TWI507458B - 以含環氧基之腈橡膠為主之可硫化組成物（二） - Google Patents

以含環氧基之腈橡膠為主之可硫化組成物（二） Download PDF

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Description

以含環氧基之腈橡膠為主之可硫化組成物(二)
本發明係關於基於含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠以及特定的交聯作用的多種可硫化組成物，一種用於生產該等組成物的方法，一種用於從其生產硫化製品的方法，由此得到的硫化製品，以及含環氧基團的、全部或部分氫化的丁腈橡膠。
丁腈橡膠(簡稱為“NBR”)應理解為由至少一種α,β-不飽和的氰、至少一種共軛的二烯以及在某些情況下一或多種其他的可共聚單體形成的共聚物或三聚物。氫化的丁腈橡膠(“HNBR”)應理解為與以下共聚物或三聚物相對應：在此聚合到其中的二烯單元的C=C雙鍵全部或部分地被氫化。
自許多年前，NBR以及HNBR就都已在特種人造橡膠領域中獲得了穩固的地位。它們具有出色的性質特徵，其形式為出色的耐油性、良好的耐熱性、優秀的對臭氧和化學品的耐受性，其中在最後一點上HNBR的情況比NBR更加顯著。NBR和HNBR還具有非常好的機械上以及施用技術上的特性。出於這個原因，它們在各種不同的應用領域中得到了廣泛的應用並且例如用於生產汽車領域中的密封件、軟管、帶件以及減震元件，還用於供油領域中的定子、通孔密封件和氣門密封件， 並且還用於電子工業、機械生產和船舶生產的大量零件。許多的不同類型係可商購，根據應用領域，它們的各自突出之處在於不同的單體、分子量、多分散性以及機械和物理特性。除了標準類型之外還有專用類型，因為它們含有特定的三單體(Termonomere)或特殊的功能化作用而越來越受歡迎。
在此，在(H)NBR橡膠的實際應用中，橡膠的硫化(也就是說，交聯系統和硫化條件)具有越來越重要的意義。於是，除了已經存在數十年的、基於過氧化物或硫的經典橡膠交聯系統之外，最近幾年還開發了用於替代性的交聯作用的種種新概念。這類交聯概念也包括多種聚合物，該等聚合物由於官能團而不能獲得所有的交聯形式和交聯劑、並且因此形成了特殊的挑戰。
在US-A-4,094,831 中描述了，由共軛C4 -C10 共軛二烯、在某些情況下額外的C2 -C14 烯烴和一含環氧基團的單體形成的共聚物或三聚物藉由加入單胺或多胺、單酐和聚酐以及單羧酸和多羧酸進行交聯。丙烯腈不作為用於生產這種共聚物或三聚物的單體。
在Polymer 46(2005)7632-7643 中敘述了藉由乳液聚合生產由甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-g-GMA)。由這種ABS-g-GMA聚合物可以後續地使用聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)來生產一共混物。據記載，在PBT基質中ABS-g-GMA顆粒具有良好的可分散性，這來源於在介面上PBT鏈末 端的羰基/羥基與GMA單元的環氧基團之間的反應。
以硫或過氧化物進行的、含環氧基團的丁腈橡膠的交聯係已知的。在WO-A-02/46254 中描述了具有功能性的羥基或環氧基團的多種四聚物，該等四聚物由共軛二烯、乙烯取代的芳香族、烯鍵式不飽和腈以及含羥基或環氧基團的乙烯單體組成。為了將該等四聚物硫化，提出以硫和硫供體如多硫化物、例如二硫代胺基甲酸酯和秋蘭姆多硫化物作為交聯劑。根據WO-A-02/46254的實例，硫交聯劑的使用量為1.5重量份，在可硫化混合物中包含的所有橡膠的重量份為100。
JP-A-2005/120143 關於多種橡膠，它們包含一不飽和腈的重複單元、至少一種丙烯酸酯、一環氧單體、至少一種非共軛的環多烯以及在某些情況下其他的不飽和單體(例如丁二烯)。提出用硫、有機過氧化物或者芳香族或脂肪族羧酸的金屬鹽或其酸酐進行交聯。
在European Polymer Journal 37(2001)，547-557 頁中描述了以甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的丁腈橡膠，這種橡膠在聚合混合物中用作增容劑(Verträglichmacher)。它們藉由過氧化物引發的、甲基丙烯酸縮水甘油酯到NBR橡膠上的接枝反應而生產。
在EP-A-0 160 399 中描述了基於一種氰基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、一種丙烯酸烷基酯、一可交聯的單體以及一其他的不飽和單體的多種四聚物，首要地用於汽車領域，在該領域中要求高的使用溫度、良好的針 對臭氧以及酸性汽油或汽油醇的耐受性。也可以將一含環氧基團的單體用作可交聯的單體。在不飽和的聚合物的情況下，提出用硫、硫供體或者過氧化物進行交聯，在存在環氧基團的情況下，其交聯藉由聚胺及其鹽類、銨化合物或者與常規的交聯系統相結合地進行。
在Polymer 40(1999)，3665-3676頁 中描述了，為了提高在共混物中聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚物(ABS)的相容性，使用了一特定的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸乙酯三聚物(MGE)。在此給出，在包括MGE的環氧功能性的情況下，在藉由乳液聚合生產的ABS中殘留的剩餘量的酸可以造成交聯反應。所描述的是，由於腈和環氧的功能作為後續反應可以形成噁唑啉，或者藉由水解由氰產生羰基，該等羰基同樣可以與環氧基團反應。作為其證據而呈現的是，該等交聯作用對ABS和共混物的機械特性具有負面效果，並且進而其結果係，只要使用MGE三聚物，強酸就可以造成在SAN基質中形成一膠體或一交聯的網路。
本發明的目的 在於製備一熱穩定的、用於含環氧基團的丁腈橡膠的交聯系統，借此在基於此類含環氧基團的丁腈橡膠的可硫化組成物中可以本質上減少或完全避免使用過氧化物類的或含硫的交聯劑以及有毒性 的、含重金屬的交聯催化劑。
這種新的交聯系統應該避免已有交聯劑的缺點、容易引入到可硫化的丁腈橡膠組成物中、並且能夠在不複雜的條件下進行交聯反應，而不會在此與可硫化組成物的其他添加劑(例如防老化劑)發生副反應(例如酸鹼反應)。所使用的交聯劑應當具有良好的可操作性和有限的毒性，並且類似地可成功地用於含環氧基團的丁腈橡膠以及含環氧基團的氫化的丁腈橡膠。由此交聯的含環氧基團的(H)NBR橡膠應當具有盡可能好至非常好的壓力變形測試值(特別是在高溫下)、展現出斷裂伸長率與拉伸應力的良好的組合、並且由此提供對常規系統的一替代方案或改進。
這個目的係藉由 含有以下項的一可硫化組成物實現的：(i)至少一種含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠，其重複單元源自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈以及在某些情況下一或多種其他的可共聚的單體，然而不包含非共軛的環多烯，以及(ii)至少一種路易士鹼和/或布氏鹼(Brönstedt-Base)作為交聯劑，其中在可硫化的組成物中僅以低於2.5重量份的量包含未在(ii)中提出的其他交 聯劑，含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠(i)為100重量份。
出人意料地，在根據本發明使用上述交聯劑(ii)時，在可硫化的組成物中形成了熱穩定的網路。這種交聯或硫化藉由這種或該等路易士鹼和/或布氏鹼來催化。
可硫化的混合物以固體的形式存在並且優選不包含有機溶劑、尤其是不包含選自下組的下列溶劑，該組由甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其混合物組成。
交聯劑(ii)的量：
根據本發明的組成物適當地包含0.01至30重量份、優選0.05至25重量份、特別優選0.1至20重量份、非常特別優選0.2至15重量份、尤其是大於1至15重量份、並且尤其優選1.5至10重量份的至少一種路易士鹼和/或布氏鹼作為交聯劑(ii)，丁腈橡膠(i)對應地為100重量份。
其他交聯劑的量：
未在(ii)中提及的其他交聯劑(例如硫、硫供體和過氧化物)的使用量可以大大降低，例如甚至可以完全取消其他交聯劑。在一實施方式中，可硫化的組成物所包括的未在(ii)中提及的其他交聯劑為至多2.3重量份的量、優選至多2.25重量份的量、特別優選至多2重量份的量、非常特別優選至多1.5重量份的量、尤其至 多1重量份的量、尤其優選至多0.5重量份的量、並且尤其特別優選至多0.4重量份的量，含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠(i)為100重量份。
只要可硫化的組成物仍然含有未在(i)中提及的一或多種其他橡膠，那麼就僅含有小於1.5重量份的量、優選至多1.3重量份的量、特別優選至多1.25重量份的量、非常特別優選至多1重量份的量、尤其至多0.75重量份的量、尤其優選至多0.4重量份的量、並且尤其特別優選至多0.35重量份的量的未在(ii)中體積的其他交聯劑，含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠(i)與該組成物中所含的所有其他橡膠之和為100重量份。與除交聯劑(ii)之外還包含更大量的其他交聯劑的可硫化組成物相對，根據本發明的組成物具有的優點係，尤其是在更高的溫度下，造成具有改進的、即更低的壓縮變形的硫化作用。
