TWI503624B - 感光性樹脂組成物、使用其的圖案硬化膜的製造方法及硬化膜 - Google Patents

感光性樹脂組成物、使用其的圖案硬化膜的製造方法及硬化膜 Download PDF

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TWI503624B
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Tomonori Minegishi
Keishi Ono
Masayuki Ohe
Takeharu Motobe
Noritaka Matsuie
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Hitachi Chem Dupont Microsys
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Description

感光性樹脂組成物、使用其的圖案硬化膜的製造方法及硬化膜
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物及使用其的圖案(pattern)硬化膜的製造方法。
先前，半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜是使用兼具優異的耐熱性與電氣特性、機械特性等的聚醯亞胺樹脂。該聚醯亞胺樹脂膜是利用旋塗等使聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)溶液(所謂的清漆(varnish))薄膜化並以熱的方式進行脫水閉環(硬化)而形成。
近年來，使用聚醯亞胺樹脂本身賦予有感光特性的感光性聚醯亞胺。若使用該感光性聚醯亞胺，則可簡化圖案形成步驟，可縮短繁雜的圖案製造步驟。
所述感光性聚醯亞胺的顯影中使用有機溶劑，但最近，自環境或成本(cost)的觀點考慮，亦使用可利用鹼水溶液顯影的正型感光性樹脂。另外，自低介電常數化的觀點考慮，與感光性聚醯亞胺一併使用感光性聚苯并噁唑。
在使現有的聚醯亞胺前驅物或聚苯并噁唑前驅物以熱的方式進行脫水閉環而形成聚醯亞胺或聚苯并噁唑的薄膜的情況下，通常需要350℃左右的高溫。
該350℃左右的高溫有對基板造成不良影響之虞。因此，最近為了避免由熱歷程引起的不良，而研究半導體製造製程(process)中的處理溫度的低溫化。為了實現該低溫化，對於表面保護膜，可於280℃以下的低溫下進行脫水閉環的材料亦不可或缺。然而，在使用熱擴散爐降低溫度而進行脫水閉環的情況下，一般而言膜的物性會降低。
已知聚苯并噁唑前驅物的脫水閉環溫度一般而言高於聚醯亞胺前驅物的脫水閉環溫度。因此，相較於使聚醯亞胺前驅物進行脫水閉環，使聚苯并噁唑前驅物於280℃以下的溫度下進行脫水閉環更困難。
另一方面，近年來，逐步在WL-PKG的再配線層用途中使用聚苯并噁唑，要求與再配線金屬(鋁或銅等)的良好的接著性。
但是，若於由銅配線形成的再配線層上形成絕緣膜，則有在包含聚醯亞胺或聚苯并噁唑等的感光性樹脂組成物的曝光、顯影後於銅上產生殘渣的問題。可認為其是因如下原因而產生，即，因銅與感光性樹脂組成物中的羧基的反應，而於原本應藉由顯影而去除組成物的圖案部產生殘渣。銅配線上所產生的殘渣有無法藉由蝕刻劑(etching agent)或電漿處理(plasma treatment) 等而容易地去除的問題。
為了解決所述問題，已知有添加抑制感光性樹脂組成物與銅的反應的化合物(例如專利文獻1、專利文獻2)，但若添加量多，則與銅配線的接著性降低、銅發生變色，在該方面尚有改善的餘地。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2006/104803號說明書
[專利文獻2]日本專利特開2008-46258號公報
本發明是為了解決所述問題點而完成者，其目的在於提供一種可獲得硬化後的膜的物性不遜色於經高溫硬化者的性能的感光性樹脂組成物及使用所述感光性樹脂組成物的圖案硬化膜的製造方法。另外，本發明的目的在於提供一種抑制或不存在顯影後殘渣的產生，且可顯示與銅的良好的接著性的感光性樹脂組成物及使用所述樹脂組成物的圖案硬化膜的製造方法。
為了解決所述課題而本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由在感光性樹脂組成物中組合四唑或其衍生物、及2-巰基苯并噁唑或其衍生物，可獲得解決所述課題的組成物，所述感光性樹脂組成物包含即便於280℃以下亦具有高脫水閉環率的 特定的聚苯并噁唑前驅物及溶劑。
根據本發明，提供以下感光性樹脂組成物等。
1.一種感光性樹脂組成物，其含有：(a)具有下述式(I)所表示的結構單元的聚苯并噁唑前驅物；(b)感光劑；(c)交聯劑；(d)2-巰基苯并噁唑或其衍生物；(e)四唑或其衍生物；以及溶劑，
