TWI494353B - 丙烯酸系樹脂粒之製法及薄膜之製法 - Google Patents

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Description

丙烯酸系樹脂粒之製法及薄膜之製法
本發明係關於丙烯酸系樹脂膠粒的製法，以及使用該膠粒的薄膜的製法。
就樹脂膠粒而言，用押出成形機將熔融狀態的樹脂注入模具盤中，藉由膠束切粒法、熱切粒法、水下切粒法或噴水切粒法將押出的樹脂切成膠粒的形狀，切出的熔融狀態樹脂藉由與水接觸的水冷固化方式等冷卻至剝離轉移溫度以下。
如此製造的膠粒，經由熔融加工，可使用於薄膜、片、各種成形體的原料中。其中，已知供應於熔融加工時若膠粒的含水量多，則進行熔融成形時，一則樹脂會分解，一則產生氣泡或微孔隙、銀紋等而發生外觀不良。
尤其，已知主鏈中具有環構造的丙烯酸系樹脂，供應於熔融加工時若含水量多，則會發生起因於環構造分解的樹脂特性降低，或分解氣體造成的氣泡。因此，在熔融加工前，一般會設置用於減低丙烯酸系樹脂所含水分的乾燥步驟。
於通常環境下丙烯酸系樹脂的含水量，通常為10,000 ppm以上，熔融加工時若要將其脫水至不會引起外觀不良的含水量，必須在例如100℃以上的溫度乾燥5小時以上。在該情況，恐有生產性降低，於乾燥步驟中混入異物等問 題。
因此，為了省去上述乾燥步驟，提出膠粒製造時降低含水量的抑制方法(參照例如專利文獻1及2)。
在專利文獻1中，揭示一種冷卻時不用水冷固化方式，而將水混合空氣吹至膠粒的方法，作為聚烯烴系樹脂膠粒之製法。
再者，在專利文獻2中，揭示一種使用設置製粒後預備乾燥機之聚酯膠粒移送裝置的方法。
[專利文獻1]日本特開平6-315930號公報(1994年11月15日公開)。
[專利文獻2]日本實開平7-26107號公報(1995年5月16日公開)。
但是，在上述專利文獻1及2之方法中，當應用於丙烯酸系樹脂時，產生所謂生產性提高不充分的問題。
具體言之，在專利文獻1的方法中，對於如聚烯烴樹脂般吸濕性不怎麼高的樹脂雖然可以縮短乾燥時間，但如丙烯酸系樹脂般吸濕性高的樹脂，在短時間內會吸濕，再者，由於一旦吸濕要除去水分需要長時間，乾燥時間幾乎無法縮短。
再者，與專利文獻1同樣地，在專利文獻2之方法中，由於在膠粒吸濕後進行乾燥，如丙烯酸系樹脂般吸濕速度快速的樹脂，乾燥時間幾乎無法縮短。
鑑於上述的問題點，本發明其目的為實現縱使如丙烯酸系樹脂般吸濕性高的樹脂，亦可效率良好且安定地製造含水率低之膠粒的製法，以及使用該膠粒之薄膜之製法。
根據本發明之丙烯酸系樹脂膠粒之製法，為了解決上述課題，係包含將熔融狀態的丙烯酸系樹脂成形為膠粒之成形步驟，以及於上述成形步驟後，將上述膠粒移送至貯藏庫之移送步驟的丙烯酸系樹脂膠粒的製法，其特徵為在上述移送步驟中，將膠粒的溫度保持在70℃以上。
依照上述方法，由於上述移送步驟中膠粒的溫度保持在70℃以上，所以可以在到達貯藏庫前抑制膠粒的吸濕。
因此，縱使是如丙烯酸系樹脂般吸濕性高的樹脂，亦可以發揮所謂效率良好且安定地製造含水率低的膠粒。
在根據本發明之丙烯酸系樹脂膠粒的製法中，較佳進一步包含將上述膠粒在貯藏庫中於除濕蒙氣下冷卻的冷卻步驟。
依照上述方法，由於可以抑制吸濕並冷卻膠粒，所以可以發揮所謂可以效率良好且安定地製造經冷卻、含水率低的膠粒的進一步效果。
在根據本發明之丙烯酸系樹脂膠粒的製法中，於上述成形步驟後，移送步驟前，進一步包含將上述膠粒的溫度冷卻至上述丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度以下的步驟，以將上述移送步驟中膠粒的溫度保持在70℃以上、上述丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度以下的範圍內為佳。
依照上述方法，由於在上述移送步驟中膠粒的溫度保 持在70℃以上、上述丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度以下的範圍內，因此不僅於到達貯藏庫前可以抑制膠粒的吸濕，而且發揮所謂可以抑制膠粒間之融著的進一步效果。
根據本發明之丙烯酸系樹脂膠粒的製法中，上述丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度以係110℃以上為佳。
依照上述方法，發揮所謂更能抑制膠粒間融著之進一步效果。再者，由於縱使在較高溫度下仍可避免膠粒間的融著，所以可以在較高溫度下進行移送步驟。其結果發揮所謂可以製造含水率較低之膠粒的進一步效果。
根據本發明之丙烯酸系樹脂膠粒的製法中，上述丙烯酸系樹脂以在主鏈中具有環構造為佳。
依照上述方法，由於丙烯酸系樹脂在主鏈中具有環構造，丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度提高。因此，發揮所謂更能抑制膠粒間融著的進一步效果。再者，由於縱使在較高的溫度下也可以避免膠粒間的融著。所以在較高的溫度下進行移送步驟成為可能。其結果，發揮所謂可以製造含水率更低之膠粒之進一步效果。
根據本發明之薄膜之製法，為了解決上述課題，其特徵為：包含藉由上述本發明之製法製造丙烯酸系樹脂膠粒的步驟以及將該丙烯酸系樹脂膠粒成形為薄膜的步驟。
