CN112846172B - 一种生物医用钛-铜微球集合型微球粉体、生物医用钛-铜合金及制备工艺 - Google Patents

一种生物医用钛-铜微球集合型微球粉体、生物医用钛-铜合金及制备工艺 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种生物医用钛‑铜微球集合型微球粉体、生物医用钛‑铜合金及制备工艺。本申请提供的生物医用钛‑铜微球集合型微球粉体，本体为球状钛粉颗粒，多个胞状的铜颗粒均匀包覆于本体的球面上形成微球集合，其中，球状钛粉颗粒的粒径小于35微米，铜颗粒的粒径小于3微米。利用微球粉体制备得到的钛‑铜合金，由α‑Ti基体相和Ti2Cu相组成，Ti2Cu相细小弥散均匀分布于α‑Ti基体相当中，能够提高材料的抗菌性，钛‑铜合金致密度达到98％以上，抗压屈服强度达到860MPa。本申请提供的制备工艺简单，生产效率高，合金成本较低，且能够明显改善传统制备方法钛‑铜合金成分的不均匀性，提高力学性能和抗菌性。

Description

一种生物医用钛-铜微球集合型微球粉体、生物医用钛-铜合 金及制备工艺
技术领域
本申请涉及生物医用的领域，更具体地说，它涉及一种生物医用钛-铜微球集合型微球粉体、生物医用钛-铜合金及制备工艺。
背景技术
钛及钛合金作为一种传统医用金属材料由于具有生物相容性、优异的机械性能和耐腐蚀性，在外科和医用植入体方面被广泛使用，例如人造关节、牙种植体、骨替代物和髋关节置换等。
传统的外科种植体和生物医用植入体存在一个较为突出的问题是细菌感染，尽管在手术过程中使用了无菌操作和抗生素，但细菌感染的发病率和死亡率仍然较高。调查数据显示：全髋关节置换术的感染率为1.7％～3.2％；膝关节感染率2.5％～5.6％；肘关节感染率为4％～ 47％；眼部旁路感染率也高达4％～30％。一旦发生感染，会使假体失去正常功能，也会使传统的抗生素治疗难以奏效，患者不得不面临再次手术摘除假体的风险。
近年来，通过添加铜或银元素进行合金化，制备出了抗菌钛-铜或钛-银合金，改善了外科种植体和生物医用植入体的细菌感染问题。考虑到成本问题，铜具有更大应用潜力，钛-铜合金具有很强的抗菌性能、低摩擦系数和非常高的耐磨性。
钛-铜合金的制备最常用的是熔铸工艺，申请号为201810790917. 4的中国专利文献，公开了一种铜钛基生物材料的制备方法，所述方法为：按Ti:41～80％，Nb:15％～34％，Zr:8％～15％，Cu:2％～10％的质量百分比，分别称取Ti、Nb、Zr和Cu的金属锭；先将熔点较高的T i、Nb、Zr金属锭熔炼，然后与Cu的金属锭一起熔炼，随炉冷却即得到Ti-Nb-Zr-Cu金属铸锭。由于钛与氧易反应以及材料的高熔点，在铸造过程中需要考虑特殊的设备以及保护气氛，这无疑增加合金的制备成本。同时，由于熔炼工艺的特点，合金不易均匀化，而为了达到均匀化，需要分别将Ti、Nb、Zr金属锭反复熔炼4-6次，再将熔炼得到的Ti、Nb、Zr金属锭和Cu金属锭加入一同熔炼5-6次，导致整个工艺复杂，不易控制，同时成本大幅增加。
