TWI513827B - Tantalum - based sintered body sputtering target and its manufacturing method - Google Patents

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TWI513827B
TWI513827B TW100124421A TW100124421A TWI513827B TW I513827 B TWI513827 B TW I513827B TW 100124421 A TW100124421 A TW 100124421A TW 100124421 A TW100124421 A TW 100124421A TW I513827 B TWI513827 B TW I513827B
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Kazumasa Ohashi
Yasuhiro Yamakoshi
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Jx Nippon Mining & Metals Corp
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Description

鉭基燒結體濺鍍靶及其製造方法
本發明係關於一種鉭基燒結體濺鍍靶及其製造方法，其係關於一種適於形成用以防止積層體(膜)之物質相互擴散之障壁膜、進而可進行無電解鍍銅之防銅擴散用障壁膜的鉭基燒結體濺鍍靶及其製造方法。
通常，於半導體元件或絕緣膜上形成銅配線時，若於半導體元件(矽)直接形成銅配線，則銅會擴散至半導體元件(矽)或者絕緣層中，妨礙半導體之特性，故一直預先形成擴散障壁膜，然後形成銅配線。
半導體元件之銅配線之擴散障壁膜，通常使用鉭或氮化鉭。例如藉由以下步驟進行：於形成銅配線之溝槽之凹部利用高純度鉭靶藉由濺鍍將鉭或氮化鉭成膜，而形成擴散障壁膜，繼而藉由濺鍍將由銅或銅合金所構成之晶種層(seed layer)成膜，最後利用電鍍而嵌入銅。
此時，先前所使用之鉭或氮化鉭存在密合性差之問題。鑒於此種情況，本發明人等提出藉由在鉭中添加有鈦之靶所形成之防銅擴散用障壁膜來解決上述問題。又，進行了於半導體元件上利用無電解鍍敷形成銅配線部，但為此必須事前形成銅晶種層。對減少此種步驟之增加的方法亦正在進行研究。
即，半導體元件之配線寬度正隨著高密度化而朝變得更窄之方向發展，但若配線寬度變窄至45nm以下，則該晶種層之形成變困難而於密合性方面產生問題，且利用電鍍來嵌入銅變困難等，故正在研究利用嵌入性優異之無電解鍍銅來形成晶種層或配線部(參照專利文獻1、2、3、4)。
ULSI微細銅配線(金屬鑲嵌銅配線)之形成方法，無電解鍍銅法代替當前之濺鍍法即電鍍銅法而備受期待。
本案申請人等發現，於無電解鍍銅液中添加重量平均分子量(Mw)較小之水溶性含氮聚合物作為添加劑，另一方面於鍍敷液浸漬前使觸媒金屬附著於被鍍敷物之基板，或者預先將觸媒金屬成膜於最表面後，浸漬於鍍敷液中並經由氮原子使聚合物吸附於該觸媒金屬上，其結果鍍敷之析出速度被抑制，且結晶變得非常微細而膜厚15nm以下之均勻薄膜可形成於晶圓般之鏡面上(參照專利文獻5)。
又，本案申請人等揭示，於將觸媒金屬預先成膜於最表面之後，浸漬於鍍敷液並經由氮原子使聚合物吸附於該觸媒金屬上，其結果鍍敷之析出速度被抑制，且結晶變得非常微細而膜厚6nm以下之均勻薄膜可形成於晶圓般之鏡面上。
然而，實際上為了將該等觸媒金屬應用於金屬鑲嵌配線之形成，另外需要有用以防止銅擴散之障壁層，於將銅成膜之前於其間嵌入兩層，對於無法增加膜厚之超微細配線而言於實用方面難以應用。
鑒於上述情況，本申請人等以往提出了由選自鉭或鈦中之一種成分以上之金屬元素、選自具有對無電解鍍敷之觸媒能力的鉑、金、銀、鈀、釕、銠、銥中之一種成分以上的金屬元素以及以與上述鉭或鈦之氮化物之形態而含有之氮所構成之防銅擴散用障壁膜，可解決上述問題。其本身具有作為有效之障壁膜之功能(參照專利文獻6)。
另一方面，於製造濺鍍靶時，特別成問題的是利用熔解法製造靶，或利用燒結法(粉末冶金法)製造靶。此時，雖然以分別製造鉭(Ta)與鈦(Ti)之合金鑄錠或者鉭(Ta)與鈦(Ti)之燒結體為基本，但對於該等方法而言分別存在優點與缺點。
以熔解法來看，雖然鉭與鈦完全固熔，但Ta之熔點為3020℃，若不進行高溫加熱，則存在不熔解之問題，Ti之沸點為3280℃，故有製造時伴隨有危險性之問題。
相對於此，於利用燒結法製造Ta-Ti靶時，存在密度難以提高，且靶之組成均勻性不足之問題。尤其，隨著Ti之含量增加，偏析變大，密度下降變明顯。低密度之靶存在增加顆粒(particle)產生之問題，從而存在使膜之品質、尤其係作為障壁膜之功能下降之問題。
根據以上情況，於利用燒結法製造Ta-Ti靶時，若可使靶之組成之均勻性與密度提高，則可謂技術性大幅地提高。
若參閱與Ta-Ti靶之製造有關之先前技術，則於專利文獻7中有利用熔解法之高純度鉭製靶之記載。該情形時，具有於鉭之高純度化方面之特徵，並無製造Ta-Ti靶之技術之揭示，亦未指出該情形之問題。
