KR20100109442A - 감광성 수지 조성물, 이를 사용한 드라이 필름 및 인쇄 배선판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성 등이 우수하고, 특히 파인 피치 회로에서의 이온 마이그레이션을 방지하는 솔더 레지스트 등의 경화 피막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그의 드라이 필름, 및 이들에 의해 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지 (B) 및 광중합 개시제 (D)를 함유하는 알칼리 현상성의 감광성 수지 조성물에서, 추가로 층상 복수산화물 (A), 바람직하게는 히드로탈사이트류를 함유한다. 보다 바람직하게는, 추가로 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C)를 함유한다. 더욱 바람직하게는 추가로 열경화성 성분 (E)를 함유함으로써, 광경화성 열경화성 수지 조성물로 할 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 사용한 드라이 필름 및 인쇄 배선판{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND DRY FILM AND PRINTED WIRING BOARD USING THE SAME}
본 발명은, 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성 등이 우수한 경화물을 제공하며, 특히 파인 피치 회로에서의 이온 마이그레이션을 방지하는 솔더 레지스트 등의 경화 피막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 감광성 수지 조성물을 사용한 드라이 필름 및 경화물, 및 이를 사용하여 형성된 경화 피막을 갖는 인쇄 배선판에 관한 것이다.
종래, 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물은, 인쇄 배선판용의 솔더 레지스트로서 대량 사용되었다. 솔더 레지스트는 인쇄 배선판의 표층 회로의 보호를 목적으로 사용되고 있으며, 높은 땜납 내열성과 전기 절연성이 요구된다. 특히, 최근에는 인쇄 배선판의 고밀도화가 현저하며, 그 회로는 최소 라인이 10 ㎛이고, 스페이스가 10 ㎛라는 점에서 종래보다 높은 이온 마이그레이션 내성이 요구되고 있다. 그러나, 솔더 레지스트에 사용되는 감광성 수지는 광반응성이 빠른 아크릴레이트계 화합물이기 때문에 소수성, 내알칼리성이 저하되며, 고온 가습 조건하에서의 이온 마이그레이션을 발생시키기 쉽고, 회로간의 쇼트를 야기한다는 것이 문제가 되고 있다.
한편, 열경화형의 솔더 레지스트로서는, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 폴리산 무수물 및 커플링제를 필수 성분으로서 포함하고, 추가로 무기 이온 교환체나 난연제, 나아가서는 수화 금속 화합물을 포함하는 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조). 그러나, 무기 이온 교환체를 알칼리 현상형 솔더 레지스트에 사용하면, 탄산나트륨 등의 알칼리 현상액의 무기 성분이 대량으로 레지스트 내부에 흡수되어, 결과로서 이온 마이그레이션 내성이 보다 악화된다는 문제점이 있다.
또한, 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물에 무기 층상 화합물을 사용한 예로서는, 카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물 (B1) 또는 카르복실기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 (B2) 중 적어도 1종을 포함하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (B)와, 에폭시 수지 (E)와, 광중합 개시제 (D)와, 무기 층상 화합물에 아민, 4급 암모늄염, 산 무수물, 폴리아미드, 질소 함유 복소환 화합물, 유기 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 열중합 촉매가 삽입된 층간 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 2 참조). 이 감광성 수지 조성물은 무기 층상 화합물에 열중합 촉매를 삽입시켜, 솔더 레지스트의 보존 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 한 것이지만, 전기 절연성의 효과가 분명하지 않다. 무기 층상 화합물에 열중합 촉매를 삽입시킨 경우에는, 일반적으로 솔더 레지스트의 열경화 반응이 매우 낮아져 보존 안정성에는 유효하다고 생각되지만, 반대로 반응이 완결되기 어렵기 때문에 얻어지는 경화 도막의 절연 저항이 낮아지고, 이온 마이그레이션이 발생하기 쉽다는 문제점이 생각된다.
일본 특허 공개 제2006-229127호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허 공개 제2003-195486호 공보(특허 청구의 범위)
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술에 감안하여 이루어진 것이며, 그 주된 목적은 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성 등이 우수하고, 특히 파인 피치 회로에서의 이온 마이그레이션을 방지하는 솔더 레지스트 등의 경화 피막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 이러한 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 얻어지는 상기한 바와 같은 다양한 특성이 우수한 드라이 필름 및 경화물, 및 상기 드라이 필름이나 경화물에 의해 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르면, 카르복실기 함유 수지 (B) 및 광중합 개시제 (D)를 함유하는 알칼리 현상성의 감광성 수지 조성물에서, 추가로 층상 복수산화물 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이 제공된다. 바람직하게는, 추가로 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C)를 함유한다. 바람직한 양태에서는, 추가로 열경화성 성분 (E)를 함유함으로써, 광경화성 열경화성 수지 조성물로 할 수 있다. 별도의 바람직한 양태에서는, 추가로 착색제를 함유한다.
