TWI497210B - 圖案形成方法 - Google Patents

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Description

圖案形成方法
本發明係關於圖案形成方法，其特徵為：以曝光與有機溶劑顯影形成負型圖案，藉由熱使該圖案不溶於有機溶劑，於其上塗佈含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液，以乾蝕刻進行圖像反轉。
最近，雙重圖案化處理受到注目，其係以第1次曝光與顯影形成圖案，以第2次曝光在第1次圖案之正好間距範圍形成圖案。雙重圖案化的方法已有許多處理被提出。例如，有以下方法：以第1次曝光與顯影形成線與間距為1：3之間隔之光阻圖案，以乾蝕刻加工下層之硬遮罩，於其上再塗敷一層硬遮罩，在第1次曝光之間距部分以光阻膜之曝光與顯影形成線圖案，將硬遮罩以乾蝕刻進行加工，而形成原先圖案之一半節距之線與間距圖案。又，存在以下方法：以第1次曝光與顯影形成間距與線為1：3之間隔之光阻圖案，以乾蝕刻加工下層之硬遮罩，於其上塗佈光阻膜，於硬遮罩殘留的部分將第2次的間距圖案曝光，將硬遮罩以乾蝕刻加工。上述方法皆以2次的乾蝕刻加工硬遮罩。
由於以高深寬比形成網點圖案或細線圖案，故若為使用正光阻膜的一般的鹼顯影時會發生圖案崩塌。因此，有人探討將光阻膜薄膜化並於光阻膜之下形成硬遮罩來加工薄膜光阻圖案之方法。硬遮罩處理，一般可舉例：組合碳膜與SOG膜的三層處理。然而，伴隨微細化之進展，即使是薄膜化 之光阻膜，圖案崩塌仍為嚴重。
有人研究將孔洞圖案反轉而形成網點圖案之方法。該方法為：將光阻膜顯影後之孔洞圖案以乾蝕刻轉印至下層膜，於其上塗佈SOG，利用填埋於孔洞的SOG以乾蝕刻形成網點圖案。此時，為了光阻圖案對下層膜之轉印與利用填埋於孔洞的SOG膜進行的圖像反轉，必須進行2次的乾蝕刻。若能直接將SOG填埋於光阻圖案上，係可能以1次的乾蝕刻使圖像反轉，處理變得簡單，成本優勢增高。
近年來，有機溶劑顯影再度受到重視。為了以負調曝光達成正調所無法達成之非常微細孔洞圖案的解像，而藉由使用了高解像性之正型光阻組成物的有機溶劑顯影形成負型圖案。再者，也有人正在探討：藉由組合鹼顯影與有機溶劑顯影的2次顯影而獲得2倍解像力。
利用有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻組成物，可使用習知型之正型ArF光阻組成物，日本專利第4554665號公報(專利文獻1)已揭示圖案形成方法。
已有人於日本特開2010-152299號公報(專利文獻2)提案一圖像反轉技術，其係：藉由加熱使鹼顯影後之正型光阻材料在維持鹼顯影性之狀態下對有機溶劑不溶，於其上塗佈鹼微溶之膜並進行顯影，藉此僅溶解鹼微溶之膜之表面而將其留下，並使正光阻圖案溶於鹼顯影液。其中，不溶於有機溶劑的技術，已揭示於基礎聚合物中使用具7-氧雜降莰烷的甲基丙烯酸酯。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
[專利文獻1]日本專利第4554665號公報
[專利文獻2]日本特開2010-152299號公報
形成微細的網點圖案或線圖案時，採用正型光阻材料之鹼顯影會發生圖案崩塌。若能夠於光阻膜顯影後形成不會圖案崩塌的孔洞圖案或溝渠圖案並將其以乾蝕刻進行圖像反轉而形成網點圖案，則圖案崩塌之問題可獲得解決。將正光阻圖案以乾蝕刻轉印至下層、塗佈SOG、將孔洞以SOG填埋並以乾蝕刻形成網點圖案的圖像反轉須進行2次的乾蝕刻，為繁雜的處理。能夠以1次的乾蝕刻將藉由光阻膜之顯影形成的微細孔洞反轉成網點圖案的圖案形成方法及用於此的材料的開發正為人所需求。
本發明係鑑於上述情事而成者，目的為：提供能夠以1次的乾蝕刻將藉由光阻膜之顯影形成的微細孔洞反轉成網點圖案、能夠形成高深寬比的網點圖案等正圖案的圖案形成方法。
為了解決上述課題，本案發明人等進行了各種探討，發現：藉由進行以有機溶劑顯影形成的負圖案中的化學增幅型光阻材料用樹脂的部分交聯化處理，可將加熱處理導致之圖案變形控制在最小限度並使不溶於含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液，塗佈含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液，以乾蝕刻進行圖像反轉之圖案形成方法，終至完成本發明。
因此，本發明提供下列圖案形成方法。
[1]
一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工基板上，塗佈包含含有具有藉由酸會脫離的酸不安定基之結構的重複單元且藉由該酸不安定基之脫離會變得不溶於有機溶劑的樹脂、以高能射線之曝光會產生酸的光酸產生劑、及有機溶劑的化學增幅型光阻材料，藉由預烘去除不要的溶劑，對於該光阻膜以高能射線進行圖案照射，進行曝光後加熱(PEB)，以有機溶劑顯影而獲得負型圖案，加熱由該步驟獲得之負型圖案而給與對於含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液所使用的有機溶劑的耐性，塗佈含有 選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液，預烘，以乾蝕刻進行將負圖案變換為正圖案之圖像反轉。
[2]
如[1]之圖案形成方法，其中，含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液所使用的溶劑，為包含選自於丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、庚酮、γ-丁內酯中之1種以上之單獨或混合溶劑，負圖案之加熱後之膜接觸該溶劑30秒時的膜損失為10nm以下。
[3]
如[1]或[2]之圖案形成方法，其中，光阻材料為包含含有具7-氧雜降莰烷環之重複單元及具有藉由酸會脫離的酸不安定基之重複單元的樹脂的光阻材料，藉由顯影後之烘烤使負型圖案中之樹脂交聯。
[4]
如[3]之圖案形成方法，其中，具7-氧雜降莰烷環之重複單元為下列通式(1)表示之重複單元a。
(式中，R1 表示氫原子或甲基。R2 為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可含有醚基或酯基，但為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基時，連結於式中之酯基之碳原子為1級或2級。R3 、R4 、R5 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或氰基。a為0<a<1.0之範圍。)
[5]
如[1]~[4]中任一項之圖案形成方法，其中，具有藉由酸會脫離之酸不安定基之重複單元，為下列通式(2)中b及/或c表示之具有經酸不安定基取代之 羧基及/或經酸不安定基取代之羥基之重複單元。
