TWI498673B - A photosensitive resin composition, a dry film and a printed circuit board using the same - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物，使用其之乾薄膜及印刷電路板
本發明有關一種能製得乾燥塗膜的指觸乾燥性(tack free)優異、銲劑耐熱性、無電解鍍金耐性、電氣絕緣性等優異的硬化物，特別是能形成防止於精細節距電路(fine pitch circuit)中之離子遷移(ion migration)之阻焊劑(solder resist)等的硬質塗膜(hard coat)之感光性樹脂組成物。本發明，又有關採用此種感光性樹脂組成物之乾式薄膜(dry film)及硬化物、以及採用此等所形成之具有硬質塗膜之印刷電路板。
再來，鹼化合物顯像(alkaline image development)式的感光性樹脂組成物，係作為印刷電路板用的阻焊劑而大量在使用。阻焊劑，係以保護印刷電路板的表層電路為目的所使用者，故需要具備高的銲劑耐熱性(soft solder resistance)及電氣絕緣性。特別是，最近印刷電路板的高密度化頗有進展，其電路係以最小計，成為線(line)10μm、間隙(space)10μm，較在來者需要具備離子遷移耐性(ion migration resistance)。然而，由於用為阻焊劑之感光性樹脂係光反應性快速的丙烯酸酯系化合物之故，疏水性、耐鹼性劣差，容易引起在高溫加濕條件下的離子遷移，以致有引起電路間的短路之問題。
另一方面，熱硬化式的阻焊劑而言，曾提案有一種分子中作為必須成分而含有具有2個以上的環氧基之環氧樹脂、聚合酸酐(polyacid anhydride)、以及偶合劑(coupling agent)，再含有無機離子交換劑或阻燃劑，再含有水合金屬化合物之組成物(參考專利文獻1)。然而，如將無機離子交換劑作為鹼顯像性阻焊劑使用時，則將碳酸鈉等的鹼化合物顯像液的無機成分大量吸收於光阻劑(resist)內部，其結果有使離子遷移耐性更為惡化之問題。
又，為鹼化合物顯像式的感光性樹脂組成物而使用無機層狀化合物之例而言，曾提案有一種感光性樹脂組成物，其特徵為：含有；含有具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)或具有羧基之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)中之至少1種之具有乙烯性不飽和基之化合物(B)、及環氧樹脂(E)、及光聚合引發劑(D)、以及對無機層狀化合物(inorganic lamellar compound)中插入有選自胺、四級銨鹽、酸酐、聚醯胺、含氮雜環化合物、有機金屬化合物所成群之至少1種熱聚合觸媒(thermal polymerization catalyst)之夾雜化合物(intercalation compound)者(參考專利文獻2)。此種感光性樹脂組成物，係使熱聚合觸媒插入於無機層狀化合物中，以提升阻焊劑的儲存穩定性作為目的者，惟電氣絕緣性的效果並不明確。如使聚合觸媒插入於無機層狀化合物中時，一般認為阻焊劑的熱硬化反應變成極低而對儲存穩定性為有效者，惟相反地，由於反應難於完結(complation)之故，所得硬化塗膜的絕緣電阻變低，以致可能有容易發生離子遷移之問題。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本專利特開2006-229127號公報(申請專利範圍)
〔專利文獻2〕日本專利特開2003-195486號公報(申請專利範圍)
本發明，係鑑於如前述之在來技術所開發者，其主要目的在於提供一種乾燥塗膜的指觸乾燥性優異、銲劑耐熱性、無電解鍍金耐性、電氣絕緣性等優異，特別是能形成防止於精細節距電路中之離子遷移之阻焊劑等的硬質塗膜之感光性樹脂組成物。
再者，本發明之目的在於提供一種由於採用此種感光性樹脂組成物之結果所得之如上述般的各種特性優異的乾式薄膜及硬化物，以及使用該乾式薄膜或硬化物而形成有阻焊劑等的硬質塗膜之印刷電路板。
如為達成前述目的而採用本發明，則可提供一種感光性樹脂組成物，係含有：含羧基之樹脂(B)及光聚合引 發劑(D)之鹼顯像性的感光性樹脂組成物，其特徵為：再含有層狀雙氫氧化合物(lamellar double hydroxide)(A)。較佳為再含有具有乙烯性不飽和基之化合物(C)。於合適的狀態下，如再含有熱硬化性成分(E)，則可作成光硬化性熱硬化性樹脂組成物。於其他合適的狀態中，再含有著色劑。
於合適的狀態下，前述層狀雙氫氧化合物(A)，係可以下述一般構造式(I)表示之化合物。
式中，M2+ 表示Mg2+ 、Fe2+ 、Zn2+ 、Ca2+ 、Li2+ 、Ni2+、Co2+ 、Cu2+ 等2價的金屬陽離子，M3+ 表示Al3+ 、Fe3+ 、Mn3+ 等3價的金屬陽離子，An- 表示n價的陰離子，各元素及原子團的下腳註字表示各元素及原子團的比例，X為0<X≦0.33，m≧0。m雖為≧0，惟因脫水(dehydration)而會變大。
特別是，於上述一般構造式(I)中，2價的金屬陽離子M2+ 為以Mg2+ 、3價的金屬陽離子M3+ 為以Al3+ 、陰離子An- 為以CO3 2- 所構成之水滑石(hydrotalcite)型化合物。
含有此種感光性樹脂組成物，特別是含有熱硬化性成分(E)之光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物，係很適合採用於印刷電路板的阻焊劑之形成。
又，如採用本發明，則可提供一種將前述感光性樹脂 組成物塗佈於薄膜並乾燥所成之乾式薄膜、或再將前述感光性樹脂組成物或將使該感光性樹脂組成物塗佈於載體薄膜(carrier film)並乾燥所得乾式薄膜進行光硬化或再加以熱硬化所得之硬化物、特別是在銅上進行光硬化所得之硬化物、或使其光硬化為圖型狀或再加以熱硬化所得之硬化物，再者，如採用本發明，則亦可提供具有上述硬化物之印刷電路板。
本發明之感光性樹脂組成物，係含有含羧基之樹脂(B)及光聚合引發劑(D)之鹼顯像性之感光性樹脂組成物，由於再含有層狀雙氫氧化合物(A)、特別是含有具有可以前述一般式(1)表示之構造式之水滑石及水滑石型化合物之故，可形成乾燥塗膜的指觸乾燥性優異、銲劑耐熱性、無電解鍍金耐性、電氣絕緣性，特別是高溫加濕時的離子遷移耐性高的硬質塗膜。又，由於與上述層狀雙氫氧化合物(A)一起含有羧基之樹脂(B)之故，所得感光性樹脂組成物，係能實施使用鹼化合物水溶液之顯像。
因而，本發明之感光性樹脂組成物，可有利適用於印刷電路板或軟性印刷電路板的阻焊劑等硬質塗膜之形成。
〔發明之最佳實施形態〕
如前述，本發明之感光性樹脂組成物的特徵在於，含有含羧基之樹脂(B)(含羧基之感光性樹脂(B-1)、或 經與具有乙烯性不飽和基之化合物(C)組合之非感光性的羧基之樹脂(B-2))及光聚合引發劑(D)之鹼性顯像性的感光性樹脂組成物中，再採用有層狀雙氫氧化合物(A)，特別是採用有可以前述一般式(1)表示之化合物之處。
經本發明人等的研究之結果發現，如含有層狀雙氫氧化合物(A)，特別是含有可以前述一般式(1)表示之化合物時，則所得感光性樹脂組成物的乾燥塗膜會在指觸乾燥性方面優異，且硬化被膜在高溫加濕條件下較不含有前述層狀雙氫氧化合物(A)之情形為能長時間抑制離子遷移的發生之事實。此乃可設想為源自前述層狀雙氫氧化合物(A)在酸性條件下能作為陰離子交換劑發揮作用之性質。亦即，一般周知，在高溫加濕條件下的銅電路，會因電壓的施加而陽極成為酸性、陰極成為鹼性之事實。並且，可設想為氯化物離子等陰離子會被陽極所拉攏之故，在酸性條件下具有陰離子交換作用之層狀雙氫氧化合物(A)則極有效率地成為離子遷移的原因物質之鹵素離子、特別是成為經將氯離子取進構造內者，並因此而能長時間抑制離子遷移的發生。此種現象，係其他離子交換劑所不能具有之有效率的效果，再者，可設想為前述層狀雙氫氧化合物(A)，特別是如作為陰離子而具有CO3 2- 者，即使在採用碳酸鈉等鹼化合物顯像液之顯像過程中，仍然不致於進行鹼化合物顯像液的陰離子(例如，CO3 2- )之離子交換之下獲得穩定的效果者。此種現象，係其他離子交換劑所不能具有之特別優異的效果。
又，一般，當將感光性樹脂組成物塗佈於基板等時，有時以抑制塌邊(Shear drop)之發生為目的而使用有機膨土(organic bentonite)或微晶高嶺石(montmorillonite)等層狀無機化合物之情形。然而一般周知，此種化合物會對電氣特性有不良影響的事實。相對於此，經調配如本發明之水滑石化合物等的層狀雙氫氧化合物(A)之組成物，則除能顯著提升電氣特性之外，尚獲得能改善搖變性(thixotropy)，以控制當對基板等塗佈感光性樹脂組成物時之塌邊之發生等相乘的效果。
水滑石及水滑石型化合物，係天然產出之黏土礦物中的一種，例如，係由帶電為正之基本層[Mg1-X AlX (OH)2 ]X+ 與帶電為負之中間層[(CO3 )X/2 ‧mH2 O]X- 所成層狀的無機化合物。多數的2價、3價的金屬採取與此者同樣的層狀構造，而一般構造式為可以前述式(I)表示者。
於此等水滑石及水滑石型化合物中，雖具有如陰離子交換能力(anion exchanging capacity)或熱分解‧再水化(thermal decomposition-rehydration)等般，微晶高嶺石等其他無機層狀化合物所不能具有之幾種特性，惟對聚合物的適合例卻並不多見。
前述層狀雙氫氧化合物(A)的具體例而言，可舉：Indigirite Mg2 Al2 [(CO3 )4 (OH)2 ]‧15H2 O、Fe2+ 4Al2 [(OH)12 CO3 ]‧3H2 O、Quintinite Mg4 Al2 (OH)12 CO3 ‧H2 O、Manasseite(水鎂鋁石)Mg6 Al2 [(OH)16 CO3 ]‧4H2 O、Sj0egrenite(水鎂鐵石)Mg6 Fe3+ 2 [(OH)16 CO3 ]‧4H2 O、Zaccagnaite Zn4 Al2 (CO3 )(OH)12 ‧3H2 O、Desautelsite Mg6 Mn3+ 2 [(OH)16 CO3 ]‧4H2 O、Hydrotalcite(水滑石)Mg6 Al2 [(OH)16 CO3 ]‧4H2 O、Pyroaurite(鱗鎂鐵礦)Mg6 Fe3+ 2 [(OH)16 CO3 ]‧4H2 O、Reevesite Ni6 Fe3+ 2 [(OH)16 CO3 ]‧4H2 O、Stichtite(鉻鱗鎂礦)Mg6 Cr2 [(OH)16 CO3 ]‧4H2 O、Takovite Ni6 Al2 [(OH)16 CO3 ]‧4H2 O等，而可以單獨或組合2種以上之方式使用。
又，合成水滑石類的市售品而言，可舉：協和化學工業(股)製；阿爾卡麥撒、DHT-4A、協和特500、協和特1000、堺化學(股)STABIACE系列的HT-1、HT-7、HT-P等。
特佳者為合成水滑石類，而平均粒徑較佳為2μm以下，更佳為1μm以下者。又，此等水滑石類，可直接以水合物的狀態使用，或燒成後亦可以無水物的狀態使用。
前述層狀雙氫氧化合物(A)之適當的調配量，係對後述之含羧基之樹脂(B)100質量份，為1至50重量份，較佳為2至50質量份，更佳為5至40質量份，如前述層狀雙氫氧化合物(A)的調配量較上述範圍為多時，則組成物的黏度及搖變性會過高，而有印刷性降低，硬化物變脆之情形之故不宜。另一方面，如在1質量份以下時，則會損及耐離子遷移效果之故不宜。
依照本發明而將調配前述層狀雙氫氧化合物(A)之組成物，係含有鹼顯像性的感光性樹脂組成物，亦即含羧基之感光性樹脂(B-1)、或經與具有乙烯性不飽和基之化合物(C)組合之非感光性的含羧基之樹脂(B-2)之同時，含有光聚合引發劑(D)之組成物，或再含有熱硬化成分(E)、例如於後述般之分子中具有2個以上的環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分(E)之光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
