TWI503424B - 肥粒鐵系不鏽鋼 - Google Patents

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Description

肥粒鐵系不鏽鋼
本發明為關於一種具有優異之水垢密著性以及熱疲勞特性之肥粒鐵系不鏽鋼。
於汽車之排氣系統元件中，尤其是直接連接於引擊的排氣歧管會被使用於最高使用溫度高達至800℃~900℃之嚴峻的環境中。因此，即要求此材料需具有優異之熱疲勞特性，並主要是使用添加Nb之肥粒鐵系不鏽鋼。尤其是近年來，以燃料費的提升以及排氣的綠化作為環境問題對策的新方向，排氣岐管被用在更高溫之處。因此，對於材料之不鏽鋼有更提升熱疲勞特性之期望。
添加於肥粒鐵系不鏽鋼之Nb會因固溶於鋼中而提高高溫強度使熱疲勞特性提升。但是，Nb與鋼中之C或N結合而容易成為碳氮化合物，會有固溶Nb量減少而熱疲勞特性下降之情形。由於單純地將Nb的添加量增加來作為對策的話，鋼之加工性會降低，因此也進行複合添加相較於Nb更容易與C或N結合之Ti，並藉由將C 或N生成為Ti碳氮化合物來防止Nb碳氮化合物的生成。此Nb-Ti複合添加鋼之代表物為Type441肥粒鐵系不鏽鋼(18%Cr-0.5%Nb-0.2%Ti)(EN1088-2：EN1.4509)，此種鋼被廣泛使用於汽車之排氣岐管中。
但是，此Nb-Ti複合添加肥粒鐵系不鏽鋼係重複地進行朝高溫加熱與冷卻，所謂受到重複的氧化後，會有容易產生水垢(氧化被膜)之剝離的問題，由於排氣歧管是使用在每當引擊的啟動或停止時，受到重複的加熱以及急冷卻之嚴峻的重複氧化的環境下。若水垢發生剝離的話，質地鐵會直接暴露於高溫的排氣氣體中並進行氧化，且板厚會減少，依據不同之情況會有孔洞產生或變形之情形。且，水垢剝離之處有時也會變為產生龜裂之起點。因此，對Nb-Ti複合添加肥粒鐵系不鏽鋼要求必須要水垢不剝離且具有優異水垢密著性。
作為提升Nb-Ti複合添加肥粒鐵系不鏽鋼之高溫強度及熱疲勞特性之方法，於專利文獻1及2已揭示Mo之添加。專利文獻3~5中則揭示Mo、Cu、W的添加。作為改善水垢密著性之方法，在專利文獻3中有揭示REM、Ca、Y、Zr的添加。在專利文獻5中則有揭示REM、Ca的添加。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：專利公開平4-224657號公報
專利文獻2：專利公開平5-70897號公報
專利文獻3：專利公開2004-218013號公報
專利文獻4：專利公開2008-240143號公報
專利文獻5：專利公開2009-174040號公報
 發明之概要
但是，Mo或W為高價，且不僅鋼板的表面缺陷(所謂瑕疵等)會增加，也有加工性低下之缺點。Cu不僅會使在常溫下之加工性大幅的降低，也有使耐氧化性下降之缺點。且，REM、Ca、Y、Zr也有使鋼板之表面缺陷增加之缺點。
由於本發明是為了解決上述之問題而被完成，表面形狀不會損壞，並以提供一種具有優異之水垢密著性及熱疲勞特性之肥粒鐵系不鏽鋼為目的。
發明者們進行關於Nb-Ti複合添加肥粒鐵系不鏽鋼之水垢密著性之研究，並發現藉由適量地添加Ni能夠改善水垢密著性並防止水垢之剝離。
更進一步進行關於Nb-Ti複合添加肥粒鐵系不鏽鋼之熱疲勞特性之研究，針對揭示於專利文獻1或2中之提升熔接部的韌性之Co，更發現藉由適量地添加Co 能夠得到優異之熱疲勞特性。藉此，表面形狀不會損壞，並可得到具有優異之水垢密著性及熱疲勞特性之肥粒鐵系不鏽鋼。
本發明是基於以上之發現而完成，其要旨如以下所述。
[1]一種肥粒鐵系不鏽鋼，其特徵係含有以質量計之下述成分，且殘餘為由Fe及不可避免的雜質所成者，C：0.02%以下、Si：1.0%以下、Mn：1.0%以下、P：0.040%以下、S：0.030%以下、Cr：16.0%以上且20.0%以下、N：0.020%以下、Nb：0.30%以上且0.80%以下、Ti：4×(C%+N%)%以上且0.50%以下、Al：小於0.20%、Ni：0.05%以上且0.40%以下、Co：0.01%以上且0.30%以下，而，前述C%、前述N%各表示C、N之含量(質量%)。