依照上述方法，由於使用藉由本發明之製法得到的丙烯酸系樹脂膠粒製造薄膜，所以可發揮所謂可以效率良好且安定地製造膠粒水分所引起之外觀不良受到抑制之薄膜的效果。
根據本發明之膠粒，為了解決上述課題，其特徵為藉由上述本發明之製法得到。
依照上述構成，可以提供含水率低的丙烯酸系樹脂膠粒。
根據本發明之丙烯酸系樹脂封裝體，為了解決上述課題，係丙烯酸系樹脂膠粒用水蒸氣透過度不到1.0 g/m2 /24小時的材料密閉而成的丙烯酸系樹脂封裝體，其特徵為上述丙烯酸系樹脂膠粒，含水量不到300 ppm，且用液中粒子計數器測出之直徑為2 μm以上的異物不到500個/g。
依照上述構成，可以提供含水率低且異物少的丙烯酸系樹脂封裝體。
以下詳細地說明本發明。再者，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸。再者，所謂「異物」意指不溶於氯仿的成分，其包含：樹脂藉由熱等而發生碳化等化學反應的物質、從外部環境混入封裝體中之礦物、以鹽等無機物作為主成分之物質、蛋白質及纖維等有機物質等。具體而言，其係指藉由下述實施例記載之「異物數」的測定方法所測出之直徑為2 μm以上的異物。
再者，「重量」與「質量」為同義語，「重量%」與「質量%」為同義語。又，表示「範圍」之「A~B」表示A以上B以下。進一步而言，所謂「丙烯酸系樹脂」意指含有(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物作為主 成分之單體成分聚合而得的樹脂。又，在本說明書中所謂「主成分」意指含有50質量%以上。
又，在本說明書中所列舉之各種物性，只要無特殊限定，意指藉由下述實施例所記載之方法測定之值。
根據本實施形態之丙烯酸系樹脂膠粒的製法係包含：將熔融狀態的丙烯酸系樹脂成形為膠粒之成形步驟，於該成形步驟後將該膠粒移送至貯藏庫之移送步驟，以及將該膠粒在貯藏庫中於除濕蒙氣下冷卻的冷卻步驟，且在該移送步驟中，將膠粒的溫度保持在70℃以上的方法。
以下，使用第一圖詳細地說明。
第一圖係顯示根據本實施形態之丙烯酸系樹脂膠粒之製法所用的製造裝置10之概略構成的模式圖。
如第一圖所示，上述製造裝置10具備：將丙烯酸系樹脂膠粒化之膠粒化裝置1，冷卻乾燥該已成形膠粒之貯藏庫5，以及連接該膠粒化裝置1與貯藏庫5的輸送配管2。
在輸送配管2中，為了將已成形的膠粒藉由氣體從膠粒化裝置1加壓搬送至貯藏庫5，設置搬送用氣體吹風機3及搬送用氣體之排氣口4。
在貯藏庫5中，為了冷卻乾燥被移送的膠粒，設置除濕氣體導入單元6。再者，貯藏庫5具有用於取出冷卻乾燥後之膠粒之製品充填口7。
總之，在上述製造裝置10中，以膠粒化裝置1成形之膠粒，藉由從搬送用氣體吹風機3流出之氣體之壓力，通過輸送配管2，移送至貯藏庫5，被移送的膠粒藉由從除濕氣體 導入單元6流出之氣體於除濕環境下被冷卻。然後，從貯藏庫5之製品充填口7取出製造的膠粒。
(a)成形步驟
在根據本實施形態之成形步驟中將熔融狀態的丙烯酸系樹脂成形為膠粒之方法，沒有特殊的限定，可以使用先前公知的方法。例如，可列舉：藉由押出成形機及模具盤押出之熔融狀態的丙烯酸系樹脂與水接觸且於水冷固化後切粒之方法(膠束切粒法)；將熔融狀態的丙烯酸系樹脂押出至水中並在一部分水冷固化的狀態進行切粒之方法(水下切粒法)；將熔融狀態的丙烯酸系樹脂切粒，之後與水接觸進行水冷固化之方法(熱切粒法)；或將水噴霧於熔融狀態的丙烯酸系樹脂並將一部分在水冷固化的狀態進行切粒之方法(噴水切粒法)等。
用於上述成形步驟之膠粒化裝置1，主要由具備單軸或雙軸之回轉軸的押出成形機、模具盤及切粒裝置所構成。切粒裝置所採用之切粒方式，可列舉，例如，上述膠束切粒法、熱切粒法、水下切粒法或噴水切粒等。此等之中，從操作性良好、所製造之膠粒之形狀良好而言，適宜使用採用噴水切粒法之噴水切粒機。
將經熔融混煉的丙烯酸系樹脂供給至模具盤之前，以用聚合物濾器進行過濾為佳。總之，藉由在押出成形機先端部設置聚合物濾器，可以有效地除去異物。
就上述聚合物濾器而言，過濾精度以在1 μm以上10 μm以下之範圍內為佳，以在1 μm以上5 μm以下之範圍內為較 佳，以在2 μm以上3 μm以下之範圍內為更佳。若過濾精度未達1 μm，由於在聚合物濾器中樹脂之過濾滯留時間變長，生產效率降低，所以不佳。再者，若過濾精度超過10 μm，由於容易混入異物，所以不佳。
上述聚合物濾器，若為具有上述範圍內之過濾精度之聚合物濾器，將無特殊限定，可以使用先前公知之聚合物濾器。就上述聚合物濾器而言，可列舉如葉片型聚合物濾器、盤組濾器(pack disc filter)、圓筒型濾器、蠟燭狀濾器等。此等之中，從濾過面積廣，縱使在過濾高黏度樹脂之情況壓力損失仍少之觀點而言，以使用葉片型聚合物濾器為佳。
在上述聚合物濾器為葉片型濾器之情況，關於濾器的原料，以燒結金屬纖維而成之材料構成者、以燒結金屬粉末而成之材料構成者、積層金屬網並壓縮而成者。此等之中，以燒結金屬纖維而成之材料所構成者為特佳。
在膠粒化裝置1中，從模具盤押出之熔融樹脂之溫度，雖可考慮待熔融樹脂之玻離轉移溫度而適宜地設定，但以設定在250℃以上350℃以下的範圍內為佳。若在上述範圍內，可抑制樹脂的熱劣化，而且可將樹脂的熔融黏度調至適於切粒的範圍。以在260℃以上320℃以下的範圍內為較佳，以在270℃以上300℃以下的範圍內為更佳。