바람직한 양태에서 상기 층상 복수산화물 (A)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00001
(식 중, M2 +는 Mg2 +, Fe2 +, Zn2 +, Ca2 +, Li2 +, Ni2 +, Co2 +, Cu2 + 등의 2가의 금속 양이온이고, M3 +는 Al3 +, Fe3 +, Mn3 + 등의 3가의 금속 양이온이고, An -는 n가의 음이온을 나타내고, 각 원소 및 원자단의 아래 첨자는 각 원소 및 원자단의 비율을 나타내고, X는 0<X≤0.33이고, m≥0이며, m≥0이지만, 탈수에 따라 크게 상이함)
특히, 상기 화학식 1에서, 2가의 금속 양이온 M2 +가 Mg2 +이고, 3가의 금속 양이온 M3 +가 Al3 +이며, 음이온 An -가 CO3 2 -로 구성되는 히드로탈사이트형 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 감광성 수지 조성물, 특히 열경화성 성분 (E)를 함유하는 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은, 인쇄 배선판의 솔더 레지스트 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름, 또는 상기 감광성 수지 조성물 또는 이 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포 건조시켜 얻어지는 드라이 필름을 광경화 또는 추가로 열경화시켜 얻어지는 경화물, 특히 구리 상에서 광경화시켜 얻어지는 경화물이나, 패턴상으로 광경화시키거나, 또는 추가로 열경화시켜 얻어지는 경화물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화물을 갖는 인쇄 배선판도 제공된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지 (B) 및 광중합 개시제 (D)를 함유하는 알칼리 현상성의 감광성 수지 조성물에서, 추가로 층상 복수산화물 (A), 특히 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 히드로탈사이트 및 히드로탈사이트형 화합물을 함유하고 있기 때문에, 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성, 전기 절연성 등이 우수하고, 특히 고온 가습시의 이온 마이그레이션 내성이 높은 경화 피막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 층상 복수산화물 (A)와 함께 카르복실기 함유 수지 (B)를 함유하기 때문에, 얻어지는 감광성 수지 조성물은 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하다.
따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 인쇄 배선판이나 연성 인쇄 배선판의 솔더 레지스트 등의 경화 피막 형성에 유리하게 적용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 특징은, 카르복실기 함유 수지 (B)(카르복실기 함유 감광성 수지 (B-1), 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C)와 조합한 비감광성의 카르복실기 함유 수지 (B-2)) 및 광중합 개시제 (D)를 함유하는 알칼리 현상성의 감광성 수지 조성물에서, 추가로 층상 복수산화물 (A), 특히 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하고 있다는 점에 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 층상 복수산화물 (A), 특히 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 건조 도막의 지촉 건조성이 우수하고, 경화 피막은 고온 가습 조건하에서 상기 층상 복수산화물 (A)를 함유하지 않는 경우에 비해, 이온 마이그레이션의 발생을 장시간에 걸쳐서 억제할 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은, 상기 층상 복수산화물 (A)가 산성 조건하에 음이온 교환체로서 작용하는 성질에서 유래한다고 생각된다. 즉, 일반적으로 고온 가습 조건하의 구리 회로는, 전압의 인가에 의해 양극이 산성, 음극이 알칼리성이 된다고 알려져 있다. 또한, 염화물 이온 등의 음이온은 양극에 가까이 당겨지기 때문에, 산성 조건하에서 음이온 교환 작용이 있는 층상 복수산화물 (A)는 매우 효율적으로 이온 마이그레이션의 원인 물질인 할로겐 이온, 특히 염소 이온을 구조 내에 수용하게 되고, 그에 따라 이온 마이그레이션의 발생을 장시간에 걸쳐서 억제할 수 있다고 생각할 수 있다. 이 현상은, 다른 이온 교환체에서는 볼 수 없는 효율적인 효과이며, 상기 층상 복수산화물 (A)는, 특히 음이온으로서 CO3 2-를 갖고 있는 것은, 탄산나트륨 등의 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정 중에서도 알칼리 현상액의 음이온(예를 들면, CO3 2 -)을 이온 교환하지 않고도 안정적인 효과가 얻어진다고 생각된다. 이들 현상은 다른 이온 교환체에서는 볼 수 없는 특이한 효과였다.
또한, 일반적으로 감광성 수지 조성물을 기판 등에 도포할 때, 흘림(shear droop)을 억제하는 목적으로 유기 벤토나이트나 몬모릴로나이트 등의 층상 무기 화합물을 사용하는 경우가 있다. 그러나, 이들은 전기 특성에 악영향을 준다고 알려져 있다. 이에 비해, 본 발명의 히드로탈사이트 화합물과 같은 층상 복수산화물 (A)를 배합한 조성물은 전기 특성을 현저히 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 요변성이 향상되어 기판 등에 감광성 수지 조성물을 도포할 때 흘림을 억제할 수 있다는 상승적인 효과도 얻어진다.
히드로탈사이트 및 히드로탈사이트형 화합물은 천연적으로 산출되는 점토 광물의 일종이며, 예를 들면 양으로 하전된 기본층 [Mg1 -XAlX(OH)2]X+와 음으로 하전된 중간층 [(CO3)X/2ㆍmH2O]X-를 포함하는 층상의 무기 화합물이다. 대부분의 2가, 3가 금속이 이와 동일한 층상 구조를 취하며, 화학 구조식은 상기 화학식 1로 표시된다.
이들 히드로탈사이트 및 히드로탈사이트형 화합물에는, 음이온 교환능이나 열 분해-재수화 반응 등과 같은 몬모릴로나이트 등의 다른 무기 층상 화합물에는 없는 몇 개의 특성이 있지만, 중합체로의 적용예는 그다지 볼 수 없다.