(式中，R6 、R8 表示氫原子或甲基。R7 、R10 為酸不安定基。Y為單鍵或-C(=O)-O-R11 -，R11 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可含有醚基或酯基，或為伸萘基。Z為單鍵或一C(=O)-O-，R9 為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或由該伸烷基脫離1個氫原子而成之3價基，也可含有醚基或酯基，或者為伸萘基或由伸萘基脫離1個氫原子而成之3價基。n為1或2，b為0≦b<1.0，c為0≦c<1.0、0<b+c<1.0之範圍。)
[6]
如[1]~[5]中任一項之圖案形成方法，其中，為了獲得光阻材料之負圖案而使用的有機溶劑顯影液，為選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
[7]
如[1]~[6]中任一項之圖案形成方法，其中，藉由將由該負型圖案形成之孔洞圖案反轉而形成網點圖案。
[8]
如[1]~[6]中任一項之圖案形成方法，其中，藉由將由該負型圖案形成之溝渠圖案反轉而形成線圖案。
本發明之特徵為：將以有機溶劑顯影而得之負圖案，藉由顯影後之烘烤使不溶於有機溶劑，於其上塗佈含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上 之元素的反轉膜溶液並以乾蝕刻引發圖像反轉，獲得正圖案。藉此可獲得圖案不崩塌、高深寬比的網點圖案等正圖案。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧光阻膜
30a‧‧‧負光阻圖案
30b‧‧‧交聯負光阻圖案
40‧‧‧反轉膜
圖1係說明本發明之圖案形成方法之剖面圖，(A)表示於基板上形成了被加工基板、光阻膜之狀態，(B)表示將光阻膜曝光之狀態，(C)表示對光阻膜進行了有機溶劑顯影之狀態，(D)表示以酸與熱使光阻圖案脫保護、交聯之狀態。
圖2係接續圖1，為說明本發明之圖案形成方法之剖面圖，(E)表示塗佈了反轉膜之狀態，(F)表示進行深蝕刻(etching back)直至光阻圖案露出於表面之狀態，(G)表示以反轉膜作為遮罩並以乾蝕刻進行了反轉之狀態，(H)表示以乾蝕刻加工了被加工基板之狀態。
圖3係表示以負顯影形成之孔洞圖案之一例的俯視圖。
圖4係表示以圖像反轉形成之網點圖案之一例的俯視圖。
本發明之圖案形成方法，如上述，係：於被加工基板上，塗佈包含含有具有藉由酸會脫離的酸不安定基之結構的重複單元且藉由該酸不安定基之脫離會變得不溶於有機溶劑的樹脂、以高能射線之曝光會產生酸的光酸產生劑、及有機溶劑的化學增幅型光阻材料，藉由預烘去除不要的溶劑，對於該光阻膜以高能射線進行圖案照射，進行曝光後加熱(PEB)，以有機溶劑顯影而獲得負型圖案，加熱由該步驟獲得之負型圖案而給與對於含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液(反轉膜用溶液)所使用的有機溶劑的耐性，塗佈含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液(反轉膜用溶液)，預烘，以乾蝕刻進行將負圖案變換為正圖案之圖像反轉。
於此，為了藉由光阻膜之顯影後之烘烤使成為對含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的反轉膜用溶液之有機溶劑不溶的狀態，必須引 起光阻膜之交聯反應。
上述交聯形成係由於該樹脂中之酯基、環狀醚等親電子性結構所致。藉由酸與加熱，交聯反應會藉由酯交換、內酯環之開環與酯化及醚化、環狀醚之開環與醚化及酯化等反應進行。
本發明之圖案形成方法使用之光阻材料之被使用作為基礎樹脂之高分子化合物，可有利地使用：含有具內酯環之重複單元、尤其含有具7-氧雜降莰烷環之重複單元、較佳為含有下列通式(1)表示之重複單元a者。此者由於在單一重複單元內含有酯基與環狀醚之兩者，故交聯反應之反應性高。又，此單元係作為密合性單元使用，即使不再加入追加之構成於基礎樹脂仍可理想地應用本發明之方法。
(式中，R1 表示氫原子或甲基。R2 為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可含有醚基或酯基，但為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基時，連結於式中之酯基之碳原子為1級或2級。R3 、R4 、R5 為氫原子、或是碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。a為0<a<1.0之範圍。)
於此，碳數1~6之伸烷基，可舉例：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸二級丁基、伸正戊基、伸異戊基、伸環戊基、伸正己基、伸環己基。
又，碳數1~6之烷基，可舉例：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、二級丁基、正戊基、異戊基、環戊基、正己基、環己基。
為了獲得通式(1)表示之重複單元a而使用之單體，以下式Ma表示。
(式中，R1 ~R5 同上述。)
為了獲得上述重複單元a而使用之單體Ma，可具體例示於下。
本態樣之步驟係：以曝光與有機溶劑顯影形成負圖案後，藉由酸與加熱將酸不安定基脫保護並且進行交聯，於其上塗佈反轉膜用溶液。
負圖案，藉由具酸不安定基之重複單元之該酸不安定基之脫保護而不溶於該有機溶劑顯影液，藉由圖案形成後之高溫烘烤中之7-氧雜降莰烷環之 交聯而成為不溶於反轉膜溶液的膜。
當使用含有具氧雜環丙烷或氧雜環丁烷之重複單元的高分子化合物作為光阻用基礎聚合物時，由於氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之由酸引發的開裂反應的速率非常快，故會於約90~130℃之曝光後烘烤(PEB)等光阻處理之溫度進行與羧基間之交聯，取代了藉由脫保護而產生之羧基，因此不會形成以有機溶劑顯影而成之負圖案。另一方面，7-氧雜降莰烷環之1,4-環氧鍵之由酸引發的開裂反應之反應性會比氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環低，故於PEB之加熱溫度範圍不會進行交聯。具7-氧雜降莰烷環之重複單元，在顯影為止前之處理係對酸安定，作為親水性基會發揮提高密合性或鹼溶解性之機能。然而，可藉由顯影後之加熱使7-氧雜降莰烷環之1,4-環氧鍵開環而進行交聯反應。
本發明之圖案形成方法使用之以有機溶劑顯影之負圖案形成用光阻材料所用之基礎樹脂，宜使用包含上述通式(a)表示之交聯性之重複單元及下列通式(b)、(c)表示之具酸不安定基之重複單元的高分子化合物。
本發明之圖案形成方法使用之以有機溶劑顯影之負圖案形成用光阻材料所用之基礎樹脂，宜使用包含上述通式(1)表示之交聯性之重複單元a及下列通式(2)中b及/或c表示之具酸不安定基之重複單元的高分子化合物。