再者，在膠粒化裝置1與輸送配管2之間，可以另外設置乾燥膠粒用之乾燥機。就上述乾燥機而言，可列舉例如離心乾燥機等。
上述成形步驟後之膠粒之溫度必須為70℃以上。若為70℃以上，可以抑制膠粒之吸濕。成形步驟後之膠粒之溫度範圍以80℃以上為較佳，以90℃以上為更佳，以95℃以上為最佳。
再者，當然從抑制成形加工步驟中之吸濕之觀點而言，從成形加工步驟至移送步驟之全部步驟中，以膠粒之溫度為70℃以上為佳。
於上述成形步驟後膠粒之溫度超過玻璃轉移溫度之情況，在上述成形步驟後，移送步驟前，可以另外設置將上述膠粒之溫度冷卻至該膠粒之玻璃轉移溫度以下之步驟。
對於膠粒之冷卻方法，沒有特殊限定，可以使用空氣冷、水冷等先前公知的方法。
(b)移送步驟
在本實施形態中之移送步驟，藉由氣體進行壓力輸送，可以將膠粒之溫度保持在70℃以上。
又，在本說明書中之「移送步驟」係指上述成形步驟所得之膠粒從到達移送膠粒之手段(在本實施形態中，輸送配管2)之時點開始至到達貯藏庫5之間。
對於上述壓力輸送所使用之氣體無特殊限定，可列舉如空氣及氮氣等。若考慮成本及作業性，較佳使用空氣。上述壓力輸送所使用之氣體之絕對溫度，雖然較佳設定至低達例如0.05 kg/kgD.A以下，但若保持上述膠粒之溫度範圍，無需特別地藉由除濕設備等進行上述氣體之除濕。
輸送配管2，以使用藉由研磨處理配管內面等而無凹凸 且成為鏡面狀的衛浴配管為佳。就輸送配管2之材質而言，以使用SUS304及SUS316等不銹鋼為佳。
輸送配管2雖然可以一體成形，亦可使用接口而成為可以脫開的構成，但考慮洗淨等維護之容易性，以使用接口的構成為佳。就接口而言，可列舉凸緣接口、螺紋接口、鉗合接口等，但從滯留部極少之點而言以鉗合接口為佳。
輸送配管2之內徑，雖然只要能將膠粒之溫度保持70℃以上輸送膠粒，將無特殊限定，但以在20 mm以上300 mm以下的範圍內為較佳，以在40 mm以上150 mm以下的範圍內為更佳，以在50 mm以上100 mm以下的範圍內為最佳。在輸送配管2之內徑未達20 mm之情況，輸送氣體(壓力輸送所用之氣體)與配管壁之摩擦所造成之壓力損失顯著地變大，膠粒之輸送效率有大幅下降的傾向。再者，在比300 mm大之情況，有難以得到充分的輸送氣體壓力的可能性。
用於壓力輸送之氣體量，以設定成1.0~10.0 Nm3 /分鐘的程度為較佳，以設定在2.0~4.0 Nm3 /分鐘的範圍內為更佳。再者，膠粒的搬送速度，雖然只要能以將膠粒之溫度保持70℃以上之方式輸送膠粒，將無特殊限定，但以在10.0 m/秒以上50.0 m/秒以下的範圍內為佳，以在15.0 m/秒以上30.0 m/秒以下的範圍內為更佳。藉由使膠粒之搬送速度在上述範圍，可以抑制膠粒之破損，且效率良好地輸送膠粒。
於膠粒搬送中，膠粒重量與搬送氣體之重量比(=膠粒重量/搬送氣體的重量，以下稱為「固氣比」)，雖然只要能 以將膠粒之溫度保持70℃以上之方式輸送膠粒，將無特殊限定，但以在1.0 kg/kg以上5.0 kg/kg以下的範圍內為佳。以在2.0 kg/kg以上3.0 kg/kg以下的範圍內為較佳。在固氣比未達1.0 kg/kg的情況，輸送效率極低，又因氣體造成之過度冷卻效果，有難以將膠粒溫度保持在70℃以上的傾向。再者，在固氣比超過5.0 kg/kg之情況，有因膠粒彼此衝撞，膠粒之破損顯著增加之傾向。
上述移送步驟中膠粒之溫度，雖然必須保持70℃以上，但從所謂防止膠粒間之融著之觀點而言，以將膠粒之溫度設定在該膠粒之玻璃轉移溫度以下為較佳。又，同樣地，在上述移送步驟中之膠粒之溫度範圍，較佳地在80℃以上、該膠粒之玻璃轉移溫度以下的範圍內，更佳地在90℃以上、該膠粒之玻璃轉移溫度以下的範圍內，最佳地在95℃以上、該膠粒之玻璃轉移溫度以下的範圍內。
對於將上述輸送步驟中之膠粒溫度保持在上述較佳溫度範圍內的方法，雖可列舉，例如，將輸送配管2之長度縮短，而在膠粒冷卻前將膠粒移送至貯藏庫之方法，將輸送配管2之周圍用隔熱材料包覆之方法；以及提高壓力輸送所使用氣體之溫度的方法，以及將此等組合之方法等，但無特殊限定。
再者，輸送配管2所具備的排氣口4，以設法於貯藏庫5之入口將膠粒與搬送用氣體分離，只讓膠粒進入貯藏庫5為較佳。
再者，在上述說明中，雖係說明以氣體所產生之壓力 輸送進行移送步驟之情況，但不限於此等，亦可為使用輸送帶之輸送方法或使用小包輸送機之輸送方法等。若將在移送步驟中之膠粒溫度保持在70℃以上，則得到與本實施形態大約同樣之效果。
但是，如本實施形態，以氣體所產生之壓力輸送進行移送步驟之情況，由於與其他方法相比移送速度快，可以縮短移送時間，且可簡便地進行長距離的移送，所以效果特別大。再者，與其他方法相比，移送中異物的混入極少亦為好理由。
(c)冷卻步驟
根據本實施形態之冷卻步驟係將所移送之上述膠粒在貯藏庫5中於除濕蒙氣下冷卻之步驟。再者，在本說明書中之「貯藏庫」意指槽(容器)等設備整體，對於其形狀、材質無特殊限定。
在貯藏庫5中，就密封內部以防外氣的目的而言，以從下部導入經除濕的氣體為較佳。就該氣體而言，可列舉氮氣等不活性氣體或空氣等，若考量作業性及經濟性，以空氣為較佳。在該情況中上述氣體之絕對溫度係以0.01 kg/kgD.A以下為佳，以0.005 kg/kg D.A以下為更佳。總之，貯藏庫5內之絕對溫度係以0.01 kg/kg D.A以下為佳，以0.005kg/kg D.A以下為更佳。