为了避免这些缺陷，粉末冶金技术引起了更多的关注，为开发低成本、高性能的钛-合金提供了巨大机会。申请号为201610185676.1 的中国专利文献，公开了一种钛钙铜生物材料的制备方法，所述生物材料由钛、抗菌元素铜和生物活性元素钙组成，将Ti、Cu、Ca金属粉末按成分配比称取后进行球磨机械合金化；然后置入放电等离子烧结炉中，施加40～60MPa的轴向压力，在1～5Pa的真空度条件下进行烧结；在900～1000℃下保温3～10min，随炉冷却至室温即可得钛钙铜生物材料。由于采用机械球磨以实现原料的均匀混合，需要采用长达30～50h的球磨时间，工艺时间长；同时，Ti、Cu、Ca金属均为粉末，活性强，极易与空气中的氧反应，为了避免球磨过程中，Ti、 Cu、Ca金属粉末氧化，球磨开始之前需要将粉末采用无水酒精密封并抽真空至10Pa，然后充入99.999％的氩气至0.01MPa，如此反复吸 -充气3-5次；球磨后所得酒精与粉末的混合物，需要取出并放置于真空干燥箱，然后在20-50Pa条件下低温干燥，工序复杂，制造成本高。而从制备得到烧结钛钙铜合金体的BSEM形貌图上，可以看出得到的合金体中仍然存在大孔洞，而Ca大量富集在孔洞中。可能是由于球磨合金化的过程中存在合金偏析、团聚，造成烧结得到的生物材料存在烧结中产生不致密以及合金分布不均匀的问题。
针对上述中的相关技术，发明人认为钛-铜合金的制备存在难以实现合金均匀化的技术缺陷。
发明内容
为了实现钛-铜合金的均匀化，本申请提供一种生物医用钛-铜微球集合型微球粉体、生物医用钛-铜合金及制备工艺。
第一方面，本申请提供一种生物医用钛-铜微球集合型微球粉体，采用如下的技术方案：
一种生物医用钛-铜微球集合型微球粉体，微球粉体的本体为球状钛粉颗粒，多个胞状的铜颗粒包覆于所述本体的球面上形成微球集合，其中，所述球状钛粉颗粒的粒径小于35微米，所述铜颗粒的粒径小于3微米。
通过采用上述技术方案，铜颗粒能够均匀包覆于钛粉颗粒的球面上，从而使得利用本申请的微球粉体烧结制备得到的钛-铜合金组织均匀。同时，球状钛粉颗粒的粒径小于35微米，铜颗粒的粒径小于 3微米，使得微球粉体烧结后得到的钛-铜合金致密，钛-铜金属间化合物细小均匀弥散分布于基体相中，提高合金的强度、耐磨性和抗菌性。
第二方面，本申请提供一种生物医用钛-铜微球集合型微球粉体的制备工艺，采用如下的技术方案：
一种生物医用钛-铜微球集合型微球粉体的制备工艺，包括以下步骤：
1)球状钛粉颗粒预处理：将球状钛粉颗粒置于氢氧化钠溶液中，所述球状钛粉颗粒的粒径小于35微米，搅拌清洗后，过滤烘干；
2)化学镀：将预处理后的球状钛粉颗粒置于化学镀液中施镀，化学镀液的配方为：硫酸铜9.0～10.0g/L，甲醛12.0-15.0ml/L，酒石酸钾钠23.0～25.0g/L，联吡啶9～10ml/L；施镀的PH为12.0～12.5，温度为40-50℃，时间为30min-90min，搅拌速度为30-40rpm；
3)施镀完成后，化学镀液离心过滤，清洗烘干，即得到生物医用铜-钛微球集合型微球粉体。
通过采用上述技术方案，制备得到的钛-铜微球集合型微球粉体，铜颗粒的粒径控制在3微米以下，均匀包覆于球状钛粉颗粒的表面上。此外，制备工艺简单，成本低，制备时间短，且工艺容易控制。
可选的，化学镀的球状钛粉颗粒的装载量为(6-8g)/200mL化学镀液。
通过采用上述技术方案，能够使得化学镀覆的铜颗粒均匀地分布于球状钛粉颗粒表面。钛粉颗粒装载量过低，化学镀覆速度过快，还原出的铜直接在球状钛粉颗粒表面形成连续的膜，而无法起到弥散强化的效果；钛粉颗粒装载量过高，化学镀覆速度变慢，同时导致铜颗粒的不均匀分布增加。
可选的，所述化学镀的时间为90min。
通过采用上述技术方案，使得制备得到的不同微球粉体表面形成的铜颗粒粒径趋于相同，从而使得制备得到的生物医用钛-铜合金的组织更为均匀。
第三方面，本申请提供一种生物医用钛-铜合金的制备工艺，采用如下的技术方案：
一种生物医用钛-铜合金的制备工艺，将制备得到的生物医用铜- 钛微球集合型微球粉体，压坯后烧结。