有可能的是，這種可硫化的組成物完全沒有除這種/該等交聯劑(ii)之外的其他交聯劑。為此還可以取消已知的助催化劑的加入，這樣可以獲得無重金屬的硫化製品。在一實施方式中，可硫化的組成物不含助催化劑、尤其是不含具重金屬的助催化劑。在另一實施方式中，根據本發明的可硫化組成物不含除這種/該等交聯劑(ii)之外的其他交聯劑，並且還不含助催化劑、尤其是不含具重金屬的助催化劑。交聯密度可以藉由丁腈橡膠中的環氧基團的比例來控制，並且可以在寬泛的範圍內進行 設定。在室溫直至150℃的溫度下，所獲得的硫化製品展示了出色的壓力形變殘餘值。
在一實施方式中，該丁腈橡膠還關於一全部或部分氫化的丁腈橡膠，其中在丁腈橡膠的重複單元中存在的C=C雙鍵全部或部分地被氫化。
交聯劑(ii)：一或多種路易士鹼和/或布氏鹼
可以將任意適合的無機或有機鹼用作路易士鹼或布氏鹼。已經證實有用的是，使用形成電子對供體的路易士鹼，或者使用形成布氏受體並具有在從-12到+13範圍內、優選在從-11到+12範圍內、特別優選在從-10.5到+10範圍內、非常特別優選在從-10到+9.5範圍內、並且尤其在從-10到+8範圍內的pKB 值的布氏鹼。
優選地，根據本發明的可硫化組成物包含至少一種無機或有機的布氏鹼和/或路易士鹼作為交聯劑(ii)。
路易士鹼：
可以使用以下項作為路易士鹼，只要它在此對應地是電子對供體：(a)將過渡金屬或半金屬，鋁，鎵，銦，鋅，鉈或鉛以其元素形式使用，或者(b)鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬或半金屬的烷基或芳基化合物、酯、鹽、錯合物或氧化物，由鋁、鎵、銦、鋅、鉈、鉛、氮、氧或磷形成。
優選使用以下項作為路易士鹼，只要它在此對應地 是電子對供體：(a)將過渡金屬或半金屬，鋁，銦或鋅以其元素形式使用，或者(b)鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬或半金屬的烷基或芳基化合物、酯、鹽、錯合物或氧化物，由鋁、銦、鋅、氮、氧或磷形成。
作為路易士鹼特別優選使用冠醚、尤其是12-冠-4，穴醚、尤其是[2.2.2]-穴醚，氨，四烷基銨鹽、尤其是四烷基溴化銨，苄基三烷基銨鹽，四烷基鏻鹽，苄基三烷基鏻鹽，三苯基膦，氰化鈉或氰化鉀，碘化鈉，二吡啶，鄰二氮菲，四氫呋喃，環辛二烯，肼或二乙基醚。
布氏鹼：
作為布氏鹼優選使用的是選自下組的該等，該組由以下各項組成：硫酸鹽，亞硫酸鹽，硫化物，磷酸鹽，碳酸鹽，取代或未取代的胺，取代或未取代的、芳香族的或非芳香族的含氮有機雜環，取代或未取代的尿素衍生物，胍及其衍生物，鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物，無機或有機的磺酸、羧酸和亞磷酸的鹽，其單酯或二酯，以及鹼金屬鋰、鈉和鉀的金屬有機化合物。
優選的碳酸鹽 係碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣和碳酸鋰。
優選的取代或未取代的胺 係胺、三乙基胺、二異丙基胺和三乙醇胺。
優選的取代或未取代的、芳香族或非芳香族的含氮有機雜環 係吡啶、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯、1,4- 二氮雜二環[2.2.2]辛烷、四甲基乙烯二胺、吡咯烷、吡唑、哌啶、吡咯和咪唑。
優選的取代或未取代的尿素衍生物 係尿素、縮二脲、硫尿素、二甲基尿素和N,N’-二甲基丙烯尿素。
優選的磺酸鹽 係烷基苄基磺酸鈉，尤其是十二烷基苄基磺酸鈉。
優選的亞磷酸鹽 係1-羥乙烷-(1,1-二磷酸)的鈉鹽和鉀鹽，胺三亞甲基磷酸鹽和亞乙基二胺四(亞甲基磷酸)。
優選的羧酸鹽 係抗壞血酸、醋酸、3-戊酮酸、丙烯酸、富馬酸、馬來酸、苯甲酸、松香亭酸、及飽和與不飽和的脂肪酸(例如硬脂酸和油酸)的鈉鹽或鉀鹽。
優選的元素鋰、鈉和鉀的金屬有機化合物 係乙醇鈉、甲醇鈉、丁基鋰、二異丙基醯胺鋰和甲醇鉀。
在一優選的實施方式中，根據本發明的可硫化組成物包含：(i)至少一種含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠，其重複單元源自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈以及在某些情況下一或多種其他的可共聚的單體，然而不包含非共軛的環多烯，以及(ii)至少一種選自下組的路易士鹼，該組由以下各項組成：冠醚，穴醚，四烷基溴化銨、尤其是四正丁基溴化銨，三苯基膦和二吡 啶；和/或一選自下組的布氏鹼，該組由以下各項組成：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋰、三乙基胺、二異丙基胺、三乙醇胺、吡啶、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、四甲基乙烯二胺、吡咯烷、吡唑、哌啶、吡咯、咪唑、尿素、縮二脲、硫尿素、二甲基尿素、N,N’-二甲基丙烯尿素和十二烷苄基磺酸鈉，作為交聯劑，其中在可硫化的組成物中僅以低於2.5重量份的量包含未在(ii)中提出的其他交聯劑，含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠(i)為100重量份。
交聯劑(ii)的量可以取決於丁腈橡膠中環氧基團的濃度而進行選擇。
通常，可硫化的組成物含有以下各項：(i)至少一種含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠，其重複單元源自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈以及在某些情況下一或多種其他的可共聚的單體，然而不包含非共軛的環多烯，以及(ii)0.01至30重量份、優選0.05至25重量份、特別優選0.1至20重量份、非常特別優選0.2至15重量份、尤其是大於1至15重量 份、並且尤其優選1.5至10重量份的至少一種路易士鹼和/或布氏鹼作為交聯劑，丁腈橡膠(i)對應地為100重量份。
其中在可硫化的組成物中僅以低於2.5重量份的量包含未在(ii)中提出的其他交聯劑，含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠(i)為100重量份。
優選地，可硫化的組成物包含：(i)至少一種含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠，其重複單元源自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈、至少一種含環氧基團的單體、以及在某些情況下一或多種其他的可共聚的單體，然而不包含非共軛的環多烯，以及(ii)0.01至30重量份、優選0.05至25重量份、特別優選0.1至20重量份、非常特別優選0.2至15重量份、尤其是1至15重量份、並且尤其優選大於1.5直至10重量份的至少一種路易士鹼和/或布氏鹼作為交聯劑，丁腈橡膠(i)對應地為100重量份，其中在可硫化的組成物中僅以低於2.5重量份的量包含未在(ii)中提出的其他交聯劑，含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠(i)為100重量份。
該至少一種可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠(i)在這種優選的組成物中特別優選地僅具有源自一共軛 二烯、至少一種α,β-不飽和腈和至少一種含環氧基團單體的重複單元。
根據本發明，在生產該含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠之後將路易士鹼和/或布氏鹼加入其中。於是在此關於的不是在生產可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠時(尤其是在乳液聚合的凝聚時或者在其化合時)變為游離的或者已經存在那些鹼，而是關於分離地定量加入的鹼。在生產丁腈橡膠之後向其中進行添加。據此已經避免了在生產丁腈橡膠時的部分交聯或部分膠結(Teilvergelung)。
含環氧基團的丁腈橡膠：
作為含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠(i)可以在根據本發明的可硫化組成物中使用任意的、適合的、在某些情況下全部或部分氫化的丁腈橡膠，其重複單源自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈以及在某些情況下一或多種其他的可共聚的單體，然而該等重複單元沒有非共軛的環多烯並且是含環氧基團的。
該等環氧基團或者可以藉由含環氧基團的化合物向丁腈橡膠上的後續的接枝或嫁接而形成，或者還可以追溯至在生產丁腈橡膠時額外地使用的含環氧基團的單體之一的重複單元。
在根據本發明的可硫化組成物中優選使用以下的含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠， 這種丁腈橡膠包含至少一種腈、至少一種共軛二烯、至少一種含環氧基團的單體、以及可任選地一或多種其他可共聚單體的重複單元，然而不含非共軛的環多烯。
通常生產含環氧基團的丁腈橡膠的方式為，將上述單體一起聚合以生產含環氧基團的丁腈橡膠。在這種情況下不存在以環氧基團單體接枝的接枝橡膠，而存在著在聚合過程中含環氧基團的單體以重複單元的形式構造到聚合物主鏈中的一橡膠。
因此，含環氧基團的單體係一通常至少含有一個C=C雙鍵並由此不飽和的、含環氧基團的單體，這種單體借助該C=C雙鍵藉由聚合構造到聚合物主鏈中。
用於生產含環氧基團的丁腈橡膠的、含環氧基團的單體優選地擁有以下的通式(I)：