貯藏於貯藏庫5之膠粒，冷卻至不到70℃後，從製品充填口7取出並加以包裝。較佳地冷卻至不到50℃後，從製品充填口7取出並加以包裝。
對於包裝所使用之材料，要求實質地無法通過水分且可以密閉。就此等材料而言，適合使用例如金屬製容器、蒸鍍有金屬鋁之薄膜、聚乙烯等。於包裝膠粒之前將包裝用容器之內部以經除濕的氣體置換者為適宜的形態。
更具體而言，上述包裝用容器，較佳地為由水蒸氣透過度未達1.0 g/m2 /24小時的材料構成。就此等材料而言，可列舉膜厚為10 μm以上的鐵、銅、鋼材、薄鋼-鍍錫材料、不銹鋼材料等金屬材料；於基材使用雙軸延伸聚丙烯或聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之聚偏二氯乙烯塗覆薄膜、鋁蒸鍍薄膜、氧化矽蒸鍍薄膜、膜厚為50 μm以上且有滲出可能性之添加劑之配入量為極低程度之雙軸延伸聚丙烯薄膜等薄膜材料。
再者，在包裝用丙烯酸系樹脂膠粒之入料量超過1噸之情況，就上述包裝用容器而言，適宜使用包含至少1層以上之上文例示之金屬材料的容器。尤其以由不銹鋼材料所構成之容器為佳。
待包裝之丙烯酸系樹脂膠粒之入料量為1噸以下之情況，適合使用包含至少1層以上之上述薄膜材料之可撓容器。尤其以由具有至少1層之於基材使用雙軸延伸聚丙烯或聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之鋁蒸鍍薄膜的材料所構成之可撓容器為佳。在該情況，鋁蒸鍍層的厚度以400以上、未達1 μm為佳。
再者，以在上述可撓容器之內面設置用熱封可以壓著的聚乙烯、未延伸的聚丙烯等材料為特佳。
使用上述多層構造之薄膜之情況，可於各層之間設置接著層等，多層構造之全膜厚度以80 μm以上、不到300 μm為佳。上述多層構造之薄膜之全部膜厚未達80 μm之情況，有薄膜強度變得不足之虞，在300 μm以上之情況，有薄膜之柔軟性不足之虞。多層構造之全部膜厚以90 μm以上、未達150 μm為特佳。
在使用可撓容器作為上述包裝用容器之情況，以將水蒸氣透過度未達1.0 g/m2 /24小時的上述材料加工成袋狀並密封入膠粒，進而為了防止於保存及輸送時膠粒之破損，將該經密封的容器置入聚乙烯或聚丙烯等化學纖維編成的袋狀成形物為佳。
待包裝之丙烯酸系樹脂膠粒之入料量(容量)，以100 kg以上為佳。該入料量以300 kg以上為較佳，以500 kg以上為更佳，以800 kg以上為最佳。在使用入料量為100 kg以上尺寸之包裝體，製造薄膜等成形體之情況，由於開封包裝的頻率低，因此環境異物之外，伴隨包裝之開封作業之粉塵及切屑混入膠粒的可能性降低。
藉由根據上述本實施形態之方法所製造之膠粒之含水量，以300 ppm以下為佳。以200 ppm以下為較佳。以100 ppm以下為更佳，以50 ppm以下為最佳。含水量若為300 ppm以下，可以防止熔融加工膠粒時樹脂分解，或氣泡、微孔隙、銀線等發生，且可防止外觀不良。
如上述，藉由根據本實施形態之上述方法，可以得到：將含水量未達300 ppm，且用液中粒子計數器測出之直徑為 2 μm以上的異物未達500個/g之丙烯酸系樹脂膠粒用水蒸氣透過度未達1.0 g/m2 /24小時的材料密閉之丙烯酸系樹脂包裝體。
在上述說明中，雖係說明在貯藏庫5中進行冷卻乾燥、包裝之情況，但不限於此。舉例言之，可為在貯藏庫5中進行冷卻乾燥後、移送至其他設施後進行包裝之形態；亦可為未進行包裝直接進行薄膜成形等之形態。
又，在上述說明中，雖係說明在貯藏庫5中於除濕蒙氣下冷卻膠粒之情況，但不限於此。例如，可為在未進行膠粒之冷卻下，直接進行薄膜成形等之形態。
又，在上述說明中，雖係說明貯藏庫5具備除濕氣體導入單元6之情況，但不限於此。例如，在未進行膠粒之冷卻下直接進行薄膜成形等之形態，縱使貯藏庫5不具備除濕氣體導入單元6，亦可得到與本實施形態大約相同的效果。
又，在上述說明中，雖係說明藉由從貯藏庫5之下部導入已除濕氣體而將膠粒在除濕蒙氣下進行冷卻之情況，但不限於此。例如，可為在未將氣體導入貯藏庫5下，取出一部分的貯藏庫5內之氣體，將該氣體除濕後再送回貯藏庫5，而使氣體循環之狀態。若在貯藏庫中將膠粒於除濕蒙氣下進行冷卻，可得到與本實施例大約相同的結果。
(d)丙烯酸系樹脂
本實施形態所用之丙烯酸系樹脂，係以丙烯酸、甲基丙烯酸及此等之衍生物作為主成分聚合而得之樹脂，以及其衍生物，可以使用先前公知之(甲基)丙烯酸系熱可塑性 樹脂。
就(甲基)丙烯酸之衍生物而言，可列舉，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羥基戊酯等(甲基)丙烯酸酯。對於此等可只使用單獨一種，亦可將2種以上並存使用。此等之中，由聚合所得樹脂光學特性及熱安定性優異之點而言，以甲基丙烯酸甲酯為最佳。
上述丙烯酸系樹脂，從可在較高的溫度下進行膠粒製造之觀點而言，以主鏈具有環構造為較佳。就環構造而言，可藉由共聚苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺等N-經取代馬來醯亞胺而導入，亦可將內酯環構造、戊二酸酐構造、苯二甲酸醯亞胺構造等導入分子鏈中(所謂聚合物之主幹或主鏈中)。