於專利文獻8中，有於高純度鉭加入有微量之鈦之燒結體靶的記載。該情形時，混合TaH2 粉末與TiH2 粉末，並對其進行脫氫處理，進而進行燒結以期達成高密度化與由加熱處理所得之均質化。該情形時，需要利用氫化粉末並進行該脫氫之步驟，進而需要進行由加熱所得之均質化之步驟，故不得不採取此種複雜且高成本之步驟，於此方面而言可見燒結法之難度。
於專利文獻9中有以下記載：其係關於半導體元件之電容部之形成方法，且形成Ti膜作為電容部之下部電極，並藉由濺鍍使其表面為Ti+Ta膜。該情形時，於Ti膜上形成具有起伏之Ta膜，基本上成為二層構造。靶有使用Ta靶之記載，但並非使用Ta-Ti靶之例。
於專利文獻10中，有Ta濺鍍靶及其製造方法之記載。然而，該情形時，其係熔解品，揭示了使用Ta鑄錠製作靶之技術，但無燒結品之製作之提案。
於專利文獻11中，有Ta-Ti膜與濺鍍靶之揭示，但該靶如何製作並不明確。根據以上情況，對於熔解品而言，Ta-Ti濺鍍靶之製造極為困難，故可將一線希望寄託於燒結品，但先前技術存在並未達成高密度且品質優異之濺鍍靶之製造的問題。
專利文獻1：WO 2006/102182號
專利文獻2：US 2006/0246699號
專利文獻3：US 2006/0251800號
專利文獻4：US 2007/0004201號
專利文獻5：日本特開2008-223100號公報
專利文獻6：日本特開2009-147195號公報
專利文獻7：日本特開昭62-297463號公報
專利文獻8：日本特開平1-290766號公報
專利文獻9：日本特開平5-259387號公報
專利文獻10：日本特開平11-80942號公報
專利文獻11：日本特開2001-110751號公報
本發明係關於一種鉭基燒結體濺鍍靶及其製造方法，其欲提供一種用以形成用來防止積層體(膜)之物質相互擴散之障壁膜、進而可進行無電解鍍銅之防銅擴散用障壁膜的鉭基燒結體濺鍍靶及其製造方法，尤其該障壁膜可提高與基板之密合性，進而提供一種可藉由燒結法提高Ta-Ti靶之密度、提高靶之組成均勻性、減少偏析之靶。
本發明藉由使用該高密度靶而減少顆粒之產生，提高膜之品質、尤其係提高作為障壁膜之功能。
鑒於上述問題，本發明提供以下之發明。
1)一種鉭基燒結體濺鍍靶，係混合鉭粉末與鈦粉末並進行燒結而成，鈦含量為50wt%以下(惟，0wt%除外)，剩餘部分係由鉭及不可避免之雜質所構成，相對密度為90%以上。
2)如上述1)之鉭基燒結體濺鍍靶，其相對密度為95%以上。
3)如上述1)或2)之鉭基燒結體濺鍍靶，其進而含有1～15wt%之選自具有對無電解鍍敷之觸媒能力的鉑、金、銀、鈀、釕、銠、銥中之一種成分以上的金屬元素，且剩餘部分由鉭及不可避免之雜質所構成。
4)如上述1)至3)中任一項之鉭基燒結體濺鍍靶，其中，鈦含量為1～40wt%。
5)一種上述1)至4)中任一項之鉭基燒結體濺鍍靶之製造方法，其係混合鉭粉末與鈦粉末，並將其以溫度1300～1650℃、壓力150～450kgf/cm2 進行燒結。
6)如上述5)之鉭基燒結體濺鍍靶之製造方法，其中，鉭粉末與鈦粉末之純度為3N以上。
7)如上述5)或6)之鉭基燒結體濺鍍靶之製造方法，其係使用鉭粉末與鈦粉末之粒度在50～200μm之範圍的粉末進行燒結。
本發明係關於一種用以形成用來防止積層體(膜)之物質相互擴散的障壁膜、尤其係可進行無電解鍍銅之防銅擴散用障壁膜的鉭基燒結體濺鍍靶及其製造方法，尤其具有以下之較大效果：該障壁膜可提高與基板之密合性，進而可藉由燒結法提高Ta-Ti靶之密度、提高靶組成之均勻性、減少偏析。可藉由使用該高密度之靶而減少顆粒產生，提高膜之品質、尤其係提高作為障壁膜之功能。
又，藉由對由具有對半導體元件之銅擴散障壁性之金屬、利用無電解鍍敷形成銅配線部時發揮觸媒作用之金屬以及上述鉭及鈦之燒結體所構成之濺鍍靶於氮氣環境下進行濺鍍成膜，而具有以下效果：可調整成膜中之障壁性材料、觸媒性材料及氮含量而形成銅晶種層，可提供具備無電解鍍銅性、防銅擴散障壁性及鍍敷膜之耐氧化性的防銅擴散用障壁膜、該障壁膜之形成方法、金屬鑲嵌銅配線用晶種層之形成方法及形成有金屬鑲嵌銅配線之半導體晶圓。
本發明之鉭基燒結體濺鍍靶係混合鉭粉末與鈦粉末並進行燒結而成。此時之鈦含量為50wt%以下(惟，0wt%除外)，剩餘部分係由鉭及不可避免之雜質所構成，相對密度為90%以上。相對密度進而可達到95%以上。
Ti之添加雖使以Ta為主成分之膜的密合性提高，但會發生由於在Ta中添加Ti而與氧化矽等氧化物層之密合性變高之現象。
鈦之添加量即便為微量亦有效果，為了提高密合性之效果，較理想為添加至少雜質之水準以上。密合性提高之機制未必已明瞭，但一般認為其原因在於Ti為活性金屬，而與上述氧化物層之氧發生反應，且於界面上形成使密合性提高之物質。
另一方面，將鈦含量設定為50wt%以下之原因在於，藉由濺鍍而形成障壁膜之情形時，無法維持鉭之作為障壁膜之功能。上文中闡述了Ti之添加使膜之密合性提高，但反地，添加過多反而會發生使膜之密合性下降之現象。其結果上限值同樣為50wt%。