(式(I)中，R1 及R2 各自獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~6的烷基或碳數1~6的氟化烷基，a為1~30的整數；U及W各自獨立地為單鍵或二價基團，X為二價基團；j及k為A結構單元及B結構單元的莫耳分率(molar fraction)，j=40莫耳%~80莫耳%，k=20莫耳%~60莫耳%，且j及k的和為100莫耳%)。
2.如1所述的感光性樹脂組成物，其中所述式(I)中的U為包含下述式(UV1)所表示的結構的基團，
(式(UV1)中，R3 及R4 各自獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~6的烷基或碳數1~6的氟化烷基，a'為1~30的整數)。
3.如1或2所述的感光性樹脂組成物，其中(e)成分的四唑或其衍生物為選自1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑及5,5'-雙-1H-四唑中的一種以上。
4.如1至3中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中相對於(a)聚苯并噁唑前驅物100質量份，(d)成分的含量為0.0003質量份~0.2質量份。
5.如1至4中任一項所述的感光性樹脂組成物，其更含有(f)熱酸產生劑。
6.一種硬化膜，其是由如1至5中任一項所述的感光性樹脂組成物所獲得。
7.一種圖案硬化膜的製造方法，其包括：將如1至5中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟； 將所述感光性樹脂膜曝光成預定圖案的步驟；顯影步驟，其是對曝光後的所述感光性樹脂膜進行顯影而獲得圖案樹脂膜；以及加熱處理步驟，其是對所述圖案樹脂膜進行加熱處理而獲得圖案硬化膜。
8.如7所述的圖案硬化膜的製造方法，其中所述加熱處理步驟中的加熱處理溫度為280℃以下。
本發明的感光性樹脂組成物可於低溫下進行脫水閉環，抑制顯影後殘渣的產生，且可形成與基板的接著性優異的圖案。
1‧‧‧半導體基板
2‧‧‧保護膜
3‧‧‧第1導體層
4‧‧‧層間絕緣膜層
5‧‧‧感光性樹脂層
6A、6B、6C‧‧‧窗
7‧‧‧第2導體層
8‧‧‧表面保護膜層
圖1是說明本發明的實施方式的具有多層配線構造的半導體裝置的製造步驟的概略剖面圖。
圖2是說明本發明的實施方式的具有多層配線構造的半導體裝置的製造步驟的概略剖面圖。
圖3是說明本發明的實施方式的具有多層配線構造的半導體裝置的製造步驟的概略剖面圖。
圖4是說明本發明的實施方式的具有多層配線構造的半導體裝置的製造步驟的概略剖面圖。
圖5是說明本發明的實施方式的具有多層配線構造的半導體 裝置的製造步驟的概略剖面圖。
以下，基於圖式詳細地說明本發明的感光性樹脂組成物及使用所述樹脂組成物的圖案硬化膜的製造方法的一實施方式。此外，本發明並不限定於以下實施方式。
[感光性樹脂組成物]
首先，對本發明的感光性樹脂組成物進行說明。
本發明的感光性樹脂組成物含有(a)具有式(I)所表示的結構單元的聚苯并噁唑前驅物、(b)感光劑、(c)交聯劑、(d)2-巰基苯并噁唑或其衍生物、(e)四唑或其衍生物、及溶劑。
以下，對感光性樹脂組成物的各成分進行說明。
[(a)成分：聚苯并噁唑前驅物]
(a)成分是具有下述式(I)所表示的結構單元的前驅物。前驅物可使用兩種以上。
(式(I)中，R1 及R2 各自獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~6的烷基或碳數1~6的氟化烷基，a為1~30的整數。U及W 各自獨立地為單鍵或二價基團，X為二價基團。j及k為A結構單元及B結構單元的莫耳分率，j=40莫耳%~80莫耳%，k=20莫耳%~60莫耳%，且j及k的和為100莫耳%)
R1 及R2 較佳為各自獨立地為氫原子或氟原子，更佳為氫原子。
就於溶劑中的溶解性或保存穩定性的觀點而言，a較佳為5~30，更佳為7~30，進而較佳為8~30。
式(I)中，具有R1 及R2 的部分(-C(R1 )(R2 )-)通常是(a)成分的製造中所使用的二羧酸的殘基。
具體的二羧酸類例如可列舉：丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、八氟己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸等。
對所述式(I)中的U及W進行說明。
U、W的二價基團較佳為包含碳數1~30的脂肪族鏈狀結構的基團，更佳為包含下述式(UV1)或式(UV2)所表示的結構的基團。若為此種基團，則就於280℃以下的脫水閉環率高的方面而言較佳。另外，若為包含碳數7~30的脂肪族直鏈結構的基團，則彈性模數低且斷裂伸長率高，故而更佳。
(式(UV1)中，R3 及R4 各自獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~6的烷基或碳數1~6的氟化烷基，a'為1~30的整數)
