CN108795289B - 一种纳米化钛表面负载Si、Cu-TiO2抗菌型生物活性膜层的制备方法 - Google Patents

一种纳米化钛表面负载Si、Cu-TiO2抗菌型生物活性膜层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米化钛表面负载Si、Cu‑TiO2抗菌型生物活性膜层的制备方法，以钛板为基材，先用砂纸对试样表面进行打磨抛光，然后进行超声清洗；然后进行酸洗，酸洗结束后，用去离子水清洗室温干燥，接着高能喷丸处理，再微弧氧化处理，在电解液配制上以去离子水为为溶剂，以醋酸钙、甘油磷酸钠、硅酸钠和醋酸铜为溶质。微弧氧化处理结束后，在将调节剂涂抹在医用钛板上，调节液选择了叔丁基二甲基羟乙氧基硅烷、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二苄基二异丙基亚磷酰胺、N,N‑二甲基乙醇胺和2,3‑环氧丙醇的混合物最后再用钴‑60辐照灭菌即可。最终制得的钛板自身会有很强的抗菌性，不易受到细菌感染，提高种植手术的成功率，同时还具有很强的耐磨性。

Description

一种纳米化钛表面负载Si、Cu-TiO2抗菌型生物活性膜层的制 备方法
技术领域
本发明涉及钛材料改性处理领域，更具体的说是涉及一种纳米化钛表面负载Si、Cu-TiO2抗菌型生物活性膜层的制备方法。
背景技术
钛是一种银白色的过渡金属，其特征为重量轻、强度高、具金属光泽，耐湿氯气腐蚀。目前，钛及其合金因具有良好的生物相容性、化学稳定性和机械性能已经成为临床应用中最为广泛的口腔及整形外科种植材料。然而，钛作为种植材料也有其不足之处，因为钛本身无抗菌性能，尽管在种植前有严格的杀菌消毒处理流程，但仍可能发生种植术后感染，从而引起种植体的细菌感染，最终可能会导致种植手术失败。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种纳米化钛表面负载 Si、Cu-TiO2抗菌型生物活性膜层的制备方法，该方法处理后的钛自身会很强的抗菌性，不易受到细菌感染。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种纳米化钛表面负载Si、 Cu-TiO2抗菌型生物活性膜层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：先将医用钛板用砂纸打磨抛光，然后经丙酮、无水乙醇依次超声清洗，每次清洗15min；接着进行酸洗，再用去离子水在超声条件下清洗10min,清洗后室温下干燥；
步骤二：将干燥后的医用钛板放入高能喷丸仓内，用专用夹具固定住医用钛板，然后进行高能喷丸预处理；
步骤三：将高能喷丸后的医用钛板放在去离子水中超声清洗15min，然后室温晾干；
步骤四：先将电解液放入微弧氧化装置中，然后将晾干后的医用钛板放入微弧氧化装置中进行微弧氧化处理；
步骤五：将微弧氧化处理后的医用钛板经丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗，每次清洗15min，然后室温下晾干。
步骤六：配置调节液，用刷子将调节液均匀涂抹在医用钛板表面，涂抹3遍，然后放入烘箱内烘干；烘干后再用钴-60辐照灭菌，从而制得具有抗菌性的医用钛板；
所述调节液包括下列重量份物质组成：
叔丁基二甲基羟乙氧基硅烷4份；
二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯2份；
二苄基二异丙基亚磷酰胺3份；
N,N-二甲基乙醇胺4份；
2,3-环氧丙醇5份；
所述电解液包括下列摩尔份物质组成：
醋酸钙10份；
甘油磷酸钠5份；
硅酸钠7份；
醋酸铜4份；
去离子水500-600份。
所述打磨抛光的具体方法为用碳化硅水砂纸按600目、800目、1000目、 1200目和1500目的顺序对医用钛板表面进行打磨抛光。