(式中，R6 、R8 表示氫原子或甲基。R7 、R10 為酸不安定基。Y為單鍵或-C(=O)-O-R11 -，R11 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可含有醚基或酯基，或為伸萘基。Z為單鍵或-C(=O)-O-，R9 為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或由該伸烷基脫離1個氫原子而成之3價基，也可含有醚基或酯基，或者為伸萘基或由伸萘基脫離1個氫原子而成之3價基。n為1或2，b為0≦b<1.0，c為0≦c<1.0、0<b+c<1.0之範圍。)
於此，為了獲得通式(2)表示之重複單元b、c而使用之單體，以下式Mb、Mc表示。
(式中，R6 ~R10 、Y、Z、n同上述。)
改變重複單體Mb之Y而成之結構，可具體例示於下。於此R6 、R7 同前述。
重複單體Mc，可具體例示於下。於此R8 、R10 同前述。
通式(2)中，R7 、R10 表示之酸不安定基可有各種選擇，尤其可舉例：下式(AL-10)、(AL-11)表示之基、下式(AL-12)表示之三級烷基、碳數4~20之 側氧基烷基等。
式(AL-10)、(AL-11)中，R51 、R54 係碳數1~40，尤其1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子。R52 、R53 為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子，a5為0~10，尤其1~5之整數。R52 與R53 、R52 與R54 、或R53 與R54 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子或碳原子與氧原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，特別是脂環。
式(AL-12)中，R55 、R56 、R57 各為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子。或R55 與R56 、R55 與R57 、或R56 與R57 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，特別是脂環。
若具體例示式(AL-10)表示之基，可舉例：三級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基甲基、三級戊氧基羰基、三級戊氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧羰基甲基等、及下列通式(AL-10)-1~(AL-10)-10表示之取代基。
式(AL-10)-1~(AL-10)-10中，R58 可相同或不同而表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。R59 表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R60 表示碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。a5同上述。
將前述式(AL-11)表示之縮醛基例示於下式(AL-11)-1~(AL-11)-112。
又，酸不穩定基，可舉例下列通式(AL-11a)或(AL-11b)表示之基，也可藉由該酸不穩定基將基礎樹脂予以分子間或分子內交聯。
上式中，R61 、R62 表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。或R61 與R62 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環之情形，R61 、R62 表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀的伸烷基。R63 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，b5、d5為0或1~10之整數，較佳為0或1~5之整數，c5為1~7之整數。A表示(c5+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，且該等基也可插入氧、硫、氮等雜原子，或其鍵結於碳原子之氫原子之一部分也可取代為羥基、羧基、羰 基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
此時，較佳為：A為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷三基、烷四基、或碳數6~30之伸芳基，該等基也可插入氧、硫、氮等雜原子，又其鍵結於碳原子之氫原子之一部分也可取代為羥基、羧基、醯基或鹵素原子。又，c5較佳為1~3之整數。
通式(AL-11a)、(AL-11b)表示之交聯型縮醛基，具體而言，可舉例下式(AL-11)-113~(AL-11)-120者。
其次，前述式(AL-12)表示之3級烷基，可舉例：三級丁基、三乙基二價碳基、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、三級戊基等、或下列通式(AL-12)-1~(AL-12)-16表示之基。
上式中，R64 可相同或不同而表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，也可R64 彼此鍵結而形成環。R65 、R67 表示氫原子、或甲基、乙基。R66 表示碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。
又，酸不穩定基可舉例下式(AL-12)-17表示之基，也可藉由含有係2價以上之伸烷基、或伸芳基的R68 的該酸不穩定基使基礎樹脂分子內或分子間交聯。式(AL-12)-17之R64 同前述，R68 表示單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、或伸芳基，也可含有氧原子或硫原子、氮原子等雜原子。b6為0~3之整數。
又，上述R64 、R65 、R66 、R67 也可含有氧、氮、硫等雜原子，可具體例示於下式(AL-13)-1~(AL-13)-7。
尤其，上式(AL-12)之酸不安定基，宜為具有下式(AL-12)-19所示之外向體結構者。
(式中，R69 表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。R70 ~R75 及R78 、R79 各自獨立而表示氫原子或碳數1~15之也可含雜原子之烷基等1價烴基，R76 、R77 表示氫原子。或者，R70 與R71 、R72 與R74 、R72 與R75 、R73 與R75 、R73 與R79 、R74 與R78 、R76 與R77 、或 R77 與R78 ，也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環(尤其脂環)，於此情形，參與環形成者表示碳數1~15之也可含雜原子之伸烷基等2價烴基。又，R70 與R79 、R76 與R79 、或R72 與R74 ，也可鍵結於相鄰之碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵。又，本式也表示鏡像體。)