其中，m 係0或I，X 代表O、O(CR2 )p 、(CR2 )p O、C(=O)O、C(=O)O(CR2 )p 、C(=O)NR、(CR2 )p 、N(R)、N(R)(CR2 )p 、P(R)、P(R)(CR2 )p 、P(=O)(R)、P(=O)(R)(CR2 )p 、S、S(CR2 )p 、S(=O)、S(=O)(CR2 )p 、S(=O)2 (CR2 )p 或S(=O)2 ，其中在該等殘基中R可以是相同或不同的並且擁有相 同的含義，如R1 -R6 ，Y 代表一或多種、單或多不飽和單體的重複單元，包括共軛和非共軛的二烯、炔烴和乙烯基化合物，或者代表源自聚合物的一結構單元，該等聚合物包括：聚醚、尤其是聚烯烴二醇醚(Polyalkylenglykolether)和聚氧化烯烴(Polyalkylenoxide)，聚矽氧烷，聚烯烴，聚碳酸酯，聚胺基甲酸酯，聚異氰酸酯，多糖，聚酯和聚醯胺，n和p 係相同或不同的，並且各自處於從0到10000的範圍內，R、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 和R 6 係相同或不同的，並且代表H，一直鏈的或分支的、飽和的、單或多不飽和烷基殘基，一飽和的、單或多不飽和碳環或雜環殘基，芳基，雜芳基，芳烷基，雜芳烷基，烷氧基，芳氧基，雜芳氧基，胺基，醯胺基，胺基甲醯基，烷硫基，芳硫基，硫烷基，硫代羧基，亞硫醯基，磺醯基，亞磺酸基(Sulfino)，次磺醯基(Sulfeno)，磺酸，胺磺醯基，肟基，烷氧基羰基，F，Cl，Br，I，羥基，磷醯基(Phosphonato)，亞磷醯基(Phosphinato)，甲矽烷基，甲矽烷氧基，腈，硼酸根，硒酸根，羰基，羧基，氧基羰基，氧基磺醯基，氧基，硫基，環氧基，氰酸根，硫氰酸根，異氰酸根，硫異氰酸根或異氰基。
可任選地，通式(I)的殘基R、R1 至R6 以及重複單 元Y所述含義分別被一或多種地取代。
優選來自R、R1 至R6 的含義中的下列殘基具有一或多種取代基：烷基、碳環基、雜環基、芳基、雜芳基、芳烷基、雜芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、胺基、醯胺基、胺基甲醯基、F、Cl、Br、I、羥基、磷醯基、亞磷醯基、硫烷基、硫代羧基、亞硫醯基、磺醯基、亞磺醯基、次磺醯基、胺磺醯基、甲矽烷基、甲矽氧烷基、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺醯基、氧代基、硫代基、硼酸酯、硒酸酯和環氧基。作為取代基考慮的是R可以採取的所有含義，只要能形成化學穩定的連接。特別適合作為取代基的是烷基、碳環基、芳基、鹵素(優選氟、氯、溴或碘)、腈(CN)和羰基。
特別優選 地使用具有通式(I)的一含環氧基團的單體，其中X、R、R 1 至R 6 以及m 擁有以上對通式(I)所述的含義，並且p 和n 係相同或不同的並且處於從0到100的範圍內。
尤其優選的是，其中X、R、R 1 至R 6 以及m擁有以上對通式(I)所述的含義，並且p 處於從0到100的範圍內，並且n等於零。於是這種含環氧基團的單體擁有一般結構 (Ia)
其中X、R、R 1 至R 6 、m和p 擁有以上對通式(I)所述的含義。
尤其優選的是使用具有通式(I)的一含環氧基團的單體，其中X、R和R 1 至R 6 擁有以上對通式(I)所述的含義，m 等於1 ，p 等於1並且n 等於零。
該等含環氧基團的單體的優選實例係2-丙烯酸乙二醇酯、2-甲基丙烯酸乙二醇酯、2-(正丙基)丙烯酸縮水甘油酯、2-(正丙基)甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-(正丁基)丙烯酸縮水甘油酯、2-(正丁基)甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油甲基-甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、(3’,4’-環氧庚基)-2-乙基丙烯酸酯、(3’,4’-環氧庚基)-2-乙基-甲基丙烯酸酯、(6’,7’-環氧庚基)丙烯酸酯、(6’,7’-環氧庚基)甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基-3,4-環氧庚基醚、6,7-環氧庚基烯丙基醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基-3,4-環氧庚基醚、3,4-環氧庚基乙烯醚、6,7-環氧庚基乙烯醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、3-乙烯基環氧環己烷。
作為含環氧基團的單體優選使用一縮水甘油醚(烷基)丙烯酸酯。特別優選的是使用丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
在一優選的實施方式中，根據本發明的可硫化組成物包含： (i)至少一種含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠，其重複單元源自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈、選自下組的至少一含環氧基團的單體、以及在某些情況下一或多種其他的可共聚的單體，然而不包含非共軛的環多烯，該組由以下各項組成：2-丙烯酸乙二醇酯、2-甲基丙烯酸乙二醇酯、2-(正丙基)丙烯酸縮水甘油酯、2-(正丙基)甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-(正丁基)丙烯酸縮水甘油酯、2-(正丁基)甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油甲基-甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、(3’,4’-環氧庚基)-2-乙基丙烯酸酯、(3’,4’-環氧庚基)-2-乙基-甲基丙烯酸酯、(6’,7’-環氧庚基)丙烯酸酯、(6’,7’-環氧庚基)甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基-3,4-環氧-庚基醚、6,7-環氧庚基烯丙基醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基-3,4-環氧庚基醚、3,4-環氧庚基乙烯醚、6,7-環氧庚基乙烯醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚和3-乙烯基環氧環己烷；以及(ii)至少一種選自下組的路易士鹼，該組由以 下各項組成：冠醚，穴醚，四烷基溴化銨、尤其是四正丁基溴化銨，三苯基膦和二吡啶；和/或至少一選自下組的布氏鹼，該組由以下各項組成：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋰、氫氧化鈣、三乙基胺、二異丙基胺、三乙醇胺、吡啶、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、四甲基乙烯二胺、吡咯烷、吡唑、哌啶、吡咯、咪唑、尿素、縮二脲、硫尿素、二甲基尿素、N,N’-二甲基丙烯尿素和十二烷苄基磺酸鈉，作為交聯劑，其中在可硫化的組成物中僅以低於2.5重量份的量包含未在(ii)中提出的其他交聯劑，含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠(i)為100重量份。
在一特別優選的實施方式中，根據本發明的可硫化組成物包含：(i)至少一種含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠，其重複單元源自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和的腈、丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯、以及在某些情況下一或多種其他的可共聚的單體，然而不包含非共軛的環多烯，(ii)至少一種選自下組的路易士鹼，該組由以 下各項組成：冠醚，穴醚，四烷基溴化銨、尤其是四正丁基溴化銨，以及三苯基膦；和/或至少一選自下組的布氏鹼，該組由以下各項組成：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、氫氧化鈣、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、吡咯烷、吡唑、咪唑、尿素、縮二脲、硫尿素、二甲基尿素、N,N’-二甲基丙烯尿素和十二烷苄基磺酸鈉，作為交聯劑，其中在可硫化的組成物中僅以低於2.5重量份的量包含未在(ii)中提出的其他交聯劑，含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠(i)為100重量份。
含環氧基團的丁腈橡膠中的共軛二烯 可以具有任何性質。優選使用(C4 -C6 )的共軛二烯。特別優選的是1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊間二烯或其混合物。尤其優選的是1,3-丁二烯和異戊二烯或其混合物。非常特別優選的是1,3-丁二烯。
作為α,β-不飽和腈 可以使用任何已知的α,β-不飽和腈，優選是(C3 -C5 )的α,β-不飽和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或者其混合物。特別優選的是丙烯腈。