所述酸洗的具体方式为先用混合酸液对医用钛板在超声下清洗5分钟，清洗后再用kroll液对医用钛板表面进行擦拭，擦拭2遍；所述混合酸液由5ml的高氯酸和95ml的冰乙酸混合而成。
所述kroll液包括下列体积份物质：
氢氟酸3份；
硝酸8份；
去离子水100份。
所述步骤二中高能喷丸预处理的工作条件为喷嘴角度90°±10°，喷嘴距离130mm，喷丸压力6Mpa，喷丸强度为0.16mmA，采用直径0.25-0.3mm的玻璃微珠作为弹丸，喷丸时间为10-15min。
配置电解液的过程为将去离子水加入搅拌器内，然后将醋酸钙和甘油磷酸钠加入搅拌器内，以300rad/s的速度搅拌10min；接着将硅酸钠和醋酸铜加入搅拌器内，以500rad/s的速度搅拌15min，制得电解液。
所述微弧氧化处理的工作条件为工作电压500V，频率800Hz，占空比6％，处理时间25min。
所述电解液温度为35-40℃。
本发明的有益效果：通过以商业医用TA2钛板为基材，先经机械加工成长宽均为5厘米，宽为1毫米的试样，先用砂纸对试样表面进行打磨抛光，然后进行超声清洗；一方面是为了除去表面的二氧化钛膜层，另一方面增加表面的粗糙度，为进一步的表面改性做准备；然后进行酸洗，酸洗是先用混合酸液进行清洗，混合酸液是有5ml高氯酸和95ml冰乙酸混合而成，混合酸液能够除去钛表面的惰性氧化层，混合酸液清洗后，再用kroll液对试样表面进行擦拭；作为本发明的其中一个新创点，kroll液是由3ml的氢氟酸，8ml的硝酸和100ml的去离子水混合而成，制得的kroll液可以侵蚀试样表面，目的是增大试样的表面积并形成多孔筛状结构，同时为下一步的高能喷丸处理做准备；酸洗结束后，用去离子水清洗，然后室温干燥，干燥后进行高能喷丸处理。
喷丸处理是工业上用于改善金属材料表层物理机械性能的一种常用方法，根据不同的试样其处理工艺也有一定区别，本发明的处理工艺为喷嘴角度 90°±10°，喷嘴距离130mm，喷丸压力6Mpa，喷丸强度为0.16mmA，采用直径 0.25-0.3mm的玻璃微珠作为弹丸，喷丸时间为10-15min；经过该工艺处理后的试样表面会制备出纳米晶粒结构，平均粒径约为60nm，呈不均匀分布；喷丸处理的好坏将直接影响微弧氧化得到的膜层质量；与纯钛表面不经喷丸预处理、直接通过微弧氧化法得到的TiO2膜层相比，经高能喷丸预处理的TiO2膜层厚度增加，钙、磷含量和钙磷比提高，锐钛矿的含量增加，微孔孔径增大，表面粗糙度、亲水性及膜-基结合力均提高，同时膜层表面裂纹的萌生与扩展被有效抑制；同时经高能喷丸预处理的TiO2膜层表现出良好的生物相容性，利于植入体与新骨的结合。
喷丸处理后进行微弧氧化处理，微弧氧化是一种材料表面改性技术，通过微弧氧化处理可以直接在基体表面原位生长一层致密陶瓷氧化膜层，该陶瓷膜层能够与基体形成牢固结合，具有良好的耐磨性和耐腐蚀性。其中微弧氧化处理中电解液的配制和控制工艺参数，作为本发明的关键点，在电解液配制上以去离子水为为溶剂，以醋酸钙、甘油磷酸钠、硅酸钠、醋酸铜为溶质，最终制得Si、Cu-TiO2膜层，其中加入醋酸铜是为了提供铜元素，铜离子相比于银，价格便宜，且具有更高的化学稳定性和环境安全性，而通过添加醋酸钙和甘油磷酸钠，两者结合会形成羟基磷灰石，当铜掺杂在羟基磷灰石上时，其抗菌性能会大大提高，不低于银的抗菌性，同时具有较好的生物相容性；硅酸钠有利于提高膜层的耐磨性；同时在微弧氧化处理过程中，会放出大量的热，此时必须用恒温槽控制电解液温度，将电解液温度保持在35-40℃间，这样制备出的膜层质量高。