상기 층상 복수산화물 (A)의 구체예로서는, 인디기라이트(Indigirite) Mg2Al2[(CO3)4(OH)2]ㆍ15H2O, Fe2 +4Al2[(OH)12CO3]ㆍ3H2O, 퀸티나이트(Quintinite) Mg4Al2(OH)12CO3ㆍH2O, 마나쎄이트(Manasseite) Mg6Al2[(OH)16CO3]ㆍ4H2O, SjOegrenite Mg6Fe3+ 2[(OH)16CO3]ㆍ4H2O, 자카그나이트(Zaccagnaite) Zn4Al2(CO3)(OH)12ㆍ3H2O, 데사우텔사이트(Desautelsite) Mg6Mn3 + 2[(OH)16CO3]ㆍ4H2O, 히드로탈사이트(Hydrotalcite) Mg6Al2[(OH)16CO3]ㆍ4H2O, 피로아우라이트(Pyroaurite) Mg6Fe3 + 2[(OH)16CO3]ㆍ4H2O, 리베사이트(Reevesite) Ni6Fe3 + 2[(OH)16CO3]ㆍ4H2O, 스티치타이트(Stichtite) Mg6Cr2[(OH)16CO3]ㆍ4H2O, 타코바이트(Takovite) Ni6Al2[(OH)16CO3]ㆍ4H2O 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 합성 히드로탈사이트류의 시판품으로서는, 교와 가가꾸 고교(주) 제조; 알카마이저, DHT-4A, 교와드 500, 교와드 1000, 사까이 가가꾸(주) 제조 스타비에이스(STABIACE) 시리즈의 HT-1, HT-7, HT-P 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 것은 합성 히드로탈사이트류이며, 평균 입경이 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이들 히드로탈사이트류는 수화물인 상태, 또는 소성하여 무수물인 상태에서도 사용할 수 있다.
상기 층상 복수산화물 (A)의 배합량은, 후술하는 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 1 내지 50 질량부, 바람직하게는 2 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 40 질량부의 범위가 적당하다. 상기 층상 복수산화물 (A)의 배합량이 상기 범위보다 지나치게 많으면, 조성물의 점도와 요변성이 지나치게 높아지고, 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 취약해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 1 질량부 미만인 경우, 이온 마이그레이션 내성 효과가 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 의해 상기 층상 복수산화물 (A)를 배합하는 조성물은, 알칼리 현상성의 감광성 수지 조성물, 즉 카르복실기 함유 감광성 수지 (B-1), 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C)와 조합하여 비감광성의 카르복실기 함유 수지 (B-2)를 함유함과 동시에, 광중합 개시제 (D)를 함유하는 조성물이나, 추가로 열경화성 성분 (E), 예를 들면 후술하는 바와 같은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분 (E)를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물이다.
상기 카르복실기 함유 수지 (B)로서는, 알칼리 현상성을 부여하는 목적으로 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 종래 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있다. 특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 (B-1)이 광경화성이나 내현상성의 면에서 보다 바람직하다. 또한, 그의 불포화 이중 결합은, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체에서 유래하는 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (B-2)만을 사용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는, 후술하는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C), 즉 광중합성 단량체를 병용할 필요가 있다.
카르복실기 함유 수지 (B)의 구체예로서는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어떠한 것이어도 상관없음)을 바람직하게 사용할 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(7) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(8) 후술하는 바와 같은 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(9) 노볼락과 같은 다관능 페놀 화합물에 에틸렌옥사이드와 같은 환상 에테르, 프로필렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트를 부가시키고, 얻어진 수산기를 (메트)아크릴산으로 부분 에스테르화하고, 나머지 수산기에 다염기산 무수물을 반응시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(10) 상기 (1) 내지 (9)의 수지에 추가로 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
이들 카르복실기 함유 수지 (B)는 상기 열거한 것으로 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 1종으로 또는 복수종 혼합하여도 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.
상기 카르복실기 함유 수지 (B) 중에서도, 에폭시 수지를 출발 원료로 하지 않는 상기 (1), (2), (3), (5) 및 (9)의 카르복실기 함유 수지는 염소 이온 불순물이 매우 적지만, 본 발명에 따라 층상 복수산화물 (A)를 첨가함으로써 전기 특성이 한층 더 향상된다는 것이 분명해졌다. 이것은 층상 복수산화물이 음이온 교환체로서 뿐만 아니라, 산 성분을 안정화시키는 효과가 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 에폭시 수지를 출발 원료로 한 카르복실기 함유 수지, 예를 들면 상기 (7)의 카르복실기 함유 감광성 수지에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지(상기 (7)+(10)에 상당)는, 그의 출발 원료로 한 카르복실기 함유 감광성 수지 (7)보다 염소 이온 불순물이 많아지지만, 본 발명에 따라 층상 복수산화물 (A)를 병용하면, 출발 원료로 한 카르복실기 함유 감광성 수지 (7)과 층상 복수산화물 (A)를 함유하는 조성물보다 비약적으로 전기 특성이 향상된다는 것이 관찰되었다. 이것은 예상조차 할 수 없었던 효과였다. 따라서, 보다 효과적인 카르복실기 함유 수지 (B)는, 상기 카르복실기 함유 수지 중 (1), (2), (3) 및 (9)에 기재된 에폭시 수지를 출발 원료로 하지 않는 카르복실기 함유 수지 및 그 (5), (6)에 의한 변성물, 상기 (1)부터 (9)까지의 카르복실기 함유 수지에 (10)과 같은 변성을 행한 화합물이다.
상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지 (B)는 골격ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 유리된 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위이고, 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가서는 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면 태크 프리 성능이 저하되는 경우가 있으며, 노광 후의 도막의 내습성이 악화되고, 현상시에 막 감소가 발생하고, 해상도가 크게 저하되는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면 현상성이 현저히 악화되는 경우가 있으며, 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.
이러한 카르복실기 함유 수지 (B)의 배합량은, 전체 조성물 중에 20 내지 80 질량％, 바람직하게는 30 내지 60 질량％의 범위가 적당하다. 카르복실기 함유 수지 (B)의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 피막 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 조성물의 점성이 높아지거나 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C)는, 활성 에너지선 조사에 의해 광경화되어 상기 카르복실기 함유 수지 (B)를 알칼리 수용액에 불용화시키거나, 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 추가로 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.