前述含羧基之樹脂(B)而言，可使用以賦與鹼顯像性為目的而分子中具有羧基之在來周知的各種含羧基之樹脂。從光硬化性或耐顯像性之方面來看，特佳為分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之感光性樹脂(B-1)。並且，該不飽和雙鍵較佳為丙烯酸或者甲基丙烯酸或源自其等衍生物者。再者，在僅使用不具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之樹脂(B-2)之情形，如欲使作成光硬化性時，則需要併用於後述之分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物(C)，亦即光聚合性單體。
含羧基之樹脂(B)的具體例而言，很適用使用如下述所列舉之化合物(低聚物及聚合物均可)。
(1)由(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸、與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等的含不飽和基之化合物的共聚合所得之含羧基之樹脂。
(2)因脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等的二異氰酸酯化合物、與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等的含羧基之二元醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯基系多元醇、雙酚A系氧化烷烯加成物二元醇，具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等的二元醇化合物的附加成反應(polyaddition reaction)所得之含羧基之聚胺基甲酸酯。
(3)對因脂肪族二異氰酸酯、分枝脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等的二異氰酸酯化合物、與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯基系多元醇、雙酚A系氧化烷烯加成物二元醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等的二元醇化合物的附加成反應所得之聚胺基甲酸酯樹脂的末端使酸酐進行反應所成之末端含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂。
(4)因二異氰酸酯、與雙酚A型環氧樹脂、加氫雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等的2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或者其部分酸酐改性物、含羧基之二元醇化合物及二元醇化合物的附加成反應所得之含羧基之感光性聚胺基甲酸酯樹脂。
(5)於上述(2)或(4)的樹脂的合成中，於羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等的分子中添加具有1個羥基及1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合並經末端(甲基)丙烯基化之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂。
(6)於上述(2)或(4)的樹脂之合成中，添加異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的等莫耳反應物(equimolar reactant)等，於分子中具有1個異氰酸酯基及1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，經末端(甲基)丙烯基化之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂。
(7)於如後述之2官能或以上之多官能(固態)環氧樹脂中，使(甲基)丙烯酸進行反應而經對存在於支鏈上之羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等的2元酸酐之含羧基之感光性樹脂。
(8)於經使如後述之2官能(固態)環氧樹脂的羥基，再使用表氯醇(epichlorohydrin)加以環氧化之多官能環氧樹脂中使(甲基)丙烯酸進行反應，並經對所生成之羥基加成2元酸酐之含羧基之感光性樹脂。
(9)於如酚醛清漆環氧樹脂(novolack)般之多官能苯酚化合物上加成如氧化乙烯般的環狀醚，如丙烯碳酸酯般的環狀碳酸酯，並將所得羥基，使用(甲基)丙烯酸加以部分酯化，而經對餘部的羥基進行多元酸酐反應之含羥基之感光性樹脂。
(10)對上述(1)至(9)的樹脂中再加成如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等在分子中具有1個環氧基及1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物所成之含羧基之感光性樹脂。
此等含羧基之樹脂(B)，並不限定於前述所列舉者而均可使用，可以單獨1種或混合複數種之方式使用。
再者，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯，係總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及此等的混合物之用語，就其他類似的表現亦為同樣。
前述含羧基之樹脂(B)之中，不以環氧樹脂作為起始原料(starting materials)之前述(1)、(2)、(3)、(5)以及(9)的含羧基之樹脂係氯離子不純物極少者，惟發現如依照本發明而添加層狀雙氫氧化合物(A)，則電氣特性會更加改善之事實。此乃可設想為層狀雙氫氧化合物不僅作為陰離子交換劑，尚有能使酸成分穩定化之效果所致。又，以環氧樹脂作為起始原料之含羧基之樹脂，例如於前述(7)的含羧基之感光性樹脂中加成縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯所成含羧基之感光性樹脂(相當於前述(7)+(10))，係較作為其起始原料之含羧基之感光性樹脂(7)為氯離子不純物多，惟如依照本發明而併用層狀雙氫氧化合物(A)時，則能確認較作為起始原料之含有含羧基之感光性樹脂(7)及層狀雙氫氧化合物(A)之組成物為能飛躍性的電氣特性之改善之事實。此種事實與為未能預測之效果。因而，更有效果的含羧基之樹脂(B)，係前述含羧基之樹脂之中不以(1)、(2)、(3)以及(9)中記載的環氧樹脂作為起始原料之含羧基之樹脂及使用(5)、(6)所得之改性物、以及對從前述(1)至(9)為止的含羧基之樹脂實施如(10)般的改性之化合物。
由於如上述之含羧基之樹脂(B)，係於架構聚合物(back bone polymer)的支鏈上具有多數的游離之羧基之故，能實施使用稀鹼化合物水溶液之顯像。
又，前述含羧基之樹脂(B)的酸值，為在40至200mgKOH/g的範圍，更佳為在45至120mgKOH/g的範圍。如含羧基之樹脂的酸值在40mgKOH/g以下時，則鹼化合物顯像將成困難，另一方面，如在200mgKOH/g以上時，則會進展因顯像液所引起之曝光部的溶解之故，線會過度消瘦，有時曝光部與未曝光部的分別之下被顯像液所溶解剝離，結果正常的光阻圖型(resit pattern)的描畫(writing)將成為困難之故不宜。
又，上述含羧基之樹脂(B)的重量平均分子量，雖因樹脂骨架而有所不同，一般較佳為在2,000至150,000、更佳為在5,000至100,000的範圍者。如重量平均分子量在2,000以下時，則可能tack free(指觸乾燥)性能會劣差，曝光後之塗膜之耐濕性差，可能在顯像時發生膜減褪(membrane diminution)，以致解相度(resolutino)大為劣差。另一方面，如重量平均分子量在150,000以上時，則可能顯像性顯著惡化，而儲存穩定性劣差。
此種含羧基之樹脂(B)的適當的調配量，在全組成物中為在20至80質量%、較佳為在30至60質量%的範圍。如含羧基之樹脂(B)的調配量較上述範圍為少時，則由於被膜強度會降低之故不宜。另一方面，如較上述範圍為多時，則由於組成物的黏度增高、或塗佈性等降低之故不宜。
用於本發明之感光性樹脂組成物中之分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基之化合物(C)，係利用活性能量射線照射(active energy ray irradiation)而使其光硬化(photohardening)，以使前述含羧基之樹脂(B)在鹼化合物水溶液中成為不溶化或對不溶化有助益者。此種化合物而言，可例舉：乙二醇、甲氧四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等甘醇的二丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參羥基乙基異三聚氰酸酯等多元醇或此等氧化烯加成物或者氧化丙烯加成物等多元丙烯酸酯類；苯氧丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、以及此等的酚類的氧化乙烯加成物或者氧化丙烯等多元丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異三聚氰酸酯等縮水甘油醚的多元丙烯酸酯類；以及三聚氰胺丙烯酸酯、及/或對應於上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等，而可以單獨1種或組合2種以上之方式使用。
再者，可例舉：對甲酚清漆型環氧樹脂等多官能環氧樹脂，使丙烯酸反應所得環氧基丙烯酸酯、或再對其環氧基丙烯酸酯的羥基，使季戊四醇三丙烯酸酯等的羥基丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等的二異氰酸酯的半胺基甲酸酯(half urethane)化合物反應所得環氧基胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。此等環氧基丙烯酸酯系樹脂，可在不致於降低指觸乾燥性之下，提升光硬化性。
此等於分子中具有乙烯性不飽和基2個以上之化合物(C)的適當的調配量，係對前述含羧基之樹脂(B)100質量份，為100質量份以下，更佳為5至70重量份。如前述調配量為5質量份以下，則光硬化性會降低，並因活化能量射線照射後的鹼化合物顯像而致使圖型構成(patterning)成為困難之故不宜。另一方面，如為100質量份以上時，則對鹼化合物水溶液之溶解性會降低而致使塗膜變脆之故不宜。
光聚合引發劑(D)而言，較佳為使用選自具有可以下述一般式(II)表示之肟酯(oxime ester)系光聚合引發劑(D1)，具有可以下述一般式(III)表示之基之α-胺基乙醯苯系光聚合引發劑(D2)、及/或具有可以下述式(IV)表示之基之醯基氧化膦系光聚合引發劑(D3)所成群之1種以上的光聚合引發劑。
【化2】
式中，R1 表示氫原子、苯基(可被碳數1至6的烷基、苯基、或者鹵素原子所取代)、碳數1至20的烷基(可被1個以上之羥基所取代，亦可於烷基鏈中間具有1個以上的氧原子)、碳數5至8的環烷基、碳數2至20的鏈烷醯基或苄醯基(可被碳數1至6的烷基或者苯基所取代)，R2 表示苯基(可被碳數1至6的烷基，苯基或者鹵素原子所取代)、碳數1至20的烷基(可被1個以上的羥基所取代，亦可於烷基鏈中間具有1個以上的氧原子)、碳數5至8的環烷基、碳數2至20的鏈烷醯基或苄醯基(可被碳數1至6的烷基或者苯基所取代)，R3 及R4 分別獨立表示碳數1至12的烷基或芳基烷基，R5 及R6 係分別獨立表示氫原子，碳數1至6之烷基或2結合之環狀烷醚基，R7 及R8 分別獨立表示碳數1至10的直鏈狀或分枝狀的烷基、環己基、環戊基、芳基、或鹵素原子、烷基或者被烷氧基所取代之芳基，但，R7 及R8 的一方，可表示R-C(=O)-基(在此，R為碳數1至20的烴基)。
