數在前述範圍內時，顯示基材之尺寸安定性(環境信賴性)高，故可更適用作為光學濾光片。

[含有近紅外線吸收劑之基材]

使用本發明之光學濾光片作為近紅外線截止濾光片時，較好於前述基材中包含例如近紅外線吸收劑。含有該種近紅外線吸收劑之基材可藉由例如，除使用於前述聚合物組成物中調配近紅外線吸收劑而成之組成物以外，以與前述基材之製造方法相同之方法製造。

近紅外線吸收劑可列舉為例如在波長600~800nm處有極大吸收(λ_max)之化合物。

該等近紅外線吸收劑列舉為例如菁(cyanine)系染料、酞菁系染料、銨(aminium)系染料、亞胺鎓系色素、偶氮系色素、蒽醌系色素、二亞胺鎓系色素、方酸鎓系色素及卟啉(porphyrin)系色素。

含有於前述特定波長區域中具有極大吸收之近紅外線吸收劑之基材由於入射光之角度依存性小，可安定地決定在短波長(可見光)側之近紅外線吸收波長，故與僅使用後述之介電體多層膜作成之在短波長(可見光)側之近紅外線反射波長隨著入射角而改變之過去之近紅外線截止濾光片相比較，可獲得相對於入射角之變化、透射特性之變化更小之近紅外線截止濾光片。

該近紅外線吸收劑之市售品具體而言可列舉為Lumogen IR765、Lumogen IR788(BASF公司製)；ABS643、ABS654、ABS667、ABS670T、ABS694、IRA693N、IRA735(Exciton公司製)；SDA3598、SDA6075、SDA8030、SDA8303、SDA8470、SDA3039、SDA3040、SDA3922、SDA7257(H.W.SANDS公司製)；TAP-15、IR-706(山田化學工業製造)等。

該等近紅外線吸收劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

本發明中，前述近紅外線吸收劑之使用量係依據所需特性適當選擇，但相對於前述基材中所含之聚合物100重量%，通常為0.01~10.0重量%，較好為0.01~8.0重量%，更好為0.01~5.0重量%。

近紅外線吸收劑之使用量在上述範圍內時，吸收波長之入射角依存性小，可獲得近紅外線截止能、450~600nm之範圍內之透射率及強度優異之近紅外線截止濾光片。

近紅外線吸收劑之使用量多於上述範圍時，雖亦有可獲得近紅外線吸收劑之特性表現更強之近紅外線截止濾光片之情況，但有於450~600nm之範圍內之透射率低於期望值之虞，或基材及近紅外線截止濾光片之強度下降之虞，近紅外線吸收劑之使用量少於上述範圍時，雖亦可獲得於450~600nm範圍內之透射率高之近紅外線截止濾光片之情況，但近紅外線吸收劑之特性不易表現，有難以獲得吸收波長之入射角依存性小之近紅外線截止濾光片之情況。

含有近紅外線吸收劑之基材之玻璃轉移溫度、YI值、加熱後之YI值、拉伸強度、斷裂伸長率、拉伸彈性率、線膨脹係數及濕度膨脹係數之較佳值係與記載於前述[基材之物性等]之欄中之玻璃轉移溫度、YI值、加熱後之YI值、拉伸強度、斷裂伸長率、拉伸彈性率、線膨脹係數及濕度膨脹係數之較佳值相同。

又，含有近紅外線吸收劑之基材有因使用之近紅外線吸收劑而著色之情況。據此，含有近紅外線吸收劑之基材之YI值亦有成為負值之情況。由於光學濾光片等之光學構件較好不帶有黃色味，故即使含有近紅外線吸收劑之基材之YI值成為負值，仍可使用作為光學濾光片用之基材。

[含有顏料及/或染料之基材]

使用本發明之光學濾光片作為ND濾光片時，較好於前述基材中含有例如顏料及/或染料。含有該等顏料及/或染料之基材，除使用於前述聚合物組成物中調配顏料及/或染料而成之組成物以外，可藉由與前述基材之製造方法相同之方法製造。