[2]如[1]記載之肥粒鐵系不鏽鋼，其係進一步含有以質量計之由下述成分中選出的1種或2種以上，Ca：0.0005%以上且0.0030%以下、Mg：0.0002%以上且0.0020%以下、B：0.0002%以上且0.0020%以下。
[3]如[1]或[2]記載之肥粒鐵系不鏽鋼，其係進一步含有以質量計之由下述成分中選出的1種或2種以上，Mo：0.02%以上、小於0.10%、Cu：0.01%以上、小於0.20%、V：0.01%以上、小於0.50%及W：0.02%以上、小於0.30%。
藉由本發明，可以得到具有優異之水垢密著性及熱疲勞特性之肥粒鐵系不鏽鋼。且，表面形狀也優異。本發明之肥粒鐵系不鏽鋼由於具有優異之水垢密著性及熱疲勞特性，能夠適用於汽車的排氣系元件。
[圖1]圖1為說明熱疲勞試驗片之圖。
[圖2]圖2為說明在熱疲勞試驗中溫度及設定條件之圖。
 實施發明之形態
以下說明將本發明之鋼鐵成分組成限定之理由。且，成分%並不侷限於特殊片段，是意指全部的質量計。
C：0.020%以下 C為使用於增強鋼鐵強度之有效元素，由於其效果為藉由0.001%以上之含有量所得，較佳為0.001%以上。另一方面，若含有超過0.020%的話，由於容易引起水垢剝離，因此設定為0.020%以下。且，由確保加工性之觀點來看，較希望為少量，較佳設定為0.015%以下。更佳為0.004%以上0.008%以下之範圍。
Si：1.0%以下 Si為使用於提升耐氧化性之有效的元素，由於其效果為藉由0.01%以上之添加所得，較佳為0.01%以上。另一方面，由於若添加超過1.0%時加工性會降低，因此設定為1.0%以下。且，較佳為0.3%以上0.6%以下之範圍。
Mn：1.0%以下 Mn為提高鋼鐵強度之元素，且，也有作為脫酸劑之作用。由於其效果為藉由0.01%以上之添加所得，較佳為0.01%以上。另一方面，由於若添加超過1.0%時會使氧化增量顯著增加並使耐氧化性降低，因此設定為1.0%以下。較佳為0.2%以上0.6%以下之範圍。
P：0.040%以下 P為使韌性降低之元素，被期望減量，並設定為0.040%以下。較佳為0.035%以下，更佳為0.030%以下。
S：0.030%以下 由於S會使成形性以及耐蝕性降低，因此期望為少量，並設定為0.030%以下。較佳為0.006%以下。更佳為0.003%以下。
Cr：16.0%以上20.0%以下 Cr為使用於提升耐氧化性所必要之元素，為了到良好的耐氧化性，必須為16.0%以上之添加量。另一方面，由於若添加超過20.0%時鋼鐵會硬質化且製造性或加工性會降低，因此設定為20.0%以下。較佳為17.0%以上19.0%以下之範圍。
N：0.020%以下 由於N會使鋼鐵的韌性以及成形性降低，被期望為少量，因此設定為0.020%以下。較佳為0.015以下。更佳為0.012%以下。
Nb：0.30%以上0.80以下 Nb為具有顯著提升固溶強化所造成之高溫強度並提升熱疲勞特性之效果之元素。其效果會藉由0.30%以上的添加量而顯現。另一方面，由於超過0.80%之過度的添加不僅會使鋼鐵的韌性降低，也會在高溫下形成Laves相(Fe2 Nb)而使高溫強度降低，因此設定為0.80%以下。較佳為0.40以上0.60%以下之範圍。
Ti：4×(C%+N%)%以上且0.50%以下，C%、N%各自表示C、N之含量(質量%)由於Ti會優先與C、N結合而形成碳氮化合物，因此在預防Nb碳氮化合物生成的同時，也能提升耐蝕性、成形性以及熔接部的粒界腐蝕性。為了得到此等效果，4×(C%+N%)%以上之添加量是必要的。若比此少，C、N即無法完全生成為Ti碳氮化合物，Nb碳氮化合物會形成，且Nb固溶量會減少而使熱疲勞特性降低。另一方面，由於過度的添加會使鋼鐵的韌性降低，因此設定於0.50%以下。較佳為5×(C%+N%)%以上0.30%以下。更佳為0.10%以上0.25%以下。