具有可以前述一般式(II)表示之肟酯系光聚合引發劑而言，較佳為可舉：可以下述式(V)表示之2-(乙醯氧亞胺基甲基)噻噸(thioxanthene)-9-酮，可以下述一般式(VI)表示之化合物，以及可以下述一般式(VII)表示之化合物。
【化3】
【化4】
式中，R9 表示氫原子、鹵素原子、碳數1至12的烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、苄醯基、碳數2至12的鏈烷醯基、碳數2至12的烷氧羰基(如構成烷氧基之烷基的碳數為2以上時，則烷基可被1個以上的羥基所取代，亦可於烷基鏈的中間具有1個以上的氧原子)、或苯氧羰基，R10 、R12 分別獨立表示苯基(可被碳數1至6的烷基、苯基或者鹵素原子所取代)、碳數1至20的烷基(可被1個以上的羥基所取代、亦可於烷基鏈的中間具有1個以上的氧原子)、碳數5至8的環烷基、碳數2至20的鏈烷醯基或苄醯基(可被碳數1至6的烷基或者苯基所取代)，R11 表示氫原子、苯基(可被碳數1至6的烷基、苯基或者鹵素原子所取代)、碳數1至20的烷基(可被1個以上的羥基所取代、亦可於烷基鏈的中間具有1個以上的氧原子)、碳數5至8的環烷基、碳數2至20的鏈烷醯基或苄醯基(可被碳數1至6的烷基或者苯基所取代)。
【化5】
式中，R13 、R14 以及R19 分別獨立表示碳數1至12的烷基，R15 、R16 、R17 以及R18 分別獨立表示氫原子或碳數1至6的烷基，M表示O、S或NH，m及p分別獨立表示0至5的整數。
前述肟酯系光聚合引發劑之中，更佳為可以前述一般式(V)表示之2-(乙醯氧亞胺基甲基)噻噸-9-酮、及可以式(VI)表示之化合物。市售品而言，可例舉：千葉‧特殊化學品社製的CGI-325、伊爾加裘亞OXE01、伊爾加裘亞OXE02、ADEKA社製的N-1919等。此等肟酯系光聚合引發劑，可以單獨1種或組合2種以上之方式使用。
具有可以前述一般式(III)表示之基之α-胺基乙醯苯系光聚合引發劑而言，可例舉：2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代(morpholino)丙酮-1,2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基(morpholinyl))苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基乙醯苯等。市售品而言，可例舉：千葉‧特殊化學品社製的伊爾加裘亞-907、伊爾加裘亞-369、伊爾加裘亞-379等。
具有可以前述一般式(IV)表示之基之醯基氧化膦系光聚合引發劑而言，可例舉：2,4,6-三甲基苄醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧苄醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。市售品而言，可例舉：BASF社製的盧西林TPO、千葉特殊化學品社製的伊爾加裘亞819等。
此種光聚合引發劑(D)的適當的調配量，係對前述含羧基之樹脂(B)100質量份，為0.01至30質量份，較佳為在0.5至15質量份的範圍。如光聚合引發劑(D)在0.01質量份以下時，則於銅上的光硬化性不足以致塗膜會剝離，結果耐藥品性等塗膜特性會降低之故不宜。另一方面，如在30質量份以上時，則光聚合引發劑(D)於阻焊劑塗膜表面的光吸收成為激烈，以致有深部硬化性降低的傾向之故不宜。
再者，在具有可以前述式(II)表示之基之肟酯系光聚合引發劑的情形，其調配量，係對前述含羧基之樹脂(B)100質量份，較佳為在0.01至20質量份，更佳為在0.01至5質量份的範圍為宜。
其他很適合採用於本發明之感光性樹脂組成物之光聚合引發劑、光引發促進劑(photoinitiation promoter)以及敏化劑而言，可例舉：苯偶姻(benzoin)化合物、乙醯苯化合物、蒽醌化合物、噻噸酮(thioxanthone)化合物、縮酮(ketal)化合物、二苯基酮(benzophenone)化合物、酮(xanthone)化合物、以及三級胺化合物等。
如舉示苯偶姻化合物的具體例時，例如，為苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚。
如舉示乙醯苯化合物的具體例時，例如，為乙醯苯、2,2-二甲氧-2-苯基乙醯苯、2,2-二乙氧-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯乙醯苯。
如舉示蒽醌化合物的具體例時，例如，為2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌。
如舉示噻噸酮化合物的具體例時，例如，為2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮。
如舉示縮酮化合物的具體例時，例如，為乙醯苯二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮。
如舉示二苯基酮化合物的具體例時，例如，為二苯基酮、4-苄醯基苯基硫化物、4-苄醯基-4’-甲基二苯基硫化物、4-苄醯基-4’-乙基二苯基硫化物、4-苄醯基-4’-丙基二苯基硫化物。
如舉示三級胺化合物的具體例時，例如，為乙醇胺化合物、具有二烷基胺苯構造之化合物，例如，4,4’-二甲基胺基二苯基酮(日本曹達社製尼素裘亞MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯基酮(保土谷化學社製EAB)等二烷基胺基二苯基酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并哌喃(benzopyran)-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基董草素(cumarin))等含二烷基胺基之董草素化合物、4-二甲基胺基安息香酸乙酯(日本化藥社製咖雜裘亞EPA)、2-二甲基胺基安息香酸乙酯(國際生物合成社製Quantacure(廣達裘亞)DMB)、4-二甲基胺基安息香酸(正丁氧)乙基(國際生物合成社製Quantacure BEA)、對二甲基胺基安息香酸異胺基乙酯(日本化藥社製咖雅裘亞DMBI)、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk(丸達克)社製Esolol(伊索羅)507)、4,4’-二乙基胺基二苯基酮(保土谷化學社製EAB)。
於前述之化合物之中，較佳為噻噸酮化合物及三級胺化合物。於本發明之組成物中，從深部硬化性(depth hardening)的方面來看，較佳為含有噻噸酮化合物，其中，較佳為2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮化合物。
此種噻噸酮化合物的適當的調配量而言，對前述含羧基之樹脂(B)100質量份，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下的比例。如噻噸酮化合物的調配量過多時，則厚膜硬化性(thick film hardening)會降低而導致製品的成本上升之故不宜。
三級胺化合物而言，較佳為具有二烷基胺基苯構造之化合物，其中特佳為二烷基胺基二苯基酮化合物、最大吸收波長在350至410nm之含烷基胺基之董草素化合物。二烷基胺基二苯基酮化合物而言，4,4’-乙基胺基二苯基酮之毒性低而較佳。最大吸收波長(maximum absorption wavelength)在350至410nm之含二烷基胺基之董草素化合物，係由於最大吸收波長在紫外線區域之故，除能提供著色小、且無色透明的感光性組成物之外，尚能提供經採用著色顏料以反映著色顏料本身的顏色之著色阻焊劑膜。特別是7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并哌喃-2-酮係能對波長400至410nm的雷射光顯示優異的敏化效果之故為宜。
此種三級胺化合物的適當的調配量而言，對含前述羧基之樹脂(B)100質量份，較佳為0.1至20質量份，更佳為0.1至10質量份的比例。如三級胺化合物的調配量在0.1質量份以下時，則可能不能獲得充分的敏化效果。另一方面，如在20質量份以上時，則於使用三級胺化合物所得乾燥阻焊劑塗膜表面的光吸收(photoabsorption)成為激烈，而有深部硬化性降低之傾向。
本發明之感光性樹脂組成物中，為提升敏化度起見，可調配作為鏈轉移劑所周知慣用之N-苯基甘胺酸(phenyl glycine)類、苯氧基乙酸類、硫苯氧基乙酸類、巰基噻唑(mercapto thiazol)等。如舉示鏈轉移劑的具體例時，例如，為巰基琥珀酸、巰基乙酸、巰基丙酸、甲硫胺酸(methionin)、半胱胺酸(crystenine)、鄰巰基苯甲酸(thiosalicylic acid)以及其衍生物等具有羧基之鏈轉移劑；巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基丙二醇、巰基丁二醇、羥基苯硫醇以及其衍生物等具有羥基之鏈轉移劑；1-丁烷硫醇、丁基-3-巰基丙酸酯、甲基-3-巰基丙烯酸酯、2,2-(乙烯二氧)二乙烷硫醇、乙烷硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基硫醇(mercaptan)、丙烷硫醇、丁烷硫醇、戊烷硫醇、1-辛烷硫醇、環戊烷硫醇、環己烷硫醇、硫甘油、4,4-硫基雙苯硫醇等。
又，多官能性硫醇系化合物而言，雖並不特別加以限定，惟可例舉：己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、二巰基二乙基醚、二巰基二乙基硫化物等脂肪族硫醇類；伸茬基二硫醇、4,4’-二巰基二苯基硫化物、1,4-苯二硫醇等芳香族硫醇類；乙二醇雙(巰基乙酸酯)、聚乙二醇雙(巰基乙酸酯)、丙二醇雙(巰基乙酸酯)、甘油參(巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷參(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(巰基乙酸酯)、二季戊四醇陸(巰基乙酸酯)等多元醇的聚(巰基乙酸酯)類；乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、聚乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、甘油參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷參(巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)等多元醇的聚(3-巰基丙酸酯)類；1-4-雙(3-巰基丁氧)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁氧乙基)-1,3,5-三(triazine)-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)等聚(巰基丁酸酯)類等。