通过采用上述技术方案，采用常规的压坯烧结，即可制备得到致密的高性能生物医用钛-铜合金，工艺简单，成本低。
可选的，压坯步骤，将微球粉体压制成直径30～50毫米圆坯，压制压力为200～300MPa，保压时间5-8min。
通过采用上述技术方案，压坯的过程中，采用压制压力为 200～300MPa，球状钛粉颗粒易于转动致密化，同时分布于钛粉颗粒表面的胞状铜颗粒，还能起到滚珠效应，减少钛粉颗粒之间的摩擦力，避免压坯过程中钛粉颗粒在转动过程受阻，而导致在颗粒内部形成微裂纹。而钛粉颗粒的粒径小于35微米，粉体颗粒之间的粒径差异小，减少大颗粒之间堆积孔隙，同时，小颗粒的钛粉颗粒能够填充在大颗粒的堆积孔隙之间，进一步提高堆积致密度。保压时间5-8min，对压坯施加一定预应力，能够提高压坯的结合力。
可选的，烧结步骤，真空度小于10-3帕，以每分钟5-20℃的升温速度进行升温，烧结温度1100-1200℃，保温1-2小时。
通过采用上述技术方案，烧结温度达到1100-1200℃时保温，铜熔化为液相，促进钛原子发生迁移，钛粉颗粒之间形成冶金结合，烧结致密度高。同时，铜-钛原子相互扩散，原位形成细小的Ti2Cu金属间化合物，弥散分布于α-Ti基体相中，提高铜-钛合金材料的强度以及抗菌性。
第四方面，本申请提供一种生物医用钛-铜合金，采用上述的制备工艺制备得到，制备得到的钛-铜合金由于组织的均匀性，具有高的力学性能和抗菌性能。
可选的，所述生物医用钛铜合金的铜含量为3％-8wt％，烧结致密度为98.5％-99％。
通过采用上述技术方案，制备得到的钛-铜合金中含有合适的铜含量，避免铜含量过低，铜颗粒在钛粉颗粒的球面上分布过少，且分布不均匀，导致材料的力学强度和抗菌性降低；而铜含量过高，又容易导致在烧结过程中，生长成为粗大的钛-铜金属间化合物，导致合金的延展性显著下降，生物性相容性变差。
可选的，所述生物医用-钛铜合金由α-Ti基体相和Ti2Cu细小弥散相组成，Ti2Cu细小弥散相均匀分布于α-Ti基体相当中。
在钛铜合金体系中，有6种稳定的钛铜金属间化合物，其中Ti2Cu 相被认为是钛合金具有抗菌性能的原因，同时Ti2Cu相细小弥散分布于基体相中，增加了合金抗塑性变形能力，并改善了钛合金的力学性能以及提高了合金耐磨性、摩擦性能以及抗菌性。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请提供的生物医用钛-铜微球集合型微球粉体，铜颗粒能够均匀包覆于钛粉颗粒的球面上，从而使得利用本申请的微球粉体烧结制备得到的钛-铜合金组织均匀，形成的钛-铜金属间化合物细小均匀弥散分布于基体相中，提高合金的强度、耐磨性和抗菌性。
2.本申请提供的生物医用钛-铜微球集合型微球粉体的制备工艺，能够将铜颗粒的粒径控制在3微米以下，均匀包覆于35微米以下的球状钛粉颗粒表面上，而非形成连续的膜。此外，制备工艺简单，成本低，制备时间短，且工艺容易控制，不需要依赖特殊设备和保护气氛。
3.本申请提供的生物医用钛-铜合金的制备工艺，采用制备得到的粉体直接压坯烧结，工艺简单，成本低。
4.本申请提供的生物医用钛-铜合金，细小的Ti2Cu金属间化合物，弥散分布于α-Ti基体相中，提高铜-钛合金材料的强度以及抗菌性，钛-铜合金的烧结致密度为98.5％-99％，铜含量为3％-8wt％，具有优良的生物相容性和抗菌性，抗压屈服强度能够达到860MPa。
附图说明
图1是本申请实施例1-3中采用的钛粉颗粒的原始SEM形貌图；
图2是本申请实施例1中化学镀铜后的微球粉体SEM形貌图；
图3是本申请实施例2中化学镀铜后的微球粉体SEM形貌图；