前述顏料並無特別限制，但為在可見光區域中具有吸收之顏料，且較好在可見光區域中具有均勻吸收性(在可見光區域中，顯示平坦之分光透射率曲線)之顏料，較好為由金屬、碳黑、金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物所成組群選出之至少一種無機粒子。前述無機粒子更好為無機超微粒子。

前述顏料之使用量，相對於前述基材中使用之聚合物100重量%，較好為0.01~5重量%，更好為0.05~3重量%左右。

前述基材中以前述量含有顏料時，在可見光區域中有適度之光吸收，可容易地製造具有所需光學濃度之ND濾光片。

於可見光區域中具有吸收之金屬、金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物雖亦可為任一種金屬之金屬單體、氧化物、氮化物、氮氧化物，但較好為屬於元素週期表之第4週期之3~11族之金屬之金屬單體、氧化物、氮化物、氮氧化物。元素週期表之第4週期之3~11族中，為鍶(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)及銅(Cu)，該等中，以Ti、Mn、Fe或Cu較佳。

再者前述金屬氧化物較好為由兩種以上之金屬構成之複合氧化物，最好為由銅、鐵及錳構成之金屬複合氧化物。該等由銅、鐵及錳構成之金屬複合氧化物之組成比並無特別限制，但以由銅、鐵及錳構成之金屬複合氧化物作為100重量%時，較好為具有銅氧化物為5~30重量%，鐵氧化物為25~70重量%，錳氧化物為25~70重量%之組成比之金屬複合氧化物。

如前述之組成比之由銅、鐵及錳之氧化物構成之金屬複合氧化物之可見光區域中之分光透射率曲線由於具有平坦性，故使用該金屬複合氧化物之ND濾光片，在可見光區域中顯示平坦之分光透射率曲線，而較佳。

前述無機粒子之一次粒徑較好為5~100nm，更好為20~70nm。藉由使一次粒徑落在該範圍，而具有抑制ND濾光片之散射光之效果。據此，可防止ND濾光片之解像度降低、畫面之鬼影、眩光故較佳。

本發明中，前述基材中之顏料形態可為直接分散一次粒子之形態，亦可為使添加之一次粒子經凝聚，成為二次、三次以上之凝聚粒子分散之形態，亦可混合存在有一次粒子與二次粒子以上之凝聚粒子並分散之形態。即使在任一種情況下，前述基材中之粒子之平均粒徑較好為50~600nm左右，更好為50~400nm左右，又更好為50~200nm左右。使用具有該平均粒徑之顏料時，可降低ND濾光片之濁度值故較佳。

又，前述染料只要是在可見光區域具有吸收之染料即無特別限制。

使用由有機物組成之染料時，因其化學構造導致具有特定波長之吸收。因此，本發明中，於前述基材中僅含有特定之顏料而使ND濾光片之分光透射率曲線不平坦之情況時，藉由將在該分光透射率曲線之極大值附近之波長區域中具有吸收之特定染料與顏料一起調配於前述基材中，可使ND濾光片之分光透射率曲線變平坦。

據此，在可見光區域中具有吸收之染料列舉為酞菁系、硫醇金屬錯合物系、偶氮系、聚甲炔系、二苯基甲烷系、三苯基甲烷系、醌系、蒽醌系及二亞銨鎓系等之色素化合物。

本發明中較佳之在可見光區域中具有吸收之染料之市售品列舉為SDA4137、SDA4428、SDA9800、SDA9811、SDB3535(以上為SANDS公司製造)、KAYASORB系列、Kayaset系列(以上為日本化藥公司製造)。

含有顏料及/或染料之基材之玻璃轉移溫度、YI值、加熱後之YI值、拉伸強度、斷裂伸長率、拉伸彈性率、線膨脹係數及濕度膨脹係數之較佳值係與記載於前述[基材之物性等]之欄中之基材之玻璃轉移溫度、YI值、加熱後之YI值、拉伸強度、斷裂伸長率、拉伸彈性率、線膨脹係數及濕度膨脹係數之較佳值相同。

〈介電體多層膜〉

前述介電體多層膜可利用過去習知方法製造。

前述介電體多層膜具體而言可使用交叉層合高折射率材料層與低折射率材料層而成之多層膜。

構成高折射率材料層之材料可使用折射率為1.7以上之材料，係選擇折射率範圍通常在1.7~2.5之材料。

該等材料列舉為例如氧化鈦、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅或氧化銦作為主成分，且含有少量氧化鈦、氧化錫及/或氧化鈰等者。