Al：0.20%以下 Al為去氧之有效的元素，其效果會藉由0.01%以上的添加 量所得，較佳為0.01%以上。另一方面，由於會使鋼硬質化而使加工性降低，因此設定為小於0.20%。較佳為0.01%以上0.10%以下。更佳為0.02%以上0.06%以下。
Ni：0.05%以上0.40%以下 Ni在本發明中為用於確保水垢密著性之重要元素，為此必須添加0.05%以上。且，如之後所述，由於本發明之鋼為藉由適量之Co添加而使熱膨脹系數降低，相較於無添加Co之鋼或Co添加量不足之鋼，是以更少之Ni添加量而得到上述之效果。另一方面，除了Ni為高價之元素之外，若添加超過0.40%時，在高溫下會生成γ相，反而更使水垢密著性降低。因此，將Ni的添加量設定為0.05%以上0.40以下之範圍。較佳為0.10%以上0.30%以下之範圍。更佳為0.20%以上0.30%以下之範圍。
Co：0.01%以上0.30%以下 Co為在本發明中之重要元素。用於提升熱疲勞特性重要之元素，因此必須至少有0.01%以上的添加量。Co能夠藉由降低鋼的熱膨脹係數並減少升溫時的膨脹量，且將升溫及冷卻時所發生的變形縮小，因此能夠提升熱疲勞特性。且，藉由降低鋼的熱膨脹係數，鋼及水垢之熱膨脹係數的應變量會變小，冷卻時水垢難以發生剝離。因此，藉由較少量的Ni之添加，有能夠防止水垢剝離之效果。另一方面，若添加超過0.10%時，在氧化被膜與質地鐵之界面中Co會濃化，水垢密著性會降低。若添加超過0.30%時，此界面濃化的副作用會因為上述之熱膨脹係數的降低，而使 水垢剝離的防止效果消失，在冷卻時水垢會剝離。因此，將Co設為0.30%以下。較佳為0.02%以上0.10%以下之範圍。更佳為0.30%以上0.10%以下之範圍。
本發明係以含有前述必須成分且殘餘為由Fe及不可避免的雜質所構成為特徵之優異之水垢密著性與熱疲勞特性之肥粒鐵系不鏽鋼。且，應必要能夠以下述之範圍添加由Ca、Mg、及B中選出1種或2種以上、或由Mo、Cu、V或W中選出1種或2種以上。
Ca：0.0005%以上0.0030%以下 Ca為防止於連續鑄造時容易發生之Ti系界在物析出所造成之噴嘴阻塞之有效成分，其效果藉由0.0005%以上之添加量所得。另一方面，為了得到不產生表面缺陷且良好的表面形狀，必須設定為0.0030%以下。因此，添加Ca時，設定為0.0005%以上0.0030%以下之範圍。較佳為0.0005%以上0.0020%以下之範圍。更佳為0.0005%以上0.0015%以下之範圍。
Mg：0.0002%以上0.0020%以下 Mg為用於使平板的等軸晶率上升且使加工性及韌性上升之有效的元素。且，為用於抑制Nb或Ti的碳氮化合物的粗大化之有效元素。若Ti碳氮化合物粗大化，由於會變成脆性破裂的起點，韌性會下降。又，若Nb碳氮化合物粗大化，由於Nb之鋼固溶量會降低，會關係到熱疲勞特性的下降。上述效果為藉由0.0002%以上的添加量所得。另一方面，若Mg的添加量超過0.0020%時，會使鋼的表 面形狀惡化。因此，添加Mg時，設定為0.0002%以上0.0020%以下之範圍，較佳為0.0002%以上0.0015以下之範圍。更佳為0.0004%以上0.0010%以下之範圍。
B：0.0002%以上0.0020%以下 B為用於提升加工性、特別是二次加工性之有效的元素。此等之效果為藉由0.0002%以上之添加量所得。另一方面，若添加超過0.0020%時，由於鋼的加工性、韌性會降低，設定為0.0020%以下。因此，添加B時，設定為0.0002%以上0.0020%以下之範圍。較佳為0.0003%以上0.0010%以下之範圍。
Mo：0.02%以上0.10%以下 Mo為增加固溶強化所造成之鋼強度且提升熱疲勞特性之元素，其效果藉由0.02%以上之添加量所得。但是，此為高價之元素，且不僅多量添加後會發生表面缺陷，加工性也會降低。為了得到良好的表面形狀及良好的加工性，必須設定為小於0.10%。因此，添加時，設定為0.02%以上、小於0.10%之範圍。更佳為0.04以上、小於0.10%之範圍。