이러한 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 70 질량부의 비율이 적당하다. 상기 배합량이 5 질량부 미만인 경우 광경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되고, 도막이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.
광중합 개시제 (D)로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제 (D1), 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 (D2), 또는/및 하기 화학식 4로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 (D3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
(식 중, R1은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,
R2는, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고,
R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 2개가 결합한 환상 알킬에테르기를 나타내고,
R7 및 R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기를 나타내되, 단, R7 및 R8 중 하나는 R-C(=O)-기(여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낼 수도 있음)
상기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
(식 중, R9는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 또는 페녹시카르보닐기를 나타내고,
R10, R12는, 각각 독립적으로 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,
R11은, 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타냄)
Figure pat00007
(식 중, R13, R14 및 R19는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고,
R15, R16, R17 및 R18은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
M은, O, S 또는 NH를 나타내고,
m 및 p는, 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄)
상기 옥심에스테르계 광중합 개시제 중에서도, 상기 화학식 5로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온 및 화학식 6으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 시판품으로서는, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어-OXE01, 이르가큐어-OXE02, 아데카(ADEKA)사 제조의 N-1919 등을 들 수 있다. 이들 옥심에스테르계 광중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 이르가큐어-379 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프(BASF)사 제조의 루시린 TPO, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 이르가큐어-819 등을 들 수 있다.
이러한 광중합 개시제 (D)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부의 범위가 적당하다. 광중합 개시제 (D)의 배합량이 0.01 질량부 미만이면 구리 상에서의 광경화성이 부족하고, 도막이 박리되거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 30 질량부를 초과하면, 광중합 개시제 (D)의 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광흡수가 격해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제의 경우, 그 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부의 범위가 바람직하다.
그 이외에 본 발명의 감광성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르이다.
아세토페논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논이다.
안트라퀴논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논이다.
티오크산톤 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤이다.
케탈 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈이다.
벤조페논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드이다.
3급 아민 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼 소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(니혼 가야꾸사 제조 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날 바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(니혼 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB)이다.
상기 화합물 중에서도, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 본 발명의 조성물에는, 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성의 면에서 바람직하고, 그 중에서도 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물이 바람직하다.
이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하의 비율이 적당하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 지나치게 많으면 후막 경화성이 저하되고, 제품의 비용 상승으로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.
3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410 ㎚에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 특히 바람직하다. 디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮다는 점에서 바람직하다. 최대 흡수 파장이 350 내지 410 ㎚에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은, 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에 착색이 적고, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 사용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 ㎚의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.
이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 비율이다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광흡수가 격해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 감도를 향상시키기 위해 연쇄 이동제로서 공지 관용의 N-페닐글리신류, 페녹시아세트산류, 티오페녹시아세트산류, 머캅토티아졸 등을 배합할 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예로서는, 예를 들면 머캅토숙신산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 메티오닌, 시스테인, 티오살리실산 및 그의 유도체 등의 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제; 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토프로판디올, 머캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체 등의 수산기를 갖는 연쇄 이동제; 1-부탄티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실머캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등이다.
또한, 다관능성 머캅탄계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 헥산-1,6-디티올, 데칸-1,10-디티올, 디머캅토디에틸에테르, 디머캅토디에틸술피드 등의 지방족 티올류; 크실릴렌디머캅탄, 4,4'-디머캅토디페닐술피드, 1,4-벤젠디티올 등의 방향족 티올류; 에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 폴리에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 프로필렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 글리세린트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(머캅토아세테이트) 등의 다가 알코올의 폴리(머캅토아세테이트)류; 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 다가 알코올의 폴리(3-머캅토프로피오네이트)류; 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트) 등의 폴리(머캅토부티레이트)류 등을 들 수 있다.
또한, 연쇄 이동제로서 기능하는 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 예를 들면 머캅토-4-부티로락톤(별칭: 2-머캅토-4-부타놀리드), 2-머캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-부티로티오락톤, 2-머캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, 2-머캅토-5-발레로락톤, 2-머캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐 및 2-머캅토-6-헥사노락탐 등을 들 수 있다.
특히, 감광성 수지 조성물의 현상성을 손상시키지 않는 연쇄 이동제인 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서 머캅토벤조티아졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이들 광중합 개시제, 광개시 보조제, 증감제 및 연쇄 이동제는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이러한 광중합 개시제, 광개시 보조제, 증감제 및 연쇄 이동제의 총량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하가 되는 범위인 것이 바람직하다. 35 질량부를 초과하면, 이들의 광흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 내열성을 부여하기 위해 열경화성 성분 (E)를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 열경화 성분으로서는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아민 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 멜라민 유도체, 비스말레이미드, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 함)를 갖는 열경화성 성분 (E)이다.