就使本發明之含有Ti之Ta燒結體濺鍍靶密度提高、且使用該Ta-Ti靶進行濺鍍成膜時之Ta作為障壁膜之功能及Ta-Ti膜之密合性之提高方面而言，較佳之鈦含量為1～40wt%，進而較佳之範圍為3～20wt%。再者，含有鈦亦具有可減少昂貴之鉭之使用、可實現降低成本之次要效果。
可使上述含有鈦之鉭基燒結體濺鍍靶進而含有1～15wt%之選自鉑、金、銀、鈀、釕、銠、銥中之一種成分以上之金屬元素，且使剩餘部分為鉭及不可避免之雜質。該添加成分具有對無電解鍍敷之觸媒能力，於在障壁膜上實施無電解鍍敷之情形時極為有效。本案發明包含該等內容。
於製造本案發明之鉭基燒結體濺鍍靶時，可藉由混合鉭粉末與鈦粉末並以溫度1300～1650℃、壓力150～450kgf/cm2 進行燒結而製造。若未達1300℃，則無法獲得充分之燒結強度，亦無法期待提高密度。又，若為超過1650℃之溫度，則添加之Ti之熔點接近1670℃，發生偏析之可能性變高，故設定為1650℃以下。
燒結時之加壓力較佳為設定為150～450kgf/cm2 。若未達150kgf/cm2 ，則燒結密度難以提高，於加壓力超過450kgf/cm2 時，密度提高之效果飽和而不再作用，故較佳為設定為上述範圍。
關於進行燒結之材料，較理想為鉭粉末與鈦粉末為高純度，且至少兩粉末之純度為3N以上。其原因在於，若雜質濃度變多則容易發生偏析，導致密度下降。進而，較理想為使用鉭粉末與鈦粉末之粒度在50～200μm之範圍的粉末進行燒結。
若粉末之粒度過大，則無法提高密度，反之若粉末之粒度過小，則填充時之體積密度變低，每燒結1次之填充片數變少故生產率變差。進而，混合需要較長時間，故雜質之混入變多。因此，上述粒度可謂較理想為適度之粒徑。
進而，本案發明藉由同時含有觸媒金屬元素與障壁金屬元素而使障壁兼觸媒層成為一層，可使膜厚較薄。為了提高障壁性，必須降低膜中之觸媒金屬成分比率，提高障壁金屬成分比率，而藉由在濺鍍成膜時將氮氣導入至腔室內，障壁成分之成膜速度下降，結果可提高觸媒金屬成分之膜中比率。
若詳細研究該現象，則可認為，於濺鍍中作為障壁成分之鉭或鈦金屬元素之一部分被氮化，成為氮化鉭或氮化鈦，而由於該氮化鉭或氮化鈦之成膜速度較慢，故未經氮化之觸媒金屬元素(貴金屬元素)與氮化鉭或氮化鈦相比成膜速度相對變快。因此，可認為藉此而使膜中之觸媒金屬元素(貴金屬元素)之比率變高，成為提高觸媒金屬成分之膜中比率之原因。
該情況下，於使用昂貴之貴金屬較多之觸媒金屬之濺鍍靶製造中無須大幅度地提高靶中之觸媒金屬成分比率，故於實用方面有效。
於防銅擴散用障壁膜上形成金屬鑲嵌銅配線用晶種層時，將上述具有觸媒能力之金屬元素作為觸媒而將無電解鍍銅膜成膜，該用途之無電解鍍敷方法，例如可列舉使用含有重量平均分子量(Mw)為1,000以上且未達100,000之水溶性含氮聚合物之無電解鍍銅液進行成膜之方法。可適當地使用該方法。
又，藉由在鍍敷前實施鍍敷基材之酸處理、鹼處理、界面活性劑處理、超音波洗淨或者組合該等之處理，可實現基材之清潔、濡濕性之提高。
實施例
其次，對實施例進行說明，但該實施例僅為一例，並非僅限制於該例。即，包含所有的本發明之技術思想所含之其他態樣或變形。
(實施例1)
以純度99.9%、平均粒徑150μm之鈦粉末1wt%與純度99.9%、平均粒徑90μm之鉭粉末99wt%之條件進行混合，製成燒結體之原料。
繼而，將該原料粉末放入至熱壓用之容器，於真空環境中、溫度1550℃、保持時間2小時、加壓力240kgf/cm2 之條件下進行熱壓而獲得燒結體。燒結體之密度為94%。
對該燒結體利用車床以成為直徑165.1mm、厚度6.35mm之形狀之方式進行切削加工而製作靶。使用該靶，利用DC磁控濺鍍裝置進行濺鍍。濺鍍條件係設定為濺鍍功率1kW、Ar氣壓0.5Pa，於實施2kWhr之預濺鍍之後，朝3.5吋徑之形成有SiO2 絕緣膜的基板上以形成目標膜厚1000之方式進行濺鍍。
濺鍍結束後，測定形成於各形成有SiO2 絕緣膜之基板上之鉭-鈦膜中之顆粒等之個數。於該顆粒等之個數之測定中使用雷射式顆粒計數器。此時，測定外徑0.3μm以上之顆粒等之個數作為顆粒個數，將12片形成有SiO2 絕緣膜之基板上之顆粒的每1片的平均個數設為顆粒數。
其結果顆粒數為10個。可認為該顆粒數係由於密度提高而使顆粒數減少。
(濺鍍膜之密合性)
其次，對附著於基板之膜的密合性進行評價。剝離強度係藉由刮痕試驗進行測定。具體而言，利用光學顯微鏡對下述條件下之刮痕試驗後之試樣進行觀察，以基底之玻璃(晶圓)露出之點作為皮膜之剝離點，測量距刮痕開始點之距離，藉此算出剝離負荷。其結果剝離負荷為13毫牛頓，為良好之結果。
(刮痕試驗之條件)
刮痕試驗機：CSEM公司製造，Micro-Scratch-Tester
刮痕距離：20mm
刮痕負荷：0～10牛頓
負荷速率：10牛頓/分鐘
刮痕速度：20mm/分鐘
鑽石錐形狀：前端200μmφ
下述實施例及比較例全部以上述條件實施測定。
(障壁性之試驗及其結果)
然後，使用上述濺鍍燒結體靶，於形成有SiO2 絕緣膜之基板上製作鉭-鈦膜，於其上利用濺鍍銅而將銅成膜，藉由AES深度分佈測定來確認400℃×30分鐘之真空退火處理後之障壁性。其結果為未發現矽向銅之擴散，可確認實施例1之鉭-鈦膜之障壁性良好。將以上結果示於表1中。
(實施例2)