再者，作為鏈轉移劑發揮作用之具有巰基之雜環化合物而言，可例舉：巰基-4-丁內酯(butyrolactone)(別名：2-巰基-4-丁內酯(butanolide))、2-巰基-4-甲基-4-丁內酯、2-巰基-4-乙基-4-丁內酯、2-巰基-4-丁硫內酯(butyrothio lactone)、2-巰基-4-丁內醯胺(butyro lactum)、N-甲氧-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-甲氧)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-甲氧)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、2-巰基-5-戊內酯、2-巰基-5-戊內醯胺、N-甲基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-甲氧)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-乙氧)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺以及2-巰基-6-己內醯胺等。
作為不影響感光性樹脂組成物之顯像性而本身為鏈轉移劑之具有巰基之雜環化合物，特佳為巰基苯并噻唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑(thiadiazol)-2-硫醇、1-苯基-5-巰基-1H-四唑。此等鏈轉移劑，可以單獨1種或併用2種以上之方式使用。
此等光聚合引發劑、光引發促進劑、敏化劑以及鏈轉移劑，可以單獨1種或作成2種以上的混合物使用。
此種光聚合引發劑、光引發促進劑、敏化劑以及鏈轉移劑的總量，係對前述含羧基之樹脂(B)100質量份，較佳為成為35質量份以下之範圍。如在35質量份以上時，則有因光吸收而深部硬化性會降低之傾向。
於本發明之感光性樹脂組成物中，為賦與耐熱性起見，可採用熱硬化性成分(E)。可用於本發明之熱硬化成分而言，可使用：三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂等胺樹脂、嵌段異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能雜環丁烷(oxetane)化合物、表硫化物(api sulfide)樹脂、三聚氰胺衍生物、雙馬來醯亞胺、 (oxazine)化合物、唑啉(oxazoline)化合物、碳化二亞胺(carbodiimide)樹脂等周知慣用的熱硬化性樹脂。特佳為於分子中具有2個以上的環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下簡稱為環狀(硫)醚基)之熱硬化性成分(E)。
此等於分子中具有2個以上的環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(E)，係於分子中具有3、4或5員環的環狀醚基、或環狀硫醚基的任一方或2種基2個以上之化合物，可例舉：於分子中至少具有2個以上的環氧基之化合物，亦即多官能環氧化合物(E-1)，於分子中具有至少2個以上的氧雜環丁烷基之化合物、亦即多官能氧雜環丁烷化合物(E-2)，於分子中具有2個以上的硫醚基之化合物、亦即表硫化物樹脂(E-3)等。
前述多官能環氧化合物(E-1)而言，可例舉：日本環氧樹脂社製的jER828、jER834、jER1001、jER1004，DIC社製的表克隆840、表克隆850、表克隆1050、表克隆2055，東都化成社製的伊博東都YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，陶氏化學社製的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R664，千葉特殊化學品社製的阿拉爾泰斗6071、阿拉爾泰斗6084、阿拉爾泰斗GY250、阿拉爾泰斗GY260，住友化學工業社製的須美環氧ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工業社製的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均為商品名)的雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂社製的jERYL903，DIC社製的表克隆152、表克隆165，東都化成社製的伊博東都YDB-400、YDB-500，陶氏化學社製的D.E.R.542，千葉特殊化學品社製的阿拉爾泰斗8011，住友化學工業社製的須美環氧ESB-400、ESB-700，旭化成工業社製的A.E.R.711、A.E.R.714等(均為商品名)的溴化環氧樹脂；日本環氧樹脂社製的jER152、jER154，陶氏化學社製的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化學工業社製的表克隆N-730、表克隆N-770、表克隆N-865，東都化成社製的伊博東都YDCN-701、YDCN-704，千葉特殊化學品社製的阿拉爾泰斗ECN1235、阿拉爾泰斗ECN1273、阿拉爾泰斗ECN1299、阿拉爾泰斗XPY307，日本化學社製的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化學工業社製的須美環氧ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工業社製的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均為商品名)的酚醛清漆型環氧樹脂；DIC社製的表克隆830，日本環氧樹脂社製jER807，東都化成社製的伊博東都YDF-170、YDF-175、YDF-2004，千葉特殊化學品社製的阿拉爾泰斗XPY306等(均為商品名)的雙酚F型環氧樹脂；東都化成社製的伊博東都ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等的加氫雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂社製的jER604，東都化成社製的伊博東都YH-434，千葉特殊化學品社製的阿拉爾泰斗MY720，住友化學工業社製的須美環氧ELM-120等(均為商品名)的縮水甘油基胺型環氧樹脂；千葉特殊化學品社製的阿拉爾泰斗CY-350(商品名)等的尿囊素(hydantoin)型環氧樹脂；黛色爾化學工業社製的色洛其塞特2021，千葉特殊化學品社製的阿拉爾泰斗CY175、CY179等(均為商品名)的脂環式環氧樹脂；日本環氧樹脂社製的YL-933，陶氏化學社製的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)的三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；日本環氧樹脂社製的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等的聯茬酚(bixylenol)型或聯苯酚(biphenol)型環氧樹脂或其等的混合物；日本化藥社製EBPS-200，旭電化工業社製EPX-30，DIC社製的EXA-1514(商品名)等的雙酚S型環氧樹脂；日本環氧樹脂社製的jER157S(商品名)等的雙酚A酚醛型環氧樹脂；日本環氧樹脂社製的jER YL-931，千葉特別化學品社製的阿拉爾泰斗163等(均為商品名)的四苯酚基乙烷(tetra phenylol ethane)型環氧樹脂；千葉特別化學品社製的阿拉爾泰斗PT810，日產化學工業社製的TEPIC等(均為商品名)的雜環式環氧樹脂；日本油脂社製布鏈瑪DGT等的二縮水甘油基酞酸樹脂；東都化成社製ZX-1063等的四縮水甘油基茬酚基乙烷樹脂；新日鐵化學社製ESN-190、ESN-360，DIC社製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等的含萘基環氧樹脂；DIC社製HP-7200、HP-7200H等的具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂社製CP-50S、CP-50M等的縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物系環氧樹脂；以及環己基馬來醯亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯的共聚合環氧樹脂；環氧改性的聚丁二烯橡膠衍生物(例如黛色爾化學工業製PB-3600等)、CTBN改性環氧樹脂(例如東都化成社製的YR-102、YR-450等)等，惟並限定於此等。此等環氧樹脂，可以單獨1種或組合2種以上之方式使用。此等之中，特佳為酚醛清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或此等的混合物。
前述多官能氧雜環丁烷化合物(E-2)而言，除可例舉：雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲基)甲基]醚、雙[3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或此等的低聚物或共聚物等的多官能氧雜環丁烷類之外，尚可例舉：與氧雜環丁烷醇所成之酚醛清漆樹脂、與聚(對羥基苯乙烯)、蒈基(cardo radical)型雙酚類、杯芳烴(calixarene)類、杯雷瑣辛芳烴(calix resorcin arene)類、或倍半矽氧烷(silsesqui oxane)等具有羥基之樹脂所成之醚化物等。其他，亦可舉：具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯所成之共聚物等。
前述於分子中具有2個以上的環狀硫醚基之化合物(E-3)而言，可例舉：日本環氧樹脂社製的雙酚A型表硫化物樹脂YL7000等。又，亦可使用經採用同樣的合成方法，而將酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基的氧原子取代為硫原子之表硫化物樹脂等。
前述於分子中具有2個以上的環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(E)的適當的調配量，係對前述含羧基之樹脂(B)的羧基1當量，能成為較佳為0.6至2.5當量、更佳為0.8至2.0當量之範圍。如於分子中具有2個以上的環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(E)的調配量為0.6以下時，則羧基將殘留於阻焊劑膜上，以致耐熱性、耐鹼性、電氣絕緣性等會降低之故不宜。另一方面，如為2.5當量以上時，則低分子量的環狀(硫)醚基將殘留於乾燥塗膜上，以致塗膜的強度等會降低之故不宜。
又，作為熱硬化成分，可添加於1分子中具有2個以上的異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基之化合物。此種於1分子中具有2個以上的異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯之化合物，可例舉：於1分子中具有2個以上的異氰酸酯基之化合物，亦即聚異氰酸酯化合物，或於1分子中具有2個以上的嵌段化異氰酸酯基之化合物，亦即嵌段異氰酸酯化合物等。
前述聚異氰酸酯化合物而言，例如，可採用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、或脂環式聚異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯的具體例而言，可例舉：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰伸茬基二異氰酸酯、間伸茬基二異氰酸酯以及2,4-甲伸苯基二聚物(dimer)。脂肪族聚異氰酸酯的具體例而言，可舉：四伸甲基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、伸甲基二異氰酸酯、三甲基六伸甲基二異氰酸酯、4,4-伸甲基雙(環己基異氰酸酯)以及異佛爾酮二異氰酸酯。脂環式聚異氰酸酯的具體例而言，可例舉：聯環庚烷三異氰酸酯。以及先前所舉之異氰酸酯化合物的加成物(adduct)體、縮二脲(biuret)體以及異三聚氰酸酯(isocyanurate)體。