图4是本申请实施例3中化学镀铜后的微球粉体SEM形貌图；
图5是本申请实施例3中钛-铜合金的XRD衍射图谱；
图6是本申请实施例3中钛-铜合金的SEM形貌图。
具体实施方式
以下对本申请作进一步详细说明。本申请实施例公开一种生物医用钛-铜微球集合型微球粉体、生物医用钛-铜合金及制备工艺。
实施例1
将8g粒径小于35微米的球形钛粉(纯度99％),加入到1mol/L 氢氧化钠溶液，并放入恒温水浴锅中加热到40℃，用磁力搅拌不断的进行温和搅拌，搅拌速度为30rpm，进行除油和去氧化膜20min；用离心机将粉体过滤出来，并用去离子水清洗3次，乙醇清洗2次，随后放到100℃真空干燥箱中进行烘干，真空度为1Pa，时间为10min；
配置200ml化学镀铜液，镀液配方为硫酸铜9.75g/L；甲醛12.0 ml/L；酒石酸钾钠25.0g/L；联吡啶10ml/L；PH值为12～12.5；温度为45℃。取烘干的8g粉体加入到配置好的化学镀液中，在恒温水浴锅中加热至45℃、保温并用磁力搅拌不断的进行温和搅拌，搅拌速度为30rpm，施镀时间为30min，整个过程用氢氧化钠和硫酸进行PH 值的调控，控制PH值为12～12.5；
将镀好的粉体用离心机将粉体过滤出来，并用去离子水清洗3 次，乙醇清洗2次，随后放到100℃真空干燥箱中进行烘干，时间为 20min；
随后混合粉压制成直径30毫米圆坯，压制压力为200MPa，保压时间5min，以真空度小于10-3帕的真空度进行烧结，升温速度为 5℃/min，升温到1200℃保温2小时，获得生物医用钛-铜合金。测得钛-铜合金中铜含量为3.5wt％，烧结密度为98.5％，抗压屈服强度为720MPa。
图1为本申请实施例1-3采用的原始球形钛粉颗粒的SEM形貌图，图2为本申请实施例1中钛粉颗粒化学镀后制备得到的微球粉体，微球粉体的本体为球状钛粉颗粒，多个胞状的铜颗粒均匀包覆于所述本体的球面上形成微球集合，其中，所述球状钛粉颗粒的粒径小于 35微米，所述铜颗粒的粒径小于3微米。从图2中还可以看出，不同微球粉体表面形成的铜颗粒的粒径差异较大，可能的原因是，还原出来的铜原子沉积在钛粉颗粒表面，作为活化位点，吸引镀液中的铜原子在活化位点上不断发生还原析出，持续长大形成为胞状铜颗粒。而化学施镀的时间为30min，由于时间较短，部分钛粉颗粒，在后发生铜离子还原沉积，还未来得及长大，形成的胞状铜颗粒粒径相对较小。值得一提的是，即使图中部分肉眼不可见有铜颗粒形成的钛粉颗粒表面，仍然能够检测出铜原子。
实施例2
将8g粒径小于35微米球形钛粉(纯度99％)，加入到1mol/L 氢氧化钠溶液，并放入恒温水浴锅中加热到40℃，用磁力搅拌不断的进行温和搅拌，搅拌速度40rpm，进行除油和去氧化膜20min；用离心机将粉体过滤出来，并用去离子水清洗3次，乙醇清洗2次，随后放到100℃真空干燥箱中进行烘干，时间为10min；
配置200ml化学镀铜液，镀液配方为硫酸铜9.75g/L；甲醛12.0 ml/L；酒石酸钾钠25.0g/L；联吡啶10ml/L；PH值为12～12.5；温度为45℃。取烘干的8g粉体加入到配置好的化学镀液中，在恒温水浴锅中加热至45℃、保温并用磁力搅拌不断的进行温和搅拌，搅拌速度为30rpm，施镀时间为60min，整个过程用氢氧化钠和硫酸进行PH值的调控，使得PH值为12～12.5；
将镀好的粉体用离心机将粉体过滤出来，并用去离子水清洗3 次，乙醇清洗2次，随后放到100℃真空干燥箱中进行烘干，时间为 20min；