如果希望的話，作為其他的可共聚單體可以使用例如：芳香族的乙烯單體 ，優選苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯吡啶；含氟的乙烯單體 ，優選氟乙基乙烯醚、氟丙 基乙烯醚、鄰氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙基和四氟乙基；或者也可以使用可共聚的抗老化性單體 ，優選N-(4-苯胺苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺苯基)肉桂醯胺、N-(4-苯胺苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺和N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，以及非共軛二烯 ，如4-氰基環己烷和4-乙烯基環己烷，或者還有炔烴 ，如1-丁炔或2-丁炔。
此外還可以使用含羥基的單體作為可共聚的三單體，優選(甲基)丙烯酸羥烷基酯。但是也可以使用對應地取代的(甲基)丙烯醯胺。
適合的丙烯酸羥基烷基酯單體係：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油單酯，羥丁基(甲基)丙烯酸酯，3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥己基甲基丙烯酸酯、羥辛基(甲基)丙烯酸酯、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、二-(乙二醇)衣康酸酯、二-(丙二醇)衣康酸酯、雙(2-羥乙基)富馬酸酯、雙(2-羥乙基)馬來酸酯和羥甲基乙烯酮。
替代性地可以使用含羰基的可聚合三單體作為可聚合單體，例如α,β-不飽和的單羧酸、其酯、α,β -不飽和的二羧酸、其單酯或二酯或者其對應的酸酐或醯胺。
作為α,β-不飽和的單羧酸 優選可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
還可以使用該等α,β-不飽和的單羧酸的酯 ，優選是其烷基酯和烷氧基酯。優選的烷基酯尤其是α,β-不飽和的單羧酸的C1 -C18 烷基酯，特別優選的烷基酯尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1 -C18 烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、正十二烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和2-乙基己基-甲基丙烯酸酯。優選的還有α,β-不飽和的單羧酸的烷氧基酯，特別優選的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2 -C12 烷氧基酯，非常特別優選的是甲基丙烯酸甲氧甲基酯、(甲基)丙烯酸甲氧乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙基酯和(甲基)丙烯酸甲氧乙基酯。還可以使用多種烷基酯(例如上述的)與多種烷氧基酯(例如以上述形式)的混合物。還可以使用氰基烷基丙烯酸酯和氰基烷基甲基丙烯酸酯，其中氰基烷基的C原子數為2-12，優選是α-氰基乙基丙烯酸酯、β-氰基乙基丙烯酸酯和氰基丁基甲基丙烯酸酯。還可以使用羥烷基丙烯酸酯和羥烷基甲基丙烯酸酯，其中羥烷基的C原子數為1-12，優選為2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯和3-羥丙基丙烯酸酯；還可以使用氟取代的、含苯基團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，優選為氟苄基丙烯酸酯和氟苄基甲基丙烯酸 酯。還可以使用含氟烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，優選為三氟乙基丙烯酸酯和三氟丙基丙烯酸酯。還可以使用含胺基的α,β-不飽和羧酸酯，如二甲基胺甲基-丙烯酸酯和二乙基胺乙基丙烯酸酯。
作為其他的可聚合單體還可以使用α,β-不飽和的二羧酸 ，優選為馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸和新烏頭酸。
還可以使用α,β-不飽和的二羧酸酐 ，優選為馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐和新烏頭酸酐。
還可以使用α,β-不飽和的二羧酸的單酯或二酯 。
該等α,β-不飽和的二羧酸的單酯或二酯例如可以是以下項的單酯或二酯，其中在二酯的情況下可以為混合酯：烷基 ，優選C1 -C10 烷基，尤其是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正戊基或正己基；烷氧烷基 ，優選C2 -C12 烷氧烷基，特別優選C3 -C8 的烷氧烷基；羥烷基 ，優選C1 -C12 的羥烷基，特別優選C2 -C8 的羥烷基；環烷基 ，優選C5 -C12 的環烷基，特別優選C6 -C12 的環烷基；烷基環烷基 ，優選C6 -C12 的烷基環烷基，特別優選C7 -C16 的烷基環烷基；芳基 ，優選C6 -C14 的芳基。
特別優選的α,β-不飽和單羧酸的烷基酯 係：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、2-丙基庚基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸月桂 酯。尤其使用甲基丙烯酸正丁酯。
特別優選的α,β-不飽和單羧酸的烷氧基酯 係(甲基)丙烯酸甲氧乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙基酯和(甲基)丙烯酸甲氧乙基酯。尤其使用丙烯酸甲氧乙基酯。
另外的α,β-不飽和單羧酸的酯還使用例如聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥甲基)丙烯醯胺和(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
α,β-不飽和二羧酸的單酯 的實例包括：˙馬來酸單烷基酯，優選馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯和馬來酸單正丁酯；˙馬來酸單環烷基酯，優選馬來酸單環戊酯、馬來酸單環己酯和馬來酸單環庚酯；˙馬來酸單烷基環烷基酯，優選馬來酸單甲基環戊酯和馬來酸單乙基環戊酯；˙馬來酸單芳基酯，優選馬來酸單苯酯；˙馬來酸單苄基酯，優選馬來酸單苄酯；˙富馬酸單烷基酯，優選富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯和富馬酸單正丁酯；˙富馬酸單環烷基酯，優選富馬酸單環戊酯、富馬酸單環己酯和富馬酸單環庚酯；˙富馬酸單烷基環烷基酯，優選富馬酸單甲基環戊酯和富馬酸單乙基環戊酯；˙富馬酸單芳基酯，優選富馬酸單苯酯； ˙富馬酸單苄基酯，優選富馬酸單苄酯；˙檸康酸單烷基酯，優選檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯和檸康酸單正丁酯；˙檸康酸單環烷基酯，優選檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯和檸康酸單環庚酯；˙檸康酸單烷基環烷基酯，優選檸康酸單甲基環戊酯和檸康酸單乙基環戊酯；˙檸康酸單芳基酯，優選檸康酸單苯酯；˙檸康單苄基酯，優選檸康酸單苄酯；˙衣康酸單烷基酯，優選衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯和衣康酸單正丁酯；˙衣康酸單環烷基酯，優選衣康酸單環戊酯、衣康酸單環己酯和衣康酸單環庚酯；˙衣康酸單烷基環烷基酯，優選衣康酸單甲基環戊酯和衣康酸單乙基環戊酯；˙衣康酸單芳基酯，優選衣康酸單苯酯；˙衣康酸單苄基酯，優選衣康酸單苄酯；˙新烏頭酸單烷基酯，優選新烏頭酸單乙酯。
作為α,β-不飽和二羧酸二酯 可以使用基於以上所述的單酯基團的類似的二酯，其中該等酯基團可以是在化學上不同的。
作為其他的可共聚單體還考慮到了每個分子中包含至少兩個烯式雙鍵的、可自由基聚合的化合物。多不飽和的化合物的實例有多烯的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯 或衣康酸酯，例如：二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，丁二醇-1,4-二丙烯酸酯，丙二醇-1,2-二丙烯酸酯，丁二醇-1,3-二丙烯酸酯，丙烯酸新戊二醇酯，三羥甲基戊基(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基乙基(甲基)丙烯酸酯，二丙烯酸和三丙烯酸縮水甘油酯，四級戊四醇二、三和四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，二四級戊四醇四、五和六丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或衣康酸酯，山梨醇四丙烯酸酯，山梨醇六甲基丙烯酸酯，1,4-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷的、聚乙二醇的或者具有末端羥基的寡聚酯或寡聚胺基甲酸酯的二丙烯酸或二甲基丙烯酸酯。作為多不飽和的單體還可以採用丙烯醯胺，例如亞甲基雙丙烯醯胺、六亞甲基-1,6-雙丙烯醯胺、二亞乙基三胺-三-甲基丙烯醯胺、雙(甲基丙烯醯胺-丙氧基)乙烷或2-丙烯醯胺-乙基丙烯酸酯。多不飽和的乙烯化合物或烯丙基化合物的實例有二乙烯基苯、乙二醇二乙烯醚、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基馬來酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯或三烯丙基磷酸酯。