(式(UV2)中，R5 ~R10 各自獨立地為氫原子、氟原子、碳 數1~6的烷基或碳數1~6的氟化烷基，a"、b'、c'各自獨立地為1~6的整數，d'為0~3的整數。A各自獨立地為-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C(CF3 )2 -、-C≡C-、或-R11 C=CR12 -，R11 及R12 各自獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~6的烷基)
U及W通常為(a)成分的製造中所使用的二胺類的殘基。
所述包含碳數1~30的脂肪族鏈狀結構的二胺類例如可列舉下述式的任一者所表示的二胺類。
(式中，n為1~6的整數)
另外，可列舉：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
為包含碳數1~30的脂肪族鏈狀結構的二胺類以外的二胺類且包含所述式(I)中的U及W的結構的二胺類可列舉：3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸等所述以外的芳香族系 的二胺類，但並不限定於該些。
該些二胺類可單獨使用或組合兩種以上而使用。
其次，對所述式(I)中的X進行說明。
X所表示的二價基團較佳為源自芳香族系二羧酸的結構，此種原料芳香族二羧酸較佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,2-雙(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-二羧基聯苯、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二羧基四苯基矽烷、雙(4-羧基苯基)碸、2,2-雙(對羧基苯基)丙烷、5-第三丁基間苯二甲酸、5-溴間苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、5-氯間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等。該些化合物可單獨使用或組合兩種以上而使用。
另外，(a)成分亦可在具有所述式(I)的結構的同時，具有所述式(I)以外且不為聚苯并噁唑前驅物的選自聚醯胺結構、聚苯并噁唑結構、聚醯亞胺結構及聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸或聚醯胺酸酯)結構中的一種以上。
作為(a)成分的聚苯并噁唑前驅物通常是利用鹼水溶液進行顯影，因此較佳為鹼水溶液可溶性。
所謂「鹼水溶液」，是指四甲基氫氧化銨水溶液、金屬氫氧化物水溶液及有機胺水溶液等鹼性溶液。
聚苯并噁唑前驅物、即所述式(I)所表示的含有羥基的醯胺單元最終藉由硬化時的脫水閉環而轉化為耐熱性、機械特性、電氣特性優異的噁唑體。
(a)成分的分子量以重量平均分子量計較佳為3,000~ 200,000，更佳為5,000~100,000。分子量是藉由凝膠滲透層析法(Gel Penetration Chromatography)進行測定，並根據標準聚苯乙烯校準曲線進行換算而得的值。
(a)成分可藉由現有公知的方法而製造。例如可使用二羧酸或二羧酸衍生物類(以下，稱為二羧酸類)與具有二羥基的二胺類而合成。該些原料如上所述。式(I)中，U及W為二胺類的殘基，CR1 R2 所表示的基團及X為二羧酸類的殘基。
[(b)成分：感光劑]
所謂「感光劑」，是指藉由與光反應而賦予由組成物所形成的塗膜對顯影液的功能者。本發明中用作(b)成分的感光劑並無特別限制，較佳為藉由光而產生酸或自由基(radical)者。
在組成物為正型感光性樹脂組成物的情況下，(b)感光劑較佳為藉由光而產生酸者(光酸產生劑)。光酸產生劑是於正型感光性樹脂組成物中具有藉由光的照射而產生酸，增大光的照射部於鹼水溶液中的可溶性的功能者。此種光酸產生劑可列舉鄰醌二疊氮化物、芳基重氮鹽、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽等，其中，鄰醌二疊氮化物的感度高，故而較佳。
所述鄰醌二疊氮化物例如可藉由使鄰醌二疊氮磺醯氯類與羥基化合物或胺基化合物等於脫鹽酸劑的存在下進行縮合反應而獲得。
鄰醌二疊氮磺醯氯類例如可使用苯醌-1,2-二疊氮-4-磺醯氯、萘醌-1,2-二疊氮-5-磺醯氯、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺醯氯等。
就曝光部與未曝光部的溶解速度差及感度的容許範圍的方面而言，本發明的感光性樹脂組成物中，相對於(a)成分100質量份，(b)感光劑的調配量較佳為5質量份~100質量份，更佳為8質量份~40質量份。
[(c)成分：交聯劑)]
(c)交聯劑是於塗佈感光性樹脂組成物並進行曝光、顯影後進行加熱處理的步驟中，與聚苯并噁唑前驅物或聚苯并噁唑反應而進行交聯、或者於進行加熱處理的步驟中化合物本身進行聚合。藉此，可防止於相對低的溫度、例如200℃以下的硬化時所擔憂的膜的脆性，提高機械特性或耐化學品性、耐焊性(flux resistance)。