随后混合粉压制成直径30毫米圆坯，压制压力为200MPa，保压时间5min，以真空度小于10-3帕的真空度进行烧结，升温速度为 5℃/min，升温到1200℃保温2小时，获得生物医用钛铜合金。测得钛铜合金中铜含量为5.7wt％，烧结密度为98.7％，抗压屈服强度为780MPa。
图3为本申请实施例2中钛粉颗粒化学镀后制备得到的微球粉体，微球粉体的本体为球状钛粉颗粒，多个胞状的铜颗粒均匀包覆于所述本体的球面上形成微球集合，其中，所述球状钛粉颗粒的粒径小于35微米，所述铜颗粒的粒径小于3微米。相较于实施例1中得到的微球粉体，本实施例的不同的钛粉颗粒的表面的铜颗粒的粒径分布趋于变窄。推测主要的原因是，随着施镀时间从30min延长到60min，在后发生铜离子还原沉积的钛粉颗粒，能够有时间长大；而在先发生铜离子还原沉积的钛粉颗粒，由于铜颗粒在逐渐长大的过程中，活化的作用逐渐削弱，长大的速度变慢，甚至不再继续长大。
实施例3
将8g粒径小于35微米球形钛粉(纯度99％)，加入到1mol/L 氢氧化钠溶液，并放入恒温水浴锅中加热到40℃，用磁力搅拌不断的进行温和搅拌，搅拌速度40rpm，进行除油和去氧化膜20min；并用去离子水清洗3次，乙醇清洗2次，随后放到100℃真空干燥箱中进行烘干，时间为10min；
配置200ml化学镀铜液，镀液配方为硫酸铜9.75g/L；甲醛12.0 ml/L；酒石酸钾钠25.0g/L；联吡啶10ml/L；PH值为12～12.5；温度为45℃。取烘干的8g粉体加入到配置好的化学镀液中，在恒温水浴锅中加热至45℃、保温并用磁力搅拌不断的进行温和搅拌，搅拌速度为30rpm，施镀时间为90min，整个过程用氢氧化钠和硫酸进行 PH值的调控，控制PH值为12～12.5；
将镀好的粉体用离心机将粉体过滤出来，并用去离子水清洗3 次，乙醇清洗2次，随后放到100℃真空干燥箱中进行烘干，时间为 20min；
随后混合粉压制成直径30毫米圆坯，压制压力为200MPa，保压时间5min，以真空度小于10-3帕的真空度进行烧结，升温速度为 5℃/min，升温到1200℃保温2小时，获得生物医用钛铜合金。测得钛铜合金的铜含量为7.8wt％，烧结密度为98.8％，抗压屈服强度为860MPa。
图4为本申请实施例3中钛粉颗粒化学镀后制备得到的微球粉体，微球粉体的本体为球状钛粉颗粒，多个胞状的铜颗粒均匀包覆于所述本体的球面上形成微球集合，其中，所述球状钛粉颗粒的粒径小于35微米，所述铜颗粒的粒径小于3微米。相较于实施例2中得到的微球粉体，本实施例的不同的钛粉颗粒的表面的铜颗粒的粒径趋于相同。推测主要的原因是，随着施镀时间从60min延长到90min，更多在后发生铜离子还原沉积的钛粉颗粒，长大为胞状铜颗粒，不同钛粉颗粒表面的粒径趋于相同。
图5为本申请实施例3制备的生物医用钛-铜合金的XRD图谱，从XRD图谱中可以看出合金中主要是α-Ti相，以及Ti2Cu相，Cu 元素主要以固溶形式分布在α-Ti基体和Ti2Cu相形式分布基体中。
图6为本申请实施例3制备的生物医用钛-铜合金的SEM形貌图，可以看出Ti2Cu相以颗粒的形式均匀的分布在α-Ti基体中，且Ti2Cu 相细小弥散均匀分布。铜原子固溶在α-Ti基体中，引起Ti金属的晶格产生畸变，进而位错运动时受到阻力增大，使得钛-铜合金强度提高。进一步的，Ti2Cu金属化合物细小均匀弥散分布，弥散强化，提高合金的强度。
在钛铜合金体系中，有6种稳定的钛铜金属间化合物，其中Ti2Cu 相被认为是钛合金具有抗菌性能的原因。Ti2Cu细小弥散均匀分布在α-Ti中，有助于铜离子的溶出，从而提高合金的抗菌性。此外，基体中除了弥散相外，未见孔洞，制备得到的钛-铜合金致密度高。