进行微弧氧化后的医用钛板依次用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗，清洗后室温晾干，此时医用钛板已经有了一定的抗菌性和耐磨性，作为本发明的另一新创点，通过将自制的调节液均匀涂在医用钛板上，能够大大提高医用钛板的抗菌性和耐磨性，调节液选择了叔丁基二甲基羟乙氧基硅烷、二(乙酰丙酮基) 钛酸二异丙酯、二苄基二异丙基亚磷酰胺、N,N-二甲基乙醇胺和2,3-环氧丙醇的混合物，其中叔丁基二甲基羟乙氧基硅烷和二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯一方面有利于提高膜层的耐磨性，同时还能提高生物相容性；而二苄基二异丙基亚磷酰胺和N,N-二甲基乙醇胺有助于调节体系的PH，同时提高物质间的相互协调性；2,3-环氧丙醇既能充当反应溶剂，又能增强膜层的抗菌性；在这些物质的相互协作下，使得制备出Si、Cu-TiO2膜层具有很强的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率都达到95％以上，不易受到细菌感染；同时还具有很好的耐磨性，应用范围广。
具体实施方式
实施例1：一种纳米化钛表面负载Si、Cu-TiO2抗菌型生物活性膜层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：先将医用钛板表面用碳化硅水砂纸按600目、800目、1000目、 1200目和1500目的顺序进行抛光处理，然后经丙酮、无水乙醇依次超声清洗，每次清洗15min；接着用混合酸液对医用钛板在超声下清洗5分钟，再用kroll 液对医用钛板表面进行擦拭，擦拭2遍；擦拭后用去离子水在超声条件下清洗 10min，清洗后室温下干燥；其中混合酸液由高氯酸5ml和冰乙酸95ml混合而成；所述kroll液由氢氟酸3ml，硝酸8ml和去离子水100ml混合而成。
步骤二：将干燥后的医用钛板放入高能喷丸仓内，用专用夹具固定住医用钛板，然后进行高能喷丸预处理，该工作条件为喷嘴角度90°±10°，喷嘴距离 130mm，喷丸压力6Mpa，喷丸强度为0.16mmA，采用直径0.25-0.3mm的玻璃微珠作为弹丸，喷丸时间为10-15min。
步骤三：将高能喷丸后的医用钛板放在去离子水中超声清洗15min，然后室温晾干。
步骤四：先将去离子水1L加入搅拌器内，然后将醋酸钙0.1mol和甘油磷酸钠0.05mol加入搅拌器内，以300rad/s的速度搅拌10min；接着将硅酸钠0.07mol 和醋酸铜0.04mol加入搅拌器内，以500rad/s的速度搅拌15min，制得电解液；然后将电解液放入微弧氧化装置中，再将晾干后的医用钛板放入微弧氧化装置中进行微弧氧化处理，其工作条件为工作电压500V，频率800Hz，占空比6％，处理时间25min，用恒温槽控制电解液温度保持在38℃。
步骤五：将微弧氧化处理后的医用钛板经丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗，每次清洗15min，然后室温下晾干。
步骤六：先将2,3-环氧丙醇5g和N,N-二甲基乙醇胺4g加入搅拌器内，以 200rad/s的速度搅拌10min，再将叔丁基二甲基羟乙氧基硅烷4g、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯2g和二苄基二异丙基亚磷酰胺3g加入搅拌器内，以400rad/s 的速度搅拌15min，制得调节液；用刷子将调节液均匀涂抹在医用钛板表面，涂抹3遍，然后放入烘箱内烘干，烘箱温度为80℃，烘干时间为20min；烘干后再用钴-60辐照灭菌，从而制得具有抗菌性的医用钛板。
对比例1：一种纳米化钛表面负载Si、Cu-TiO2抗菌型生物活性膜层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：先将医用钛板表面用碳化硅水砂纸按600目、800目、1000目、 1200目和1500目的顺序进行抛光处理，然后经丙酮、无水乙醇依次超声清洗，每次清洗15min；接着用混合酸液对医用钛板在超声下清洗5分钟，再用kroll 液对医用钛板表面进行擦拭，擦拭2遍；擦拭后用去离子水在超声条件下清洗10min，清洗后室温下干燥；其中混合酸液由高氯酸5ml和冰乙酸95ml混合而成；所述kroll液由氢氟酸3ml，硝酸8ml和去离子水100ml混合而成。