(c)成分除為於進行加熱處理的步驟中進行交聯或聚合的化合物以外，並無特別限制，較佳為分子內具有羥甲基、烷氧基甲基、環氧基或乙烯基醚基的化合物。較佳為苯環上鍵結有該些基團的化合物、或N位經羥甲基及/或烷氧基甲基取代的三聚氰胺樹脂、脲樹脂。另外，具有酚性羥基的苯環上鍵結有該些基團的化合物就可於進行顯影時增加曝光部的溶解速度而提高感度的方面而言更佳。其中，就感度及清漆的穩定性優異，進而可於圖案形成後的膜的硬化時防止膜的熔融的方面而言，更佳為分子內具有2個以上的羥甲基、烷氧基甲基的化合物。
(c)成分較佳為下述式(1)所表示的化合物。
[化7]
(式(1)中，R7 各自獨立地為氫原子或一價有機基。R8 各自獨立地為氫原子或一價有機基，亦可藉由相互鍵結而形成環結構)藉由使用所述式(1)所表示的化合物作為(c)成分，即便於220℃以下的低溫下，亦可使由本發明的感光性樹脂組成物獲得的樹脂膜硬化，所獲得的硬化膜成為耐化學品性(耐溶劑性)、耐焊性優異者。
作為所述式(1)所表示的化合物，具體而言，例如可列舉具有下述式所表示的結構的化合物，但並不限定於該些。另外，該些化合物可單獨使用或組合兩種以上而使用。
[化8]
(式中，Z各自獨立地表示碳數1~10的一價烷基，R各自獨立地表示碳數1~20的一價烷基)
就顯影時間、未曝光部殘膜率的容許範圍、及硬化膜物性的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物中，相對於(a)成分100質量份，(c)成分的調配量較佳為1質量份~50質量份。另一方面，就硬化膜的耐化學品性及耐焊性的觀點而言，尤佳為設為10質量份以上。另外，就與感光特性的平衡(balance)的觀點而言，較佳為設為10質量份~30質量份，進而較佳為設為10質量份~20質量份。
[(d)成分：2-巰基苯并噁唑或其衍生物]
2-巰基苯并噁唑衍生物可列舉2-巰基苯并噁唑上取代有羥基、氯基、氟基、乙醯基等取代基的化合物等。
相對於(a)成分100質量份，(d)成分較佳為含有0.0003質量份~0.2質量份，更佳為含有0.0003質量份~0.17質量份，進而較佳為含有0.0003質量份~0.16質量份，尤佳為含有0.0003質量份~0.10質量份。
若為0.0003質量份以上，則容易獲得提高與金屬基板的密接性的效果，若為0.16質量份以下，則可進一步抑制銅的變色。
另外，相對於組成物整體，(d)成分較佳為含有0.0001質量%~0.05質量%，更佳為含有0.0001質量%~0.04質量%。
若為0.0001質量%以上，則容易獲得提高與金屬基板的密接性的效果，若為0.04質量%以下，則可進一步抑制銅的變色。
[(e)成分：四唑化合物(衍生物)]
本發明中所使用的(e)四唑或其衍生物可列舉：1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑、5,5'-雙-1H-四唑等。該些之中，就接著性的觀點而言，更佳為1H-四唑或5-胺基-1H-四唑。另外，並不限定於所述列舉者。
(e)成分可單獨使用或組合兩種以上而使用。
關於(e)成分的使用量，相對於(a)成分100質量份，在使用一種的情況下，通常為0.1質量份~10質量份，在組合兩種以上的情況下，合計為0.1質量份~10質量份。更佳為0.2質量份~5質量份。若小於0.1質量份，則有提高與金屬層的密接性的效果降低之虞、或無法抑制於金屬層上產生顯影後殘渣之虞。若超過10質量份，則有即便調配10質量份以上亦未見密接性的大 幅提高之虞。
[(f)成分：熱酸產生劑]
本發明的感光性樹脂組成物可進而使用熱酸產生劑(熱潛伏酸產生劑)作為(f)成分。熱酸產生劑作為(a)聚苯并噁唑前驅物的含酚性羥基聚醯胺結構發生脫水反應而進行環化時的觸媒有效地發揮作用，故而較佳。另外，藉由在本發明中所使用的於約280℃以下的脫水閉環率高的特定樹脂中併用該熱酸產生劑，可使脫水環化反應進一步低溫化。
由熱酸產生劑產生的酸較佳為強酸，具體而言，例如較佳為如對甲苯磺酸、苯磺酸之類的芳基磺酸，如樟腦磺酸、三氟甲烷磺酸、九氟丁烷磺酸之類的全氟烷基磺酸，如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸之類的烷基磺酸等。該些酸作為聚苯并噁唑前驅物的含酚性羥基聚醯胺結構發生脫水反應而進行環化時的觸媒有效地發揮作用。
相對於此，如使得鹽酸、溴酸、碘酸或硝酸產生的酸產生劑所產生的酸的酸性度弱，進而容易藉由加熱而揮發，因此可認為幾乎不參與聚苯并噁唑前驅物的環化脫水反應。
該些酸是作為熱酸產生劑而以如作為鎓鹽的鹽或醯亞胺磺酸鹽的共價鍵的形式添加至感光性樹脂組成物中。
在使用(f)成分的情況下，其調配量相對於(a)成分100質量份較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為0.2質量份~20質量份，進而較佳為0.5質量份~10質量份。