構成低折射率材料層之材料可使用折射率1.6以下之材料，係選擇折射率之範圍通常在1.2~1.6之材料。

該等材料列舉為例如二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂、六氟化鋁鈉等。

於前述基材之至少一面上形成介電體多層膜之方法並無特別限制，可藉由例如CVD法、濺鍍法、真空蒸鍍法等，形成交叉層合高折射率材料層與低折射率材料層而成之介電體多層膜，以接著劑將該等貼合於前述基材上，於前述基材上藉由直接、CVD法、濺鍍法、真空蒸鍍法等交叉層合高折射率材料層與低折射率材料層而獲得。

該等中，就所得介電體多層膜之均勻性或該多層膜對基材之密著性之觀點而言，較好以濺鍍法於基材上直接成膜。

以濺鍍法形成高折射率材料層及低折射率材料層時之溫度係依使用之材料而定，但較好為150~350℃，更好為180~300℃，又更好為220~260℃。

於基材上形成介電體多層膜時，較好在如此高溫下進行。藉由在高溫下形成介電體多層膜，即使曝露於高溫下仍可獲得不易產生龜裂之光學濾光片。

於基材上形成介電體多層膜之步驟通常在200℃以上之高溫進行。據此，為了耐此高溫，具體而言，由於在Tg減去20~30℃下會引起因基材之動態黏彈性測定(BAIBURON公司製造)所致之彈性率變化，故使用之基材中所含之聚合物要求具有比加熱溫度高20℃以上之Tg(以DSC測定)。形成前述構件之基材要求至少230℃以上之耐熱性，且要求較好230~350℃，更好240~330℃，又更好250~300℃之耐熱性。因此，較好使基材中所含聚合物之玻璃轉移溫度亦落在該範圍內。

前述聚合物由於Tg落在前述範圍，故可較好地使用作為形成介電體多層膜之基材的材料。

前述基材由於耐熱性優異，故即使在基材上直接形成介電體多層膜時，其可成膜之溫度範圍仍廣。因此，可在不使介電體多層膜所具有之性能劣化之下於前述基材上容易地形成介電體多層膜。

前述高折射率材料層及低折射率材料層之各層厚度通常為欲遮斷之紅外線波長λ(nm)之0.1λ~0.5λ之厚度。厚度落在前述範圍時，折射率(n)與膜厚(d)之乘積(n×d)成為與以式λ/4算出之光學膜厚相同之值，由於維持反射‧折射之光學特性關係，故有可容易地控制特定波長之遮斷‧透射之傾向。

且，前述高折射率材料層及低折射率材料層之各層之層合數較好為5~50層，更好為10~45層。

再者，蒸鍍介電體多層膜時於基材上產生彎曲之情況時，由於消除該等，可進行於基材之兩面蒸鍍介電體多層膜，而於基材之蒸鍍介電體多層膜之面上照射紫外線等輻射線等之方法。又，照射輻射線時，可邊形成介電體多層膜邊照射，亦可在形成介電體多層膜之後另外照射。

〈光學濾光片〉

本發明之光學濾光片之光學特性及耐熱著色性等優異。因此可使用作為主要使用於照相模組之CCD或CMOS等之固體攝像元件用視覺感度修正用途中之近紅外線截止濾光片或主要用於防止解像力降低用之光量調節用途之ND(減光)濾光片。

本發明之光學濾光片尤其可使用於數位相機、行動電話用之照相機、數位錄影機、PC相機、監視相機、汽車用相機、行動資訊終端、個人電腦、影像遊戲機、醫療機器、USB記憶體、攜帶式遊戲機、指紋辨識系統、數位音樂播放器、玩具機器人、玩具等。另外，亦可使用作為安裝於汽車或建物等之玻璃之上之熱線截止濾光片等。

本發明之光學濾光片由於具有可對應於特定操作步驟之耐熱性，故使對於主基板完全自動安裝照相機模組成為可能，基於前述特點，尤其作為照相機模組用之光學濾光片，在品質‧成本‧設計面上可期待大幅利益。