步骤二：将干燥后的医用钛板放入高能喷丸仓内，用专用夹具固定住医用钛板，然后进行高能喷丸预处理，该工作条件为喷嘴角度90°±10°，喷嘴距离 130mm，喷丸压力6Mpa，喷丸强度为0.16mmA，采用直径0.25-0.3mm的玻璃微珠作为弹丸，喷丸时间为10-15min。
步骤三：将高能喷丸后的医用钛板放在去离子水中超声清洗15min，然后室温晾干。
步骤四：先将去离子水1L加入搅拌器内，然后将醋酸钙0.1mol和甘油磷酸钠0.05mol加入搅拌器内，以300rad/s的速度搅拌10min；接着将硅酸钠0.07mol 和醋酸铜0.04mol加入搅拌器内，以500rad/s的速度搅拌15min，制得电解液；然后将电解液放入微弧氧化装置中，再将晾干后的医用钛板放入微弧氧化装置中进行微弧氧化处理，其工作条件为工作电压500V，频率800Hz，占空比6％，处理时间25min，用恒温槽控制电解液温度保持在38℃。
步骤五：将微弧氧化处理后的医用钛板经丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗，每次清洗15min，然后室温下晾干。
步骤六：先将2,3-环氧丙醇5g和N,N-二甲基乙醇胺4g加入搅拌器内，以 200rad/s的速度搅拌10min，再将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯2g和二苄基二异丙基亚磷酰胺3g加入搅拌器内，以400rad/s的速度搅拌15min，制得调节液；用刷子将调节液均匀涂抹在医用钛板表面，涂抹3遍，然后放入烘箱内烘干，烘箱温度为80℃，烘干时间为20min；烘干后再用钴-60辐照灭菌，从而制得具有抗菌性的医用钛板。
对比例2：一种纳米化钛表面负载Si、Cu-TiO2抗菌型生物活性膜层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：先将医用钛板表面用碳化硅水砂纸按600目、800目、1000目、 1200目和1500目的顺序进行抛光处理，然后经丙酮、无水乙醇依次超声清洗，每次清洗15min；接着用混合酸液对医用钛板在超声下清洗5分钟，再用kroll 液对医用钛板表面进行擦拭，擦拭2遍；擦拭后用去离子水在超声条件下清洗 10min，清洗后室温下干燥；其中混合酸液由高氯酸5ml和冰乙酸95ml混合而成；所述kroll液由氢氟酸3ml，硝酸8ml和去离子水100ml混合而成。
步骤二：将干燥后的医用钛板放入高能喷丸仓内，用专用夹具固定住医用钛板，然后进行高能喷丸预处理，该工作条件为喷嘴角度90°±10°，喷嘴距离 130mm，喷丸压力6Mpa，喷丸强度为0.16mmA，采用直径0.25-0.3mm的玻璃微珠作为弹丸，喷丸时间为10-15min。
步骤三：将高能喷丸后的医用钛板放在去离子水中超声清洗15min，然后室温晾干。
步骤四：先将去离子水1L加入搅拌器内，然后将醋酸钙0.1mol和甘油磷酸钠0.05mol加入搅拌器内，以300rad/s的速度搅拌10min；接着将硅酸钠0.07mol 和醋酸铜0.04mol加入搅拌器内，以500rad/s的速度搅拌15min，制得电解液；然后将电解液放入微弧氧化装置中，再将晾干后的医用钛板放入微弧氧化装置中进行微弧氧化处理，其工作条件为工作电压500V，频率800Hz，占空比6％，处理时间25min，用恒温槽控制电解液温度保持在38℃。
步骤五：将微弧氧化处理后的医用钛板经丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗，每次清洗15min，然后室温下晾干。