[溶劑]
溶劑可列舉：γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸苄酯、乙酸正丁酯、丙酸乙氧基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、環己酮、環戊酮、二乙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮等。
該些溶劑可單獨使用或併用兩種以上而使用。另外，使用量並無特別限制，一般而言較佳為以組成物中的溶劑的比率成為20質量%~90質量%的方式調整。
另外，相對於(a)成分100質量份，較佳為100質量份~300質量份，更佳為150質量份~200質量份。
本發明的樹脂組成物中，所述(a)成分~(e)成分與溶劑、或所述(a)成分~(f)成分與溶劑例如可佔90質量%以上、95質量%以上、或98質量%以上。
[其他成分]
本發明的感光性樹脂組成物中，除所述(a)成分~(e)成分或(a)成分~(f)成分、及溶劑以外，亦可調配溶解促進劑、溶解抑制劑、界面活性劑或調平劑(leveling agent)等成分。
[圖案硬化膜的製造方法]
其次，對本發明的圖案硬化膜的製造方法進行說明。
本發明的圖案硬化膜的製造方法包括：感光性樹脂膜形成步驟，其是將所述感光性樹脂組成物塗佈於支持基板上並進行乾燥 而形成感光性樹脂膜；曝光步驟，其是將感光性樹脂膜曝光成預定圖案；顯影步驟，其是對曝光後的感光性樹脂膜進行顯影而獲得圖案樹脂膜；以及加熱處理步驟，其是對所述圖案樹脂膜進行加熱處理而獲得圖案硬化膜；且經過該些步驟而可獲得聚苯并噁唑的圖案硬化膜。
以下，對各步驟進行說明。
(感光性樹脂膜形成步驟)
首先，本步驟中，於玻璃基板(glass substrate)、半導體、金屬氧化物絕緣體(例如TiO2 、SiO2 等)、氮化矽等支持基板上，使用旋轉器(spinner)等旋轉塗佈本發明的感光性樹脂組成物後，使用加熱板(hot plate)或烘箱(oven)等進行乾燥。藉此，可獲得作為感光性樹脂組成物的覆膜的感光性樹脂膜。
(曝光步驟)
其次，曝光步驟中，藉由對支持基板上成為覆膜的感光性樹脂膜，經由遮罩(mask)照射紫外線、可見光線、放射線等活性光線而進行曝光。
(顯影步驟)
顯影步驟中，利用顯影液將經活性光線曝光的感光性樹脂膜的曝光部去除，藉此獲得圖案膜。顯影液例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、氨、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨等鹼水溶液作為較佳者。
該些水溶液的鹼濃度較佳為0.1質量%~10質量%。
另外，亦可於所述顯影液中添加醇類或界面活性劑而使用。該些可分別相對於顯影液100質量份以較佳為0.01質量份~10質量份、更佳為0.1質量份~5質量份進行調配。
(加熱處理步驟)
其次，加熱處理步驟中，對顯影後所獲得的圖案進行加熱處理，藉此可形成聚噁唑的圖案。
加熱處理步驟中的加熱溫度通常為280℃以下，較佳為250℃以下，更佳為230℃以下，進而較佳為220℃以下。下限可設為120℃以上、或160℃以上。此外，基材的溫度可利用紅外線或GaAs等熱電偶等公知的方法進行測定。
另外，加熱處理是使用石英管式爐、加熱板、快速退火爐(rapid thermal anneal)、立式擴散爐、紅外線硬化爐、電子束硬化爐及微波硬化爐等而進行。另外，亦可選擇大氣中或氮氣等惰性環境中的任一種，但在氮氣下進行時，可防止感光性樹脂組成物膜的氧化，故而較佳。
由於所述加熱溫度範圍低於現有的加熱溫度，故而可將對支持基板或裝置的損傷抑制得小。因此，藉由使用本發明的圖案的製造方法，可以高良率製造裝置。另外，有助於製程的節能化。
另外，亦可於加熱處理中使用微波硬化裝置或頻率可變微波硬化裝置。藉由使用該些裝置，可於將基板或裝置的溫度保持為例如220℃以下的狀態下，僅將感光性樹脂組成物膜有效地加 熱。
在一面改變頻率一面呈脈衝狀地照射微波的情況下，可防止駐波(standing wave)，可將基板面均勻地加熱，就該方面而言較佳。進而在基板如電子零件般包含金屬配線的情況下，若一面改變頻率一面呈脈衝狀地照射微波，則可防止自金屬產生放電等，從而可保護電子零件免受破壞，就該方面而言較佳。
使本發明的感光性樹脂組成物中的聚苯并噁唑前驅物進行脫水閉環的時間是直至脫水閉環反應充分進行的時間，就與作業效率的兼顧而言，為大致5小時以下。
[半導體裝置的製造步驟]
其次，作為本發明的圖案的製造方法的一例，基於圖式對半導體裝置的製造步驟進行說明。圖1~圖5是說明具有多層配線構造的半導體裝置的製造步驟的概略剖面圖，表示第1步驟至第5步驟的一系列步驟。
該些圖中，具有電路元件(未圖示)的Si基板等半導體基板1除電路元件的預定部分以外由矽氧化膜等保護膜2被覆，且於露出的電路元件上形成有第1導體層3。利用旋塗法等於所述半導體基板上形成作為層間絕緣膜層4的聚醯亞胺樹脂等的膜(第1步驟、圖1)。