在此，為了獲得具有式(AL-12)-19表示之外向體結構之下列重複單元而使用之酯體單體，已揭示於日本特開2000-327633號公報。R6同上述。可具體舉例下列所示者，但不限於此等。
再者，上式(AL-12)之酸不穩定基，可舉例：下式(AL-12)-20表示之具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之酸不穩定基。
(式中，R80 、R81 各自獨立而表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。或者，R80 、R81 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂肪族烴環。R82 表示選自於呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之2價基。R83 表示氫原子或也可含雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。)
為了獲得經具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之酸不穩定基取代之重複單元而使用之單體，可例示於下。又，R6 同上述。又，下式中Me表示甲基，Ac表示乙醯基。
式(AL-12)表示之3級烷基之酸不安定基，在含有直接鍵結於環之分支烷基之情況，對於有機溶劑之溶解性高。如此之酸不安定基可例示於下。
本發明之圖案形成方法使用之光阻材料之成為基礎樹脂的高分子化合物，宜含有通式(2)之重複單元b及/或c之具酸不安定基之重複單元，但亦可再共聚合來自於含有羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基、磺酸酯基、二碸基、碳酸酯基等密合性基的單體的重複單元d。此等之中，最好使用含有內酯環作為密合性基者。
為了獲得重複單元d而使用之單體，可具體舉例於下。
再者，亦可共聚合下列通式表示之鋶鹽(e1)~(e3)中之任一者。
(式中，R20 、R24 、R28 為氫原子或甲基，R21 為單鍵、伸苯基、-O-R33 -、或-C(=O)-Y-R33 -。Y為氧原子或NH，R33 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基 (-O-)或羥基。R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R31 可相同或不同而為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z0 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化的伸苯基、-O-R32 -、或-C(=O)-Z1 -R32 -。Z1 為氧原子或NH，R32 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。)
上述重複單元以外，也可舉例日本特開2008-281980號公報記載之具有非脫離性烴基之重複單元f。日本特開2008-281980號公報未記載之非脫離性烴基，可舉例茚類、乙烯合萘類、降莰二烯類作為聚合物。藉由將具有非脫離性烴之重複單元共聚合，可提高對於有機溶劑顯影液之溶解性。
光阻材料之上述重複單元a、b、c、d、e1、e2、e3、f中，重複單元之比例為：0<a<1.0、0≦b<1.0、0≦c<1.0、0<b+c<1.0、0≦d≦0.9、0≦e1≦0.4、0≦e2≦0.4、0≦e3≦0.4、0≦e1+e2+e3≦0.4、0≦f≦0.6，較佳為：0.1≦a≦0.9、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0<b+c≦0.9、0≦d<0.9、0≦e1≦0.3、0≦e2≦0.3、0≦e3≦0.3、0≦e1+e2+e3≦0.3、0≦f≦0.5之範圍。
又，為a+b+c+d+e1+e2+e3+f=1。
於此，例如a+b=1表示：在包含重複單元a、b之高分子化合物中，重複單元a、b之總量相對於全部重複單元之總量為100莫耳%；a+b<1表示：重複單元a、b之總量相對於全部重複單元之總量為低於100莫耳%，除了a、b以外尚含有其他重複單元c等。
成為本發明之圖案形成方法使用之光阻之基礎樹脂的高分子化合物，利用凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~500,000，尤以2,000~30,000較佳。重量平均分子量若過小，光阻材料顯影後之熱交聯之交聯效率會下降；若過大，對於有機溶劑顯影液之溶解性下降，會有圖案形成後易生拖尾現象的可能性。
再者，本發明之圖案形成方法使用之光阻材料之成為基礎樹脂的高分子化合物之分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量、高分子量的聚合物，故曝光後會有在圖案上觀察到異物、或圖案形狀惡化之虞。是以，隨著圖案規則微細化，如此之分子量、分子量分布之影響易變大，因此，為了獲得適合於微細圖案尺寸的光阻材料，使用之多成分共聚物之分子量分布宜為1.0~2.0，尤其1.0~1.5的窄分散。
又，也可混摻組成比例或分子量分布或分子量相異之2種以上之聚合物。
合成該等高分子化合物時，有一種方法為：將為了獲得重複單元a~f而使用之具不飽和鍵之單體在有機溶劑中，添加自由基起始劑並進行加熱聚合之方法，可藉此獲得高分子化合物。聚合時使用之有機溶劑，可例示：甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑，可例示：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能於50~80℃加熱並聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。酸不穩定基可以直接使用已導入於單體者；也可利用酸觸媒將酸不穩定基先脫離，之後，再進行保護化或部分保護化。
本發明之圖案形成方法使用之光阻材料，可含有：有機溶劑、感應高能射線而產生酸之化合物(酸產生劑)、視需要之溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑、其他成分。當以含有重複單元e1~e3表示之酸產生劑之重複單元的聚合物作為基礎時，不必添加酸產生劑。