此等之中，就高溫下膜之著色(變黃)困難之點而言，以不含氮原子的構造為較佳。
再者，從光學特性或成形性而言，以主鏈具有內酯環構造者為較佳。關於主鏈中之內酯環構造，雖然縱使為4~8員環之環構造也可以，但從環構造之安定性而言，以係5~6員環為較佳，以係6員環為特佳。再者，就主鏈中之內酯環構造而言，雖可列舉下述通式(1)表示之構造：【化1】
(式中，R1 、R2 、R3 各自獨立，表示氫原子或碳數1~20之有機殘基；又，有機殘基可含有氧原子)、或日本特開2004-168882號公報所揭示之構造等，但從將內酯環構造導入主鏈之前合成聚合物時的聚合產率高之點而言，以通式(1)所表示之構造為較佳。
再者，在上述通式(1)中之有機殘基，碳數若在1~20之範圍內將無特殊限定，例如可列舉直鏈或分枝狀之烷基、直鏈或分枝狀之伸烷基、芳基、-OAc基、-CN基等。
在本實施形態中所用之丙烯酸系樹脂，玻璃轉移溫度若為70℃以上，則適合使用。從更加抑制膠粒之吸濕之觀點而言，丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度較佳為110℃以上，更佳為115℃以上，特佳為120℃以上，最佳為125℃以上。由於丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度越高，引起膠粒熔著的溫度越高，因此在較高溫度下之膠粒製造成為可能，結果可以製造含水量較低之丙烯酸系樹脂膠粒。
(e)薄膜之製造
根據本實施形態之薄膜製法，包含藉由上述製法製造 丙烯酸系樹脂膠粒之步驟，及將上述丙烯酸系樹脂膠粒成形為薄膜之步驟。
就薄膜成形之方法而言，可列舉溶液澆鑄法(溶液流延法)、熔融押出法、壓延法(calendering)及壓縮成形法等公知的薄膜成形方法。其中，以溶液澆鑄法(溶液流延法)及壓縮成形法為佳。
就使用於溶液澆鑄法(溶液流延法)之溶劑而言，可列舉例如氯仿、二氯甲烷等氯系溶劑；甲苯、二甲苯、苯及該等之混合溶劑等芳香系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇等醇系溶劑；乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二烷、環己酮、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙醚等。對於此等溶劑，可只使用一種，亦可將2種以上併用。
就用於進行溶液澆鑄法(溶液流延法)之裝置而言，可列舉，例如，鼓式澆鑄機器、帶式澆鑄機器、旋轉塗布機等。
熔融押出法可為T模頭法、吹膜法(inflation)等，此時，薄膜之成形溫度以150~350℃為佳，而以200~300℃為較佳。
又，以例如賦予上述薄膜相位差為目的時，亦可將藉由上述方法成形之薄膜延伸。
就延伸方法而言，可適用先前公知之延伸方法。例如，可為自由寬度單軸延伸、固定寬度單軸延伸等之單軸延伸；逐次雙軸延伸、同時雙軸延伸等雙軸延伸；或者得到 複折射性薄膜之延伸(亦即藉由於薄膜延伸時在其單面或兩面接著收縮性薄膜，形成積層體，將該積層體進行加熱延伸處理，賦予薄膜與延伸方向垂直方向之收縮力，得到分別配向於延伸方向及厚度方向之分子群混合存在之複折射性薄膜)等。
從耐折射性提高之觀點而言，以二軸延伸為較佳。再者，從「於薄膜面內任何直交的二方向之耐折射性提高」之觀點而言，以同時雙軸延伸為佳。又，從容易使面內任何方向之耐折射性及大面內相位差值兼具之觀點而言，以逐次雙軸延伸為較佳。就面內任何直交之二方向而言，可列舉，例如，薄膜面內之遲相軸(慢軸)之平行之方向以及薄膜面內之遲相軸之垂直方向。再者，只要根據期望之相位差值、期望之耐折射性適宜地設定延伸倍率、延伸溫度、延伸速度等延伸條件即可，並無特別限定。
就進行延伸之裝置而言，可列舉，例如，輥延伸機、拉幅型延伸機、做為小型實驗用延伸裝置之抗拉試驗機、單軸延伸機、逐次雙軸延伸機、同時雙軸延伸機等，無論使用其中任何裝置，均可得到本實施形態相關之相位差薄膜。
就延伸溫度而言，以在接近薄膜原料膠粒之玻璃轉移溫度進行為佳。具體而言，以(玻璃轉移溫度-30)℃~(玻璃轉移溫度+50)℃為佳，在(玻璃轉移溫度-20)℃~(玻璃轉移溫度+20)℃為較佳，在(玻璃轉移溫度-10)℃~(玻璃轉移溫度+10)℃為更佳。若低於(玻璃轉移溫度-30)℃，由於無法 得到充分之延伸倍率，故不佳。若高於(玻璃轉移溫度+50)℃，由於引起樹脂之流動(flow)，無法進行安定的延伸，故不佳。
以面積比定義之延伸倍率，以在1.1~25倍之範圍進行為佳，以在1.2~10倍之範圍進行為較佳，以在1.3~5倍之範圍進行為更佳。若小於1.1倍，由於無法使延伸所伴隨之相位差性能之表現或韌性提高，故不佳。若大於25倍，則無法見到進一步提高延伸倍率之效果。
在以某方向延伸之情況，對該一方向之延伸倍率，以在1.05~10倍之範圍進行為佳，以在1.1~5倍之範圍進行為較佳，以在1.2~3倍之範圍進行為更佳。若小於1.05倍，由於有得不到期望之相位差值之情形，故不佳。若大於10倍，則無法見到進一步提高延伸倍率之效果，又有延伸中發生薄膜破斷之情形，故不佳。
就延伸速度(單一方向)而言，以在10~20000%/分鐘之範圍為佳，而以在100~10000%/分鐘之範圍為較佳。若慢於10%/分鐘，由於得到充分延伸倍率費時，製造成本提高，故不佳。若快於20000%/分鐘，由於有引起延伸薄膜之破斷等之虞，故不佳。