对比例
对比例1：与实施例1的区别在于，所采用的球形钛粉的颗粒粒径为小于75微米，其余的制备工艺与实施例1相同。测得钛-铜合金中铜含量为4.5wt％，烧结密度为95.5％，抗压屈服强度为620MPa。
推测铜含量上升的原因可能是钛粉颗粒的球表面积增大，使得化学镀过程中铜原子更容易沉积到较大的钛粉颗粒表面，而由于钛粉颗粒的粒径差距变大，导致大颗粒和小颗粒上铜颗粒分布不均匀。同时，烧结过程中，大颗粒钛粉之间的间隙增大，小颗粒钛粉难以完全填充间隙，导致烧结得到的钛-铜合金的致密度降低，而大颗粒和小颗粒表面上的铜颗粒的分布不均匀，导致Ti2Cu的弥散分布的均匀性下降，导致材料的强度进一步下降。
对比例2：与实施例1的区别在于，化学镀液的配方为：硫酸铜 20.0g/L，甲醛25.0ml/L，其余的制备工艺与实施例1相同。测得钛- 铜合金中铜含量为10.0wt％，烧结密度为99.0％，抗压屈服强度为680 MPa。
推测铜含量上升的原因可能是化学镀液中铜的还原反应加剧，使大量的铜原子包覆于钛粉颗粒表面。烧结过程中，包覆于钛粉颗粒的铜熔化为液相，促进钛原子迁移，进一步提高烧结的致密度。然而，铜含量的提升，原位形成的Ti2Cu颗粒，容易生长成为粗大的金属间化合物，导致材料的抗压屈服强度降低。同时，由于铜含量的提升，过量摄入铜会导致腹泻、恶心、胃不适甚至组织损伤。

Claims (7)

1.一种生物医用钛-铜合金的制备工艺，其特征在于，将生物医用钛-铜微球集合型微球粉体压坯后烧结制备得到生物医用钛-铜合金，所述生物医用钛-铜合金由α-Ti基体相和Ti2Cu细小弥散相组成，所述Ti2Cu细小弥散相均匀分布于所述α-Ti基体相当中；
所述生物医用钛-铜微球集合型微球粉体的本体为球状钛粉颗粒，多个胞状的铜颗粒包覆于所述本体的球面上形成微球集合，其中，所述球状钛粉颗粒的粒径小于35微米，所述铜颗粒的粒径小于3微米；
所述生物医用钛-铜微球集合型微球粉体的制备工艺包括以下步骤：
1)球状钛粉颗粒预处理：将球状钛粉颗粒置于氢氧化钠溶液中，所述球状钛粉颗粒的粒径小于35微米，搅拌清洗后，过滤烘干；
2)化学镀：将预处理后的球状钛粉颗粒置于化学镀液中施镀，化学镀液的配方为：硫酸铜9.0～10.0g/L，甲醛12.0-15.0ml/L，酒石酸钾钠23.0～25.0g/L，联吡啶9～10ml/L；施镀的PH为12.0～12.5，温度为40-50℃，时间为30min-90min，搅拌速度为30-40rpm；
3)施镀完成后，化学镀液离心过滤，清洗烘干，即得到所述生物医用钛-铜微球集合型微球粉体。
2.根据权利要求1所述的生物医用钛-铜合金的制备工艺，其特征在于：化学镀步骤中，所述球状钛粉颗粒的装载量为(6-8g)/200mL化学镀液。
3.根据权利要求1所述的生物医用钛-铜合金的制备工艺，其特征在于：所述化学镀的时间为90min。
4.根据权利要求1所述的生物医用钛-铜合金的制备工艺，其特征在于：压坯步骤中，将所述生物医用钛-铜微球集合型微球粉体压制成直径30～50毫米圆坯，压制压力为200～300MPa，保压时间5-8min。
5.根据权利要求1或4所述的生物医用钛-铜合金的制备工艺，其特征在于：烧结步骤中，真空度小于10-3帕，以每分钟5-20℃的升温速度进行升温，烧结温度1100-1200℃，保温1-2小时。
6.一种生物医用钛-铜合金，由权利要求1-5中任一项所述的生物医用钛-铜合金的制备工艺制备得到。