光學濾光片在使用(組裝)於攝像裝置等中等之際會有加熱之情況。最好為具有可對應於焊錫回焊步驟中之耐熱性。因此，光學濾光片較好為在暴露於高溫下之後(例如在250℃下加熱10分鐘後)，仍不會對形成於基材上之介電體多層膜產生龜裂等之引起介電體多層膜之變化。

本發明之光學濾光片由於具有前述耐熱性及耐熱著色性優異之基材，故於該基材上形成介電體多層膜時之溫度可為高溫。由此，本發明之光學濾光片即使暴露於高溫後，亦不易引起龜裂而為熱安定性優異之濾光片。

另外，本發明之光學濾光片可視需要設置抗反射層。抗反射層只要使可防止或減低前述基材與空氣之界面，及/或界電體多層膜與空氣之界面之可見光之反射者，即無特別限制。前述抗反射層較好形成於前述基材之與層合有介電體多層膜之面成相反側之面上。

抗反射層可藉由例如CVD法、濺鍍法、真空蒸鍍法等，將前述介電體多層膜中說明之高折射率材料與低折射率材料以層合數1~4層層合而形成。

又，形成抗反射層之方法列舉為藉由於前述基材之表面上利用壓印法，形成抗反射層之方法，或者分別使用以烷氧基鈦化合物及烷氧基矽烷化合物作為原料之溶凝膠材料等作為高折射率材料及低折射率材料，經濕式塗佈，形成抗反射層之方法。

又，溶凝膠材料通常使用熱硬化，但亦可藉由使用能量線(例如紫外線等)，產生成為縮合觸媒之酸等而硬化之所謂光硬化而形成抗反射層(特開2000-109560、特開2000-1648)。

該等中，就直接使用形成介電體多層膜時使用之材料、設備方面而言，可使用以與形成前述介電體多層膜相同之方法形成抗反射層之方法，或者，就提高生產性之觀點而言，較好使用藉由前述濕式塗佈形成抗反射層之方法。

〈攝像裝置〉

本發明之攝像裝置包含前述本發明之光學濾光片。

本發明之光學濾光片由於光學特性優異，耐熱性、耐熱著色性及力學強度均衡良好且優異，而且輕量，耐熱衝擊性優異，故可獲得性能優異、輕量、薄化之攝像裝置。

本發明之攝像裝置列舉為數位相機、行動電話用相機、數位錄影機、PC相機、監視相機及汽車用相機等。

[實施例]

以下以實施例具體說明本發明。

(1)構造分析

下述實施例及比較例中獲得之聚合物之構造分析係利用IR(ATR法，FT-IR，6700，NICOLET公司製造)及NMR(ADVANCE 500型，BRUKAR公司製造)進行。

(2)重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)

下述實施例及比較例中獲得之聚合物之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)係使用TOSOH製造之HLC-8220型GPC裝置(管柱：TSKgelα-M，展開溶劑：THF)測定。

(3)玻璃轉移溫度(Tg)

下述實施例及比較例中獲得之聚合物及評價用薄膜之玻璃轉移溫度係使用Rigaku公司製造之8230型DSC測定裝置，以升溫速度20℃/min測定。

(3’)熱分解溫度

下述實施例及比較例中獲得之聚合物之熱分解溫度係利用熱重量分析法(TGA：氮氣氛圍下，升溫速度10℃/分鐘，5%重量減少溫度)測定。

(4)機械強度

下述實施例及比較例中獲得之評價用薄膜於室溫之拉伸強度、斷裂伸長率及拉伸彈性率係使用拉伸試驗機5543(INSTRON公司製造)，依據JIS K7127測定。

(5)環境安全性

下述實施例及比較例中獲得之評價用薄膜之線膨脹係數係使用Seiko Instruments公司製造之SSC-5200型TMA測定裝置測定。自室溫升溫至280℃後，自以3℃/min降溫時在200~100℃下之梯度計算出線膨脹係數。

使用TMA(SII Nano Technology公司製造，TMA-SS6100)濕度控制配備，以下述條件進行下述實施例及比較例中獲得之評價用薄膜之濕度膨脹係數之測定。