以純度99.9%、平均粒徑150μm之鈦粉末50wt%與純度99.9%、平均粒徑90μm之鉭粉末50wt%之條件進行混合，製成燒結體之原料。
繼而，將該原料粉末放入至熱壓用之容器，於真空環境中、溫度1550℃、保持時間2小時、加壓力240kgf/cm2 之條件下進行熱壓而獲得燒結體。燒結體之密度為98%。
對該燒結體利用車床以成為直徑165.1mm、厚度6.35mm之形狀之方式進行切削加工而製作靶。使用該靶，利用DC磁控濺鍍裝置進行濺鍍。濺鍍條件係設定為濺鍍功率1kW、Ar氣壓0.5Pa，於實施2kWhr之預濺鍍之後，朝3.5吋徑之形成有SiO2 絕緣膜之基板上以形成目標膜厚1000之方式進行濺鍍。
濺鍍結束後，測定形成於各形成有SiO2 絕緣膜之基板上之鉭-鈦膜中之顆粒等之個數。於該顆粒等之個數之測定中使用雷射式顆粒計數器。此時，測定外徑0.3μm以上之顆粒等之個數作為顆粒個數，將12片形成有SiO2 絕緣膜之基板上之顆粒的每1片之平均個數設為顆粒數。
其結果顆粒數為3個。可認為該顆粒數係由於密度提高而使顆粒數減少。
(濺鍍膜之密合性)
其次，對附著於基板之膜之密合性進行評價。剝離強度係與實施例1同樣地藉由刮痕試驗進行測定。具體而言，利用光學顯微鏡對下述條件下之刮痕試驗後之試樣進行觀察，以基底之玻璃(晶圓)露出之點作為皮膜之剝離點，測量距刮痕開始點之距離，藉此算出剝離負荷。其結果剝離負荷為19毫牛頓，為良好之結果。
(障壁性之試驗及其結果)
然後，使用上述濺鍍燒結體靶，於形成有SiO2 絕緣膜之基板上製作鉭-鈦膜，於其上利用濺鍍而將銅成膜，藉由AES深度分佈測定來確認400℃×30分鐘之真空退火處理後之障壁性。
其結果為未發現矽向銅之擴散，可確認實施例2之鉭-鈦膜之障壁性良好。將該結果同樣地示於表1中。
(實施例3)
以純度99.9%、平均粒徑150μm之鈦粉末2wt%與純度99.9%、平均粒徑90μm之鉭粉末98wt%之條件進行混合，製成燒結體之原料。
繼而，將該原料粉末放入至熱壓用之容器，於真空環境中、溫度1550℃、保持時間2小時、加壓力240kgf/cm2 之條件下進行熱壓而獲得燒結體。燒結體之密度為94%。
對該燒結體利用車床以成為直徑165.1mm、厚度6.35mm之形狀之方式進行切削加工而製作靶。使用該靶，利用DC磁控濺鍍裝置進行濺鍍。濺鍍條件係設定為濺鍍功率1kW、Ar氣壓0.5Pa，於實施2kWhr之預濺鍍之後，朝3.5吋徑之形成有SiO2 絕緣膜之基板上以形成目標膜厚1000之方式進行濺鍍。
濺鍍結束後，測定形成於各形成有SiO2 絕緣膜之基板上之鉭-鈦膜中之顆粒等之個數。於該顆粒等之個數之測定中使用雷射式顆粒計數器。此時，測定外徑0.3μm以上之顆粒等之個數作為顆粒個數，將12片形成有SiO2 絕緣膜之基板上之顆粒的每1片之平均個數設為顆粒數。
其結果顆粒數為9個。可認為該顆粒數係由於密度提高而使顆粒數減少。
(濺鍍膜之密合性)
其次，對附著於基板之膜之密合性進行評價。剝離強度係與實施例1同樣地藉由刮痕試驗進行測定。具體而言，利用光學顯微鏡對下述條件下之刮痕試驗後之試樣進行觀察，以基底之玻璃(晶圓)露出之點作為皮膜之剝離點，測量距刮痕開始點之距離，藉此算出剝離負荷。其結果剝離負荷為15毫牛頓，為良好之結果。
(障壁性之試驗及其結果)
然後，使用上述濺鍍燒結體靶，於形成有SiO2 絕緣膜之基板上製作鉭-鈦膜，於其上利用濺鍍而將銅成膜，藉由AES深度分佈測定來確認400℃×30分鐘之真空退火處理後之障壁性。
其結果為未發現矽向銅之擴散，可確認實施例3之鉭-鈦膜之障壁性良好。將該結果同樣地示於表1中。
(實施例4)
以純度99.9%、平均粒徑150μm之鈦粉末40wt%與純度99.9%、平均粒徑90μm之鉭粉末60wt%之條件進行混合，製成燒結體之原料。
繼而，將該原料粉末放入至熱壓用之容器，於真空環境中。溫度1550℃、保持時間2小時、加壓力240kgf/cm2 之條件下進行熱壓而獲得燒結體。燒結體之密度為98%。
對該燒結體利用車床以成為直徑165.1mm、厚度6.35mm之形狀之方式進行切削加工而製作靶。使用該靶，利用DC磁控濺鍍裝置進行濺鍍。濺鍍條件係設定為濺鍍功率1kW、Ar氣壓0.5Pa，於實施2kWhr之預濺鍍之後，朝3.5吋徑之形成有SiO2 絕緣膜之基板上以形成目標膜厚1000之方式進行濺鍍。
濺鍍結束後，測定形成於各形成有SiO2 絕緣膜之基板上之鉭-鈦膜中之顆粒等之個數。於該顆粒等之個數之測定中使用雷射式顆粒計數器。此時，測定外徑0.3μm以上之顆粒等之個數作為顆粒個數，將12片形成有SiO2 絕緣膜之基板上之顆粒的每1片之平均個數設為顆粒數。
其結果顆粒數為4個。可認為該顆粒數係由於密度提高而使顆粒數減少。
(濺鍍膜之密合性)
其次，對附著於基板之膜之密合性進行評價。剝離強度係與實施例1同樣地藉由刮痕試驗進行測定。具體而言，利用光學顯微鏡對下述條件下之刮痕試驗後之試樣進行觀察，以基底之玻璃(晶圓)露出之點作為皮膜之剝離點，測量距刮痕開始點之距離，藉此算出剝離負荷。其結果剝離負荷為19毫牛頓，為良好之結果。
(障壁性之試驗及其結果)