其次，利用旋塗法於所述層間絕緣膜層4上形成氯化橡膠系、苯酚酚醛清漆系等的感光性樹脂層5作為遮罩，藉由公知的照片蝕刻技術以使預定部分的層間絕緣膜層4露出的方式設置 窗6A(第2步驟、圖2)。該窗6A的層間絕緣膜層4是藉由使用氧氣、四氟化碳等氣體(gas)的乾式蝕刻(dry etching)方法而選擇性地經蝕刻，從而空出有窗6B。繼而，使用不腐蝕自窗6B露出的第1導體層3、僅腐蝕感光性樹脂層5的蝕刻溶液將感光性樹脂層5完全去除(第3步驟、圖3)。
進而，使用公知的照片蝕刻技術，形成第2導體層7，使與第1導體層3的電性連接完全進行(第4步驟、圖4)。在形成3層以上的多層配線構造的情況下，可重複進行所述步驟而形成各層。
其次，形成表面保護膜層8。圖1~圖5的例子中，以如下方式形成該表面保護膜層8。即，利用旋塗法塗佈所述本發明的感光性樹脂組成物並進行乾燥，自描繪有於預定部分形成窗6C的圖案的遮罩上方照射光後，利用鹼水溶液進行顯影而形成圖案樹脂膜。其後，對該圖案樹脂膜進行加熱而製成作為表面保護膜層8的聚苯并噁唑的圖案硬化膜(第5步驟、圖5)。該表面保護膜層(聚苯并噁唑的圖案硬化膜)8保護導體層免受來自外部的應力、α射線等的影響，所獲得的半導體裝置的可靠性優異。
本發明中，於先前需要350℃左右的高溫形成所述聚苯并噁唑膜的加熱步驟中，可使用280℃以下的低溫的加熱而硬化。即便於280℃以下的硬化中，本發明的感光性樹脂組成物亦充分發生環化脫水反應，因此其膜物性(伸長率、吸水率、質量減少溫度、逸氣(out gas)等)與於300℃以上硬化時相比，物性変化小。 因此，由於可使製程低溫化，故而可減少裝置的因熱而導致的缺陷，可以高產率獲得可靠性優異的半導體裝置(電子零件)。
此外，所述例中，亦可使用本發明的感光性樹脂組成物形成層間絕緣膜。
[電子零件]
其次，對本發明的電子零件進行說明。本發明的電子零件具有使用所述感光性樹脂組成物藉由所述圖案的製造方法而形成的圖案。此處，電子零件包括半導體裝置或多層配線板、各種電子裝置等。尤其可列舉耐熱性低的磁阻記憶體(Magnet Resistive Random Access Memory，MRAM)作為較佳者。
另外，具體而言，所述圖案可用於形成半導體裝置等的電子零件的表面保護膜或層間絕緣膜、多層配線板的層間絕緣膜等。本發明的電子零件除具有使用所述感光性樹脂組成物而形成的表面保護膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可製成各種構造。例如本發明的感光性樹脂組成物作為MRAM的表面保護膜用較佳。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例，對本發明進行更具體的說明。此外，本發明並不限定於下述實施例。
合成例1
向具備攪拌機、溫度計的0.2升的燒瓶(flask)中加入N-甲基吡咯啶酮60g，添加2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷13.92 g(38mmol)，進行攪拌溶解。繼而，一面將溫度保持為0℃~5℃，一面分別歷時各10分鐘添加十二烷二酸二氯化物8.55g(32mmol)及二苯醚二羧酸二氯化物2.36g(8mmol)後，恢復至室溫並持續攪拌3小時。將溶液投入至3升的水中，回收析出物，將其利用純水洗滌3次後，進行減壓而獲得聚羥基醯胺(聚苯并噁唑前驅物)(以下，稱為聚合物P-1)。聚合物P-1的藉由GPC法標準聚苯乙烯換算而求出的重量平均分子量為39,500，分散度為1.9。聚合物P-1的A結構單元的莫耳分率j=80%，B結構單元的莫耳分率k=20%。
重量平均分子量的測定條件如下所述。
．利用GPC法的重量平均分子量的測定條件
測定裝置：檢測器 日立製作所股份有限公司製造的L4000UV
泵(pump)：日立製作所股份有限公司製造的L6000
記錄計：島津製作所股份有限公司製造的C-R4A Chromatopac
測定條件：管柱(column)Gelpack GL-S300MDT-5×2根
洗滌液：四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)/二甲基甲醯胺(dimethyllformamide，DMF)=1/1(體積比)
LiBr(0.03mol/L)、H3 PO4 (0.06mol/L)
合成例1中，對聚合物0.5mg使用溶劑[THF/DMF=1/1(體積比)]1mL的溶液而進行測定。
以下的合成例中，亦對所獲得的聚合物進行同樣的測定，求出重量平均分子量。
另外，聚合物的莫耳分率是根據質子核磁共振(Proton Nuclear Magnetic Resonance，1 H-NMR)光譜(spectrum)而算出。1 H-NMR光譜的測定條件如下所述。
測定機器：布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)公司製造AV400M
磁場強度：400MHz