嵌段異氰酸酯化合物中所含之嵌段化異氰酸酯基，係異氰酸酯基因與堵劑(blocking agent)之間的反應所保護而暫時性被惰性化之基。當被加熱為既定溫度時，其堵劑將解離(dissociation)而生成異氰酸酯基。
嵌段異氰酸酯化合物而言，可採用異氰酸酯化合物與異氰酸酯堵劑所成之加成反應生成物。能與堵劑反應之異氰酸酯化合物而言，可舉：異三聚氰酸酯型(isocyanurate type)、縮二脲型(biuret type)、加成物型(adduct type)等。此種異氰酸酯化合物而言，例如可採用：芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、以及脂環式聚異氰酸酯的具體例而言，可舉：如先前所例示之化合物。
異氰酸酯堵劑而言，可例舉：苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、氯苯酚以及乙基苯酚等酚系堵劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、ν-丁內醯胺以及β-丙內醯胺等的內醯胺系堵劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯丙酮等的活性伸甲基系堵劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇-甲基醚、乙二醇-乙基醚、乙二醇-丁基醚、二乙二醇-甲基醚、丙二醇-甲基醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、雙丙酮醇、乳酸甲酯以及乳酸乙酯等的醇系堵劑；甲醛肟、乙醛肟、丙醛肟、甲基乙基酮肟、二乙醯一肟、環己烷肟等的肟系堵劑；丁硫醇、己硫醇、第三丁硫醇、苯硫酚(thiophenol)、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等的硫醇系堵劑；乙醯胺、苯甲醯胺等的醯胺系堵劑；琥珀醯亞胺及馬來醯亞胺等的醯亞胺系堵劑；二甲代苯胺(xylidine)、苯胺、丁基胺、二丁基胺等的胺系堵劑；咪唑、2-乙基咪唑等的咪唑系堵劑；伸甲基亞胺及伸丙基亞胺等的亞胺系堵劑等。
嵌段異氰酸酯化合物，可為市售品，可例舉：須美裘爾BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265，第斯莫裘爾TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117，第斯莫沙姆2170、第斯莫沙姆2265(以上，住友拜爾聚胺酯社製、商品名)、可樂耐特2512、可樂耐特2513、可樂耐特2520(以上，日本聚胺酯工業社製，商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(三井武田化學社製，商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(旭化成化學品社製，商品名)等。在此，須美裘爾BL-3175、BL-4265係作為堵劑而採用甲基乙基肟所製得者。
於上述的1分子中具有2個以上的異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基之化合物，可以單獨1種或組合2種以上之方式使用。
此種於1分子中具有2個以上的異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基之化合物的適當的調配量，係對前述含羧基之樹脂(B)100質量份，較佳為1至100重量份，更佳為2至70重量份的比例。如前述調配量為1質量份以下時，則不能獲得充分的塗膜的強韌性之故不宜。另一方面，如為100質量份以上時，則儲存穩定性會降低之故不宜。
再者，其他的熱硬化成分而言，可例舉：三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等。例如有：羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲(methylol glycol uril)化合物以及羥甲基尿素化合物等。再者，烷氧甲基化三聚氰胺化合物、烷氧甲基化苯并胍胺化合物、烷氧甲基化甘脲化合物以及烷氧甲基化尿素化合物，如將各羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物以及羥甲基尿素化合物的羥甲基變換為烷氧甲基，即可製得。對此種烷氧甲基的種類而言，並不特別加以限定，而可作成甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基等。特佳為能保護人體或環境之福爾馬林(formalin)濃度為0.2%以下的三聚氰胺衍生物。
此等的市售品而言，可例舉：塞梅爾300、該301、該303、該370、該325、該327、該701、該266、該267、該238、該1141、該272、該202、該1156、該1158、該1123、該1170、該1174、該UFR65、該300(以上，三井塞阿那米特(股)製)，尼加拉克Mx-750、該Mx-032、該Mx-270、該Mx-280、該Mx-290、該Mx-706、該Mx-708、該Mx-40、該Mx-31、該Ms-11、該Mw-30、該Mw-30HM、該Mw-390、該Mx-100LM、該Mw-750LM(以上，三和化學(股)製)等。上述熱硬化成分，可以單獨1種或併用2種以上之方式使用。
如使用於上述分子中具有2個以上的環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(E)時，則含有熱硬化觸媒為宜。此種熱硬化觸媒而言，可例舉：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物；雙氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等的胺化合物，己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等的肼(hydrazine)化合物；三苯基膦等的磷化合物等。又，在市售者而言，可例舉：四國化成工業社製的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物的商品名)、燦阿甫洛社製的U-CAT(註冊商標)3503N、U-CAT3502T(均為二甲基胺的嵌段異氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為雙環脒(bicyclic amidine)化合物及其鹽)等。並不因此等而有所限制，只要是能促進環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物的熱硬化觸媒，或者環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基之間的反應者即可，可以單獨1種或混合2種以上之方式使用。又，亦可採用：胍胺(guanamine)、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲丙烯醯氧乙基第二三、2-乙烯基-2,4-二胺基第二三、2-乙烯基-4,6-二胺基第二三‧異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基第二三‧異三聚氰酸加成物等的第二三衍生物，較佳為將此等亦能作為密接性賦與劑發揮作用之化合物與前述熱硬化觸媒併用。
此等熱硬化觸媒的調配量，係按通常的量式比例即足夠，例如，對含羧基之樹脂(B)或於分子中具有2個以上的環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(E)100質量份，較佳為0.1至20質量份，更佳為0.5至15.0質量份。
於本發明之感光性樹脂組成物中，為提升層間的密接性，或感光性樹脂層與基材之間的密接性起見，亦可調配密接賦與劑。可具體例舉：苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并噻唑(商品名：川口化學工業(股)製，阿克色爾M)、3-嗎啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫羰(thion)、5-胺基-3-嗎啉代甲基-噻唑-2-硫羰、2-巰基-5-甲基硫-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含胺基之苯并三唑、有機矽烷偶合劑(silane coupling agent)等。
於本發明之感光性樹脂組成物中，可調配著色劑(F)。著色劑而言，可使用：紅(F-1)、藍(F-1)、綠(F-3)、黃(F-4)等的慣用周知的著色劑，而可為顏料、染料、色素之任一種。但，從降低環境負荷及對人體的影響的觀點來看，較佳為不含有鹵素。
紅色著色劑(F-1)：
紅色著色劑而言，有：單偶氮(mono azo)系、雙偶氮(dis azo)系、單偶氮色澱(mono azo lake)系、苯并咪唑酮(benz imidazolone)系、苝(perylene)系、二氧化吡咯并吡咯(diketo pyrrolo pyrrole)系、縮合偶氮(condeused azo)系、蒽醌系、喹吖啶酮(quinacridone)系等，具體上可舉下述者。
單偶氮系：Pigment Red(顏料紅)1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269。
雙偶氮系：Pigment Red 37,38,41。
單偶氮色澱系：Pigment Red 48：1,48：2,48：3,48：4,49：1,49：2,50：1,52：1,52：2,53：1,53：2,57：1,58：4,63：1,63：2,64：1,68。
苯并咪唑酮系：Pigment Red 171,Pigment Red 175,Pigment Red 176,Pigment Red 185,Pigment Red 208。
苝系：Solvent Red(溶劑紅)135,Solvent Red 179,Pigment Red 123,Pigment Red 149,Pigment Red 166,Pigment Red 178,Pigment Red 179,Pigment Red 190,Pigment Red 194,Pigment Red 224。
二氧代吡咯并吡咯系：Pigment Red 254,Pigment Red 255,Pigment Red 264,Pigment Red 270,Pigment Red 272。
縮合偶氮系：Pigment Red 220,Pigment Red 144,Pigment Red 166,Pigment Red 214,Pigment Red 220,Pigment Red 221,Pigment Red 242。
蒽醌系：Pigment Red 168,Pigment Red 177,Pigment Red 216,Solvent Red 149,Solvent Red 150,Solvent Red 52,Solvent Red 207。
喹吖啶酮系：Pigment Red 122,Pigment Red 202,Pigment Red 206,Pigment Red 207,Pigment Red 209。