然後，使用上述濺鍍燒結體靶，於形成有SiO2 絕緣膜之基板上製作鉭-鈦膜，於其上利用濺鍍而將銅成膜，藉由AES深度分佈測定來確認400℃×30分鐘之真空退火處理後之障壁性。
其結果為未發現矽向銅之擴散，可確認實施例4之鉭-鈦膜之障壁性良好。將該結果同樣地示於表1中。
(實施例5)
以純度99.9%、平均粒徑150μm之鈦粉末5wt%與純度99.9%、平均粒徑90μm之鉭粉末95wt%之條件進行混合，製成燒結體之原料。
繼而，將該原料粉末放入至熱壓用之容器內，於真空環境中、溫度1550℃、保持時間2小時、加壓力240kgf/cm2 之條件下進行熱壓而獲得燒結體。燒結體之密度為95%。
對該燒結體利用車床以成為直徑165.1mm、厚度6.35mm之形狀之方式進行切削加工而製作靶。使用該靶，利用DC磁控濺鍍裝置進行濺鍍。濺鍍條件係設定為濺鍍功率1kW、Ar氣壓0.5Pa，於實施2kWhr之預濺鍍之後，朝3.5吋徑之形成有SiO2 絕緣膜之基板上以形成目標膜厚1000之方式進行濺鍍。
濺鍍結束後，測定形成於各形成有SiO2 絕緣膜之基板上之鉭-鈦膜中之顆粒等之個數。於該顆粒等之個數之測定中使用雷射式顆粒計數器。此時，測定外徑0.3μm以上之顆粒等之個數作為顆粒個數，將12片形成有SiO2 絕緣膜之基板上之顆粒的每1片之平均個數作為顆粒數。
其結果顆粒數為8個。可認為該顆粒數係由於密度提高而使顆粒數減少。
(濺鍍膜之密合性)
其次，對附著於基板之膜之密合性進行評價。剝離強度係與實施例1同樣地藉由刮痕試驗進行測定。具體而言，利用光學顯微鏡對下述條件下之刮痕試驗後之試樣進行觀察，以基底之玻璃(晶圓)露出之點作為皮膜之剝離點，測量距刮痕開始點之距離，藉此算出剝離負荷。其結果剝離負荷為17毫牛頓，為良好之結果。
(障壁性之試驗及其結果)
然後，使用上述濺鍍燒結體靶，於形成有SiO2 絕緣膜之基板上製作鉭-鈦膜，於其上利用濺鍍而將銅成膜，藉由AES深度分佈測定來確認400℃×30分鐘之真空退火處理後之障壁性。
其結果為未發現矽向銅之擴散，可確認實施例5之鉭-鈦膜之障壁性良好。將該結果同樣地示於表1中。
(實施例6)
以純度99.9%、平均粒徑150μm之鈦粉末15wt%與純度99.9%、平均粒徑90μm之鉭粉末85wt%之條件進行混合，製成燒結體之原料。
繼而，將該原料粉末放入至熱壓用之容器，於真空環境中。溫度1550℃、保持時間2小時、加壓力240kgf/cm2 之條件下進行熱壓而獲得燒結體。燒結體之密度為97%。
對該燒結體利用車床以成為直徑165.1mm、厚度6.35mm之形狀之方式進行切削加工而製作靶。使用該靶，利用DC磁控濺鍍裝置進行濺鍍。濺鍍條件係設定為濺鍍功率1kW、Ar氣壓0.5Pa，於實施2kWhr之預濺鍍之後，朝3.5吋徑之形成有SiO2 絕緣膜之基板上以形成目標膜厚1000之方式進行濺鍍。
濺鍍結束後，測定形成於各形成有SiO2 絕緣膜之基板上之鉭-鈦膜中之顆粒等之個數。於該顆粒等之個數之測定中使用雷射式顆粒計數器。此時，測定外徑0.3μm以上之顆粒等之個數作為顆粒個數，將12片形成有SiO2 絕緣膜之基板上之顆粒的每1片之平均個數設為顆粒數。
其結果顆粒數為6個。可認為該顆粒數係由於密度提高而使顆粒數減少。
(濺鍍膜之密合性)
其次，對附著於基板之膜之密合性進行評價。剝離強度係與實施例1同樣地藉由刮痕試驗進行測定。具體而言，利用光學顯微鏡對下述條件下之刮痕試驗後之試樣進行觀察，以基底之玻璃(晶圓)露出之點作為皮膜之剝離點，測量距刮痕開始點之距離，藉此算出剝離負荷。其結果剝離負荷為18毫牛頓，為良好之結果。
(障壁性之試驗及其結果)
然後，使用上述濺鍍燒結體靶於形成有SiO2 絕緣膜之基板上製作鉭-鈦膜，於其上利用濺鍍而將銅成膜，藉由AES深度分佈測定來確認400℃×30分鐘之真空退火處理後之障壁性。
其結果為未發現矽向銅之擴散，可確認實施例6之鉭-鈦膜之障壁性良好。將該結果同樣地示於表1中。
(比較例1)
將純度99.9%、平均粒徑90μm鉭粉末作為燒結體之原料。該情形時，由於未進行鈦之添加，故為鉭100wt%之原料，係本案發明之條件以外。
繼而，將該原料粉末放入至熱壓用之容器，於真空環境中、溫度1550℃、保持時間2小時、加壓力240kgf/cm2 之條件下進行熱壓而獲得燒結體。燒結體之密度為91%，與實施例相比大幅度地下降。
對該燒結體利用車床以成為直徑165.1mm、厚度6.35mm之形狀之方式進行切削加工而製作靶。使用該靶，利用DC磁控濺鍍裝置進行濺鍍。濺鍍條件係設定為濺鍍功率1kW、Ar氣壓0.5Pa，於實施2kWhr之預濺鍍之後，朝3.5吋徑之形成有SiO2 絕緣膜之基板上以形成目標膜厚1000之方式進行濺鍍。
濺鍍結束後，測定形成於各形成有SiO2 絕緣膜之基板上之鉭-鈦膜中之顆粒等之個數。於該顆粒等之個數之測定中使用雷射式顆粒計數器。此時，測定外徑0.3μm以上之顆粒等之個數作為顆粒個數，將12片形成有SiO2 絕緣膜之基板上之顆粒的每1片之平均個數設為顆粒數。
其結果顆粒數為11個。可認為該顆粒數係由於密度下降而使顆粒數增加。
(濺鍍膜之密合性)