本發明之圖案形成方法使用之光阻材料、尤其化學增幅型光阻材料中所使用之有機溶劑，只要是能夠溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等的有機溶劑皆可。如此的有機溶劑，例如，可舉例：環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇 單乙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁基醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類，該等可單獨使用1種或混合2種以上使用，但不限於該等。於本發明，以使用該等有機溶劑之中對於光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優異的二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑較佳。
又，有機溶劑之使用量，較佳係相對於基礎樹脂100質量份定為200~3,000質量份、尤其400~2,000質量份。
為了使本發明之圖案形成方法使用之化學增幅型光阻材料發揮機能，本發明之圖案形成方法使用之光阻材料也可含有酸產生劑。例如，也可含有對於活性光線或放射線感應而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分，只要是經高能射線照射會產生酸之化合物皆可。理想的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。此等可單獨使用或混合2種以上使用。
酸產生劑之具體例，已記載於日本特開2008-111103號公報之第[0122]段~第[0142]段。
酸產生劑之添加量，相對於基礎樹脂100質量份較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~40質量份。若少於0.1質量份則曝光時之酸產生量少，會有感度及解像力差的情形，若超過50質量份則光阻之透過率低，會有解像力差的情形。又，當使用含有如上式(e1)~(e3)表示之酸產生劑之重複單元的基礎聚合物時，添加型之酸產生劑並非必要成分。
也可對於本發明之圖案形成方法使用之光阻材料添加胺類等鹼性化合物作為淬滅劑。
鹼性化合物，有：捕捉發生自酸產生劑的酸、控制酸之擴散而提高對比度之效果，可舉例：日本特開2008-111103號公報第[0146]段~第[0164]段記載 之1級、2級、3級胺化合物，尤其具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物或者日本專利第3790649號公報記載之具胺甲酸酯基之化合物。
又，也可併用日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之磺酸、及日本專利第3991462號公報記載之羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽作為淬滅劑。α位未經氟化之磺酸及羧酸之鎓鹽系之淬滅劑雖無鹼性，但會藉由與α位經氟化之超強酸進行鹽交換而中和α位經氟化之磺酸，藉此發揮作為淬滅劑之功效。
又，淬滅劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份宜為0.001~15質量份、尤其0.01~10質量份。摻合量若少於0.001質量份則摻合效果少，若超過15質量份則有感度過低之情況。
也可添加日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。此者，藉由配向於塗佈後之光阻表面，會提高圖案化後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑，有減低負光阻時的頂部伸展或橋接的效果。
也可添加用以提高旋塗後之光阻表面之撥水性的高分子化合物。該添加劑可用在未使用面塗的浸潤微影。如此的添加劑具有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基，已例示於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報。添加於光阻材料之撥水性提升劑，必需溶於顯影液之有機溶劑。前述具特定之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的撥水性提升劑，對於顯影液之溶解性良好。作為撥水性添加劑之將胺基或胺鹽共聚合作為重複單元之高分子化合物，防止PEB中之酸蒸發並防止顯影後之孔洞圖案之開口不良的效果高。撥水性提升劑之添加量，相對於光阻材料之基礎樹脂100質量份為0.1~20質量份，較佳為0.5~10質量份。
可對於本發明之圖案形成方法使用之光阻材料、尤其化學增幅型光阻材料，再添加用以提高塗佈性等的界面活性劑。
界面活性劑，可使用記載於日本特開2008-111103號公報之第[0165]段~ 第[0166]段者，溶解控制劑可使用記載於日本特開2008-122932號公報之第[0155]段~第[0178]段者，乙炔醇類可使用記載於日本特開2008-122932號公報之第[0179]段~第[0182]段者。
本發明之圖案形成方法使用之化學增幅型光阻材料中的界面活性劑之添加量，相對於光阻材料中的基礎樹脂100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下。
本發明中，於使用上述光阻材料形成的負圖案上，塗佈作為反轉膜溶液之含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液，進行預烘、乾蝕刻。此時，用於圖像反轉的含矽溶液，較佳為含有日本特開2007-65161號公報中第[0052]段~第[0062]段、日本特開2007-163846號公報中第[0059]段~第[0079]段記載之以含矽單體之水解縮合獲得之聚合物者。3官能之矽烷化合物之縮合形態可舉例階梯狀之倍半矽氧烷、籠型之POSS。雖然倍半矽氧烷之溶劑溶解性優異，但填埋特性稍差；POSS之填埋特性優異，但溶劑溶解性低。使2官能之矽烷共縮合對於填埋特性之提升係有效果。然而，全部為2官能之矽烷縮合物之直鏈狀之矽氧烷為油性，有於圖像反轉時之乾蝕刻中圖案變形的問題。藉由組合2官能與3官能之矽烷化合物可兼顧填埋特性與蝕刻耐性。
含鈦之溶液，較佳為含有日本特開2007-163846號公報中第[0080]段記載之烷氧化鈦、鈦之鹵化物、氨化鈦(titanium aminate)等的水解縮合物者；含鋯、鉿、鋁之溶液，較佳為含有將前述含鈦單體中的鈦替換成鋯、鉿、鋁而成之單體的水解縮合物者。於日本特開平11-258813號公報亦記載鈦之縮合方法，可使用同樣的方法。
再者，也可舉例日本特表2006-508377號公報記載之含矽、鋯、鉿、鋁之聚合物之β二酮類之錯合物，β二酮錯合物亦可如日本特開平11-258813號公報所記載般應用於鈦之縮合物。
又，用於圖像反轉的含矽之溶液，亦可含有：日本特開2002-348332號、日本特開2004-352743號公報記載之乙烯基矽烷化合物之共聚合品、日本特開2005-221714號公報中第[0066]段~第[0086]段記載之有含矽基懸垂之(甲基)丙烯酸酯。