步骤六：先将2,3-环氧丙醇5g和N,N-二甲基乙醇胺4g加入搅拌器内，以 200rad/s的速度搅拌10min，再将叔丁基二甲基羟乙氧基硅烷4g加入搅拌器内，以400rad/s的速度搅拌15min，制得调节液；用刷子将调节液均匀涂抹在医用钛板表面，涂抹3遍，然后放入烘箱内烘干，烘箱温度为80℃，烘干时间为20min；烘干后再用钴-60辐照灭菌，从而制得具有抗菌性的医用钛板。
对比例3：一种纳米化钛表面负载Si、Cu-TiO2抗菌型生物活性膜层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：先将医用钛板表面用碳化硅水砂纸按600目、800目、1000目、 1200目和1500目的顺序进行抛光处理，然后经丙酮、无水乙醇依次超声清洗，每次清洗15min；接着用混合酸液对医用钛板在超声下清洗5分钟，再用kroll 液对医用钛板表面进行擦拭，擦拭2遍；擦拭后用去离子水在超声条件下清洗 10min，清洗后室温下干燥；其中混合酸液由高氯酸5ml和冰乙酸95ml混合而成；所述kroll液由氢氟酸3ml，硝酸8ml和去离子水100ml混合而成。
步骤二：将干燥后的医用钛板放入高能喷丸仓内，用专用夹具固定住医用钛板，然后进行高能喷丸预处理，该工作条件为喷嘴角度90°±10°，喷嘴距离 130mm，喷丸压力6Mpa，喷丸强度为0.16mmA，采用直径0.25-0.3mm的玻璃微珠作为弹丸，喷丸时间为10-15min。
步骤三：将高能喷丸后的医用钛板放在去离子水中超声清洗15min，然后室温晾干。
步骤四：先将去离子水1L加入搅拌器内，然后将醋酸钙0.1mol和甘油磷酸钠0.05mol加入搅拌器内，以300rad/s的速度搅拌10min；接着将硅酸钠0.07mol 和醋酸铜0.04mol加入搅拌器内，以500rad/s的速度搅拌15min，制得电解液；然后将电解液放入微弧氧化装置中，再将晾干后的医用钛板放入微弧氧化装置中进行微弧氧化处理，其工作条件为工作电压500V，频率800Hz，占空比6％，处理时间25min，用恒温槽控制电解液温度保持在38℃。
步骤五：将微弧氧化处理后的医用钛板经丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗，每次清洗15min，然后室温下晾干。
步骤六：将叔丁基二甲基羟乙氧基硅烷4g、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯 2g和二苄基二异丙基亚磷酰胺3g加入搅拌器内，以400rad/s的速度搅拌15min，制得调节液；用刷子将调节液均匀涂抹在医用钛板表面，涂抹3遍，然后放入烘箱内烘干，烘箱温度为80℃，烘干时间为20min；烘干后再用钴-60辐照灭菌，从而制得具有抗菌性的医用钛板。
抗菌性能测试：准确称取1g样品，加入到装有990mL无菌水的容器中，用超声波分30min。加入10mL浓度为107CFU/mL菌悬液。另取一个装有990mL 无菌水的三角瓶作为空白对照，只加入10mL菌悬液。将上述容器置于振荡培养箱，于37℃、200r/min条件下振荡培养60min。容器中各取2mL混合液，适当稀释后，涂布在培养皿上，于35℃下恒温培养72h，进行菌落计数。上述两组样品各做3个平行实验，抗菌率按以下公式计算：R＝[(A-B)/A]*100％R——抗菌率，A——空白对照组的平均菌落数；B——加入待测抗菌样品的平均菌落数。
菌种的选择上选用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。
试样 金黄色葡萄球菌抗菌率(％) 大肠杆菌抗菌率(％)
实施例1 97 98
对比例1 75 72
对比例2 65 68
对比例3 68 64
耐磨性测试：根据GB/T1768-2006标准进行测试，其数值越小，耐磨性越佳。
试样 耐磨性