在一優選的實施方式中，根據本發明的可硫化組成物包含：(i)至少一種含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠，其重複單元源自a)丙烯腈、b)1,3-丁二烯、c)丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯、以及d) 在某些情況下一或多種其他的可共聚的單體，然而不包含非共軛的環多烯，(ii)至少一種選自下組的路易士鹼，該組由以下各項組成：冠醚，穴醚，四烷基溴化銨、尤其是四正丁基溴化銨，以及三苯基膦；和/或一選自下組的布氏鹼，該組由以下各項組成：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、氫氧化鈣、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、吡咯烷、吡唑、咪唑、尿素、縮二脲、硫尿素、二甲基尿素、N,N’-二甲基丙烯尿素或十二烷苄基磺酸鈉，作為交聯劑，其中在可硫化的組成物中僅以低於2.5重量份%的量包含未在(ii)中提出的其他交聯劑，含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠(i)為100重量份。
各單體的用量比例：
在根據本發明使用的含環氧基團的、優選全部或部分氫化的丁腈橡膠中的該等單體各自的含量可以在寬泛的範圍內變動：相對於所有的丁腈橡膠，這種或該等共軛二烯的總和的比例通常處於從39.75到90的重量%範圍內、優選在從44到88的重量%範圍內、特別優選在從45.75到87、並且尤其是在47.5到85的重量%範圍內。
相對於所有的丁腈橡膠，α,β-不飽和腈的總和的比 例通常處於5至60的重量%、優選10到55的重量%、特別優選13到53的重量%、並且尤其是15到51的重量%。
相對於所有的丁腈橡膠，含環氧基團的單體的比例通常為0.25至35的重量%、優選1到35的重量%、特別優選大於2直到35的重量%、非常特別優選2.25到30的重量%、尤其是2.5到25的重量%、尤其優選2.75到22.5的重量%、尤其特別優選3到20的重量百分比、並且尤其非常特別優選4到19的重量%、並且尤其最優選4.5到18的重量%。
所有單體的比例總和必須對應地為100重量%。
在丁腈橡膠(i)中含環氧基團的單體的量、交聯劑(ii)的量以及環氧基團與交聯劑(ii)的量之比都根據所希望的交聯程度來設定。藉由設定環氧基團對交聯劑(ii)的量的比例，相應於各種要求而設定了斷裂伸長率和拉伸應力。
可任選的其他可聚合單體可以根據其類型以從相對於所有丁腈橡膠(i)從0到50重量%的量存在。在這種情況下，這種或該等共軛二烯和/或這種或該等α,β-不飽和腈和/或這種含環氧基團的單體的對應比例該等額外的單體的比例來代替，其中所有單體的比例總和仍然必須是100重量%。
生產此類含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠對熟習該項技術者而言是熟知的。含環氧基 團的丁腈橡膠通常藉由所謂的乳液聚合來生產。這係在乳化劑存在的情況下進行的，這典型地關於陰離子乳化劑或中性乳化劑中的水溶性鹽。此外，還常常在所謂的分子量調節器的存在下進行聚合，這基本上關於包含12-16個碳原子的烷基硫醇，優選為三級十二烷基硫醇(t-DDM)。這種烷基硫醇或烷基硫醇的異構體混合物或者是可藉由購買而獲得的，或者可以由熟習該項技術者按照在文獻中詳細描述的方法生產的。
為了進行聚合，在聚合開始時和/或聚合過程中，定量加入引發劑體系的所有的或單個的成分。優選在聚合過程中逐部分地加入所有的以及單個的成分。藉由按順序的加入，可以控制反應速度。為了獲得均勻的聚合過程，在聚合起始時僅使用該引發劑體系的一部分，並且剩餘的在聚合過程中補加。通常，以引發劑總量的10到80重量%、優選30-50重量%開始聚合。補加引發劑體系的多個單個的組分也是有可能的。如果希望生產在化學上一致的產品，那麼就定量使用該等單體。尤其是在該組成物處於丁二烯/丙烯腈的共沸比例之外時，補加丙烯腈和丁二烯。優選在NBR類型的情況下以10到34重量%的丙烯腈含量以及在該等類型的情況下以40到50重量%的丙烯腈進行補加(W.Hofmann,Rubber Chem.Technol.36(1963))。聚合時間處於從5小時到15小時的範圍內，並且首要地取決於單體混合物中的丙烯腈含量以及聚合溫度。聚合溫度處於從0到30℃ 的範圍內、優選在從5℃到25℃的範圍內。在達到處於從50%到90%的範圍內、優選在從60%到85%的範圍內的轉化率時，通常藉由加入常用的終止劑來結束聚合。在乳液聚合中使用的水量處於從100到900重量份的範圍內、優選在從120到500重量份的範圍內、特別優選在從150到400重量份的範圍內，單體混合物為100重量份。聚合可以或者不連續地或者連續地在一攪拌槽級聯(Rührkesselkaskade)中進行。為了去除沒有轉化的單體以及揮發性組分，使終止後的膠乳經受一水蒸汽蒸餾。在此應用的溫度在從70℃到150℃的範圍內，其中在溫度<100℃時將壓力降低。在去除揮發性組分之前，可以藉由乳化劑進行該膠乳的後穩定化處理(Nachstabilisierung)。為此，以從0.1到2.5重量%、優選0.5到2.0重量%的量適當地使用了以上所述的乳化劑(丁腈橡膠為100重量份)。
在一實施方式中，根據本發明的可硫化組成物包含：(i)至少一種含環氧基團的丁腈橡膠，其重複單元源自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈、至少一種含環氧基團的單體、以及在某些情況下一或多種其他的可共聚合單體，然而不包含非共軛的環多烯，其中相對於所有的丁腈橡膠，該等含環氧基團的單體的比例大於2重量%並且最多至 35重量%、非常特別優選2.25至30重量%、尤其是2.5至25重量%、尤其優選2.75至22.5重量%、尤其特別優選3至20重量%、並且尤其非常特別優選4到19重量%、並且尤其最優選4.5到18重量%，以及(ii)大於1直至小於30重量份、優選1.5至25重量份、特別優選2至15重量份的至少一種路易士鹼和/或布氏鹼作為交聯劑，丁腈橡膠(i)為100重量份，其中可硫化的組成物所包括的未在(ii)中提及的其他交聯劑僅為小於2.5重量份的量、優選至多2.3重量份的量、特別優選至多2.25重量份的量、非常特別優選至多2重量份的量、尤其至多1.5重量份的量、尤其優選至多1重量份的量、尤其特別優選至多0.5重量份的量、並且尤其非常特別優選至多0.4重量份的量，含環氧基團的丁腈橡膠(i)為100重量份。
在這個實施方式中，含環氧基團的丁腈橡膠可以全部或部分氫化。在這個實施方式中，該含環氧基團的丁腈橡膠優選僅具有源自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈以及至少一種含環氧基團的單體的重複單元。
另外優選的是，根據本發明的可硫化組成物包含：(i)至少一種含環氧基團的丁腈橡膠，它僅含有源自至少一種共軛二烯、至少一種α,β- 不飽和腈以及至少一種含環氧基團的單體的重複單元，其中相對於所有的丁腈橡膠，含環氧基團的單體的比例為2.5至30重量%，以及(ii)1.5至25重量份的至少一種路易士鹼和/或布氏鹼作為交聯劑，丁腈橡膠(i)為100重量份，其中在可交聯的組成物中，僅包含小於2.5重量份的、在(ii)中未提出的其他的交聯劑，含有環氧基團的丁腈橡膠(i)為100重量份。
在另一實施方式中，根據本發明的可硫化組成物包含：(i)至少一種含環氧基團的丁腈橡膠，其重複單元源自a)丙烯腈、b)1,3-丁二烯、c)丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯、以及d)在某些情況下一或多種其他的可聚合單體，然而不包含非共軛的環多烯，其中相對於所有的丁腈橡膠，丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯的比例大於2重量%並且最多至35重量%、非常特別優選2.25至30重量%、尤其是2.5至25重量%、尤其優選2.75至22.5重量%、尤其特別優選3至20重量%、並且尤其非常特別優選4至19重量%並且尤其 最優選4.5至18重量%，以及(ii)以丁腈橡膠(i)對應地為100重量份，大於1直至小於30重量份、優選1.5至25重量份、特別優選2至15重量份的至少一種選自下組的路易士鹼，該組由以下各項組成：冠醚，穴醚，四烷基溴化銨、尤其是四正丁基溴化銨，以及三苯基膦；和/或一選自下組的布氏鹼，該組由以下各項組成：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、氫氧化鈣、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一*7-烯、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、吡咯烷、吡唑、咪唑、尿素、縮二脲、硫尿素、二甲基尿素、N,N’-二甲基丙烯尿素或十二烷苄基磺酸鈉，作為交聯劑，其中可硫化的組成物所包括的未在(ii)中提及的其他交聯劑僅為小於2.5重量份的量、優選至多2.3重量份的量、特別優選至多2.25重量份的量、非常特別優選至多2重量份的量、尤其至多1.5重量份的量、尤其優選至多1重量份的量、尤其特別優選至多0.5重量份的量、並且尤其非常特別優選至多0.4重量份的量，含環氧基團的丁腈橡膠(i)為100重量份。
在這個另外的實施方式中，含環氧基團的丁腈橡膠亦可以全部或部分氫化。含環氧基團的丁腈橡膠優選僅具有源自a)丙烯腈、b)1,3-丁二烯以及c)丙烯酸縮水 甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯的重複單元。