7.根据权利要求6所述的生物医用钛-铜合金，其特征在于：所述生物医用钛-铜合金的铜含量为3％-8wt％，烧结致密度为98.5％-99％。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1419985A (zh) * 2001-11-21 2003-05-28 中国科学院金属研究所 一种化学镀铜制备Cu/Ti3SiC2复合材料的方法
CN105665699A (zh) * 2016-03-16 2016-06-15 哈尔滨理工大学 一种纳米铜包覆BaTiO3导电微球的制备方法及其应用
CN105671365A (zh) * 2016-03-29 2016-06-15 昆明理工大学 一种钛钙铜生物材料的制备方法
CN105925845A (zh) * 2016-07-11 2016-09-07 东北大学 一种高强度、高塑性、耐腐蚀钛合金及其制备方法和应用
JP2018060673A (ja) * 2016-10-05 2018-04-12 住友金属鉱山株式会社 錫銅被覆粉体、及び錫銅被覆粉体の製造方法
JP2018127678A (ja) * 2017-02-09 2018-08-16 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ガルバニック置換反応による錫を含む金属合金の低抵抗化あるいはポーラス化した構造体を形成する方法及び形成された構造体
CN108468001A (zh) * 2018-04-02 2018-08-31 湘潭大学 纯铜增韧生物医用钛基非晶基复合材料及其制备方法
CN108998684A (zh) * 2018-07-18 2018-12-14 昆明理工大学 一种铜钛基生物材料的制备方法
CN110157946A (zh) * 2018-04-03 2019-08-23 江西理工大学 一种Cu-Ni-Sn-TiCx铜基复合材料及其制备方法
CN110592429A (zh) * 2019-10-16 2019-12-20 西安稀有金属材料研究院有限公司 高硬度耐磨型网状结构双金属钛基复合材料及其制备方法
CN110592625A (zh) * 2019-10-11 2019-12-20 四川轻化工大学 一种钛合金表面石墨烯改性Cu-Zn复合镀层制备方法
CN111270101A (zh) * 2020-03-25 2020-06-12 西安稀有金属材料研究院有限公司 微合金化协同强化的石墨烯钛基复合材料及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150002861A (ko) * 2010-07-16 2015-01-07 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 탄탈기 소결체 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법
CN103878366B (zh) * 2014-04-16 2016-07-06 湖南大学 铜包覆铬复合粉末及其制备方法和应用
CN106756177B (zh) * 2017-02-23 2018-04-24 吉林大学 一种碳化钛陶瓷颗粒增强铜基复合材料的制备方法
CN107904424A (zh) * 2017-11-09 2018-04-13 南昌航空大学 一种具有生物活性的抗菌型医用多孔Ti‑Cu合金的制备方法
CN108795289B (zh) * 2018-06-26 2020-07-17 温州医科大学附属口腔医院 一种纳米化钛表面负载Si、Cu-TiO2抗菌型生物活性膜层的制备方法