濕度條件：以每10%RH自40%RH改變濕度至70%RH(拉伸法：荷重5g)，溫度：23℃

(6)光學特性

針對下述實施例及比較例中獲得之評價用薄膜，依據JIS K7105透明度試驗法測定全光線透射率及YI值。具體而言，係使用濁度計SC-3H(Suga試驗機公司製造)測定評價用薄膜之全光線透射率，使用Suga試驗機公司製造之SM-T型色彩測定器測定YI值(加熱前之YI)。

又，使用Suga試驗機公司製造之SM-T型色彩測定器測定下述實施例及比較例中獲得之評價用薄膜以熱風乾燥機，在大氣中230℃下進行1小時之加熱後之YI值(加熱後之YI)。

下述實施例及比較例中獲得之評價用薄膜之於波長400nm之光線透射率係使用紫外‧可見光分光光度計V-570(JASCO公司製造)測定，且所得評價用薄膜之折射率係使用稜鏡耦合器型號2010(Metricon公司製造)測定。

另外，下述實施例及比較例中獲得之評價用薄膜之相位差(Rth)係使用大塚電子公司製造之RETS分光器測定。又，測定時之基準波長為589nm，相位差之評價膜厚係以規格化成30μm之值表示。

(7)光學薄膜之評價

將下述實施例中獲得之評價用薄膜切成10cm×10cm之方形，於所得薄膜之一面上，於蒸鍍溫度150℃形成可反射近紅外線之多層蒸鍍膜[交互層合二氧化矽(SiO₂：膜厚120~190nm)層與二氧化鈦(TiO₂：膜厚70~120nm)層而成者，層合數50]。接著，於基板之層合多層蒸鍍膜之面上，藉由使用安裝冷鏡(cold mirror)之金屬鹵化物燈，在氮氣氛圍下照射1J/cm²之紫外線，因而製造光學濾光片。使用分光光度計(日立製作所公司製造，U-3140)測定該光學濾光片之分光透射率曲線。

所得光學濾光片之波長750~1000nm之近紅外線區域中之透射率為5%以下時記為「○」。

光學濾光片之評價結果示於表1。

(8)光學薄膜之龜裂耐性之評價

將下述實施例及比較例中獲得之評價用薄膜切成10cm×10cm之方形，於所得薄膜之兩面上，於蒸鍍溫度200℃形成可反射近紅外線之多層蒸鍍膜[交互層合二氧化矽(SiO₂：膜厚120~190nm)層與二氧化鈦(TiO₂：膜厚70~120nm)層而成者，層合數50層]，而製造光學濾光片。使所得光學濾光片在烘箱中250℃下加熱10分鐘，以目視評價加熱前後蒸鍍膜是否產生龜裂。未發現龜裂之情況記為「○」。

光學濾光片之評價結果示於表1。

[實施例1]

於3L之四頸燒瓶中添加(A)成分：2,6-二氟苄腈(以下亦稱為「DFBN」)35.12g(0.253mol)、(B)成分：9,9-雙(4-羥基苯基)茀(以下亦稱為「BPFL」)70.08g(0.200mol)、間苯二酚(以下亦稱為「RES」)5.51g(0.050mol)、碳酸鉀41.46g(0.300mol)、N,N-二甲基乙醯胺(以下亦稱為「DMAc」)443g及甲苯111g。接著，於四頸燒瓶上加裝溫度計、攪拌機、附氮氣導入管之三通閥、Dean-Stark管及冷卻管。

接著，使瓶內經氮氣置換後，使所得溶液在140℃反應3小時，生成之水自Dean-Stark管隨時去除。未確認到水生成之後，緩慢將溫度上升至160℃，在該溫度下反應6小時。

冷卻至室溫(25℃)後，以濾紙去除所生成之鹽，將濾液倒入甲醇中再沉澱，藉由過濾單離過濾物(殘留物)。所得過濾物在60℃下真空乾燥隔夜，獲得白色粉末(聚合物)(收量95.67g，收率95%)。