藍色著色劑(F-2)：
藍色著色劑而言，有：酞菁(phthalocyanine)系、蒽醌系，而顏料系係被分類為Pigment(顏料)之化合物，具體上可舉：附有如下述之色指數(color index)(C.I.；染工及色彩設計家學會(The Society of Dyers and Colourists)發行)號碼者；Pigment Blue(顏料藍)15,Pigment Blue 15：1,Pigment Blue 15：2,Pigment Blue 15：3,Pigment Blue 15：4,Pigment Blue 15：6,Pigment Blue 16,Pigment Blue 60。
染料系而言，可使用：Solvent Blue(溶劑藍)35,Solvent Blue 63,Solvent Blue 68,Solvent Blue 70,Solvent Blue 83,Solvent Blue 87,Solvent Blue 97,Solvent Blue 122,Solvent Blue 136,Solvent Blue 67,Solvent Blue 70等。
除上述者以上，亦可使用金屬取代或無取代的酞菁化合物。
綠色著色劑(F-3)：
綠色著色劑而言，同樣有：酞菁系、蒽醌系、苝系，具體上可使用：Pigment Green(顏料綠)7,Pigment Green 36,Solvent Green(溶劑綠)3,Solvent Green 5,Solvent Green 20,Solvent Green 28等。除上述者以外，亦可使用金屬取代或無取代的酞菁化合物。
黃色著色劑(F-4)：
黃色著色劑而言，有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮(iso indolinone)系、蒽醌系等，具體上可舉如下述者。
蒽醌系：Solvent Yellow(溶劑黃)163,Pigment Yellow(顏料黃)24,Pigment Yellow 108,Pigment Yellow 193,Pigment Yellow 147,Pigment Yellow 199,Pigment Yellow 202。
異吲哚啉酮系：Pigment Yellow 110,Pigment Yellow 109,Pigment Yellow 139,Pigment Yellow 179,Pigment Yellow 185。
縮合偶氮系：Pigment Yellow 93,Pigment Yellow 94,Pigment Yellow 95,Pigment Yellow 128,Pigment Yellow 155,Pigment Yellow 166,Pigment Yellow 180。
苯并咪唑酮系：Pigment Yellow 120,Pigment Yellow 151,Pigment Yellow 154,Pigment Yellow 156,Pigment Yellow 175,Pigment Yellow 181。
單偶氮系：Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183。
雙偶氮系：Pigment Yellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198。
其他，亦可為調整色調(tone)之目的，而添加紫色、橙色、棕色、黑色等的著色劑。
具體性例示時，則有：Pigment Violet(顏料紫)19,23,29,32,36,38,42,Solvent Violet(溶劑紫)13,36,C.I.Pigment Orange(色指數顏料橙)1，C.I.Pigment Orange 5,C.I.Pigment Orange 13,C.I.Pigment Orange 14,C.I.Pigment Orange 16,C.I.Pigment Orange 17,C.I.Pigment Orange 24,C.I.Pigment Orange 34,C.I.Pigment Orange 36,C.I.Pigment Orange 38,C.I.Pigment Orange 40,C.I.Pigment Orange 43,C.I.Pigment Orange 46,C.I.Pigment Orange 49,C.I.Pigment Orange 51,C.I.Pigment Orange 61,C.I.Pigment Orange 63,C.I.Pigment Orange 64,C.I.Pigment Orange 71,C.I.Pigment Orange 73,C.I.Pigment Brown(色指數顏料棕)23,C.I.Pigment Brown 25,C.I.Pigment Black(色指數顏料黑)1,C.I.Pigment Black 7等。
如前述之著色劑(F)的調配比例，並不特別加以限制，惟對前述含羧基之樹脂(B)100質量份，較佳為0至10質量份，特佳為0.1至5質量份的比例即足夠。
本發明之感光性樹脂組成物中，為提升其塗膜的物理性強度等，需要時，亦可調合填料(filler)(G)。此種填料(G)而言，可使用周知慣用的無機或有機填料，惟等別是硫酸鋇、球狀二氧化矽以及滑石很好用。再者，為獲得白色的外觀或阻燃性起見，亦可將氧化鈦或金屬氧化物、氫氧化鋁等的金屬氫氧化物作為底質顏料填料(body pigment filler)。填料(G)的調配量，在於較佳為組成物全體量的75質量%以下，更佳為0.1至60質量%的比例。如填料的調配量為組成物全體量的75質量%以上時，由於絕緣組成物的黏度增高、塗佈、成型性降低、或硬化物變脆弱之故不宜。
再者，本發明之感光性樹脂組成物中，為前述含有羧基之樹脂(B)的合成或組成物的調製、或者為塗佈於基板或載體薄膜之用的黏度調整起見，可使用有機溶劑。
此種有機溶劑而言，可例舉：酮類、芳香族烴類、乙二醇醚類、乙二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，為：甲基乙基甲酮、環己酮等的酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類；溶纖素(cellosolve)、甲基溶纖素、丁基溶纖素、卡必醇(carbitol)、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇一甲基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇一乙基醚等的二乙醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等的酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇類；辛烷、癸烷等的脂肪族烴；石油醚、石油腦(petroleum naphtha)、氫化石油腦、溶劑石油腦等的石油系溶劑等。此種有機溶劑，可以單獨1種或作成2種以上的混合物使用。
一般，多數的高分子材料，由於如一旦開始氧化時，則連續不斷地發生連鎖性氧化劣化，而引起高分子素材的功能低落之故，對本發明的感光性樹脂組成物中，為防止氧化起見，可添加(1)使所發生之自由基無效化之自由基捕獲劑(radical scavenger)(H-1)及/或(2)使所發生之過氧化物分解為無害物質，並作成不致於發生新自由基之方式之過氧化物分解劑(peroxide docomposer)(H-2)等的抗氧化劑(antioxidant)(H)。
作為自由基捕獲劑發生作用之抗氧化劑(H-1)而言，具體性化合物而言，可例舉：氫醌、4-第三丁基兒茶酚(catechol)、2-第三丁基氫醌、氫醌一甲基醚、2,6-二第三丁基對甲酚、2,2-伸甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-參(3',5'-二第三丁基-4-羥苄基)-第二三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等的酚系化合物，間醌、苯醌等的醌系化合物，雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(sebacate)、啡噻(phenothiazine)等的胺系化合物。
自由基捕獲劑，可為市售者，可例舉：阿提卡斯塔布AO-30、阿提卡斯塔布AO-330、阿提卡斯塔布AO-20、阿提卡斯塔布AL-77、阿提卡斯塔布LA-57、阿提卡斯塔布LA-67、阿提卡斯塔布LA-68、阿提卡斯塔布LA-87(以上，均為旭電化社製，商品名)，IRGANOX(伊爾加諾克斯)1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN(提奴評)111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上，均為千葉特殊化學品社製，商品名)等。
作為過氧化物分解劑發生作用之抗氧化劑(H-2)而言，具體性化合物而言，可例舉：三苯基亞磷酸酯等的磷系化合物，季戊四醇四月桂基硫丙酸酯、二月桂基硫二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫二丙酸酯等的硫系化合物等。
過氧化物分解劑，可為市售者，可例舉：阿提卡斯塔布TPP(旭電化社製，商品名)、馬克AO-412S(阿提卡‧阿卡斯化學社製，商品名)、須美賴莎TPS(住友化學社製，商品名)等。
上述的抗氧化劑(H)，可以單獨1種或組合2種以上之方式使用。
又，一般，高分子材料吸收光線後會因而發生分解‧劣化之故，本發明之感光性樹脂組成物中，為實施對紫外線之穩定化對策起見，除上述抗氧化劑之外，尚可使用紫外線吸收劑(I)。
紫外線吸收劑(I)而言，可例舉：二苯基酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、胺基苯甲酸酯(anthranilate)衍生物、二苯甲醯甲烷衍生物等。二苯基酮衍生物的具體性例而言，可舉：2-羥基-4-甲氧二苯基酮、2-羥基-4-正辛氧二苯基酮、2,2’-二羥基-4-甲氧二苯基酮以及2,4-二羥基二苯基酮等。苯甲酸酯衍生物的具體性例而言，可舉：2-乙基己基水楊酸酯、苯基水楊酸酯、對第三丁基苯基水楊酸酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯以及十六烷基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等。苯并三唑衍生物的具體性例而言，可舉：2-(2’-羥基-5’-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑以及2-(2’-羥基-3’,5’-二第三戊基苯基)苯并三唑等。三衍生物的具體性例而言，可舉：羥基苯基三、雙乙基己氧苯酚甲氧苯基三等。
紫外線吸收劑(I)而言，可為市售者，可例舉：TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上，均為千葉特殊化學品社製，商品名)等。
上述的紫外線吸收劑(I)，可以單獨1種或組合2種以上之方式使用，如與前述抗氧化劑(H)併用，則可達成由本發明之感光性樹脂組成物所得之成型物的穩定化。
本發明之感光性樹脂組成物中，再依照需要，可調配周知慣用的熱聚合抑制劑(thermo polymerization inhibitor)、微粉二氧化矽、有機膨潤土、微晶高嶺石等的周知慣用的搖變性賦與劑(thixotropy endower)、聚矽氧系、氟系、高分子素等的消泡劑(defoaming agent)及/或調平劑(leveling agent)、咪唑系、噻唑系、三唑系等的矽烷偶合劑、抗氧化劑、防銹劑等的周知慣用的添加劑等。