实施例1 0.3
对比例1 3.2
对比利2 2.4
对比例3 2.1
本发明的一种纳米化钛表面负载Si、Cu-TiO2抗菌型生物活性膜层的制备方法，本发明采用的是商业医用TA2钛板，从上海宝夕实业集团有限公司购买，先经机械加工成长宽均为5厘米，宽为1毫米的试样，先用砂纸对试样表面进行打磨抛光，然后进行超声清洗；一方面是为了除去表面的二氧化钛膜层，另一方面增加表面的粗糙度，为进一步的表面改性做准备；然后进行酸洗，酸洗是先用混合酸液进行清洗，混合酸液是有5ml高氯酸和95ml冰乙酸混合而成，混合酸液能够除去钛表面的惰性氧化层，混合酸液清洗后，再用kroll液对试样表面进行擦拭；作为本发明的其中一个新创点，kroll液是由3ml的氢氟酸，8ml 的硝酸和100ml的去离子水混合而成，制得的kroll液可以侵蚀试样表面，目的是增大试样的表面积并形成多孔筛状结构，同时为下一步的高能喷丸处理做准备；酸洗结束后，用去离子水清洗，然后室温干燥，干燥后进行高能喷丸处理。
喷丸处理是工业上用于改善金属材料表层物理机械性能的一种常用方法，根据不同的试样其处理工艺也有一定区别，本发明的处理工艺为喷嘴角度 90°±10°，喷嘴距离130mm，喷丸压力6Mpa，喷丸强度为0.16mmA，采用直径 0.25-0.3mm的玻璃微珠作为弹丸，喷丸时间为10-15min；经过该工艺处理后的试样表面会制备出纳米晶粒结构，平均粒径约为60nm，呈不均匀分布；喷丸处理的好坏将直接影响微弧氧化得到的膜层质量；与纯钛表面不经喷丸预处理、直接通过微弧氧化法得到的TiO2膜层相比，经高能喷丸预处理的TiO2膜层厚度增加，钙、磷含量和钙磷比提高，锐钛矿的含量增加，微孔孔径增大，表面粗糙度、亲水性及膜-基结合力均提高，同时膜层表面裂纹的萌生与扩展被有效抑制；同时经高能喷丸预处理的TiO2膜层表现出良好的生物相容性，利于植入体与新骨的结合。
喷丸处理后进行微弧氧化处理，微弧氧化是一种材料表面改性技术，通过微弧氧化处理可以直接在基体表面原位生长一层致密陶瓷氧化膜层，该陶瓷膜层能够与基体形成牢固结合，具有良好的耐磨性和耐腐蚀性。其中微弧氧化处理中电解液的配制和控制工艺参数，作为本发明的关键点，在电解液配制上以去离子水为为溶剂，以醋酸钙、甘油磷酸钠、硅酸钠、醋酸铜为溶质，最终制得Si、Cu-TiO2膜层，其中加入醋酸铜是为了提供铜元素，铜离子相比于银，价格便宜，且具有更高的化学稳定性和环境安全性，而通过添加醋酸钙和甘油磷酸钠，两者结合会形成羟基磷灰石，当铜掺杂在羟基磷灰石上时，其抗菌性能会大大提高，不低于银的抗菌性，同时具有较好的生物相容性；硅酸钠有利于提高膜层的耐磨性；同时在微弧氧化处理过程中，会放出大量的热，此时必须用恒温槽控制电解液温度，将电解液温度保持在35-40℃间，这样制备出的膜层质量高。
进行微弧氧化后的医用钛板依次用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗，清洗后室温晾干，此时医用钛板已经有了一定的抗菌性和耐磨性，作为本发明的另一新创点，通过将自制的调节液均匀涂在医用钛板上，能够大大提高医用钛板的抗菌性和耐磨性，调节液选择了叔丁基二甲基羟乙氧基硅烷、二(乙酰丙酮基) 钛酸二异丙酯、二苄基二异丙基亚磷酰胺、N,N-二甲基乙醇胺和2,3-环氧丙醇的混合物，其中叔丁基二甲基羟乙氧基硅烷和二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯一方面有利于提高膜层的耐磨性，同时还能提高生物相容性；而二苄基二异丙基亚磷酰胺和N,N-二甲基乙醇胺有助于调节体系的PH，同时提高物质间的相互协调性；2,3-环氧丙醇既能充当反应溶剂，又能增强膜层的抗菌性；在这些物质的相互协作下，使得制备出Si、Cu-TiO2膜层具有很强的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率都达到95％以上，不易受到细菌感染；同时还具有很好的耐磨性，应用范围广。