更具體而言，以含有具下列重複單元之反轉用聚合物之溶液為宜。
此時，上述重複單元於聚合物中之含有比例，宜定為10~100莫耳%、尤其50~100莫耳%。又，反轉用聚合物也可含有下列重複單元。
又，上述反轉用聚合物之利用GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量，較佳為1,000~200,000、尤其1,500~100,000，分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~6.0、尤其1.2~5.0。
將用於圖像反轉的矽、鈦、鋯、鉿、鋁合計而得之膜內之含有率，為10質量%以上，較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上。將矽、鈦、鋯、鉿、鋁合計而得之膜內之含有率若低，會有乾蝕刻耐性不足而無法圖像反轉之情形。
又，含矽、鈦、鋯、鉿、鋁的反轉膜溶液所含有的溶劑，以不溶解高溫烘烤後之光阻圖案(交聯負光阻圖案30b)者為宜。不使光阻圖案溶解的溶劑，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、庚酮、γ-丁內酯。
此時，上述第1負圖案之加熱後之膜接觸上述溶劑30秒時之膜損失較佳為10nm以下，更佳為5nm以下，進一步更佳為2nm以下。於此，上述第1負圖案之加熱同後述。由於第1光阻材料之基礎樹脂含有上述具7-氧雜降莰烷環之重複單元，故能達成該膜損失。
又，除了上述溶劑以外，還能以20質量%以下之比例添加水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等質子性溶劑。
反轉膜材料，可添加日本特開2007-199653號公報中第[0060]段~第[0085]段、日本特開2007-304490號、日本特開2008-39811號、日本特開2008-39815號公報記載之熱酸產生劑。又，也可添加日本特開2007-199653號公報中第[0056]段~第[0060]段記載之交聯劑。藉由酸產生劑與交聯劑之組合可於反轉膜形成後進行交聯，提高乾蝕刻耐性。
又，含矽、鈦、鋯、鉿、鋁的反轉膜溶液所含有的溶液，也可添加日本特開2008-19423號公報中第[0115]段記載之酸類、日本特開平11-258813號公報中第[0021]段記載之β二酮類、β酮酯類。藉此溶液之安定性會提高。也可添加如添加於光阻材料的界面活性劑。藉由界面活性劑之添加，塗佈均勻性會提高，可抑制微小氣泡之發生，填埋性能提高。
也可添加低分子之含矽、鈦、鋯、鉿、鋁的化合物。
該等可舉例下列者，其含量宜為：每反轉用聚合物100質量份為0~50質量份。
藉此可使填埋特性提高，可提高矽、鈦、鋯、鉿、鋁之含有率而提高 蝕刻耐性。低分子之矽化合物，可舉例：環狀、鏈狀之矽氧烷化合物、POSS化合物、矽伸苯化合物。含有鈦、鋯、鉿、鋁之化合物，可舉例：該金屬之羧酸鹽化合物、磺酸鹽化合物、胺錯合物、β二酮錯合物、烷氧化合物。
本發明之圖案化方法，將上述光阻材料塗佈於基板上而形成光阻膜。此時，如圖1(A)所示，本發明中，對於形成於基板10上之被加工基板20直接或介隔中間插入層以光阻材料形成光阻膜30；光阻膜之厚度宜為10~1,000nm，尤其20~500nm。將此光阻膜於曝光前進行加熱(預烘)；其條件以於60~180℃、尤其70~150℃進行10~300秒、尤其15~200秒為宜。
又，基板10，一般使用矽基板。被加工基板20，可舉例：SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜。中間插入層，可舉例：SiO2 、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、以碳膜製得之下層膜與含矽中間膜、有機抗反射膜等。其中，又以：被加工基板之SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MOSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜之上形成碳膜，於其上形成有機抗反射膜之膜構成較佳。碳膜，可舉例以CVD製作的非晶質碳膜、以旋轉塗佈製作的碳膜。雖然非晶質碳膜之蝕刻耐性較佳，但旋塗碳膜之塗佈後之平坦性較佳，能夠以旋塗進行塗佈故毋須高價的CVD裝置，有處理成本低廉之優點。
接著，如圖1(B)所示進行曝光。於此，曝光可使用波長140~250nm之高能射線進行，其中又以使用ArF準分子雷射進行之193nm之曝光最佳。曝光可為大氣中或氮氣流中之乾式環境，也可為水中之浸潤曝光。ArF浸潤微影中之浸潤溶劑，可使用純水、或烷等折射率為1以上且對於曝光波長為高透明的液體。浸潤微影，係在預烘後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體。藉此可設計NA為1.0以上之透鏡，能夠形成更微細的圖案。浸潤微影係使ArF微影延用到45nm節點的重要技術。進行浸潤曝光時，為了將殘留於光阻膜上的水滴去除，可進行曝光後之純水沖洗(postsoak)，為了防止來自於光阻膜之溶出物並提高膜表面之滑水性，也可於預烘後之光阻膜上形成保護膜。
又，較佳為對於保護膜形成用材料摻合胺化合物。胺化合物，可從上述作為鹼性化合物已詳述者之中進行選擇。胺化合物之摻合量，相對於保護膜用之基礎樹脂100質量份為0.01~10質量份，尤以0.02~8質量份較佳。光阻膜形成後，可藉由進行純水沖洗(postsoak)以萃取來自於膜表面之酸產生劑等，或可實施微粒之流洗，也可進行為了將曝光後殘留於膜上之水去除的沖洗(postsoak)。可藉由應用含胺之保護膜以防止負光阻膜之頂部伸展。
曝光之曝光量宜為約1~200mJ/cm2 ，較佳為約10~100mJ/cm2 。接著，在熱板上於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~120℃進行1~3分鐘之曝光後烘烤(PEB)。
再者，使用有機溶劑顯影液，以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法顯影0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，藉此在基板上形成目標之負光阻圖案30a(參照圖1(C))。