前述熱聚合抑制劑，可用於防止前述聚合性化合物的熱性聚合或經時性聚合。熱聚合抑制劑而言，可例舉：4-甲氧苯酚、氫醌、烷基或芳基取代氫醌、第三丁基兒茶酚、五倍子酚(pyrogallol)、2-羥基二苯基酮、4-甲氧-2-羥基二苯基酮、氯化亞酮、啡噻、氯醌(chloranil)、萘胺、β-萘酮、2,6-二第三丁基-4-甲苯酚、2,2’-亞甲雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸(picric acid)、4-甲苯胺(tolaidine)、亞甲藍(Methylene Blue)、與銅之有機鉗合劑(organic chelating compound)之反應物、水楊酸甲酯、以及啡噻、亞硝基化合物與Al(鋁)所成之鉗合物(chelate)等。
本發明之感光性樹脂組成物，例如使用前述有機溶劑以調整為適合於塗佈方法之黏度後，於基材上按照浸漬塗佈法(dip coating)、流涏塗佈法(flow coating)、輥式塗佈法(roll coating)、鑲條塗佈法(bar coating)、絲網印刷法(screen printing)、簾流塗佈法(curtain coating)等方法加以塗佈，約以60~100℃的溫度使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(預乾燥)即可形成指觸乾燥性(tack free)的塗膜。又，如將上述組成物塗佈於載體薄膜上，並將經使其乾燥後作為薄膜捲取後者貼合於基材上，即可形成樹脂絕緣層。然後，利用接觸式(或非接觸式)，透過形成有圖型之光罩(photo mask)而選擇性利用活性能量射線(active energy ray)加以曝光或者利用雷射直接曝光機(laser direct exposing machine)加以直接圖型曝光(direct pattern exposure)，並將未曝光部使用稀鹼化合物水溶液(例如，0.3至3wt(重量)%碳酸鈉水溶液)加以顯像即可形成光阻劑圖型(resist pattern )。再者，在含有熱硬化性成分(E)之組成物的情形，則例如，加熱為約140至180℃的溫度以使其熱硬化，即前述含羧基之樹脂(B)的羧基、與分子中具有2個以上的環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分(E)進行反應，結果可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密接性、電氣特性等各特性方面優異的優異的硬化塗膜。再者，即使在不含有熱硬化性成分(E)的情形，如施加熱處理，則由於在曝光時以未反應的狀態所殘留之乙烯性不飽和鍵即進行熱自由基聚合，並塗膜特性將獲改善之故，可視其目的‧用途，而加以熱處理(熱硬化)。
上述基材而言，除可採用預先形成有電路之印刷電路板或軟性印刷電路板(flexible print circuit board)之外，尚可採用：紙-苯酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不織布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂，經採用合成纖維-環氧樹脂、含氟樹脂‧聚乙烯‧PPO(聚苯醚)‧氰酸酯等的複合材料之所有等級(FR-4等)的覆銅箔層合板、聚醯亞胺薄膜、PET(聚酯)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓(wafer)板等。
經塗佈本發明之感光性樹脂組成物後所實施之揮發乾燥，可採用：熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱板(hot plate)、對流烘箱(convection oven)等(採用具備有使用蒸氣之空氣加熱方式的熱源者以使乾燥機內的熱風進行逆流接觸(counter-current contact)之方法及從噴嘴噴向支撐體之方式)以實施。
經下述方式塗佈本發明之感光性樹脂組成物並揮發乾燥後，對所得之塗膜實施曝光(活性能量射線的照射)。塗膜，係曝光部份(被活性能量射線所照射之部分)所硬化者。
可採用於上述活性能量射線照射之曝光機而言，可採用：直接描畫裝置(direct writing apparatus)(例如，利用來自電腦的CAD(電腦輔助設計)而直接利用雷射以描畫影像之雷射直接影像裝置(laser direct imaging apparatus))、裝載有金屬鹵化物燈(metal halide lamp)之曝光機、裝載有(超)高壓水銀燈之曝光機、水銀短路弧燈(mercury short arc lamp)之曝光機、或者經使用(超)高壓水銀燈等的紫外線燈之直接描畫裝置。活性能量射線而言，只要是採用最大波長在350至410nm的範圍之雷射光則可為氣體雷射(gas laser)或固體雷射(solid state laser)中之任一種。又，其曝光量雖因膜厚等而有所異，惟一般可作成5至200mJ(兆焦耳)/cm2 、較佳為5至100mJ/cm2 、更佳為5至50mJ/cm2 的範圍內。上述直接描畫裝置而言，例如，可使用日本歐爾波科技社製、遍達克斯社製等者，只要是能振盪(oscillation)最大波長為350至410nm的雷射光之裝置則可採用任一種裝置。
前述顯像(developing)方法而言，可利用：浸漬法(dipping)、簇射法(shower)、噴霧法(spray)、電刷法(brush)等，顯像液而言，可使用：氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨氣、胺類等的鹼化合物溶液。
本發明之感光性樹脂組成物，除以液狀直接塗佈於基材上之方法以外，尚可以具有經預先對聚對苯二甲酸乙二醇酯等的薄膜上塗佈，乾燥而形成有阻焊劑之阻焊劑層之乾式薄膜(dry film)之形態使用。將本發明之感光性樹脂組成物作為乾式薄膜使用之情形，表示如下述。
乾式軟片，係具有依序層合有載體薄膜、及阻焊劑層、以及需要時所用之能剝離的舖罩薄膜(cover film)之構造者。阻焊劑層，係將鹼顯像性的感光性樹脂組成物塗佈，乾燥於載體薄膜或舖罩薄膜上所得之層。經於載體薄膜上形成阻焊劑層後，於其上層合舖罩薄膜，或經於舖罩薄膜上形成阻焊劑層，並如將此層合物層合於載體薄膜上則可製得乾式薄膜。
載體薄膜而言，可採用2至150μm的厚度的聚酯薄膜等的熱塑性薄膜。
阻焊劑層，係將鹼顯像性的感光性樹脂組成物使用：刮板塗佈器(blade coater)、模唇塗佈器(lip coater)、逗號塗佈器(comma coater)、薄膜塗佈器(film coater)等，按10至150μm的厚度均勻塗佈於載體薄膜或舖罩薄膜上並乾燥以形成者。
舖罩薄膜而言，可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，惟較佳為採用與阻焊劑層之間的膠黏力(bonding strength)較載體薄膜者為小者。
如欲採用乾式薄膜而於印刷電路板上製作保護膜(永久保護膜)時，則剝離舖罩薄膜後，重疊阻焊劑層及形成有電路之基材，採用層壓機(laminator)以使其貼合，而於形成有電路之基材上形成阻焊劑層。如對所形成之阻焊劑層，與前述同樣方式進行曝光、顯像、加熱硬化，則可形成硬化塗膜。載體薄膜，可於曝光前或曝光後之任一時期剝離。
[實施例]
以下，將舉示實施例及比較例以具體性說明本發明內容，惟當然，本發明並不因下述實施例而有所限定。再者，下述中之「份」及「%」，除非有備註，均為質量基準者。
合成例1(含羧基之樹脂(B)之合成)
於具備有攪拌裝置、溫度計、電容器之反應容器中，作為具有2個以上的醇性羥基之化合物而飼給：由1,5-戊二醇與1,6-己二醇所衍生之聚碳酸酯二醇(旭化成化學品(股)製，TJ5650J、數平均分子量800)360g(0.45莫耳)、二羥甲基丁酸81.4g(0.55莫耳)，及作為分子量調整劑(反應停止劑(reaction termination agent))而飼給正丁醇11.8g(0.16莫耳)。接著，作為不具有芳香環之異氰酸酯化合物而飼給三甲基六亞甲基二異氰酸酯200.9g(1.08莫耳)，在攪拌之下加熱為60℃後停止，當反應容器內溫度開始降低時再度加熱並在80℃時繼續攪拌，當使用紅外線吸收光譜而確認異氰酸酯基的吸收光譜(absorption spectrum)(2280cm-1 )已消失之事實後即終止反應。接著，按固態分能成為60wt%之方式添加卡必醇乙酸酯後，製得含有稀釋劑之黏稠液體的含羧基之聚胺基甲酸酯。將此簡稱B-1漆(varnish)。此乃相當於先前就含羧基之樹脂(B)所說明之(2)的含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂。
合成例2(含羧基之樹脂(B)之合成)
於具備有攪拌裝置、溫度計、電容器之反應容器中，飼給由1,5-戊二醇與1,6-己二醇所衍生之聚碳酸酯二醇(旭化成化學品(股)製，TJ5650J、數平均分子量800)2400g(3莫耳)、二羥甲基丙酸603g(4.5莫耳)，以及作為一羥基化合物之2-羥基乙基丙烯酸酯238g(2.6莫耳)。接著，作為聚異氰酸酯而飼給異佛爾酮二異氰酸酯1887g(8.5莫耳)，在攪拌下加熱為60℃後停止，當反應容器的內溫度開始降低時再度加熱並在80℃時繼續攪拌，當使用紅外線吸收光譜而確認異氰酸酯的吸收光譜(2280cm-1 )已消失之事實後即終止反應。按固體成分能成為50質量%之方式添加卡必醇乙酸酯。將此簡稱為B-2漆。此乃相當於先前就含羧基之樹脂(B)所說明之(5)的經末端(甲基)丙烯基化之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂。
合成例3(含羧基之樹脂(B)之合成)
於具備有溫度計、氮氣導入裝置兼氧化烷烯導入裝置以及攪拌裝置之高壓釜(autoclave)中，飼給酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和高分子(股)製，商品名「蕭諾爾CRG951」，OH當量：119.4)119.4g，氫氧化鉀1.19g以及甲苯119.4g，在攪拌之下進行系內之氮氣取代，並加熱升溫。接著，徐徐滴下氧化丙烯63.8g，在125至132℃，0至4.8kg/cm2 下反應16小時。然後，冷卻為室溫後，對此反應溶液中添加混合89%磷酸1.56g以中和氫氧化鉀，製得不揮發分62.1%、羥值為182.2g/eq.(當量)之酚醛清漆型甲酚樹脂的氧化丙烯反應溶液。此乃對每酚性羥基1當量，加成有平均1.08莫耳之氧化丙烯者。將所得酚醛清漆型甲酚樹脂的氧化烷烯反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲磺酸(methane sulfonic acid)11.53g、甲基氫醌0.18g以及甲苯252.9g飼給於具備有攪拌機、溫度計以及空氣噴入管之反應器中，按10ml/分鐘的速度噴入空氣，在攪拌之下，於110℃進行反應12小時。因反應所生成之水，則作為與甲苯的共沸混合物(azeotropic mixture)，餾出有12.6g的水。然後，冷卻為室溫，並將所得反應溶液，使用15%氫氧化鈉水溶液35.35g加以中和，接著加以水洗。然後使用蒸發器(evaporator)在將甲苯以乙二醇一乙基醚乙酸酯118.1g進行取代之下餾除，製得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。接著，將所得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g及三苯基膦1.22g，飼給於具備有攪拌器、溫度計以及空氣噴入管之反應器中，將空氣以10ml/分鐘的速度噴入，在攪拌之下徐徐添加四氫酞酸酐60.8g，於95至101℃反應6小時。製得固態物的酸值88mgKOH/g，不揮發物71%的含羧基之感光性樹脂。將此簡稱為樹脂溶液B-3漆。此乃相當於先前就含羧基之樹脂(B)所說明之(9)的含羧基之感光性樹脂。