上述薄膜之延伸，包含在未延伸薄膜之玻璃轉移溫度以上之溫度下延伸之第一段步驟，及進行第一段步驟後，在該薄膜之玻璃轉移溫度-10℃~該薄膜之玻璃轉移溫度+20℃之溫度範圍內進行延伸之第二段步驟，其中以第一段步驟之延伸溫度比第二段步驟之延伸溫度高5℃以上之方 式進行為較佳。
上述第一段步驟之延伸溫度，只要為未延伸薄膜之玻璃轉移溫度以上之溫度即可，並無特別限定，然而以在該薄膜之玻璃轉移溫度~該薄膜之玻璃轉移溫度+40℃之溫度範圍為較佳，以在該薄膜之玻璃轉移溫度+2℃~該薄膜之玻璃轉移溫度+30℃之溫度範圍為更佳，以在該薄膜之玻璃轉移溫度+5℃~該薄膜之玻璃轉移溫度+25℃之溫度範圍為特佳。
若上述第一段步驟之延伸溫度低於上述薄膜之玻璃轉移溫度，由於在第一段步驟中呈現相位差，藉由第二段步驟之延伸於面內方向產生之相位差將被抵消，因此最後得到之薄膜之相位差值有變低之傾向。又，上述第一段步驟之延伸溫度高於上述薄膜之玻璃轉移溫度+40℃時，容易引起樹脂之流動(flow)，有難以安定進行延伸之虞。
再者，在上述記載中，有時將延伸溫度以相對於未延伸薄膜之玻璃轉移溫度之溫度差表示。此時，例如「玻璃轉移溫度+40℃」意指比玻璃轉移溫度高40℃之溫度，「玻璃轉移溫度-10℃」意指比玻璃轉移溫度低10℃之溫度。
上述第一段步驟之延伸倍率，以在1.1~25倍之範圍內為佳，以在1.2~10倍之範圍內為較佳，以在1.3~5倍之範圍內為更佳。若延伸倍率低於1.1倍，則可撓性提高之程度小，若延伸倍率高於25倍，則提高延伸倍率所產生之效果變小，又有延伸中容易發生薄膜破斷之傾向。
上述第一段步驟之延伸速度以在10~20000%/分鐘之 範圍為佳，而以在100~10000%/分鐘之範圍內為較佳。若延伸速度慢於10%/分鐘，由於進行延伸需花費時間，製造成本變高。若延伸速度快於20000%/分鐘，恐有引起延伸薄膜之破斷等之虞。
上述第二段步驟之延伸溫度，以在未延伸薄膜之玻璃轉移溫度-10℃~該薄膜之玻璃轉移溫度+20℃之溫度範圍為佳，以在該薄膜之玻璃轉移溫度-10℃~該薄膜之玻璃轉移溫度+15℃之溫度範圍為較佳，以在該薄膜之玻璃轉移溫度-5℃~該薄膜之玻璃轉移溫度+15℃之溫度範圍為更佳。
若上述第二段步驟之延伸溫度低於上述薄膜之玻璃轉移溫度-10℃，有無法以充分延伸倍率進行延伸之虞。又，在上述第二段步驟之延伸溫度高於上述薄膜之玻璃轉移溫度+20℃之情況，薄膜中之聚合物之配向不足，恐有無法賦予必要之相位差之虞。
上述第二段步驟之延伸倍率，以在1.1~25倍之範圍內為佳，以在1.2~10倍之範圍內為較佳，以在1.3~5倍之範圍內為更佳。若延伸倍率低於1.1倍，則可撓性提高之程度小，若延伸倍率高於25倍，則提高延伸倍率所產生之效果變小，又有延伸中容易發生薄膜破斷之傾向。
上述第二段步驟之延伸速度以在10~20000%/分鐘之範圍為佳，而以在100~10000%/分鐘之範圍內為較佳。若延伸速度慢於10%/分鐘，由於進行延伸費時，製造成本變高。若延伸速度快於20000%/分鐘，恐有引起延伸薄膜之破斷等之虞。
上述延伸方法中，第一段步驟之延伸溫度比第二段步驟之延伸溫度高5℃以上。藉由在比第二段步驟高之溫度進行第一段步驟，在第一段步驟中不會賦予大相位差，而可對垂直於延伸方向之軸之折曲賦予可撓性。然後，在比第一段步驟低之溫度進行第二段步驟，可賦予對任何軸之可撓性，且可得到面內相位差值大之相位差薄膜。
因此，在第一段步驟之延伸溫度未達第二段步驟之延伸溫度+5℃之情況，恐怕難以兼具對任何軸之可撓性之賦予及必要之相位差值。又，為了使賦予薄膜之面內相位差增大，以於較低溫進行第二段步驟之延伸為佳。進而，藉由將第一段步驟之延伸溫度提高至比第二段步驟之延伸溫度高5℃以上，於第二段步驟之延伸時，難以發生薄膜之破斷。
又，上述延伸方法中，以第二段步驟之延伸倍率大於第一段步驟之延伸倍率為佳。若第一段步驟之延伸倍率係在第二段步驟之延伸倍率以上，恐怕難以兼具對任何軸之可撓性之賦予及必要之相位差值。
上述延伸方法中，以第二段步驟在與第一段步驟之延伸方向垂直之方向進行延伸為佳。在該情況，可充分賦予對任何軸之折曲之可撓性。
如以上方式，本發明相關之丙烯酸系樹脂膠粒之製法為包含將熔融狀態之丙烯酸系樹脂成形成膠粒之成形步驟，及在上述成形步驟後，將上述膠粒輸送至貯藏庫(silo)之輸送步驟之丙烯酸系樹脂膠粒之製法，其特徵為將上述 輸送步驟之膠粒溫度保持於70℃以上。
因此，即使如丙烯酸系樹脂之吸溼性高之樹脂，亦可達到「效率良好且安定地製造含水率低之膠粒」之效果。
又，本發明相關之薄膜製法，如以上說明，其特徵為包含藉由上述本發明製法製造丙烯酸系樹脂膠粒之步驟，及將上述丙烯酸系樹脂膠粒成形為薄膜之步驟。
因此，可達到「效率良好且安定地製造能抑制因膠粒之水分引起之外觀不良之薄膜」之效果。
【實施例】
以下，基於實施例更詳細地說明本發明，然而本發明並不限定於以下之實施例。以下所示之實施例及比較例，係使用上述第一圖所示之製造裝置10進行膠粒之製造。再者，在上述製造裝置中設置離心乾燥機(未圖示)，於膠粒之切斷、水冷固化後，藉由離心乾燥機進行脫水乾燥，然後將膠粒輸送至貯藏庫5而構成。