優選的是，這種另外的根據本發明的可硫化組成物包含：(i)至少一種含環氧基團的丁腈橡膠，它僅包含源自a)丙烯腈、b)1,3-丁二烯、c)丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯的重複單元，其中丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯的比例為相對所有丁腈橡膠2.5到30重量%，以及(ii)1.5至25重量份的至少一種路易士鹼和/或布氏鹼作為交聯劑，丁腈橡膠(i)為100重量份，其中在可交聯的組成物中，僅包含最大2重量份的、在(ii)中未提出的其他的交聯劑，含有環氧基團的丁腈橡膠(i)為100重量份。
複分解和水解
同樣有可能的是，在生產含環氧基團的丁腈橡膠之後接著進行(a)用於降低丁腈橡膠分子量的一複分解反應或者(b)一複分解反應以及後續的一次水解或者(c)僅水解。這種複分解和水解反應係熟習該項技術者熟知的並且在文獻中有描述。這種複分解例如從WO-A-02/100941 以及WO-A-02/100905 已知，並且可以用於降低分子量。
水解可以在使用均相或異相的氫化催化劑的情況 下進行。所使用的催化劑通常基於銠、釕或鈦，但是也可以使用鉑、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷或銅，或者作為金屬或者優選以金屬化合物的形式使用(參見例如US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134 023、DE-OS-35 41 689、DE-OS-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-OS-35 29 252、DE-OS-34 33 392、US-A-4,464,515 和US-A-4,503,196 )。
在均相中氫化的適合的催化劑和溶劑將在以下描述並且也可以從DE-A-25 39 132 和EP-A-0 471 250 中得知。選擇性的氫化可以例如在含銠或釕的催化劑存在下實現。例如可以使用具有以下通式的催化劑：(R1 m B)1 M Xn
其中M係釕或銠，該等R1 係相同或不同的並且代表C1 -C8 烷基、C4 -C8 環烷基、C6 -C15 芳基或者C7 -C15 芳烷基。B係磷、砷、硫或一種亞碸基團S=O；X係氫或者一種陰離子，優選是鹵素並且特別優選是氯或溴；1係2、3或4；m係2或3；並且n係1、2或3，優選是1或3。優選的催化劑係三(三苯基磷)-銠(I)-氯、三(三苯基磷)-銠(III)-氯和三(二甲亞碸)-銠(III)-氯，以及處於((C6 H5 )3 P)4 RhH形式的四(三苯基磷)-銠-氫化物和其中三苯基磷全部或部分被三環己基磷替代的對應化合物。可以少量地使用催化劑。相對於聚合物的重量在從0.01-1重量%範圍內、優選在從0.03-0.5重量%範圍內、並且特別優選在從0.1-0.3重量%範圍內的量係適合的。
通常有意義的是，將催化劑與一助催化劑一起使用，這種助催化劑係具有R1 m B形式的一配位基，其中R1 、m和B擁有以上對催化劑所述的含義。優選m等於3，B等於磷，並且殘基R1 可以是相同或不同的。助催化劑優選為三烷基、三環烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基-單烷基、二芳基-單環烷基、二烷基-單芳基、二烷基-單環烷基、二環烷基-單芳基或者二環烷基-單芳基的殘基。
助催化劑的實例例如可在US-A-4,631,315中找到。優選的助催化劑係三苯基磷。助催化劑優選以相對於將要氫化的丁腈橡膠而言在從0.3-5重量%範圍內、優選在從0.5-4重量%範圍內的量使用。此外，將要氫化的丁腈橡膠為一百重量份，含釕的催化劑與助催化劑的重量比優選處於從1：3到1：55的範圍內、特別優選在從1：5到1：45的範圍內；將要氫化的丁腈橡膠為一百重量份，優選助催化劑的重量份數為0.1到33、優選0.5到20並且非常特別優選1到5重量份、尤其是多餘2但少於5重量份。
氫化的實際進行對於熟習該項技術者而言從US-A-6,683,136是已知的。這通常按以下方式進行：在100℃到150℃的範圍內的一溫度下把將要氫化的丁腈橡膠施加到一溶劑中(如甲苯或單氯苯)，並且在從50到150巴範圍內的壓力下通氫氣2到10小時。
按照本發明，氫化作用應理解為，在原料丁腈橡膠 中存在的雙鍵的至少50%、優選70%-100%、特別優選80%-100%發生轉化。氫化程度的確定係熟習該項技術者公知的，並且可以例如藉由拉曼或IR光譜法進行(藉由拉曼光譜法進行測定參見例如EPA-0 897 933，或者藉由IR光譜法進行測定參見例如US-A-6,522,408)。
使用異相催化劑通常關於所承載的基於鈀的催化劑，它們被承載在例如炭、矽酸、碳酸鈣或硫酸鋇上。
由此獲得了含環氧基團的、全部或部分氫化的丁腈橡膠。它具有源自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈、以及在某些情況下一或多種其他的可共聚的單體的重複單元，然而沒有非共軛的環多烯。
這種含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠通常擁有在從10到160、優選從15到150門尼單位、特別優選從20到150門尼單位並且尤其是25到145門尼單位範圍內的門尼黏度 (ML(1+4@100℃))。對門尼黏度值(ML 1+4 @100℃)的測定係借助根據DIN 53523/3或ASTM D 1646的一剪切圓盤黏度計(Scherscheibenviskosimeter)在100℃進行的。
含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠典型地還擁有一在從1.0到6.0範圍內、並且優選在從1.5到5.0範圍內的多分散度 PDI=MW /Mn ，其中MW 代表分子量的重量中位值而Mn 代表數量中位值。
含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠的玻璃化溫度處於從-80℃到+20℃的範圍內、優選 在從-70℃到+10℃的範圍內，並且特別優選在從-60℃到0℃的範圍內。
在根據本發明的一優選實施方式中，關於了多種可硫化的組成物，它們含有(iii)額外的至少一種填充劑。這種填充劑僅關於在根據本發明的交聯劑(ii)中尚未包括化合物。例如可以使用炭黑、矽酸、碳奈米管、特氟龍(最後一項優選以粉末形式)或者矽酸鹽。
在其他的實施方式中，根據本發明的可硫化組成物還可以包含一或多種對橡膠行業技術人員而言常用的添加劑。在此它也僅關於未在根據被發明的交聯劑(II)中定義的化合物。該等添加劑包括填充劑活化劑、抗老化劑、抗復原劑、抗光劑、防臭氧劑、加工助劑、軟化劑、礦物油、增稠劑、發泡劑、染色劑、顏料、蠟、樹脂、擴容劑、硫化阻滯劑、以及在橡膠工業中已知的其他的或另外的添加劑(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH Verlagsgesellschaft mbH,D-69451 Weinheim,1993,vol A 23“Chemicals and Additives”,S.366-417))。
作為填充劑活化劑 考慮例如：有機矽烷，優選乙烯基三甲氧基矽烷，乙烯基二甲氧基甲基矽烷，乙烯基三乙氧基矽烷，乙烯基(2-甲氧基-乙氧基)矽烷，N-環-己基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，3-胺基丙基-三甲氧基矽烷，甲基三甲氧基矽烷，甲基三乙氧基矽烷，二甲基二甲氧基矽烷，二甲基二乙氧基矽烷，三甲基乙氧基矽 烷，異辛基三甲氧基矽烷，異辛基三乙氧基矽烷，十六烷基三甲氧基矽烷或者(十八烷基)甲基-二甲氧基矽烷。其他的填充劑活化劑例如代表截面活性物質，如三乙醇胺、三甲醇丙烷、己三醇和具有從74到10000 g/mol分子量的聚乙二醇。填充劑活化劑的量通常為0到10重量份，含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠為100重量份。
作為抗老化劑 可以使用熟習該項技術者已知的所有可硫化組成物，它通常以從0到5重量份、優選0.5到3重量級的量使用，含環氧基團的、可任選地氫化的丁腈橡膠為100重量份。
作為脫模劑 可以考慮例如飽和的或部分不飽和的脂肪酸和油酸及其衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸鹽、脂肪醇、脂肪酸醯胺)。此外可以使用能應用於模具表面上的產品，例如基於低分子量有機矽化合物的產品、基於含氟聚合物的產品以及基於苯酚樹脂的產品。脫模劑以從0到10重量份、優選0.5到5重量份的量使用，含環氧基團的、可任選地氫化的丁腈橡膠為100重量份。
還有可能以由玻璃製成的加固織物(纖維)、根據US-A-4,826,721的傳授進行增強，以及藉由由脂肪族或芳香族的聚醯胺(尼龍®，芳綸®)、聚酯和天然纖維產物製成的簾線、編織品、纖維進行增強。
本發明的主題 還有用於生產該等可硫化組成物的方法，其方式為將組分(i)即至少一種含環氧基團的、全 部或部分氫化的丁腈橡膠與組分(ii)即至少一種路易士鹼和/或布氏鹼(ii)混合。這個混合過程可以在熟習該項技術者熟知的所有混合裝置中進行。通常是將交聯劑(ii)定量加入到丁腈橡膠(i)中。只要使用了一或多種填充劑以及一或多種其他的橡膠添加劑，那麼也可以將它們以任意的順序混入其中。在生產可硫化混合物時，含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠以固態進行使用。在此不存在溶劑。