基準物質：四甲基矽烷(tetramethylsilane，TMS)
溶劑：二甲基亞碸(dimethylsulfoxide，DMSO)
合成例2
向具備攪拌機、溫度計的0.2升的燒瓶中加入N-甲基吡咯啶酮60g，添加2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷11.89g(32.4mmol)，進行攪拌溶解。繼而，一面將溫度保持為0℃~5℃，一面分別歷時各10分鐘添加十二烷二酸二氯化物6.84g(25.6mmol)及二苯醚二羧酸二氯化物2.60g(8.8mmol)後，恢復至室溫並持續攪拌3小時。將溶液投入至3升的水中，回收析出物，將其利用純水洗滌3次後，進行減壓而獲得聚羥基醯胺(聚苯并噁唑前驅物)(以下，稱為聚合物P-2)。聚合物P-2的藉由GPC法標準聚苯乙烯換算而求出的重量平均分子量為37,800，分散度為1.8。另外，聚合物P-2的A結構單元的莫耳分率j=64.7%，B結構單元的莫耳分率k=35.3%。
合成例3
向具備攪拌機、溫度計的0.2升的燒瓶中加入N-甲基吡咯啶 酮60g，添加2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷10.70g(29.2mmol)，進行攪拌溶解。繼而，一面將溫度保持為0℃~5℃，一面分別歷時各10分鐘添加十二烷二酸二氯化物6.00g(22.4mmol)及二苯醚二羧酸二氯化物2.71g(9.2mmol)後，恢復至室溫並持續攪拌3小時。將溶液投入至3升的水中，回收析出物，將其利用純水洗滌3次後，進行減壓而獲得聚羥基醯胺(聚苯并噁唑前驅物)(以下，稱為聚合物P-3)。聚合物P-3的藉由GPC法標準聚苯乙烯換算而求出的重量平均分子量為36,600，分散度為1.8。另外，聚合物P-3的A結構單元的莫耳分率j=56.9%，B結構單元的莫耳分率k=43.1%。
合成例4
向具備攪拌機、溫度計的0.2升的燒瓶中加入N-甲基吡咯啶酮60g，添加2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷9.82g(26.8mmol)，進行攪拌溶解。繼而，一面將溫度保持為0℃~5℃，一面分別歷時各10分鐘添加十二烷二酸二氯化物5.13g(19.2mmol)及二苯醚二羧酸二氯化物2.83g(9.6mmol)後，恢復至室溫並持續攪拌3小時。將溶液投入至3升的水中，回收析出物，將其利用純水洗滌3次後，進行減壓而獲得聚羥基醯胺(聚苯并噁唑前驅物)(以下，稱為聚合物P-4)。聚合物P-4的藉由GPC法標準聚苯乙烯換算而求出的重量平均分子量為34,800，分散度為1.8。另外，聚合物P-4的A結構單元的莫耳分率j=49.1%，B結構單元的莫耳分率k=50.9%。
合成例5
向具備攪拌機、溫度計的0.2升的燒瓶中加入N-甲基吡咯啶酮60g，添加2,2'-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷8.79g(24.0mmol)，進行攪拌溶解。繼而，一面將溫度保持為0℃~5℃，一面分別歷時各10分鐘添加十二烷二酸二氯化物4.28g(16.0mmol)及二苯醚二羧酸二氯化物2.95g(10.0mmol)後，恢復至室溫並持續攪拌3小時。將溶液投入至3升的水中，回收析出物，將其利用純水洗滌3次後，進行減壓而獲得聚羥基醯胺(聚苯并噁唑前驅物)(以下，稱為聚合物P-5)。聚合物P-5的藉由GPC法標準聚苯乙烯換算而求出的重量平均分子量為33,000，分散度為1.7。另外，聚合物P-5的A結構單元的莫耳分率j=41.1%，B結構單元的莫耳分率k=58.9%。
實施例1~實施例16、比較例1~比較例7
將表1所示的成分以表1所示的調配量溶解於以質量比9：1混合有γ-丁內酯/丙二醇單甲醚乙酸酯的溶劑中，添加相對於(a)成分100質量份為2質量份的下述所示的矽烷偶合劑(silane coupling agent)((g)成分)，製備感光性樹脂組成物。
(b)成分使用下述B1，(c)成分使用下述C1，(d)成分使用下述成分，(e)成分使用下述E1或E2，與(e)成分對應的(e')成分使用下述E3。
[化9]
(d)成分：2-巰基苯并噁唑
E1：1H-四唑
E2：5-胺基-1H-四唑
E3：苯并噁唑
(g)成分：H2 NCONH(CH2 )3 Si(OEt)3
表1中，(b)成分~(e)成分、(e')成分的各欄中的()內的數值表示相對於(a)成分100質量份的添加量(質量份)。對於(d)成分，亦記載有相對於組成物整體的質量%。溶劑的使用量均相對於(a)成分100質量份為200質量份。
對所述製備的感光性樹脂組成物進行以下的評價。將結果示於表1。
(感光特性評價)