Cu：0.01%以上、小於0.20% Cu藉由析出ε-Cu而使鋼強化並提升熱疲勞特性。且，為了得到此效果，必須添加0.01%以上。另一方面，若添加0.20%以上時，由於鋼會硬質化並使加工性降低，因此為了得到良好的加工性，設定為小於0.20%。因此，添加Cu時，設定為0.01%以上、小於0.20%之範圍。較佳為 0.01%以上、小於0.10%之範圍。
V：0.01%以上、小於0.50% V為用於高溫強度的提升之有效的元素。其效果為藉由0.01%以上所得。另一方面，若添加0.50%以上，粗大之V(C或N)會析出並使韌性低下。因此，添加V時，設定為0.01%以上、小於0.50%之範圍。較佳為0.02%以上、小於0.20%之範圍。
W：0.02%以上、小於0.30% W與Mo相同，為以固溶強化而使鋼強度增加之元素。其效果藉由添加0.02%以上所得。但是，此為高價之元素，且多量添加後不僅會發生表面缺陷，也會使加工性大幅地降低。為了得到良好的表面形狀及良好的加工性，設定為小於0.30%。因此，添加W時，設定為0.02%以上、小於0.30%之範圍。
接著，針對本發明之肥粒鐵系不鏽鋼之製造方法進行說明。
本發明之肥粒鐵系不鏽鋼能夠使用一般之不鏽鋼的製造方法。將由上述成分組成所構成之鋼以轉爐、電氣爐等熔解爐進行熔製，且經過熔桶純化、真空純化等二次純化，以連續鑄造法或造塊一分塊壓延法作成鋼片(平板)，並實施熱間壓延、熱延板鈍燒、浸酸作成熱延鈍燒浸酸板。更推薦經過冷間壓延、最後加工鈍燒、浸酸等之各步驟作成冷延鈍燒板之方法。一例為如以下所述。
以轉爐或電氣爐等進行溶製，並藉由AOD法 或VOD法進行二次純化溶製上述成分組成之溶鋼，並藉由連續鑄造法成為平板。將此平板以1000~1250℃加熱，以熱間壓延作成所期望之板厚的熱延板。將此熱延板以900℃~1100℃之溫度實施連續鈍燒後，藉由鐵屑磨光及浸酸進行脫水垢並作成熱延鈍燒浸酸板。此熱延鈍燒浸酸板可直接用於排氣歧管等之以本發明為對象之用途，亦可進一步進行冷間壓延與鈍燒．浸酸而為冷延鈍燒浸酸板。在此冷間壓延步驟中，亦可應必要進行含有中間鈍燒之2次以上的冷間延壓。1次或2次以上之冷間壓延所構成之冷延步驟之總軋延率為60以上，較佳為設定為70%以上。冷延板鈍燒溫度為900~1150℃，較佳為950~1100℃。且，根據用途的不同，能夠於浸酸後添加輕度的壓延(表面壓延等)，來進行鋼板之形狀、品質之調整。又，亦能夠於含有氫之還原環境下鈍燒並作成省略浸酸之BA加工。
使用如此製造所得之熱延鈍燒板製品或冷延鈍燒板製品，因應各自之用途實施彎曲加工等，成形為汽車或機車之排氣管，觸媒外筒材料及火力發電工廠之排氣導管或燃料電池相關元件。用於熔接此等元件之熔接方法，並無特別限定，能夠使用TIG、MIG、MAG等各種電弧熔接方法或、光斑熔接、夾層熔接等電阻熔接之方法、及電縫熔接方法等高頻電阻熔接、高頻誘導熔接。
實施例
將具有表1及表2所表示之成分組成之No.1~37之鋼於真空溶解爐中進行溶製、鑄造並成30kg之鋼塊。接著，於1170℃加熱後，進行熱間壓延並作成厚度35mm×寬度150mm之板片。將此板片分割成二份。將其中之一藉由鍛造而成剖面為30mm×30mm之角棒，於950~1050℃之範圍內鈍燒後，進行機械加工，而製作成圖1所表示之熱疲勞試驗片。使用此試驗片進行後述之熱疲勞試驗。關於鈍燒溫度為950~1050℃之溫度範圍內一面確認組織一面設定每成分。針對以後之鈍燒也是相同的。
使用上述分割成二份之另一者之板片，於1050℃加熱後，進行熱間壓延作成板厚5mm之熱延板。之後，於900~1050℃之溫度範圍內進行熱延板鈍燒，並進行浸酸而製作熱延鈍燒板。在此階段中，以肉眼觀察觀察鋼板之表面形狀。將此藉由冷間壓延將板厚作成2mm，於900~1050℃之溫度範圍內進行最後加工鈍燒並作成冷延鈍燒板。將此供應於下述之重複氧化試驗。
<重複氧化試驗>