本發明的主題 還有一用於在含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠的基礎上生產硫化製品的方法 ，其特徵在於，將以上所述的可硫化組成物在提高溫度的情況下交聯。這種交聯可以在從優選的20℃到250℃、特別優選50℃到230℃範圍內的溫度下進行。交聯反應的時長在從一(1)分鐘到數天的範圍內。
本發明的主題 還有可由此獲得的硫化製品。這種硫化製品在室溫、100℃和150℃下展現了非常好的壓力形變測試值，並且另外還在良好的斷裂伸長率下展現了高的拉伸應力。
 實例：
用於測定丙烯腈含量 (“ACN含量”)的氮含量在根據本發明的含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠中按照凱氏法(Kjeldahl)依據DIN 53 625來 確定。由於含有極性共聚單體，含環氧基團的、可任選地氫化的丁腈橡膠通常在20℃下在甲基乙基酮中係大於85重量%可溶的。
玻璃態轉變溫度 的測定及其所謂的起始點和終止點借助動態差示熱量法 (英語中為差示掃描熱量法，DSC )根據ASTM E 1356-03及根據DIN 11357-2來進行。
單個聚合物的微結構和三單體含量 的測定借助1H NMR(裝置：具有XWIN-NMR 3.1軟體的Bruker DPX400，測量頻率400 Mhz，溶劑CDCl3 )進行。
對門尼黏度 值(ML 1+4 @100℃)的測定係分別借助根據DIN 53523/3及ASTM D 1646的一剪切圓盤黏度計在100℃進行的。MSR(門尼應力鬆弛) 的測定分別借助根據ISO 289-4：2003(E)的一剪切圓盤黏度計在100℃下進行。
在MDR中的硫化曲線 及其分析數據根據ASTM D5289-95在一台孟山都(Monsanto)流變儀MDR 2000上測量。
在給定溫度下的壓力形變殘餘 (“DVR”)(英語：壓縮變形)根據DIN 53517測量。
肖氏A硬度 根據ASTM-D2240-81測量。
用於測定依賴於形變的應力的拉伸實驗 根據DIN 53504及ASTM D412-80實行。
以下的該等表格給出的縮寫具有以下含義：
在該等實例中使用了以下物質：
以下的化學品為對應地給出的各公司的商品或者源自所給出的各公司的生產設備。
交聯劑(ii)：
氫氧化鈣 (Sigma Aldrich Chemie GmbH的商品)Lupragen® N 700 1,8-二氮雜二環-5,4,0-十一烯-7(BASF SE的商品)抗壞血酸鈉 抗壞血酸的鈉鹽(Sigma Aldrich Chemie GmbH的商品)雙鹼(dibasisch)磷酸鈉：Na2 HPO4 ＊ 12 H2 O(Sigma Aldrich Chemie GmbH的商品)四丁基溴化銨：(Sigma Aldrich Chemie GmbH的商品)Texapon® K-12 月桂基硫酸鈉(Cognis GmbH公司的商品)
在聚合中或在可硫化組成物中使用的其他物質：
Corax® N550/30 炭黑(Evonik Degussa的商品)Diplast® TM 8-10/ST苯六羧酸三辛酯(Lonza SpA的商品)Luvomaxx® CDPA 對二枯基二苯胺(Lehmann & Voss 的商品)Wingstay® 29/Naugawhite混合物：由25 g Lamberti公司的山梨類混合物(Sorbilene Mix)(由脫水山梨醇酯和乙氧基化的脫水山梨醇酯形成的混合物)、38 g Chemtura公司的Naugha-white(2,2' -亞甲基雙(6-壬烷-對苯甲酚))、125 g Eliokem公司的Wing-stay® 29(苯乙烯化的二苯胺)以及63 g水組成的混合物Fe(II)SO4 的預混溶液在400 g水中含有0.986 g Fe(II)SO4 ＊ 7 H2 O和2.0 g Rongalit® Rongalit® C 一種亞磺酸衍生物的鈉鹽(BASF SE的商品)t-DDM 三級的十二烷硫醇；Lanxess Deutschland GmbH Trigonox® NT 50過氧化氫對孟烷；(Akzo-Degussa的商品)Vulkanox® ZMB2/C54-和5-甲基-2-巰基苯並咪唑的鋅鹽(LANXESS Deutschland GmbH的商品)Vulkanox® HS/LG 2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉，已聚合(LANXESS Deutschland GmbH的商品)Vulkanox® MB2/MG 4-和5-甲基-2-巰基苯並咪唑(LANXESS Deutschland GmbH的商品)
I生產丁腈橡膠A
在以下實例系列中使用的丁腈橡膠A以表1中給出的基本配方進行生產，其中以重量份為單位給出的所有加料量都以單體混合物為100重量份。表1還提及了各自的聚合條件。
丁腈橡膠的生產在一具有攪拌器的5 L高壓釜中不連續地進行。在高壓釜的加料中，分別使用了1.25 kg的單體混合物和2.1 kg的總水量以及對於Fe-II為等莫耳量的EDTA。在這個水量中，1.9 kg係與乳化劑一起存在於高壓釜中並且用氮氣流沖刷的。之後加入去穩定化的單體和表1中給出的量的分子量調節劑t-DDM，關閉反應器。在反應內容物的溫度恒定之後，藉由加入Fe(II)SO4 的預混合溶液和過氧化氫對孟烷(Trigonox® NT50)來開始聚合。
藉由重量分析型的轉化率測定來跟蹤聚合曲線。在達到表1中給出的轉化率時，藉由加入二乙基羥胺的一水溶液終止聚合。未轉化的單體和其他揮發性組分借助水蒸汽蒸餾而去除。
乾燥後的NBR橡膠藉由門尼黏度、其MSR、ACN 含量以及玻璃態轉化溫度而標征。三單體的含量藉由1 H-NMR分析來測定。所獲得的固體橡膠具有表2所示的特性。
II生產丁腈橡膠A的硫化製品
(根據本發明的實例)
從丁腈橡膠A如下所述地生產硫化製品V1到V8。可硫化混合物的份量以丁腈橡膠為100份，並且在表3、7和11中給出。
該等混合物在一密煉機中生產。在此分別將橡膠與在表3、7和11中所述的所有添加物在直至120℃的一最高溫度下總共混合4分鐘。為此將橡膠放入混合器中，一分鐘之後將所有其他添加物加入，並且再2分鐘之後進行一反轉步驟。在總共4分鐘之後，將橡膠從混合器中倒出。該化合物在190℃的溫度下硫化30分鐘。
所獲得的硫化製品具有在表4至6中所示特性。
各自的最大扭矩的水平和交聯速度與路易士鹼的含量相對應。
根據本發明的聚合物在其硫化製品中的突出之處在於高的拉伸應力和在100%拉伸率時高的模量值。
藉由以路易士鹼作催化劑的這種新的交聯結構，與在硫化製品中獲得良好的斷裂拉伸率和最大扭矩的同時還獲得了即便在150℃仍然毫無問題且超出常規地良好的壓力形變殘餘。
該等混合物在一密煉機中生產。在此將橡膠與在表6中所述的所有添加物在直至120℃的一最高溫度下總共混合4分鐘。為此將橡膠放入混合器中，1分鐘之後將所有其他添加物加入，並且再2分鐘之後進行一反轉步驟。在總共4分鐘之後，將橡膠從混合器中倒出。該化合物在190℃的溫度下硫化30分鐘。所有交聯都在沒有加入重金屬化合物作為催化劑或者其他交聯劑的情況下進行。所獲得的硫化製品具有在表8至10中給出的特性。
用無機鹼作為催化劑在室溫下展示了良好的壓力形變殘餘，但是在150℃並非如此。
所獲得的硫化製品具有在表12至14中所示特性。
各自的最大扭矩的水平對應於聚合物中含環氧物單體與路易士鹼相關的比例。所有交聯都在沒有加入 重金屬化合物或者其他化合物作為催化劑的情況下進行。在加入四丁基溴化銨的情況下實現了高的斷裂伸長率和拉伸應力。
借助該等催化劑，即使在150℃也獲得了長時間內的、超過常規地良好的壓力形變殘餘。

Claims (16)

  1. 一種可硫化的組成物，包含：(i)至少一種含環氧基團的丁腈橡膠，其重複單元源自至少一種共軛二烯、及至少一種α,β-不飽和腈，以及(ii)至少一種路易士鹼和/或布氏鹼作為交聯劑，其中在可硫化的組成物中僅以低於2.5重量份的量包含未在(ii)中提出的其他交聯劑，該含環氧基團的丁腈橡膠(i)為100重量份，其中所使用的路易士鹼為冠醚、氨、三苯基膦、氰化鈉或氰化鉀、碘化鈉、二吡啶、鄰二氮菲、四氫呋喃、環辛二烯、肼或二乙基醚。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之可硫化組成物，其中該丁腈橡膠包含一或多種其他的可共聚的單體，然而並非來自非共軛的環多烯
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之可硫化組成物，其特徵在於，所包括的未在(ii)中提及的其他交聯劑為至多2.3重量份的量，含環氧基團的丁腈橡膠(i)為100重量份。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之可硫化組成物，其特徵在於，作為布氏鹼所使用者是選自由下列所構成之群組：硫酸鹽，亞硫酸鹽，硫化物，磷酸鹽，碳酸鹽，取代或未取代的胺，取代或未取代的、芳香族的或非芳香族的含氮有機雜環，取代或未取代的 尿素衍生物，胍及其衍生物，鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物，無機或有機的硫酸、羧酸和磷酸的鹽，無機或有機硫酸的單酯或二酯，無機或有機羧酸的單酯或二酯，無機或有機磷酸的單酯或二酯，以及鹼金屬鋰、鈉和鉀的金屬有機化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之可硫化組成物，包含：(i)至少一種含環氧基團的丁腈橡膠，其重複單元源自至少一種共軛二烯、及至少一種α,β-不飽和腈，以及(ii)至少一種選自由下列所構成之群組的路易士鹼：冠醚，穴醚，三苯基膦和二吡啶；和/或選自由下列所構成之群組的布氏鹼：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋰、氫氧化鈣、三乙基胺、二異丙基胺、三乙醇胺、吡啶、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、四甲基乙烯二胺、吡咯烷、吡唑、哌啶、吡咯、咪唑、尿素、縮二脲、硫尿素、二甲基尿素、N,N’-二甲基丙烯尿素和十二烷苄基磺酸鈉，作為交聯劑，其中在可硫化的組成物中僅以低於2.5重量份的量包含未在(ii)中提出的其他交聯劑，含環氧基團的丁腈橡膠(i)為100重量份。