將表1中所示各種成分按表1所示比例(質量份)加以調配，並經於攪拌機預備混合後，使用3只輥磨(roll mill)進行混練，以調製阻焊劑用感光性樹脂組成物。將在此所得之感光性樹脂組成物的分散度(degree of dispersion)，按使用伊利克仙社製研磨計(grind meter)之粒度測定(particle size measurement)加以評價之結果，為15μm以下者。
性能評價：
<塌邊性(Shear drop)>
將銅厚35μm的電路圖型基板施加皮革磨光輥之拋光(buff-roll grinding)後水洗、並乾燥後，採用簾流印刷法而將前述實施例及比較例的光硬化性‧熱硬化樹脂組成物加以全面塗佈，並評價經將此基板垂直豎立60分鐘後之塌邊程度。
○：未能確認塌邊之發生
△：稍能確認塌邊之發生
×：確認有塌邊之存在
<最適曝光量>
將銅厚35μm的電路圖型基板施加皮革磨光輥之拋光後水洗並乾燥後，採用簾流印刷法而將前述實施例及比較例的光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物加以全面塗佈，並於80℃的熱風循環式乾燥爐中乾燥60分鐘。乾燥後，採用裝載有高壓水銀燈(短路弧燈)之曝光裝置並藉由步進小平板(step-tablet)(kodak(柯達)No.2)而曝光，並以顯像(30℃、0.2MPa(兆帕)、1wt%Na2 CO3 (碳酸鈉)水溶液)60秒鐘時所殘留之步進小平板的圖型在7段時作為最適曝光量。
<指觸乾燥性>
於分別形成有圖型之銅箔基板上，採用簾流印刷法而將表1記載之光硬化性樹脂組成物加以全面塗佈，並於80℃的熱風循環式乾燥爐乾燥30分鐘後放冷至室溫。對此基板上按壓PET薄膜，然後當剝離負底片(nega film)時的薄膜的貼附狀態加以評價。
◎：當剝離薄膜時，完全無阻力，且塗膜上無痕跡。
○：當剝離薄膜時，完全無阻力，惟塗膜上稍有痕跡。
△：當剝離薄膜時，稍有阻力，而塗膜上有痕跡。
×：當剝離薄膜時，有阻力，而塗膜上明顯有痕跡。
<解像性(resolation)>
將線(line)/間隙(space)為300/300μm、銅厚35μm的電路圖型基板施加皮革磨光輥之拋光後水洗、並乾燥後，採用簾流印刷法而將實施例及比較例的光硬化性‧熱硬化性樹脂組成物加以塗佈，並於80℃的熱風循環式乾燥爐中乾燥30分鐘。乾燥後，採用裝載有高壓水銀燈(短路弧燈)之曝光裝置加以曝光。曝光圖型係使用於間隙部描畫20/30/40/50/60/70/80/90/100μm的線之玻璃乾片(glass dry plate)。曝光量則按能成為感光性樹脂組成物的最適曝光量之方式照射活性能量射線。曝光後，利用30℃的1wt%Na2 CO3 水溶液而進行顯像以描畫圖型，並於150℃實施熱硬化60分鐘之結果，製得硬化塗膜。
使用經調整為200倍之光學顯微鏡求出所得阻焊劑用感光性樹脂組成物的硬化塗膜的最小殘留線(解像性)。
<最大顯像壽命(maximum developing life)>
於形成有圖型之銅箔基板上，採用簾流印刷法而將實施例及比較例的光硬化性樹脂組成物按乾燥塗膜能成為20μm之方式加以全面塗佈，並於80℃之下進行乾燥。然後，從20分鐘至80分鐘按每隔10分鐘取出基板，並分別放冷至室溫。
將乾燥時間不相同的基板分別採用30℃的1wt%Na2 CO3 水溶液，依噴霧壓0.2MPa的條件進行顯像60秒鐘，並以不殘留殘渣之最大容許乾燥時間作為最大顯像壽命。
<色調(color tone)>
依目視判斷阻焊劑用感光性樹脂組成物的硬化物的顏色。
特性試驗：
於形成有圖型之銅箔基板上，採用簾流印刷法而將上述各實施例及比較例的組成物按乾燥後的膜厚能成為20μm之方式加以全面塗佈，並於80℃之下乾燥30分鐘後，放冷至室溫。對此基板，採用裝載有高壓水銀燈(短路弧燈)之曝光裝置以最適曝光量進行阻焊劑圖型之曝光，將30℃的1wt%Na2 CO3 水溶液依噴霧壓0.2MPa的條件實施顯像60秒鐘後，製得光阻劑圖型(resist pattern)。將此基板，利用UV(紫外線)輸送帶爐依累積曝光量1000mJ/cm2 的條件進行紫外線照射後，於150℃加熱60分鐘使其硬化。對所得印刷基板(評價基板)按照下述方式評價特性。
<銲料耐熱性(solder heat resistance)>
將塗佈有松香系助熔劑(rosin type flux)之評價基板，浸漬於經預先設定為260℃之銲料槽(solder tank)內，並使用變性酒精(denatured alcohol)洗滌助熔劑後，依目視之就光阻劑層的膨脹(bulging)‧剝落(peeling)加以評價。判定基準為如下所述。
◎：即使重複10秒鐘浸漬6次以上，仍不能認出剝落。
○：即使重複10秒鐘浸漬3次以上，仍不能認出剝落。
△：如重複10秒鐘浸漬3次以上時，則會少量剝離。
×：如重複10秒鐘浸漬3次以下時，則光阻劑層有膨脹、剝落。
<無電解鍍金耐性(nonelectrolytic gold plating resistance)>
採用市售品的無電解鍍鎳浴(nonelectrolytic nickel plating bath)及無電解鍍金浴，依鎳0.5μm、金0.03μm的條件進行電鍍，依膠黏帶剝離(tape peeling)後的目視，以評價有無光阻劑層的剝離或有無電鍍的滲透(osmosis)的發生。判定基準為如下所示。
◎：未能確認滲透、或剝離之發生。
○：電鍍後可確認少量滲透，惟膠黏帶剝離後則無剝離。
△：電鍍後可確認僅少量滲透，膠黏帶剝離後亦有剝離。
×：電鍍後有剝離之發生。
<電氣特性1(絕緣可靠性、電極腐蝕性)>
採用線/間隙=50/50μm的梳形電極圖型(comb type electrode pattern)，依上述條件製作評價基板，以進行電氣特性(絕緣可靠性、電極腐蝕性)的評價。
評價方法，係將此梳形電極在121℃、97%R.H.(相對濕度)的加溫加濕條件下施加DC(直流)30V(伏特)的偏電壓(bias voltage)，以測定至絕緣開始劣化為止的時間。在此，當電阻值下降至1×10-6 Ω(歐姆)時，判定為絕緣開始劣化。
又，將於上述條件下之100小時後的電極的腐蝕程度(樹枝狀晶體(dendrite)的產生程度)，依下述判定基準加以評價。
◎：並無樹枝狀晶體的產生，且變色亦輕微。
○：雖無樹枝狀晶體的產生，惟可確認變色。
△：可確認輕微之樹枝狀晶體的產生。
×：涵蓋陽極-陰極間大大成長有樹枝狀晶體。
<耐鹼性>
將評價基板在50℃之下浸漬30分鐘於10wt% NaOH(氫氧化鈉)水溶液中，以確認有無滲透，塗膜的溶化以及因膠黏帶剝離之發生。判定基準為如下所示。
○：無滲透、溶化、剝離之發生。
△：稍可確認滲透、溶化、或者剝離之發生。
×：可大大確認滲透、溶化、或者剝離之發生。
<乾式薄膜製作>
經分別以甲基乙基甲酮適當稀釋實施例1及比較例1的阻焊劑用感光性樹脂組成物後，採用塗佈器(applicator)，按乾燥後的膜厚能成為20μm之方式塗佈於PET薄膜(東麗(股)製，FB-50：16μm)，在80℃下乾燥30分鐘後，製得乾式薄膜。
<基板製作>
經將形成有電路之基板加以皮革磨光輥拋光後，採用真空層壓機(vacuum laminator)(名機製作所(股)製，MVLP-500)依加壓度：0.8MPa、70℃、1分鐘、真空度：133.3Pa的條件進行由上述方法所製作之乾式薄膜之加熱層壓後，製得具有未曝光之阻焊劑層之基板(未曝光之基板)。
將其評價結果表示於表2。
實施例5至13及比較例7至15
將表3中所示各成分按表3所示比例(質量份)加以調配，並經於攪拌機預備混合後，使用3只輥磨進行混練，以調製阻焊劑用感光性樹脂組成物。將在此所得之感光性樹脂組成物的分散度，按使用伊利克仙社製研磨計之粒度測定加以評價之結果，為15μm以下者。
<電氣特性2(絕緣可靠性、電極腐蝕性)>
於線/間隙=30/30μm的梳形電極圖型基板上，採用簾流印刷法而將上述實施例5至13及比較例7至15的各組成物按乾燥後的膜厚能成為20μm之方式加以全面塗佈，並於80℃之下進行30分鐘乾燥後，放冷至室溫。對此基板，採用裝載有高壓水銀燈(短路弧燈)之曝光裝置以最適曝光量進行阻焊劑圖型之曝光，將30℃的1wt% Na2 CO3 水溶液依噴霧壓0.2MPa的條件顯像60秒鐘後，製得光阻劑圖型。將此基板，利用UV輸送帶爐依累積曝光量1000mJ/cm2 的條件進行紫外線照射後，於150℃加熱60分鐘使其硬化。對所得梳狀電極圖型基板進行電氣特性(絕緣可靠性、電極腐蝕性)的評價。
評價方法，係將此梳形電極在121℃、97%R.H.的加溫加濕條件下施加DC30V的偏電壓，以測定絕緣開始劣化為止的時間。在此，當電阻值下降至1×10-6 Ω時，判定為絕緣開始劣化。
又，將於上述條件下之100小時後的電極的腐蝕程度(樹枝狀晶體的產生程度)，依下述判定基準加以評價。
○：並無樹枝狀晶體的產生
△：稍可確認樹枝狀晶體的產生
×：涵蓋陽極-陰極間大大成長有樹枝狀晶體
將評價結果，表示於表4。
如上述表2及表4所示，在本發明之實施例1至13的情形，當與比較例1至15相比較時，可確認其係在維持各物性之下，不致於發生離子遷移，而在電氣特性，特別是在電極腐蝕性上極為優異，作為鹼顯像性的感光性樹脂組成物非常有用者之事實。

Claims (8)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有：含羧基之樹脂(B)及光聚合引發劑(D)之鹼顯像性的感光性樹脂組成物，其特徵為再含有層狀雙氫氧化合物(A)及前述層狀雙氫氧化合物(A)以外之填料，前述層狀雙氫氧化合物(A)係以下述一般構造式(I)表示之化合物， (式中，M2+ 表示2價的金屬陽離子，M3+ 表示3價的金屬陽離子，An- 表示CO3 2- ，各元素及原子團的下腳註字表示各元素及原子團的比例，X為0<X≦0.33，m≧0)，前述含羧基之樹脂(B)為含有下述(a)~(d)之中之1種類或複數種類者，(a)不飽和羧酸、與含不飽和基之化合物的共聚合所得之含羧基之樹脂，(b)2官能固態環氧樹脂的羥基，再使用表氯醇(epichlorohydrin)加以環氧化之多官能環氧樹脂，與(甲基)丙烯酸反應，並對所生成之羥基加成2元酸酐之含羧基之感光性樹脂，(c)多官能苯酚化合物上加成環狀醚、環狀碳酸酯，將所得羥基，使用(甲基)丙烯酸加以部分酯化，使餘部的羥基與多元酸酐反應之含羥基之感光性樹脂，或(d)對上述(a)至(c)中之任一樹脂，再加成在分子中具有1個環氧基及1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物 所成之含羧基之感光性樹脂，且相對於前述含羧基之樹脂(B)100質量份，調配有5~40質量份，前述填料調配為組成物全體量之0.1~60質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中再含有具有乙烯性不飽和基之化合物(C)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中再含有熱硬化性成分(E)。
  4. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中於該一般構造式(I)中，2價的金屬陽離子M2+ 為Mg2+ 、3價的金屬陽離子M3+ 為Al3+ 。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其係阻焊劑形成用者。
  6. 一種乾式薄膜，其係將申請專利範圍第1項至第5項之任一項之感光性樹脂組成物塗佈於薄膜並乾燥所成者。
  7. 一種硬化物，其係將經將申請專利範圍第1項至第5項之任一項之感光性樹脂組成物塗佈於基材上並乾燥所得乾燥塗膜，或將前述感光性樹脂組成物塗佈於載體薄膜並乾燥所成之乾式薄膜層壓於基材上所得之乾燥塗膜，進行光硬化或再加以熱硬化所得者。
  8. 一種印刷電路板，其係具有前述申請專利範圍第7項之硬化物者。
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