又，實施例中之「ppm」，只要未特別限定，意指藉由質量換算求得之值，例如10,000 ppm意指1質量%。又，以下之實施例及比較例中用於搬送之空氣，係使用溫度約25~28℃，溼度約40~60%者。
<玻璃轉移溫度(Tg)>
膠粒之玻璃轉移溫度(Tg)，係將試料約10 mg，於升溫速度10℃/分鐘，氮流50 cc/分鐘之條件下，使用DSC(理化股份公司製，裝置名稱：DSC-8230)而進行，依照ASTM-D-3418藉由中點法而求得。
<膠粒含水量>
膠粒之含水量為使用接續於水分氣化裝置(三菱化學公司製，VA-100)之微量水分測定裝置(三菱化學公司製，CA-100)，藉由卡爾-費歇爾(Karl-Fischer)容量滴定法而求得。詳細而言，將膠粒約1.0 g精確秤量後，導入保溫於250℃之上述水分氣化裝置，加熱2分鐘。其中，將產生之全部水分通過五氧化二磷，藉由乾燥之氮氣，導入上述水分氣化裝置，藉由卡爾-費歇爾(Karl-Fischer)容量滴定法而求得含水量。
再者，含水量，係採用在下述之各實施例及比較例之條件下，連續生產0.5噸以上時，每200 kg取樣之膠粒含水量之平均值。
<熔融膠粒之含量>
從設置於貯藏庫5之入口前之料斗(hopper)(未圖示)抽取之膠粒1 kg用目視檢查，將熔融膠粒之質量以質量換算求得熔融膠粒含量(ppm)。
<膠粒溫度>
膠粒之溫度，係在圓筒型杜瓦(Dewar)瓶(容量2,000 ml，外徑125 mm，內徑100 mm，深度280 mm)中加入膠粒1,300 g，將留點溫度計(測定範圍：0℃~200℃，全長約300 mm)，插入150 mm，求取放置10分鐘後之最高到達溫度。
<膠粒重量>
膠粒重量係測定膠粒10顆之重量，藉由平均而求得。
<含有內酯環構造單元之比例>
脫醇反應率(內酯環化率)，係將來自聚合所得之聚合物組成之所有羥基當做甲醇，以脫醇時引起之重量減少量做為基準，從在動態TG測定中從重量減少開始前之150℃至聚合物分解開始前之300℃之脫醇反應所造成之重量減少而求得。
亦即，具有內酯環構造之聚合物之動態TG測定中，進行150℃至300℃間之重量減少率之測定，將得到之實測重量減少率當做(X)。另外，從該聚合物之組成算出：假設該聚合物組成以所含之全部羥基當做參與內酯環形成之醇而進行脫醇時之理論重量減少率(Y)(亦即，假定該組成發生100%脫醇反應所算出之重量減少率)。再者，理論重量減少率(Y)，更具體而言，可從具有參與聚合物中脫醇反應之構造(羥基)之原料單體之莫耳比，亦即該聚合物組成中上述原料單體之含有率算出。將該等值(X,Y)代入脫醇計算式：1-(實測重量減少率(X)/理論重量減少率(Y))
求出其值，並以%表示，即可得到脫醇反應率。
例如，針對下述聚合例中得到之膠粒，計算內酯環所佔之比例。求取該聚合物之理論重量減少率(Y)時，從甲醇之分子量為32，2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯之分子量為116，2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯在內酯環化前聚合物中之含有率(重量比)佔組成之20質量%，算出為(32/116)×20≒5.52質量%。其他，依照動態TG測得之實測重量減少率(X)為0.18 質量%。若將此等值代入上述之脫醇計算式，成為1-(0.18/5.52)≒0.967，故脫醇反應率為96.7%。
再者，假設僅有上述脫醇反應率之部分進行內酯環化反應，可藉由下式：內酯環之含有比例(質量%)=B×A×MR /Mm
(式中，B為內酯環化前之聚合物中，具有參與內酯環化之構造(羥基)之原料單體構造單元之質量含有比例；MR 為生成之內酯環構造單元之式量，Mm 為具有參與內酯環化之構造(羥基)之原料單體構造單元之分子量，A為脫醇反應率)算出內酯環含有比例。
例如，下述聚合例之情況，從丙烯酸系樹脂之內酯環化前之聚合物中來自2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯而來之構造之含有率為20.0質量%，算出之脫醇反應率為96.7%，分子量為116之2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸甲酯縮合時所生成之內酯構造單元之式量為170，求出丙烯酸系樹脂中內酯環之含有比例為28.3(=20.0×0.967×170/116)質量%。
<水蒸氣透過度>
水蒸氣透過度為「於溫度40℃、溼度90%RH之條件下，在單位時間通過單位面積之試驗片之水蒸氣量」，係依據JIS Z 0208記載之杯法測定。
<異物數>
將膠粒5 g溶解於100 mL之氯仿，藉由液中顆粒計數器(PARTIKEKMESS-UND ANALYSESYSTEME GMBH公 司製，SVSS)，測定平均每1g之直徑2μm以上之異物數。再者，測定係在溫室中進行。
[聚合例]