由上述之冷延鈍燒板切出20mm寬×30mm長之尺寸，將全六面以#320金鋼砂紙進行研磨並提供於試驗中。氧化試驗條件為在大氣中，重複於1000℃保持20min以及於100℃保持1min進行400循環。以加熱速度與冷卻速度分別為5℃/sec、1.5℃/sec來進行。試驗後以目視觀察水垢之剝離的有無而評估水垢密著性。所得的結果合併表 示於表1及表2。
<熱疲勞試驗>
關於上述熱疲勞試驗用試驗片，於100℃-900℃間重複進行加熱．冷卻的同時，以如圖2所示之拘束率0.6重複賦予變形，並測定熱疲勞壽命。測定方法為以日本材料學會標準高低溫循環試驗法(JSM-SD-7-03)為基準。首先，將各循環之100℃中所檢測出的負荷量除以圖1所示之試驗片均熱平行部分之剖面積(50.3mm2 )，作為此循環之適應力。於此循環中之適應力降低至相對於初期(表現為安定之第五循環)之適應力之75%之循環數作為熱疲勞壽命。以此壽命循環數評估熱疲勞特性。將所得之結果合併表示於表1及表2。
且，在表1及表2中，各試驗的判斷基準如以下所示。
(1)水垢密著性：在重複氧化試驗後的試驗片表面，將水垢剝離面積為小於5%者判定為○(合格)，將5%以上者判定為×(不合格)，將發生異常之氧化者判定為××(不合格)。
(2)熱疲勞特性：將熱疲勞壽命為600循環以上者判定為◎(合格，特別優異)，將540循環以上、小於600循環判定為○(合格)，將小於540循環判定為×(不合格)。
由表1以及表2，本發明例之No.1~17以及No.25~37全部具有優異之水垢密著性以及熱疲勞特性。尤其是含有Mo、Cu、V、W中之任1種以上之本發明例No.8~17具有特別優異之熱疲勞特性。且，本發明例之所有熱延鈍燒浸酸板的表面形狀沒有表面缺陷，且良好。
另一方面，Cr為14.5%於本發明範圍外且較低之比較例No.18發生了異常氧化。C為0.023%於本發明範圍外且較高之比較例No.19發生了水垢剝離且水垢密著性不合格。雖然比較例No.20為Type441等質鋼，但由於Co為小於0.01%於本發明範圍外且較低，熱疲勞特性不合格，且，即使進一步添加0.05%之Ni，水垢密著性也是不合格。Co為小於0.01%於本發明範圍外且較低之比較例No.21為熱疲勞特性不合格。Ni為0.04%或0.02%於本發明範圍外之較低之比較例No.22以及23、Ni為0.45%於本發明範圍外且較高之比較例No.24、以及Co為0.32%於本發明範圍外且較高之比較例No.29為水垢密著性不合 格。
由以上可明確得知，本發明範圍之鋼具有優異之水垢密著性以及熱疲勞特性。
[產業上的可利用性]
由於本發明之肥粒鐵系不鏽鋼具有優異之水垢密著性以及熱疲勞特性，能夠適用於排氣歧管、各種排氣管、轉換器外殼或消音器等汽車之排氣系統元件。且，更作為火力發電系統之排氣系統元件或燃料電池用元件也適用。

Claims (3)

  1. 一種肥粒鐵系不鏽鋼，其特徵係含有以質量%計之下述成分，且殘餘為由Fe及不可避免的雜質所成者，C：0.02%以下、Si：1.0%以下、Mn：1.0%以下、P：0.040%以下、S：0.030%以下、Cr：16.0%以上且20.0%以下、N：0.020%以下、Nb：0.34%以上且0.80%以下、Ti：4×(C%+N%)%以上且0.50%以下、Al：小於0.20%、Ni：0.05%以上且0.40%以下、Co：0.01%以上且0.30%以下、而，前述C%、前述N%各表示C、N之含量(質量%)。
  2. 如請求項1之肥粒鐵系不鏽鋼，其係進一步含有以質量%計之由下述成分中選出的1種或2種以上，Ca：0.0005%以上且0.0030%以下、Mg：0.0002%以上且0.0020%以下、B：0.0002%以上且0.0020%以下。
  3. 如請求項1或2之肥粒鐵系不鏽鋼，其係進一步含有以質量%計之由下述成分中選出的1種或2種以上， Mo：0.02%以上且小於0.10%、Cu：0.01%以上且小於0.20%、V：0.01%以上且小於0.50%、W：0.02%以上且小於0.30%。
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