顯影液使用之有機溶劑，為選自：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。顯影終了時可進行沖洗。沖洗液，較佳為會與顯影液混溶並且不使光阻膜溶解的溶劑。如此之溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，碳數6~12之烷，可舉例：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯，可舉例：己烯、 庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等，碳數6~12之炔，可舉例：己炔、庚炔、辛炔等，碳數3~10之醇，可舉例：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12之醚化合物，可舉例：選自二正丁醚、二異丁醚、二-二級丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二-二級戊醚、二-三級戊醚、二正己醚中之1種以上之溶劑。
除了前述溶劑，還可使用甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、三級丁基苯、均三甲苯等芳香族系之溶劑。淋灑沖洗液後以旋乾與烘烤進行乾燥。沖洗並非必要，也可藉由將顯影液旋乾而進行乾燥，省略沖洗。
接著，使上述圖案中之高分子化合物(基礎樹脂)交聯，形成交聯負光阻圖案30b(參照圖1(D))。此時，必須藉由加熱以進行交聯。烘烤溫度為130~300℃，較佳為140~250℃；時間為3~500秒，較佳為5~300秒。
接著，如圖2(E)所示，以覆蓋交聯負光阻圖案30b之方式塗佈含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液。此時，含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的反轉膜40的厚度可任意選擇，但較光阻膜薄的膜厚，只需進行少量的深蝕刻即可。塗佈含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液後，進行使溶劑乾燥的烘烤。烘烤溫度為50~250℃之溫度範圍，以3~300秒範圍之時間進行。若只是使溶劑蒸發，150℃以下之烘烤溫度係足夠，但會使含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的膜交聯而使成為緻密，可提高乾蝕刻耐性。
接著，如圖2(F)所示，藉由深蝕刻削去矽、鈦、鋯、鉿、鋁膜之表面，進行將負圖案變換為正圖案的圖像反轉(圖2(G))。深蝕刻係以利用氟碳系氣 體、氯系氣體、溴系氣體之乾蝕刻進行，直至交聯負光阻圖案30b露出於表面。可藉由乾蝕刻進行深蝕刻，但也能夠以CMP進行機械式的削去。
接著，以氧氣、氫氣、胺氣等的蝕刻進行下層碳膜的蝕刻，以碳膜作為遮罩進行被加工基板之蝕刻，藉此進行圖像反轉(參照圖2(H))。
可藉由負顯影形成如圖3所示之孔洞圖案，藉由本發明之圖像反轉形成如圖4所示之網點圖案。藉由過度曝光會形成尺寸小的孔洞圖案，若將其反轉可形成尺寸小的高深寬比的網點圖案。雖知以正光阻之鹼顯影形成網點圖案之方式也能藉由過度曝光形成尺寸小的網點圖案，但網點圖案會因顯影中之沖洗之旋乾之應力而崩塌。藉由顯影形成不發生圖案崩塌的孔洞圖案並將其以乾蝕刻反轉而使反轉成網點圖案時則不會發生圖案崩塌，此乃本發明之骨架。以負顯影形成溝渠圖案時，可藉由圖像反轉形成線圖案。
用於孔洞圖案形成之曝光機之照明，可使用日本特開2010-186060號公報記載之方法。
【實施例】
以下，例示合成例、實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例等。又，重量平均分子量(Mw)表示利用GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
〔光阻材料之製備〕
將使用下列高分子化合物(光阻聚合物)並以下列表1表示之組成予以溶解而成之溶液，以0.2μm尺寸之濾紙過濾而製備光阻溶液。
表中之各組成如下。
酸產生劑：PAG1(參照下列結構式)
光阻聚合物1
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.76
光阻聚合物2
分子量(Mw)=7,300
分散度(Mw/Mn)=1.67
光阻聚合物3
分子量(Mw)=7,800
分散度(Mw/Mn)=1.88
光阻聚合物4
分子量(Mw)=7,200
分散度(Mw/Mn)=1.82
光阻聚合物5
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.78
光阻聚合物6
分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.88
光阻聚合物7
分子量(Mw)=9,100
分散度(Mw/Mn)=1.83
光阻聚合物8
分子量(Mw)=8,500
分散度(Mw/Mn)=1.69
比較光阻聚合物1
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.76
鹼性化合物：淬滅劑1,2、淬滅劑3(聚合物型淬滅劑)(參照下列結構式)
撥水性聚合物1(參照下列結構式)
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
CyH(環己酮)
GBL(γ-丁內酯)
PGEE(丙二醇單乙醚)
PGPE(丙二醇單丙醚)
〔反轉膜材料之製備〕
將使用下列反轉用聚合物並以下列表2表示之組成予以溶解而成之溶液，以0.2μm尺寸之濾紙過濾而製備反轉膜用材料。
表中之各組成如下。
反轉用聚合物1
分子量(Mw)=3,300
分散度(Mw/Mn)=1.59
反轉用聚合物2
分子量(Mw)=4,300
分散度(Mw/Mn)=1.66
反轉用聚合物3
分子量(Mw)=4,900
分散度(Mw/Mn)=1.81
反轉用聚合物4
分子量(Mw)=5,100
分散度(Mw/Mn)=1.59
反轉用聚合物5
分子量(Mw)=4,100
分散度(Mw/Mn)=1.59
反轉用聚合物6
分子量(Mw)=7,100
分散度(Mw/Mn)=1.51
反轉用聚合物7
分子量(Mw)=6,800
分散度(Mw/Mn)=1.91
反轉用聚合物8
分子量(Mw)=6,800
分散度(Mw/Mn)=1.54
反轉用聚合物9
分子量(Mw)=5,800
分散度(Mw/Mn)=1.51
反轉用聚合物10
分子量(Mw)=5,300
分散度(Mw/Mn)=1.59
反轉用聚合物11
分子量(Mw)=6,900
分散度(Mw/Mn)=1.83
反轉用聚合物12
分子量(Mw)=6,500
分散度(Mw/Mn)=1.88
反轉用聚合物13
分子量(Mw)=7,500
分散度(Mw/Mn)=1.92
反轉用聚合物14
分子量(Mw)=10,500
分散度(Mw/Mn)=2.32
[實施例、比較例] 〔經高溫烘烤後之溶劑溶解性測定〕
將以下列表1表示之組成製備之光阻材料，旋塗於在矽晶圓上形成90nm厚之ARC-29A之膜(日產化學工業(股)公司製)而成的基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為100nm。利用ArF準分子雷射掃描器(Nikon(股)公司製，NSR-305B，NA0.68，σ0.85，一般照明)將整面晶圓以30mJ/cm2 之曝光量進行曝光，並於100℃烘烤60秒使進行脫保護反應。之後，視情況以表3記載之溫度進行60秒的使不溶於溶劑的烘烤，將表3記載 之有機溶劑配藥30秒，藉由旋乾與100℃、60秒之烘烤使有機溶劑乾燥，以膜厚計測定有機溶劑配藥前後之膜厚，求得因有機溶劑配藥所致之膜厚減少量。