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种纳米化钛表面负载Si、Cu-TiO2抗菌型生物活性膜层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：先将医用钛板用砂纸打磨抛光，然后经丙酮、无水乙醇依次超声清洗，每次清洗15min；接着进行酸洗，再用去离子水在超声条件下清洗10min,清洗后室温下干燥；
步骤二：将干燥后的医用钛板放入高能喷丸仓内，用专用夹具固定住医用钛板，然后进行高能喷丸预处理；
步骤三：将高能喷丸后的医用钛板放在去离子水中超声清洗15min，然后室温晾干；
步骤四：先将电解液放入微弧氧化装置中，然后将晾干后的医用钛板放入微弧氧化装置中进行微弧氧化处理；
步骤五：将微弧氧化处理后的医用钛板经丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗，每次清洗15min，然后室温下晾干；
步骤六：配置调节液，用刷子将调节液均匀涂抹在医用钛板表面，涂抹3遍，然后放入烘箱内烘干；烘干后再用钴-60辐照灭菌，从而制得具有抗菌性的医用钛板；
所述酸洗的具体方式为先用混合酸液对医用钛板在超声下清洗5分钟，清洗后再用kroll液对医用钛板表面进行擦拭，擦拭2遍；所述混合酸液由5ml的高氯酸和95ml的冰乙酸混合而成；
所述电解液包括下列摩尔份物质组成：
醋酸钙10份；
甘油磷酸钠5份；
硅酸钠7份；
醋酸铜4份；
去离子水500-600份；
所述调节液包括下列重量份物质组成：
叔丁基二甲基羟乙氧基硅烷4份；
二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯2份；
二苄基二异丙基亚磷酰胺3份；
N,N-二甲基乙醇胺4份；
2,3-环氧丙醇5份。
2.根据权利要求1所述的一种纳米化钛表面负载Si、Cu-TiO2抗菌型生物活性膜层的制备方法，其特征在于：所述打磨抛光的具体方法为用碳化硅水砂纸按600目、800目、1000目、1200目和1500目的顺序对医用钛板表面进行打磨抛光。
3.根据权利要求1所述的一种纳米化钛表面负载Si、Cu-TiO2抗菌型生物活性膜层的制备方法，其特征在于：所述kroll液包括下列体积份物质：氢氟酸3份；硝酸8份；去离子水100份。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种纳米化钛表面负载Si、Cu-TiO2抗菌型生物活性膜层的制备方法，其特征在于：所述步骤二中高能喷丸预处理的工作条件为喷嘴角度90°±10°，喷嘴距离130mm，喷丸压力6Mpa，喷丸强度为0.16mmA，采用直径0.25-0.3mm的玻璃微珠作为弹丸，喷丸时间为10-15min。
5.根据权利要求1所述的一种纳米化钛表面负载Si、Cu-TiO2抗菌型生物活性膜层的制备方法，其特征在于：配置电解液的过程为将去离子水加入搅拌器内，然后将醋酸钙和甘油磷酸钠加入搅拌器内，以300rad/s的速度搅拌10min；接着将硅酸钠和醋酸铜加入搅拌器内，以500rad/s的速度搅拌15min，制得电解液。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种纳米化钛表面负载Si、Cu-TiO2抗菌型生物活性膜层的制备方法，其特征在于：所述微弧氧化处理的工作条件为工作电压500V，频率800Hz，占空比6％，处理时间25min。
7.根据权利要求5所述的一种纳米化钛表面负载Si、Cu-TiO2抗菌型生物活性膜层的制备方法，其特征在于：所述电解液温度为35-40℃。
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