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之可硫化組成物，其特徵在於，作為含環氧基團的丁腈橡膠(i)所使用的是： 其中環氧基團藉由後續的接枝或嫁接從含環氧基團的化合物轉移到該丁腈橡膠上；或者所使用的是：具有至少一種腈、至少一種共軛二烯、及至少一種含環氧基團的單體。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之可硫化組成物，其特徵在於，該含環氧基團的丁腈橡膠(i)具有含環氧基團的單體的重複單元，該重複單元係鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、3-乙烯基環氧環己烷、或通式(I)， 其中，m 係0或1，並且X 代表O、O(CR2 )p 、(CR2 )p O、C(=O)O、C(=O)O(CR2 )p 、C(=O)NR、(CR2 )p 、N(R)、N(R)(CR2 )p 、P(R)、P(R)(CR2 )p 、P(=O)(R)、P(=O)(R)(CR2 )p 、S、S(CR2 )p 、S(=O)、S(=O)(CR2 )p 、S(=O)2 (CR2 )p 或S(=O)2 ，其中在該等殘基中R可以擁有如R1 -R6 之相同的含義，Y 代表一或多種、單或多不飽和單體的重複單元，包括共軛和非共軛的二烯、炔烴和乙烯基化合 物，或者代表源自聚合物的一結構單元，該等聚合物包括：聚醚、尤其是聚伸烷基二醇醚和聚伸烷基氧化物，聚矽氧烷，聚烯烴，聚碳酸酯，聚胺基甲酸酯，聚異氰酸酯，多糖，聚酯和聚醯胺，n和p 係相同或不同的，並且各自處於從0到10000的範圍內，R、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 和R 6 係相同或不同的，並且代表H，一直鏈的或分支的、飽和的、單或多不飽和烷基殘基，一飽和的、單或多不飽和碳環或雜環殘基，芳基，雜芳基，芳烷基，雜芳烷基，烷氧基，芳氧基，雜芳氧基，胺基，醯胺基，胺基甲醯基，烷硫基，芳硫基，硫烷基，硫代羧基，亞硫醯基，磺醯基，亞磺酸基，次磺醯基，磺酸，胺磺醯基，肟基，烷氧基羰基，F，Cl，Br，I，羥基，磷醯基，亞磷醯基，甲矽烷基，甲矽烷氧基，腈，硼酸根，硒酸根，羰基，羧基，氧基羰基，氧基磺醯基，氧基，硫基，環氧基，氰酸根，硫氰酸根，異氰酸根，硫異氰酸根或異氰基。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之可硫化組成物，其特徵在於，該含環氧基團的、全部或部分氫化的丁腈橡膠(i)具有選自下列群組的含環氧基團單體的重複單元：2-丙烯酸乙二醇酯、2-甲基丙烯酸乙二醇 酯、2-(正丙基)丙烯酸縮水甘油酯、2-(正丙基)甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-(正丁基)丙烯酸縮水甘油酯、2-(正丁基)甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油甲基-甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、(3’,4’-環氧庚基)-2-乙基丙烯酸酯、(3’,4’-環氧庚基)-2-乙基-甲基丙烯酸酯、(6’,7’-環氧庚基)丙烯酸酯、(6’,7’-環氧庚基)甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基-3,4-環氧庚基醚、6,7-環氧庚基烯丙基醚、乙烯基-3,4-環氧庚基醚、3,4-環氧庚基乙烯醚、6,7-環氧庚基乙烯醚、鄰乙烯基苯基縮水甘油醚、間乙烯基苯基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、和3-乙烯基環氧環己烷。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之可硫化組成物，包含：(i)至少一種含環氧基團的丁腈橡膠，其重複單元源自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈、以及選自下列群組的至少一種含環氧基團的單體：2-丙烯酸乙二醇酯、2-甲基丙烯酸乙二醇酯、2-(正丙基)丙烯酸縮水甘油酯、2-(正丙基)甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-(正丁基)丙烯酸縮水甘油酯、2-(正丁基)甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油甲基-甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、(3’,4’-環氧庚基)-2-乙基丙烯酸 酯、(3’,4’-環氧庚基)-2-乙基-甲基丙烯酸酯、(6’,7’-環氧庚基)丙烯酸酯、(6’,7’-環氧庚基)甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基-3,4-環氧-庚基醚、6,7-環氧庚基烯丙基醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基-3,4-環氧庚基醚、3,4-環氧庚基乙烯醚、6,7-環氧庚基乙烯醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚和3-乙烯基環氧環己烷；以及(ii)至少一種選自由下列所組成之群組的路易士鹼：冠醚，穴醚，三苯基膦和二吡啶；和/或至少一種選自下組的布氏鹼，該組由以下各項組成：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鋰、三乙基胺、二異丙基胺、三乙醇胺、吡啶、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一-7-烯、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、四甲基乙烯二胺、吡咯烷、吡唑、哌啶、吡咯、咪唑、尿素、縮二脲、硫尿素、二甲基尿素、N,N’-二甲基丙烯尿素和十二烷苄基磺酸鈉，作為交聯劑，其中在可硫化的組成物中僅以低於2.5重量份的量包含未在(ii)中提出的其他交聯劑，含環氧基團的、可任選地全部或部分氫化的丁腈橡膠(i)為100重量份。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之可硫化組成物，包 含：(i)至少一種含環氧基團的丁腈橡膠，其重複單元源自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈、及至少一種含環氧基團的單體，其中相對於所有的丁腈橡膠，該含環氧基團的單體的比例為大於2重量%並且最多至35重量%，以及(ii)大於1至小於30重量份的至少一種路易士鹼和/或布氏鹼作為交聯劑，丁腈橡膠(i)為100重量份，其中可硫化的組成物所包括的未在(ii)中提及的其他交聯劑僅為小於2.5重量份的量，含環氧基團的丁腈橡膠(i)為100重量份。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之可硫化組成物，包含：(i)至少一種含環氧基團的丁腈橡膠，它僅含有源自至少一種共軛二烯、至少一種α,β-不飽和腈以及至少一種含環氧基團的單體的重複單元，其中相對於所有的丁腈橡膠，含環氧基團的單體的比例為2.25重量%至30重量%，以及(ii)1.5至25重量份的至少一種路易士鹼和/或布氏鹼作為交聯劑，丁腈橡膠(i)為100重量份， 其中在可交聯的組成物中，僅包含最大2重量份的、在(ii)中未提出的其他的交聯劑，含有環氧基團的丁腈橡膠(i)為100重量份。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之可硫化組成物，包含：(i)至少一種含環氧基團的丁腈橡膠，其僅包含源自a)丙烯腈、b)1,3-丁二烯、以及c)丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯的重複單元，其中丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯的比例為相對所有丁腈橡膠2.25到30重量%，以及(ii)1.5至25重量份的至少一種路易士鹼和/或布氏鹼作為交聯劑，丁腈橡膠(i)為100重量份，其中在可交聯的組成物中，僅包含至多2重量份的、在(ii)中未提出的其他的交聯劑，含有環氧基團的丁腈橡膠(i)為100重量份。
  13. 一種用於製造如申請專利範圍第1或2項之可硫化組成物的方法，其係藉由將該組分(i)與該組分(ii)進行混合。
  14. 一種用於製造以含環氧基團的丁腈橡膠為基礎的硫化製品之方法，其特徵在於，在升高溫度的情況下，使如申請專利範圍第1或2項之可硫化組成物交聯。
  15. 一種藉由如申請專利範圍第14項之方法可獲得的硫化製品。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之可硫化組成物，其中該丁腈橡膠係經全部或部分氫化。
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