所得聚合物之物性示於表1。進行所得聚合物之構造分析及重量平均分子量。結果，紅外線吸收光譜之特性吸收為3035cm^-1(C-H伸縮)、2229cm^-1(CN)、1574cm^-1、1499cm^-1(芳香環骨架吸收)、1240cm^-1(-O-)，重量平均分子量為130,000。

接著，使所得聚合物再溶解於DMAc中，獲得聚合物濃度20質量%之聚合物組成物。使用刮板將該聚合物組成物塗佈於由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)構成之基板上，於70℃乾燥30分鐘，接著於100℃乾燥30分鐘成為薄膜後，自PET基板剝離。隨後，將薄膜固定於模框上，進而以230℃燒成2小時，獲得膜厚30μm之評價用薄膜。

所得評價用薄膜之物性示於表1。

[實施例2]

除使用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷11.41g(0.050mol)代替RES 5.51g以外，餘與實施例1同樣進行。所得聚合物及評價用薄膜之物性示於表1。

[實施例3]

除使用BPFL 78.84g(0.225mol)及2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷8.41g(0.025mol)代替BPFL 70.08g及RES 5.51g作為(B)成分以外，餘與實施例1同樣進行。所得聚合物及評價用薄膜之物性示於表1。

[實施例4]

除使用9,9-雙(3-苯基-4-羥基苯基)茀125.65g(0.250mol)代替BPFL 70.08g及RES 5.51g作為(B)成分以外，餘與實施例1同樣進行。所得聚合物及評價用薄膜之物性示於表1。

[實施例5]

除使用BPFL 87.60g(0.250mol)代替BPFL 70.08g及RES 5.51g作為(B)成分以外，餘與實施例1同樣進行。所得聚合物及評價用薄膜之物性示於表1。

[實施例6]

除使用BPFL 78.84g(0.225mol)及1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷6.71g(0.025mol)代替BPFL 70.08g及RES 5.51g作為(B)成分以外，餘與實施例1同樣進行。所得聚合物及評價用薄膜之物性示於表1。

[實施例7]

除使用DFBN 28.10g(0.202mol)及4,4-二氟二苯甲酮11.02g(0.051mol)代替DFBN 35.13g作為(A)成分以外，餘與實施例5同樣進行。所得聚合物及評價用薄膜之物性示於表1。

[實施例8]

除將(A)成分之調配量變更為DFBN 17.556g(0.126mol)及4,4-二氟二苯甲酮27.55g(0.126mol)以外，餘與實施例7同樣進行。所得聚合物及評價用薄膜之物性示於表1。

[實施例9]

除使用4,4-二氟二苯基碸(DFDS)63.56g(0.250mol)代替DFBN 35.12g作為(A)成分以外，餘與實施例5同樣進行。所得聚合物及評價用薄膜之物性示於表1。

[實施例10]

除調製聚合物濃度20質量%之聚合物組成物時，使所得聚合物再溶解於DMAc中後，於所得溶液中相對於聚合物100重量份添加近紅外線吸收劑ABS670T(0.1重量份)以外，餘與實施例5同樣進行。所得聚合物及評價用薄膜之物性示於表1。

[實施例11]

除調製聚合物濃度20質量%之聚合物組成物時，使所得聚合物再溶解於DMAc中後，於所得溶液中相對於聚合物100重量份添加近紅外線吸收劑ABS694(0.1重量份)以外，餘與實施例5同樣進行。所得聚合物及評價用薄膜之物性示於表1。

[比較例1]

除使用2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷84.06g(0.250mol)代替BPFL 70.08g及RES 5.51g作為(B)成分以外，餘與實施例1同樣進行。所得聚合物及評價用薄膜之物性示於表1。又，光學薄膜之評價由於薄膜在著色部形成時變形、熔融而無法實施。

[比較例2]

使用帝人(股)製造之聚萘二甲酸乙二酯薄膜(Neotex)，以與實施例1同樣之方法進行評價(膜厚125μm)。薄膜之物性示於表1。又，光學濾光片之評價由於薄膜在著色部形成時變形、熔融而無法實施。

[比較例3]