이러한 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (E)는, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 하나 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물 (E-1), 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물 (E-2), 분자 중에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 (E-3) 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물 (E-1)로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피크론 840, 에피크론 850, 에피크론 1050, 에피크론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미칼사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 6071, 아랄다이드 6084, 아랄다이드 GY250, 아랄다이드 GY260, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피크론 152, 에피크론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDB-400, YDB-500, 다우 케미칼사 제조의 D.E.R.542, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 8011, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미칼사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피크론 N-730, 에피크론 N-770, 에피크론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDCN-701, YDCN-704, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 ECN1235, 아랄다이드 ECN1273, 아랄다이드 ECN1299, 아랄다이드 XPY307, 니혼 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피크론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조 jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토트 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YH-434, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 MY720, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미칼사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 니혼 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아사히 덴까 고교사 제조 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER YL-931, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조의 아랄다이드 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면 다이셀 가가꾸 고교 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면, 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 다관능 옥세탄 화합물 (E-2)로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 이외에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물 (E-3)으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (E)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 카르복실기 1 당량에 대하여 환상 (티오)에테르기가 바람직하게는 0.6 내지 2.5 당량, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이 되는 범위가 적당하다. 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (E)의 배합량이 0.6 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 잔존하고, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 열경화 성분으로서, 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 화합물 또는 1 분자 중에 2개 이상의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 상기한 이소시아네이트 화합물의 아닥트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때 그 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 사용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 아닥트형 등을 들 수 있다. 이 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다. 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 상기한 바와 같은 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤 알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세토알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판된 것일 수도 있으며, 예를 들면 스미듈 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듈 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모삼 2170, 데스모삼 2265(이상, 스미또모 바이엘 우레탄사 제조, 상품명), 콜로네이트 2512, 콜로네이트 2513, 콜로네이트 2520(이상, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(미쯔이 다께다 케미칼사 제조, 상품명), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(아사히 가세이 케미칼즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듈 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 사용하여 얻어지는 것이다.
상기한 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 70 질량부의 비율이 적당하다. 상기 배합량이 1 질량부 미만인 경우 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 다른 열경화 성분으로서는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등을 들 수 있다. 예를 들면 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은, 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경에 친화적인 포르말린 농도가 0.2 ％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.
이들의 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(이상, 미쯔이 사이아나미드(주) 제조), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30 HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(이상, 산와 케미칼(주) 제조) 등을 들 수 있다. 상기 열경화 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분 (E)를 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT(등록 상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특별히 이들로 한정되지는 않으며, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것일 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있으며, 바람직하게는 이들의 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.
이들 열경화 촉매의 배합량은 통상적인 양적 비율로 충분하며, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 (B) 또는 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (E) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 층간의 밀착성 또는 감광성 수지층과 기재의 밀착성을 향상시키기 위해 밀착 부여제를 배합할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸(상품명: 가와구찌 가가꾸 고교(주) 제조 액셀레이터M), 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 착색제 (F)를 배합할 수 있다. 착색제로서는, 적색 (F-1), 청색 (F-2), 녹색 (F-3), 황색 (F-4) 등의 관용 공지의 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 하나일 수도 있다. 단, 환경 부하 감소 및 인체로의 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
적색 착색제 (F-1):
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 모노아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.
모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.
페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.
축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.
청색 착색제 (F-2):
청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있으며, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.
염료계로서는, 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 착색제 (F-3):
녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있으며, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제 (F-4):
황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.
축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.
모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
그 이외에, 색조를 조정하는 목적으로 보라색, 주황색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 첨가할 수도 있다.
구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I.피그먼트 오렌지 1, C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 16, C.I.피그먼트 오렌지 17, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 63, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 73, C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25, C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7 등이 있다.
상기한 바와 같은 착색제 (F)의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 상기 카르복실기 함유 수지 (B) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 10 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 비율로 충분하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 그 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해, 필요에 따라 충전재 (G)를 배합할 수 있다. 이러한 충전재 (G)로서는, 공지 관용의 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크가 바람직하게 사용된다. 또한, 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위해 산화티탄이나 금속 산화물, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 충전재로서도 사용할 수 있다. 충전재 (G)의 배합량은, 바람직하게는 조성물 전체량의 75 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 60 질량％의 비율이다. 충전재의 배합량이 조성물 전체량의 75 질량％를 초과하는 경우, 절연 조성물의 점도가 높아지고, 도포, 성형성이 저하되거나 경화물이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
일반적으로, 고분자 재료의 대부분은 일단 산화가 시작되면 잇달아 연쇄적으로 산화 열화가 발생하고, 고분자 소재의 기능 저하를 초래하기 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 산화를 방지하기 위해 (1) 발생한 라디칼을 무효화하는 라디칼 포착제 (H-1) 또는/및 (2) 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하고, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 (H-2) 등의 산화 방지제 (H)를 첨가할 수 있다.
라디칼 포착제로서 기능하는 산화 방지제 (H-1)로서는, 구체적인 화합물로서 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계 화합물, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 포착제는 시판된 것일 수도 있으며, 예를 들면 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-330, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 LA-77, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-67, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-87(이상, 아사히 덴까사 제조, 상품명), 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 티누빈(TINUVIN) 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(이상, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제로서 기능하는 산화 방지제 (H-2)로서는, 구체적인 화합물로서 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.
과산화물 분해제는 시판된 것일 수도 있고, 예를 들면 아데카스타브 TPP(아사히 덴까사 제조, 상품명), 마크 AO-412S(아데카 아가스 가가꾸사 제조, 상품명), 스밀라이저 TPS(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기한 산화 방지제 (H)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 일반적으로 고분자 재료는 빛을 흡수하고, 그에 따라 분해ㆍ열화를 일으키기 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 자외선에 대한 안정화 대책을 행하기 위해 상기 산화 방지제 이외에 자외선 흡수제 (I)을 사용할 수 있다.