其次，對附著於基板之膜之密合性進行評價。剝離強度係與實施例1同樣地藉由刮痕試驗進行測定。具體而言，利用光學顯微鏡對下述條件下之刮痕試驗後之試樣進行觀察，以基底之玻璃(晶圓)露出之點作為皮膜之剝離點，測量距刮痕開始點之距離，藉此算出剝離負荷。其結果剝離負荷為7毫牛頓，密合性差。
(障壁性之試驗及其結果)
然後，使用上述濺鍍燒結體靶，於形成有SiO2 絕緣膜之基板上製作鉭-鈦膜，於其上利用濺鍍而將銅成膜，藉由AES深度分佈測定來確認400℃×30分鐘之真空退火處理後之障壁性。
其結果為未發現矽向銅之擴散，比較例1之鉭-鈦膜之障壁性良好。將該結果同樣地示於表1中。
如該表1所示，比較例1中，密度下降，與絕緣膜之密合性亦下降，但可確認例如若與實施例1比較，則當即便添加少量之Ti時，密度變高，且與絕緣膜之密合性提高。
(比較例2)
以純度99.9%、平均粒徑150μm之鈦粉末60wt%與純度99.9%、平均粒徑90μm之鉭粉末40wt%之條件進行混合，製成燒結體之原料。該情形時，鈦含量多達60wt%，係偏離本案發明之鈦含量。
繼而，將該原料粉末放入至熱壓用之容器，於真空環境中、溫度1550℃、保持時間2小時、加壓力240kgf/cm2 之條件下進行熱壓而獲得燒結體。燒結體之密度為98%。
對該燒結體利用車床以成為直徑165.1mm、厚度6.35mm之形狀之方式進行切削加工而製作靶。使用該靶，利用DC磁控濺鍍裝置進行濺鍍。濺鍍條件係設定為濺鍍功率1kW、Ar氣壓0.5Pa，於實施2kWhr之預濺鍍之後，朝3.5吋徑之形成有SiO2 絕緣膜之基板上以形成目標膜厚1000之方式進行濺鍍。
濺鍍結束後，測定形成於各形成有SiO2 絕緣膜之基板上之鉭-鈦膜中之顆粒等之個數。於該顆粒等之個數之測定中使用雷射式顆粒計數器。此時，測定外徑0.3μm以上之顆粒等之個數作為顆粒個數，將12片形成有SiO2 絕緣膜之基板上之顆粒的每1片之平均個數設為顆粒數。
其結果顆粒數為5個。一般認為該顆粒數係由於密度提高而使顆粒數減少。
(濺鍍膜之密合性)
其次，對附著於基板之膜之密合性進行評價。剝離強度係與實施例1同樣地藉由刮痕試驗進行測定。具體而言，利用光學顯微鏡對下述條件下之刮痕試驗後之試樣進行觀察，以基底之玻璃(晶圓)露出之點作為皮膜之剝離點，測量距刮痕開始點之距離，藉此算出剝離負荷。其結果剝離負荷為20毫牛頓，密合性良好。
(障壁性之試驗及其結果)
然後，使用上述濺鍍燒結體靶，於形成有SiO2 絕緣膜之基板上製作鉭-鈦膜，於其上利用濺鍍而將銅成膜，藉由AES深度分佈測定來確認400℃×30分鐘之真空退火處理後之障壁性。
其結果為發現矽向銅之擴散，可確認比較例2之鉭-鈦膜之障壁性不良。如此，雖然密度提高，耐剝離性亦提高，但過剩之鈦之添加成為使作為本案發明之目的之障壁性下降的原因。
將該結果同樣地示於表1中。
(實施例7)
以純度99.9%、平均粒徑150μm之鈦粉末15wt%與純度99.9%、平均粒徑90μm之鉭粉末85wt%之條件進行混合，製成燒結體之原料。
繼而，將該原料粉末放入至熱壓用之容器，於真空環境中、溫度1350℃、保持時間2小時、加壓力400kgf/cm2 之條件下進行熱壓而獲得燒結體。燒結體之密度為95%。
對該燒結體利用車床以成為直徑165.1mm、厚度6.35mm之形狀之方式進行切削加工而製作靶。使用該靶，利用DC磁控濺鍍裝置進行濺鍍。濺鍍條件係設定為濺鍍功率1kW、Ar氣壓0.5Pa，於實施2kWhr之預濺鍍之後，朝3.5吋徑之形成有SiO2 絕緣膜之基板上以形成目標膜厚1000之方式進行濺鍍。
濺鍍結束後，測定形成於各形成有SiO2 絕緣膜之基板上之鉭-鈦膜中之顆粒等之個數。於該顆粒等之個數之測定中使用雷射式顆粒計數器。此時，測定外徑0.3μm以上之顆粒等之個數作為顆粒個數，將12片形成有SiO2 絕緣膜之基板上之顆粒的每1片之平均個數設為顆粒數。
其結果顆粒數為9個。可認為該顆粒數係由於密度提高而使顆粒數減少。
(濺鍍膜之密合性)
其次，對附著於基板之膜之密合性進行評價。剝離強度係與實施例1同樣地藉由刮痕試驗進行測定。具體而言，利用光學顯微鏡對下述條件下之刮痕試驗後之試樣進行觀察，以基底之玻璃(晶圓)露出之點作為皮膜之剝離點，測量距刮痕開始點之距離，藉此算出剝離負荷。其結果剝離負荷為18毫牛頓，為良好之結果。
(障壁性之試驗及其結果)
然後，使用上述濺鍍燒結體靶，於形成有SiO2 絕緣膜之基板上製作鉭-鈦膜，於其上利用濺鍍而將銅成膜，藉由AES深度分佈測定來確認400℃×30分鐘之真空退火處理後之障壁性。
其結果為未發現矽向銅之擴散，可確認實施例7之鉭-鈦膜之障壁性良好。將該結果同樣地示於表1中。
(實施例8)
以純度99.9%、平均粒徑150μm之鈦粉末15wt%與純度99.9%、平均粒徑90μm之鉭粉末85wt%之條件進行混合，製成燒結體之原料。
繼而，將該原料粉末放入至熱壓用之容器，於真空環境中、溫度1600℃、保持時間2小時、加壓力200kgf/cm2 之條件下進行熱壓而獲得燒結體。燒結體之密度為98%。
對該燒結體利用車床以成為直徑165.1mm、厚度6.35mm之形狀之方式進行切削加工而製作靶。使用該靶，利用DC磁控濺鍍裝置進行濺鍍。濺鍍條件係設定為濺鍍功率1kW、Ar氣壓0.5Pa，於實施2kWhr之預濺鍍之後，朝3.5吋徑之形成有SiO2 絕緣膜之基板上以形成目標膜厚1000之方式進行濺鍍。