〔ArF曝光圖案化評價〕
將以下列表1表示之組成製備的光阻材料，塗佈於在矽晶圓上形成100nm厚之信越化學工業(股)公司製旋塗碳膜ODL-101(碳含量為80質量%)並於其上形成40nm厚之ARC-29A之膜(日產化學工業(股)公司製)而成之基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為100nm。
對其使用ArF準分子雷射液浸掃描器(Nikon(股)公司製，NSR-610C，NA1.30，σ0.98/0.78，雙極35度，Azimuthally偏光照明，6%半階調位相偏移遮罩，Y方向之線與間距圖案之遮罩與X方向之線與間距之遮罩)各別對於重疊之部位進行雙重曝光，曝光後以表4所示之溫度烘烤60秒(PEB)，以表4記載之顯影液顯影30秒，有機溶劑顯影時以二異戊醚進行沖洗，鹼顯影時以水進行沖洗；有機溶劑顯影時形成節距90nm之負圖案之孔洞圖案，鹼顯影時形成節距90nm之正圖案之網點圖案。表4中，實施例2-1~2-27、比較例2-2、2-3顯示變化曝光量時開口最小的孔洞圖案的尺寸，比較例2-1顯示最小的網點圖案的尺寸。
〔利用乾蝕刻之圖像反轉之評價〕
以有機溶劑顯影製作孔洞圖案後，於實施例2-1~2-27、比較例2-2、2-3，進行使不溶於有機溶劑的185℃、60秒的烘烤。於其上塗佈表2記載之反轉膜，實施例2-27係於180℃烘烤60秒使有機溶劑蒸發並且進行交聯，除此以外，則於100℃烘烤60秒使有機溶劑蒸發。反轉膜之平坦基板上之膜厚，平坦膜1~7與17為40nm，平坦膜8~16、18為60nm。以有機溶劑顯影形成之孔洞圖案之殘膜為70nm，透過切斷的晶圓的SEM觀察，已確認：孔洞因反轉膜塗佈而幾乎完全被填埋。對已填埋平坦化膜的基板使用東京威力科創(股)公司製蝕刻裝置Telius以乾蝕刻進行反轉膜之深蝕刻，並以反轉膜作為遮罩進行碳下層膜之加工。將結果示於表4。
蝕刻條件如下列所示。
深蝕刻條件：
反轉膜對下層膜之轉印條件：
由表3之結果，含有具重複單元a的聚合物的光阻材料，藉由脫保護反應後之高溫烘烤會形成不溶於有機溶劑之膜。進行了X方向之線與Y方向之線之2次之雙重圖案化的表4之實施例2-1~2-27、比較例2-2、2-3，形成40nm以下的微細的孔洞圖案。比較例2-1之以鹼顯影形成之網點圖案，由於圖案崩塌故未能形成40nm以下之網點圖案。實施例2-1~2-27，藉由乾蝕刻之圖像反轉將40nm以下之微細的孔洞圖案反轉成網點圖案。比較例2-2、2-3，由於有機溶劑顯影後之圖案溶解於有機溶劑，因此於塗佈反轉膜溶液時孔洞圖案溶解，乾蝕刻後未能形成圖案。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想具有實質上相同之構成且發揮同樣作用效果者，都包括在本發明之技術範圍。

Claims (7)

  1. 一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工基板上，塗佈包含含有具有藉由酸會脫離的酸不安定基之結構的重複單元且藉由該酸不安定基之脫離會變得不溶於有機溶劑的樹脂、以高能射線之曝光會產生酸的光酸產生劑、及有機溶劑的化學增幅型光阻材料，藉由預烘去除不要的溶劑，對於該光阻膜以高能射線進行圖案照射，進行曝光後加熱(PEB)，以有機溶劑顯影而獲得負型圖案，加熱由該步驟獲得之負型圖案而給與對於含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液所使用的有機溶劑的耐性，塗佈含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液，預烘，以乾蝕刻進行將負圖案變換為正圖案之圖像反轉；該含有選自矽、鈦、鋯、鉿、鋁中之1種以上之元素的溶液所使用的溶劑，為包含選自於丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、庚酮、γ-丁內酯中之1種以上之單獨或混合溶劑，負圖案之加熱後之膜接觸該溶劑30秒時的膜損失為10nm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，光阻材料為包含含有具7-氧雜降莰烷環之重複單元及具有藉由酸會脫離的酸不安定基之重複單元的樹脂的光阻材料，藉由顯影後之烘烤使負型圖案中之樹脂交聯。
  3. 如申請專利範圍第2項之圖案形成方法，其中，具7-氧雜降莰烷環之重複單元為下列通式(1)表示之重複單元a； (式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、分支 狀或環狀之伸烷基，也可含有醚基或酯基，但為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基時，連結於式中之酯基之碳原子為1級或2級；R3 、R4 、R5 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或氰基；a為0<a<1.0之範圍)。
  4. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，具有藉由酸會脫離之酸不安定基之重複單元，為下列通式(2)中b及/或c表示之具有經酸不安定基取代之羧基及/或經酸不安定基取代之羥基之重複單元； (式中，R6 、R8 表示氫原子或甲基；R7 、R10 為酸不安定基；Y為單鍵或-C(=O)-O-R11 -，R11 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可含有醚基或酯基，或為伸萘基；Z為單鍵或-C(=O)-O-，R9 為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或由該伸烷基脫離1個氫原子而成之3價基，也可含有醚基或酯基，或者為伸萘基或由伸萘基脫離1個氫原子而成之3價基；n為1或2，b為0≦b<1.0，c為0≦c<1.0、0<b+c<1.0之範圍)。
  5. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，為了獲得光阻材料之負圖案而使用的有機溶劑顯影液，為選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，藉由將由該負型圖案形成之孔洞圖案反轉而形成網點圖案。
  7. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，藉由將由該負型圖案 形成之溝渠圖案反轉而形成線圖案。
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