자외선 흡수제 (I)로서는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다. 벤조페논 유도체의 구체적인 예로서는, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 벤조에이트 유도체의 구체적인 예로서는, 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸 유도체의 구체적인 예로서는, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 트리아진 유도체의 구체적인 예로서는, 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제 (I)는 시판된 것일 수도 있고, 예를 들면 티누빈 PS, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 384-2, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479(이상, 시바 스페셜티 케미칼즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기한 자외선 흡수제 (I)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 상기 산화 방지제 (H)와 병용함으로써 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물의 안정화를 도모할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 공지 관용의 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 요변성 부여제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
상기 열중합 금지제는, 상기 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 시간 경과에 따른 중합을 방지하기 위해 사용할 수 있다. 열중합 금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 히드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 히드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화 제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al의 킬레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제에 의해 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100 ℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(임시 건조)시킴으로써, 태크 프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 것을 기재 상에 접합함으로써, 수지 절연층을 형성할 수 있다. 그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3 중량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 열경화성 성분 (E)를 함유하고 있는 조성물의 경우, 예를 들면 약 140 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 수지 (B)의 카르복실기와, 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분 (E)가 반응하고, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 다양한 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 또한, 열경화성 성분 (E)를 함유하지 않은 경우에도 열 처리함으로써, 노광시에 미반응된 상태로 남은 에틸렌성 불포화 결합이 열 라디칼 중합하고, 도막 특성이 향상되기 때문에 목적ㆍ용도에 따라 열처리(열경화)할 수도 있다.
상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 인쇄 배선판이나 연성 인쇄 배선판 이외에, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지ㆍ폴리에틸렌ㆍPPOㆍ시아네이트에스테르 등의 복합재를 사용한 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컴벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.
이하와 같이 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하여 휘발 건조한 후, 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 도막은, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.
상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 410 ㎚의 범위에 있는 레이저광을 사용하면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어떠한 것이어도 상관없다. 또한, 그 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 5 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/㎠, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다. 상기 직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있으며, 최대 파장이 350 내지 410 ㎚인 레이저광을 발진하는 장치이면 어떠한 장치를 사용하여도 상관없다.
상기 현상 방법으로서는, 침지법, 샤워법, 분무법, 브러시법 등에 의해 행할 수 있으며, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 액상으로 직접 기재에 도포하는 방법 이외에도, 미리 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름에 솔더 레지스트를 도포ㆍ건조하여 형성한 솔더 레지스트층을 갖는 드라이 필름의 형태로 사용할 수도 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 드라이 필름으로서 사용하는 경우를 이하에 나타낸다.
드라이 필름은, 캐리어 필름, 솔더 레지스트층, 필요에 따라 사용되는 박리 가능한 커버 필름이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는 것이다. 솔더 레지스트층은, 알칼리 현상성의 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포ㆍ건조하여 얻어지는 층이다. 캐리어 필름에 솔더 레지스트층을 형성한 후, 커버 필름을 그 위에 적층하거나, 커버 필름에 솔더 레지스트층을 형성하고, 이 적층체를 캐리어 필름에 적층하면 드라이 필름이 얻어진다.
캐리어 필름으로서는, 2 내지 150 ㎛의 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 사용된다.
솔더 레지스트층은, 알칼리 현상성의 감광성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등으로 캐리어 필름 또는 커버 필름에 10 내지 150 ㎛의 두께로 균일하게 도포하여 건조하여 형성된다.
커버 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 솔더 레지스트층과의 접착력이 캐리어 필름보다 작은 것이 바람직하다.
드라이 필름을 사용하여 인쇄 배선판 상에 보호막(영구 보호막)을 제작하기 위해서는, 커버 필름을 박리하고, 솔더 레지스트층과 회로 형성된 기재를 중첩하여 라미네이터 등을 사용하여 접합하고, 회로 형성된 기재 상에 솔더 레지스트층을 형성한다. 형성된 솔더 레지스트층에 대하여 상기와 마찬가지로 노광, 현상, 가열 경화하면, 경화 도막을 형성할 수 있다. 캐리어 필름은, 노광 전 또는 노광 후 중 언제 박리하여도 상관없다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 이하에서 "부" 및 "％"라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
합성예 1(카르복실기 함유 수지 (B)의 합성)
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 2개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물로서 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올(아사히 가세이 케미칼즈(주) 제조, TJ5650J, 수 평균 분자량 800)을 360 g(0.45 몰), 디메틸올부탄산을 81.4 g(0.55 몰) 및 분자량 조정제(반응 정지제)로서 n-부탄올 11.8 g(0.16 몰)을 투입하였다. 이어서, 방향환을 갖지 않는 이소시아네이트 화합물로서 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 200.9 g(1.08 몰)을 투입하고, 교반하면서 60 ℃까지 가열하여 정지하고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에 다시 가열하여 80 ℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 ㎝-1)이 소실된 것을 확인한 후 반응을 종료하였다. 이어서, 고형분이 60 중량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하여, 희석제를 함유하는 점조 액체의 카르복실기 함유 폴리우레탄을 얻었다. 이것을 B-1 바니시로 칭한다. 이것은 카르복실기 함유 수지 (B)에 대하여 앞서 설명한 (2)의 카르복실기 함유 우레탄 수지에 해당한다.
합성예 2(카르복실기 함유 수지 (B)의 합성)
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카르보네이트디올(아사히 가세이 케미칼즈(주) 제조, TJ5650J, 수 평균 분자량 800)을 2400 g(3 몰), 디메틸올프로피온산을 603 g(4.5 몰) 및 모노히드록실 화합물로서 2-히드록시에틸아크릴레이트를 238 g(2.6 몰) 투입하였다. 이어서, 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 1887 g(8.5 몰)을 투입하고, 교반하면서 60 ℃까지 가열하여 정지하고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에 다시 가열하여 80 ℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 ㎝-1)이 소실된 것을 확인한 후 반응을 종료하였다. 고형분이 50 질량％가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가하였다. 이것을 B-2 바니시로 칭한다. 이것은 카르복실기 함유 수지 (B)에 대하여 앞서 설명한 (5)의 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지에 해당한다.