濺鍍結束後，測定形成於各形成有SiO2 絕緣膜之基板上之鉭-鈦膜中之顆粒等之個數。於該顆粒等之個數之測定中使用雷射式顆粒計數器，此時，測定外徑0.3μm以上之顆粒等之個數作為顆粒個數。將12片形成有SiO2 絕緣膜之基板上之顆粒的每1片之平均個數設為顆粒數。
其結果顆粒數為4個。可認為該顆粒數係由於密度提高而使顆粒數減少。
(濺鍍膜之密合性)
其次，對附著於基板之膜之密合性進行評價。剝離強度係與實施例1同樣地藉由刮痕試驗進行測定。具體而言，利用光學顯微鏡對下述條件下之刮痕試驗後之試樣進行觀察，以基底之玻璃(晶圓)露出之點作為皮膜之剝離點，測量距刮痕開始點之距離，藉此算出剝離負荷。其結果剝離負荷為18毫牛頓，為良好之結果。
(障壁性之試驗及其結果)
然後，使用上述濺鍍燒結體靶於形成有SiO2 絕緣膜之基板上製作鉭-鈦膜，於其上利用濺鍍而將銅成膜，藉由AES深度分佈測定來確認400℃×30分鐘之真空退火處理後之障壁性。
其結果為未發現矽向銅之擴散，可確認實施例8之鉭-鈦膜之障壁性良好。將該結果同樣地示於表1中。
(比較例3)
以純度99.9%、平均粒徑150μm之鈦粉末15wt%與純度99.9%、平均粒徑90μm之鉭粉末85wt%之條件進行混合，製成燒結體之原料。
繼而，將該原料粉末放入至熱壓用之容器，於真空環境中、溫度1200℃、保持時間2小時、加壓力240kgf/cm2 之條件下進行熱壓而獲得燒結體。燒結體之密度為80%。該例中，由於燒結溫度為低於本案發明之條件之溫度，故導致密度未充分提高。
對該燒結體利用車床以成為直徑165.1mm、厚度6.35mm之形狀之方式進行切削加工而製作靶。使用該靶，利用DC磁控濺鍍裝置進行濺鍍。濺鍍條件係設定為濺鍍功率1kW、Ar氣壓0.5Pa，於實施2kWhr之預濺鍍之後，朝3.5吋徑之形成有SiO2 絕緣膜之基板上以形成目標膜厚1000之方式進行濺鍍。
濺鍍結束後，測定形成於各形成有SiO2 絕緣膜之基板上之鉭-鈦膜中之顆粒等之個數。於該顆粒等之個數之測定中使用雷射式顆粒計數器。此時，測定外徑0.3μm以上之顆粒等之個數作為顆粒個數，將12片形成有SiO2 絕緣膜之基板上之顆粒的每1片之平均個數作為顆粒數。其結果顆粒數為20個，與實施例相比大幅度地增加。可認為其係由於密度下降。
(濺鍍膜之密合性)
其次，對附著於基板之膜之密合性進行評價。剝離強度係與實施例1同樣地藉由刮痕試驗進行測定。具體而言，利用光學顯微鏡對下述條件下之刮痕試驗後之試樣進行觀察，以基底之玻璃(晶圓)露出之點作為皮膜之剝離點，測量距刮痕開始點之距離，藉此算出剝離負荷。其結果剝離負荷為15毫牛頓，為良好。
(障壁性之試驗及其結果)
然後，使用上述濺鍍燒結體靶，於形成有SiO2 絕緣膜之基板上製作鉭-鈦膜，於其上利用濺鍍而將銅成膜，藉由AES深度分佈測定來確認400℃×30分鐘之真空退火處理後之障壁性。其結果為未發現矽向銅之擴散。
將該結果同樣地示於表1中。
(比較例4)
以純度99.9%、平均粒徑150μm之鈦粉末15wt%與純度99.9%、平均粒徑90μm之鉭粉末85wt%之條件進行混合，製成燒結體之原料。
繼而，將該原料粉末放入至熱壓用之容器，於真空環境中、溫度1550℃、保持時間2小時、加壓力100kgf/cm2 之條件下進行熱壓而獲得含有1wt%之Ti且剩餘部分由Ta所構成之燒結體。該情形時，上述加壓力不滿足本案發明之條件。燒結體之密度大幅度地降低至80%。
對該燒結體利用車床以成為直徑165.1mm、厚度6.35mm之形狀之方式進行切削加工而製作靶。使用該靶，利用DC磁控濺鍍裝置進行濺鍍。濺鍍條件係設定為濺鍍功率1kW、Ar氣壓0.5Pa，於實施2kWhr之預濺鍍之後，朝3.5吋徑之形成有SiO2 絕緣膜之基板上以形成目標膜厚1000之方式進行濺鍍。
濺鍍結束後，測定形成於各形成有SiO2 絕緣膜之基板上之鉭-鈦膜中之顆粒等之個數。於該顆粒等之個數之測定中使用雷射式顆粒計數器，此時，測定外徑0.3μm以上之顆粒等之個數作為顆粒個數。將12片形成有SiO2 絕緣膜之基板上之顆粒的每1片之平均個數設為顆粒數。
其結果顆粒數為18個，與本案發明之實施例相比增加。可認為其原因在於由於密度下降。
(濺鍍膜之密合性)
其次，對附著於基板之膜之密合性進行評價。剝離強度係與實施例1同樣地藉由刮痕試驗進行測定。具體而言，利用光學顯微鏡對下述條件下之刮痕試驗後之試樣進行觀察，以基底之玻璃(晶圓)露出之點作為皮膜之剝離點，測量距刮痕開始點之距離，藉此算出剝離負荷。其結果剝離負荷為15毫牛頓，為良好。
(障壁性之試驗及其結果)
然後，使用上述濺鍍燒結體靶，於形成有SiO2 絕緣膜之基板上製作鉭-鈦膜，於其上利用濺鍍而將銅成膜，藉由AES深度分佈測定來確認400℃×30分鐘之真空退火處理後之障壁性。其結果為未發現矽向銅之擴散。
將該結果同樣地示於表1中。
(實施例9)
將純度99.9%、平均粒徑150μm之鈦粉末14wt%與純度99.9%、平均粒徑90μm之鉭粉末83wt%以及於其中添加的具有對無電解鍍敷之觸媒能力的鉑、金、銀、鈀、釕、銠、銥之金屬元素合計3wt%進行混合，製成燒結體之原料。