於安裝溫度計、攪拌機、氮氣導入管及冷凝管之300mL四頸燒瓶中添加2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷9.70g(23.6mmol)。接著，使燒瓶內部經氮氣置換後，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(60ml)且攪拌至均勻。在室溫下於所得溶液中添加2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐5.30g(23.6mmol)，直接在該溫度下持續攪拌12小時進行反應，獲得含聚醯胺酸之溶液。

於所得含聚醯胺酸之溶液中添加NMP(75ml)稀釋後，添加吡啶(7.5ml)及乙酸酐(6.7ml)，在110℃攪拌6小時進行醯亞胺化。隨後，冷卻至室溫後，倒入大量甲醇，藉由過濾單離過濾物。使所得過濾物在60℃真空乾燥隔夜，獲得白色粉末(聚合物)(收量13.5g，收率95.3%)。

接著，將所得聚合物再溶解於DMAc中，獲得20質量%之樹脂溶液。使用刮板(100μm間隙)將該樹脂溶液塗佈於由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)構成之基板上，於100℃乾燥30分鐘，接著在150℃乾燥60分鐘成為薄膜後，自PET基板剝離。隨後，再使薄膜於150℃、減壓下乾燥3小時，獲得膜厚30μm之評價用薄膜。評價係以與實施例1相同之方法進行。結果示於表1。

由前述結果可知，前述薄膜(基材)之光透射性、耐熱性、耐熱著色性及力學強度之均衡良好而優異。且，可知本發明之光學濾光片具有優異之近紅外線截止性能。因此，本發明之光學濾光片可較好地使用於攝像裝置。

Claims

一種近紅外線截止濾光片，其為具有：基材、及形成於該基材之至少一面上之介電體多層膜的近紅外線截止濾光片，該基材包含以示差掃描熱量測定(DSC，升溫速度20℃/分鐘)之玻璃轉移溫度(Tg)為230~350℃，且具有由以下述式(1)表示之構造單位及以下述式(2)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位(i)的芳香族聚醚系聚合物、及在波長600~800nm處有極大吸收的化合物， (式(1)中，R¹~R⁴各獨立表示碳數1~12之一價有機基，a~d各獨立表示0~4之整數)， (式(2)中，R¹~R⁴及a~d各獨立與前述式(1)中之R¹~R⁴及a~d同義，Y表示單鍵、-SO₂-或>C=O，R⁷及R⁸各獨立表示碳數1~12之一價有機基或硝基，g及h各獨立表示0~4之整數，m表示0或1，但m為0時，R⁷不為氰基)。
如申請專利範圍第1項之近紅外線截止濾光片，其中前述介電體多層膜為在150~350℃之溫度下形成者。
如申請專利範圍第1或2項之近紅外線截止濾光片，其中前述芳香族聚醚系聚合物進而具有由以下述式(3)表示之構造單位及以下述式(4)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位(ii)， (式(3)中，R⁵及R⁶各獨立表示碳數1~12之一價有機基，Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2-、>C=O、-CONH-、-COO-或碳數1~12之二價有機基，e及f各獨立表示0~4之整數，n表示0或1)， (式(4)中，R⁷、R⁸、Y、m、g及h各獨立與前述式(2)中之R⁷、R⁸、Y、m、g及h同義，R⁵、R⁶、Z、n、e及f各獨立與前述式(3)中之R⁵、R⁶、Z、n、e及f同義)。
如申請專利範圍第3項之近紅外線截止濾光片，其中前述芳香族聚醚系聚合物中，前述構造單位(i)與前述構造單位(ii)之莫耳比為50：50~100：0。
如申請專利範圍第1或2項之近紅外線截止濾光片，其中前述芳香族聚醚系聚合物之以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為5,000~500,000。
如申請專利範圍第1或2項之近紅外線截止濾光片，其中前述基材於厚度30μm之以JIS K7105透明度試驗法測定之全光線透射率為85%以上。
如申請專利範圍第1或2項之近紅外線截止濾光片，其中前述基材於厚度30μm之YI值(黃化指數)為3.0以下。
如申請專利範圍第1或2項之近紅外線截止濾光片，其中前述基材於厚度30μm之厚度方向之相位差(Rth)為200nm以下。
一種攝像裝置，其係包含如申請專利範圍第1~8項中任一項之近紅外線截止濾光片。