합성예 3(카르복실기 함유 수지 (B)의 합성)
온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 고분시(주) 제조, 상품명 "쇼놀 CRG951", OH 당량: 119.4) 119.4 g, 수산화칼륨 1.19 g 및 톨루엔 119.4 g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하여 가열 승온시켰다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8 g을 서서히 적하하고, 125 내지 132 ℃, 0 내지 4.8 kg/㎠로 16 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89 ％ 인산 1.56 g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하고, 불휘발분 62.1 ％, 수산기가가 182.2 g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1 당량 당 알킬렌옥사이드가 평균 1.08 몰 부가되어 있는 것이었다. 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥사이드 반응 용액 293.0 g, 아크릴산 43.2 g, 메탄술폰산 11.53 g, 메틸히드로퀴논 0.18 g 및 톨루엔 252.9 g을 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ㎖/분의 속도로 취입하고, 교반하면서 110 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6 g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15 ％ 수산화나트륨 수용액 35.35 g으로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1 g으로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5 g 및 트리페닐포스핀 1.22 g을 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ㎖/분의 속도로 취입하고, 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 60.8 g을 서서히 첨가하여 95 내지 101 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 고형물의 산가 88 mgKOH/g, 불휘발분 71 ％의 카르복실기 함유 감광성 수지를 얻었다. 이것을 수지 용액 B-3 바니시로 칭한다. 이것은 카르복실기 함유 수지 (B)에 대하여 앞서 설명한 (9)의 카르복실기 함유 감광성 수지에 해당한다.
표 1에 나타낸 다양한 성분을 표 1에 나타낸 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에리크센사 제조 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15 ㎛ 이하였다.
Figure pat00008
성능 평가:
<흘림성>
상기 실시예 및 비교예의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프롤 연마한 후, 수세하고, 건조한 후 스크린 인쇄법에 의해 전면에 도포하여, 이 기판을 60분간 수직으로 기대어 세워 두었을 때의 흘림 정도를 평가하였다.
○: 흘림은 관찰되지 않음.
△: 약간 흘림 확인됨.
×: 흘림이 확인됨.
<최적 노광량>
상기 실시예 및 비교예의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프롤 연마한 후, 수세하고, 건조한 후 스크린 인쇄법에 의해 전면에 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 건조시켰다. 건조 후, 고압 수은등(쇼트 아크 램프)이 탑재된 노광 장치를 사용하여 스텝 타블렛(코닥 No.2)을 통해 노광하고, 현상(30 ℃, 0.2 MPa, 1 중량％ Na2CO3 수용액)을 60초간 행했을 때 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 7단일 때를 최적 노광량으로 하였다.
<지촉 건조성>
표 1에 기재된 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 각각 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켜 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 PET 필름을 가압하고, 그 후 네가티브 필름을 박리했을 때의 필름의 접착 상태를 평가하였다.
◎: 필름을 박리할 때 전혀 저항이 없고, 도막에 흔적이 남지 않음.
○: 필름을 박리할 때 전혀 저항이 없지만, 도막에 흔적이 조금 있음.
△: 필름을 박리할 때 약간 저항이 있고, 도막에 흔적이 조금 있음.
×: 필름을 박리할 때 저항이 있고, 도막에 분명히 흔적이 있음.
<해상성>
실시예 및 비교예의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을, 라인/스페이스 300/300 ㎛, 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프롤 연마한 후, 수세하고, 건조한 후 스크린 인쇄법에 의해 도포하여 80 ℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 건조 후, 고압 수은등(쇼트 아크 램프)이 탑재된 노광 장치를 사용하여 노광하였다. 노광 패턴은 스페이스부에 20/30/40/50/60/70/80/90/100 ㎛의 라인을 묘화시키는 유리 건판을 사용하였다. 노광량은 감광성 수지 조성물의 최적 노광량이 되도록 활성 에너지선을 조사하였다. 노광 후, 30 ℃의 1 중량％ Na2CO3 수용액에 의해 현상을 행하여 패턴을 그리고, 150 ℃에서 60분의 열경화를 행함으로써 경화 도막을 얻었다.
얻어진 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물의 경화 도막의 최소 잔존 라인을 200배로 조정한 광학 현미경을 사용하여 구하였다(해상성).
특성 시험:
상기 각 실시예 및 비교예의 조성물을 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄에 의해 건조 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 전면 도포하고, 80 ℃에서 30분간 건조하여 실온까지 방냉한다. 이 기판에 고압 수은등(쇼트 아크 램프)이 탑재된 노광 장치를 사용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30 ℃의 1 중량％ Na2CO3 수용액을 분무압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000 mJ/㎠의 조건으로 자외선 조사한 후, 150 ℃에서 60분간 가열하여 경화하였다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.
<땜납 내열성>
로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을 미리 260 ℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 팽창ㆍ박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 10초간 침지를 6회 이상 반복하여도 박리가 관찰되지 않음.
○: 10초간 침지를 3회 이상 반복하여도 박리가 관찰되지 않음.
△: 10초간 침지를 3회 이상 반복하면 조금 박리됨.
×: 10초간 침지 3회 이내에 레지스트층에 팽창, 박리가 있음.
<무전해 금 도금 내성>
시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 니켈 0.5 ㎛, 금 0.03 ㎛의 조건으로 도금을 행하고, 테이프 필링 후 육안에 의해 레지스트층의 박리 유무나 도금 침투의 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 침투, 박리가 관찰되지 않음.
○: 도금 후에 조금 침투가 확인되지만, 테이프 필링 후에는 박리되지 않음.