將感光性樹脂組成物的溶液旋塗於矽晶圓(silicon wafer)及銅晶圓上，以120℃加熱3分鐘，形成乾燥膜厚10μm~15μm的塗膜，將超高壓水銀燈作為光源，經由干涉濾光器(interference filter)自100mJ/cm2 以10mJ/cm2 為單位改變i射線(365nm)照射量直至800mJ/cm2 ，以形成預定圖案的方式照射至晶圓而進行曝光。曝光後，利用四甲基氫氧化銨的2.38質量%水溶液進行顯影後，利用水進行沖洗而獲得各附圖案的樹脂膜。以同一曝光量比較矽晶圓與銅晶圓，將儘管為矽晶圓無殘渣的曝光量，但銅晶圓亦於曝光部具有殘渣的情況在表1中記載為「有」，將無殘渣的情況記載為「無」。
(銅的變色評價)
其次，使用立式擴散爐μ-TF(光洋熱處理系統(Koyo Thermo System)公司製造)於氮氣環境下將製作有圖案化樹脂膜的銅晶圓以100℃加熱1小時後，進而以200℃加熱1小時而獲得圖案硬化膜(硬化後膜厚5μm~10μm)。利用金屬顯微鏡確認是否於開口部產生變色。
(接著性的評價)
將所述感光性樹脂組成物的溶液旋塗於銅晶圓上，以120℃加熱3分鐘，使用立式擴散爐μ-TF(光洋熱處理系統公司製造)於氮氣環境下以100℃加熱1小時後，進而以200℃加熱1小時而製作硬化後膜厚6μm~8μm的硬化膜。
為了進行加速試驗，將硬化膜放入至加壓蒸煮(pressure cooker)裝置中，於121℃、2個大氣壓、100%RH的條件下處理100小時(PCT處理)。使用柱栓下拉試驗機(stud pull tester)(ROMULUS，Quad Group Inc.公司製造)評價PCT處理前後的接著強度。具體而言，於附有硬化膜的晶圓上的硬化膜上豎立附有環氧系樹脂的鋁製銷(pin)(型號901106(2.7mm))，利用烘箱以150℃/1小時進行加熱而使附有環氧樹脂的柱螺栓銷(stud pin)接著於硬化膜。使用所述柱栓下拉試驗機拉伸該銷，進行接著力的測定。
此外，柱栓下拉試驗中，將顯示500kg/cm2 以上的接著力者設為○，將顯示300kg/cm2 以上且小於500kg/cm2 的接著力者設為△，將顯示小於300kg/cm2 的接著力者設為×。
根據表1可知，含有(d)2-巰基苯并噁唑或其衍生物及(e)四唑或其衍生物的實施例1~實施例16於顯影後無殘渣，與比較例1~比較例7相比顯示與銅的良好的接著性。
[產業上之可利用性]
本發明的感光性樹脂組成物可用於形成半導體裝置等的電子零件的表面保護膜或層間絕緣膜、多層配線板的層間絕緣膜等。

Claims (8)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：(a)具有下述式(I)所表示的結構單元的聚苯并噁唑前驅物；(b)感光劑；(c)交聯劑；(d)2-巰基苯并噁唑或其衍生物；(e)四唑或其衍生物；以及溶劑， (式(I)中，R1 及R2 各自獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~6的烷基或碳數1~6的氟化烷基，a為1~30的整數；U及W各自獨立地為單鍵或二價基團，X為二價基團；j及k為A結構單元及B結構單元的莫耳分率，j=40莫耳%~80莫耳%，k=20莫耳%~60莫耳%，且j及k的和為100莫耳%)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述式(I)中的U為包含下述式(UV1)所表示的結構的基團，[化11] (式(UV1)中，R3 及R4 各自獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~6的烷基或碳數1~6的氟化烷基，a'為1~30的整數)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中(e)成分的四唑或其衍生物為選自1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑及5,5'-雙-1H-四唑中的一種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中相對於(a)聚苯并噁唑前驅物100質量份，(d)成分的含量為0.0003質量份~0.2質量份。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其更含有(f)熱酸產生劑。
  6. 一種硬化膜，其是由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光性樹脂組成物所獲得。
  7. 一種圖案硬化膜的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟；將所述感光性樹脂膜曝光成預定圖案的步驟； 顯影步驟，其是對曝光後的所述感光性樹脂膜進行顯影而獲得圖案樹脂膜；以及加熱處理步驟，其是對所述圖案樹脂膜進行加熱處理而獲得圖案硬化膜。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的圖案硬化膜的製造方法，其中所述加熱處理步驟中的加熱處理溫度為280℃以下。
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