CN109097623B (zh) * 2018-08-03 2020-10-09 中鼎特金秦皇岛科技股份有限公司 一种耐腐蚀钛合金及其制备方法
CN109234556B (zh) * 2018-09-28 2020-05-15 河南科技大学 一种微纳米复相颗粒增强铜基复合材料及其制备方法、铜合金原料粉的制备方法
CN110238389B (zh) * 2019-07-30 2021-01-26 西北有色金属研究院 一种表面包覆低硬度金属的钛及钛合金颗粒及其制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1419985A (zh) * 2001-11-21 2003-05-28 中国科学院金属研究所 一种化学镀铜制备Cu/Ti3SiC2复合材料的方法
CN105665699A (zh) * 2016-03-16 2016-06-15 哈尔滨理工大学 一种纳米铜包覆BaTiO3导电微球的制备方法及其应用
CN105671365A (zh) * 2016-03-29 2016-06-15 昆明理工大学 一种钛钙铜生物材料的制备方法
CN105925845A (zh) * 2016-07-11 2016-09-07 东北大学 一种高强度、高塑性、耐腐蚀钛合金及其制备方法和应用
JP2018060673A (ja) * 2016-10-05 2018-04-12 住友金属鉱山株式会社 錫銅被覆粉体、及び錫銅被覆粉体の製造方法
JP2018127678A (ja) * 2017-02-09 2018-08-16 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ガルバニック置換反応による錫を含む金属合金の低抵抗化あるいはポーラス化した構造体を形成する方法及び形成された構造体
CN108468001A (zh) * 2018-04-02 2018-08-31 湘潭大学 纯铜增韧生物医用钛基非晶基复合材料及其制备方法
CN110157946A (zh) * 2018-04-03 2019-08-23 江西理工大学 一种Cu-Ni-Sn-TiCx铜基复合材料及其制备方法
CN108998684A (zh) * 2018-07-18 2018-12-14 昆明理工大学 一种铜钛基生物材料的制备方法
CN110592625A (zh) * 2019-10-11 2019-12-20 四川轻化工大学 一种钛合金表面石墨烯改性Cu-Zn复合镀层制备方法
CN110592429A (zh) * 2019-10-16 2019-12-20 西安稀有金属材料研究院有限公司 高硬度耐磨型网状结构双金属钛基复合材料及其制备方法
CN111270101A (zh) * 2020-03-25 2020-06-12 西安稀有金属材料研究院有限公司 微合金化协同强化的石墨烯钛基复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
粉末表面化学镀铜烧结不锈钢的组织和腐蚀行为;何朋;《材料科学与工程学报》;20040630;851-854 *
钛合金化学镀预处理工艺研究;吴迪;《长春师范学院学报（自然科学版）》;20180630;75-77 *
镁合金表面自纳米化研究进展及现状;王春明;《材料导报》;20190715;2260-2265 *

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