△: 도금 후에 매우 조금 침투가 관찰되고, 테이프 필링 후에 박리도 관찰됨.
×: 도금 후에 박리가 있음.
<전기 특성 1(절연 신뢰성, 전극 부식성)>
라인/스페이스=50/50 ㎛의 빗형 전극 패턴을 사용하여 상기한 조건으로 평가 기판을 제작하고, 전기 특성(절연 신뢰성, 전극 부식성)의 평가를 행하였다.
평가 방법은, 이 빗형 전극을 121 ℃, 97 ％R.H.의 가온 가습 조건하에 DC 30 V의 바이어스 전압을 인가하고, 절연 열화에 이를 때까지의 시간을 측정하였다. 여기서, 전기 저항값이 1×10-6Ω를 하회하는 시점에 절연 열화로 판정하였다.
또한, 상기 조건에서의 100 시간 후의 전극의 부식 정도(덴드라이트의 발생 정도)를 이하의 판정 기준으로 평가하였다.
◎: 덴드라이트의 발생이 없고, 변색도 근소함.
○: 덴드라이트의 발생은 없지만 변색이 확인됨.
△: 약간 덴드라이트가 확인됨.
×: 덴드라이트가 양극-음극간에 걸쳐서 크게 성장함.
<내알칼리성>
평가 기판을 10 중량％ NaOH 수용액에 50 ℃에서 30분간 침지하고, 침투나 도막의 용출, 테이프 필링에 의한 박리를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 침투, 용출, 박리 없음.
△: 침투, 용출 또는 박리가 조금 확인됨.
×: 침투, 용출 또는 박리가 크게 확인됨.
<드라이 필름 제작>
실시예 1 및 비교예 1의 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 각각 메틸에틸케톤으로 적절하게 희석한 후, 어플리케이터를 사용하여 건조 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 PET 필름(도레이(주) 제조 FB-50: 16 ㎛)에 도포하고, 80 ℃에서 30분간 건조시켜 드라이 필름을 얻었다.
<기판 제작>
회로 형성된 기판을 버프 연마한 후, 상기 방법으로 제작한 드라이 필름을 진공 라미네이터((주)메이끼 세이사꾸쇼 제조 MVLP-500)를 사용하여 가압도: 0.8 MPa, 70 ℃, 1분, 진공도: 133.3 Pa의 조건으로 가열 라미네이트하여, 미노광된 솔더 레지스트층을 갖는 기판(미노광된 기판)을 얻었다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00009
실시예 5 내지 13 및 비교예 7 내지 15
표 3에 나타낸 다양한 성분을 표 3에 나타낸 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에리크센사 제조 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15 ㎛ 이하였다.
Figure pat00010
<전기 특성 2(절연 신뢰성, 전극 부식성)>
상기 실시예 5 내지 13 및 비교예 7 내지 15의 각 조성물을, 라인/스페이스=30/30 ㎛의 빗형 전극 패턴 기판 상에 스크린 인쇄로 건조 후의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 전면 도포하고, 80 ℃에서 30분간 건조하여 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 고압 수은등(쇼트 아크 램프)이 탑재된 노광 장치를 사용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30 ℃의 1 중량％ Na2CO3 수용액을 분무압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000 mJ/㎠의 조건으로 자외선 조사한 후, 150 ℃에서 60분간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 빗형 전극 패턴 기판에 대하여 전기 특성(절연 신뢰성, 전극 부식성)의 평가를 행하였다.
평가 방법은, 상기 빗형 전극 패턴을 121 ℃, 97 ％R.H.의 가온 가습 조건하에 DC 30 V의 바이어스 전압을 인가하고, 절연 열화에 이를 때까지의 시간을 측정하였다. 여기서, 전기 저항값이 1×10-6 Ω를 하회하는 시점에 절연 열화로 판정하였다.
또한, 상기 조건에서의 100 시간 후의 전극의 부식 정도(덴드라이트의 발생 정도)를 이하의 판정 기준으로 평가하였다.
○: 덴드라이트의 발생 없음.
△: 약간 덴드라이트가 확인됨.
×: 덴드라이트가 양극-음극간에 걸쳐서 크게 성장함.
평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00011
상기 표 2 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 13의 경우, 비교예 1 내지 15에 비해 다양한 물성을 유지한 상태에서도 이온 마이그레이션을 발생시키지 않고, 전기 특성, 특히 전극 부식성이 매우 우수하고, 알칼리 현상성의 감광성 수지 조성물로서 유용하다는 것이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 카르복실기 함유 수지 (B) 및 광중합 개시제 (D)를 함유하는 알칼리 현상성의 감광성 수지 조성물이며, 층상 복수산화물 (A)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 열경화성 성분 (E)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 층상 복수산화물 (A)가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00012

    (식 중, M2 +는 2가의 금속 양이온이고, M3 +는 3가의 금속 양이온이고, An -는 n가의 음이온을 나타내고, 각 원소 및 원자단의 아래 첨자는 각 원소 및 원자단의 비율을 나타내고, X는 0<X≤0.33이며, m≥0임)
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 1에서, 2가의 금속 양이온 M2 +가 Mg2 +이고, 3가의 금속 양이온 M3 +가 Al3 +이며, 음이온 An -가 CO3 2 -인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 솔더 레지스트 형성용인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포 건조하여 얻어지는 건조 도막, 또는 상기 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포 건조하여 이루어지는 드라이 필름을 기재 상에 라미네이트하여 얻어지는 건조 도막을 광경화 또는 추가로 열경화시켜 얻어지는 경화물.
  9. 제8항에 기재된 경화물을 갖는 인쇄 배선판.
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