繼而，將該原料粉末放入至熱壓用之容器，於真空環境中、溫度1550℃、保持時間2小時、加壓力240kgf/cm2 之條件下進行熱壓而獲得燒結體。燒結體之密度為95%。
對該燒結體利用車床以成為直徑165.1mm、厚度6.35mm之形狀之方式進行切削加工而製作靶。使用該靶，利用DC磁控濺鍍裝置進行濺鍍。濺鍍條件係設定為濺鍍功率1kW、Ar氣壓0.5Pa，於實施2kWhr之預濺鍍之後，朝3.5吋徑之形成有SiO2 絕緣膜之基板上以形成目標膜厚1000之方式進行濺鍍。
濺鍍結束後，測定形成於各形成有SiO2 絕緣膜之基板上之鉭-鈦膜中之顆粒等之個數。於該顆粒等之個數之測定中使用雷射式顆粒計數器，此時，測定外徑0.3μm以上之顆粒等之個數作為顆粒個數。將12片形成有SiO2 絕緣膜之基板上之顆粒的每1片之平均個數設為顆粒數。
其結果顆粒數為9個。可認為該顆粒數係由於密度提高而使顆粒數減少。
(濺鍍膜之密合性)
其次，對附著於基板之膜之密合性進行評價。剝離強度係與實施例1同樣地藉由刮痕試驗進行測定。具體而言，利用光學顯微鏡對下述條件下之刮痕試驗後之試樣進行觀察，以基底之玻璃(晶圓)露出之點作為皮膜之剝離點，測量距刮痕開始點之距離，藉此算出剝離負荷。其結果剝離負荷為18毫牛頓，為良好之結果。
(障壁性之試驗及其結果)
然後，使用上述濺鍍燒結體靶，於形成有SiO2 絕緣膜之基板上製作鉭-鈦膜，於其上利用濺鍍而將銅成膜，藉由利用AES深度分佈測定來確認400℃×30分鐘之真空退火處理後之障壁性。
其結果為未發現矽向銅之擴散，可確認實施例9之鉭-鈦膜之障壁性良好。
又，於鉭-鈦膜上嘗試利用無電解鍍敷法來形成銅膜。首先，於基板上形成鉭-鈦膜時，使用3吋RF濺鍍裝置(ANELVA製造之SPF-332HS)。利用冷凍泵將腔室內調整成5x10-5 Pa之後，導入某特定比率之氮、氬混合氣體直至總壓變成為0.8Pa，以50W之輸出產生電漿，進行15分鐘之預濺鍍後，實施正式成膜。
其次，利用無電解鍍敷之銅之成膜係使用以下組成之鍍敷液於pH值12.5、60℃×3～5分鐘之條件下實施。藉由AES深度分佈測定來確認鍍敷時之銅膜與鉭-鈦膜之界面之氧化狀態。
(無電解鍍敷液與鍍敷條件)
硫酸銅：0.02mol/L
乙二胺四乙酸鹽：0.21mol/L
乙醛酸：0.1mol/L
2,2 ‘-聯吡啶：20mg/L
聚乙烯亞胺(Mw10,000)：200mg/L
pH值12.5(氫氧化鉀)
其結果為可確認鍍敷膜界面之耐氧化性良好。將該結果同樣地示於表1中。再者，於本實施例9中，表示了添加具有對無電解鍍敷之觸媒能力的鉑、金、銀、鈀、釕、銠、銥之金屬元素合計3wt%進行混合而製作燒結體之原料之例，但於1～15wt%之範圍添加選自鉑、金、銀、鈀、釕、銠、銥中之一種成分以上之金屬元素之情形亦可獲得同樣之結果。
[產業上之可利用性]
本發明係一種鉭基燒結體濺鍍靶及其製造方法，具有可藉由燒結法提高Ta-Ti靶之密度、提高靶組成之均勻性、減少偏析之較大效果，可藉由使用該高密度靶而減少顆粒之產生，提高膜之品質、尤其係作為障壁膜之功能，對於形成用以防止積層體(膜)之物質相互擴散之障壁膜、尤其係可進行無電解鍍銅之防銅擴散用障壁膜而言有用。
又，藉由對由具有對半導體元件之銅擴散障壁性之金屬、利用無電解鍍敷形成銅配線部時發揮觸媒作用之金屬以及上述鉭及鈦之燒結體所構成之濺鍍靶於氮氣環境氣體下進行濺鍍成膜，可調整成膜中之障壁性材料、觸媒性材料及氮含量而形成銅晶種層，對於具備無電解鍍銅性、防銅擴散障壁性及鍍敷膜之耐氧化性的防銅擴散用障壁膜、該障壁膜之形成方法、金屬鑲嵌銅配線用晶種層之形成方法及形成有金屬鑲嵌銅配線之半導體晶圓之製造而言有用。

Claims (7)

  1. 一種鉭基燒結體濺鍍靶，係混合鉭粉末與鈦粉末並進行燒結而成，鈦含量為5wt%以上且50wt%以下，剩餘部分係由鉭及不可避免之雜質所構成，相對密度為94%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之鉭基燒結體濺鍍靶，其相對密度為95%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鉭基燒結體濺鍍靶，其進而含有1~15wt%之選自具有對無電解鍍敷之觸媒能力的鉑、金、銀、鈀、釕、銠、銥中之一種成分以上之金屬元素，剩餘部分由鉭及不可避免之雜質所構成。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之鉭基燒結體濺鍍靶，其中，鈦含量為5~40wt%。
  5. 如申請專利範圍第3項之鉭基燒結體濺鍍靶，其中，鈦含量為5~40wt%。
  6. 一種申請專利範圍第1至5項中任一項之鉭基燒結體濺鍍靶之製造方法，其係混合粒度在50~200μm之範圍的鉭粉末與鈦粉末，並將其以溫度1300~1650℃、壓力150~450kgf/cm2 進行燒結。
  7. 如申請專利範圍第6項之鉭基燒結體濺鍍靶之製造方法，其中，鉭粉末與鈦粉末之純度為3N以上。
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