在附有攪拌裝置、溫度感應器、冷卻冷凝器、氮氣導入管之反應釜中，添加2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯20質量份、甲基丙烯酸甲酯80質量份、甲苯100質量份，通入氮氣同時升溫至105℃。回流開始後，添加做為起始劑之過氧異壬酸第三戊酯(商品名：Lupazole 570，Atofina吉富(股)公司製)0.1質量份，同時將包含過氧異壬酸第三戊酯0.2質量份及甲苯1質量份之溶液以2小時滴入，並在105℃~110℃進行溶液聚合，再以4小時進行熟成。在得到之聚合物溶液中，添加磷酸硬脂酯/磷酸二硬脂酯混合物(商品名：PhoslexA-18，堺化學(股)公司製)0.1質量份，在回流下，於100~110℃進行5小時環化縮合反應。
[實施例1]
本實施例中，膠粒化裝置1係使用雙軸方向咬合方式之排氣型螺桿押出機(日本製鋼股份有限公司製，螺桿直徑(D):120 mm，擠筒(cylinder)長度(L):5,460mm，L/D=44.5，排氣孔數：4(後排氣孔1個，前排氣孔3個))。再者，設置於押出機擠筒前端之押出模頭，以多數個直徑4mm之細孔沿著圓周貫通而形成，並安裝水切(watering cut)方式之切刀。又，切粒、水冷固化後，設置藉由離心乾燥機脫水之設備(未圖示)，並藉由氣體搬送，搬送至貯藏庫5而構成。
將聚合例中得到之丙烯酸系樹脂藉由齒輪泵通過靜態 混合機式熱交換器內，並加熱至240℃，藉由壓力調整閥將壓力保持於20 kg/cm2 後，將上述丙烯酸系樹脂供給至筒體(barrel)溫度設定為270℃之押出機。以將押出機之第1、第2、第3排氣孔之真空度分別設為250 mmHg、20 mmHg、20 mmHg之方式操作，除去樹脂中之揮發性成分，通過葉盤式(leaf disc type)聚合物過濾器(過濾精度：5μm)後，將熔融狀態之丙烯酸系樹脂從押出模頭所具有之直徑4 mm之細孔(dies)，以400 kg/時，連續3小時押出，並以表1記載之條件搬送後，於貯藏庫5中冷卻至50℃以下，製造膠粒。
確認在模頭出口測定丙烯酸系聚合物之溫度為290℃，貯藏庫5之入口前方(料斗上部)取樣之膠粒之溫度為105℃，移送步驟中之膠粒溫度保持在70℃以上。又，由於熔融膠粒量為140 ppm，非常少，推測移送步驟中膠粒之溫度保持在膠粒之玻璃轉移溫度以下。再者，在料斗上部取樣之上述膠粒之含水量為25 ppm。又，冷卻至50℃以下後，從貯藏庫取出之膠粒之含水量為30 ppm，異物數為320個/g。
[實施例2]
除將熔融狀態之丙烯酸系樹脂從模頭以280kg/小時，連續3小時押出，代替將熔融狀態之丙烯酸系樹脂從模頭以400kg/小時，連續3小時押出以外，進行與實施例1同樣之操作，製造膠粒。
結果，可確認以表1記載之條件搬送後，在料斗上部 取樣之膠粒之溫度為100℃，移送步驟中膠粒之溫度保持在70℃以上。又，熔融膠粒量為0 ppm，推測移送步驟中膠粒之溫度保持在膠粒之玻璃轉移溫度以下。再者，上述膠粒之含水量為30 ppm，異物數為290個/g。
[實施例3]
除將膠粒之平均重量變更為25 mg，並藉由使離心乾燥機之回轉數成為實施例1之70%，將貯存槽前膠粒溫度變更為70℃以外，進行與實施例1同樣之操作，製造膠粒。
結果，可確認以表1記載之條件搬送後，在料斗上部取樣之膠粒之溫度為70℃，移送步驟中膠粒之溫度保持在70℃以上。又，熔融膠粒量為0 ppm，推測輸送步驟中膠粒之溫度保持在膠粒之玻璃轉移溫度以下。再者，上述膠粒之含水量為280 ppm，異物數為250個/g。
[實施例4]
本實施例中，樹脂係使用相對於實施例1製造之膠粒90質量份而言AS樹脂(商品名：Stylac AS384，旭化成化學公司製)10質量份之乾摻合物。又，押出機係使用單軸押出機(螺桿直徑(D):50mm，擠筒(cylinder)長度(L):1,800 mm，L/D=36.5，排氣孔數：1)。
於押出機之擠筒前端設置葉盤式(leaf disc type)聚合物過濾器(過濾精度：5μm)，設置於該聚合物過濾器之出口之押出模頭係以直徑3 mm之細孔貫通而形成，將從此處吐出之膠束(strand)導入水槽，水冷固化後，以膠束切斷方式進行膠粒化。膠粒化後並未特別設置脫水步驟，原樣藉由 氣體輸送，將膠粒輸送至貯藏庫。
以筒體(barrel)溫度250℃，排氣孔真空度100 mmHg之方式操作，除去揮發性成分，從模頭以100kg/小時之速度吐出。確認在模頭出口測定樹脂溫度為275℃，以表1記載之條件搬送後，料斗上部取樣之膠粒溫度為97℃，移送步驟中之膠粒溫度保持在70℃以上。又，由於熔融膠粒量為100 ppm，非常少，推測輸送步驟中膠粒之溫度保持在膠粒之玻璃轉移溫度以下。再者，上述膠粒之含水率為150 ppm，異物數為400個/g。
[實施例5]
除使離心乾燥機之回轉數成為實施例1之70%以外，進行與實施例1同樣之操作，製造膠粒。
結果，可確認於表1記載之條件輸送後，在料斗上部取樣之膠粒溫度為82℃，移送步驟中之膠粒溫度保持在70℃以上。又，熔融膠粒量為0 ppm，推測移送步驟中膠粒之溫度保持在膠粒之玻璃轉移溫度以下。再者，上述膠粒之含水量為95 ppm，異物數為300個/g。
[比較例1]
除將熔融狀態之丙烯酸系樹脂從模頭以50kg/小時之速度，連續10小時吐出，代替將熔融狀態之丙烯酸系樹脂從模頭以100kg/小時之速度吐出以外，進行與實施例4同樣之操作，製造膠粒。結果，如表1所示，上述膠粒之異物數為480個/g。
[表1]
[實施例7]
將實施例1製造之丙烯酸系樹脂膠粒，以600 kg之入料量封入水蒸氣透過度為0.8 g/m2 /24小時之聚乙烯/鋁蒸著層/聚丙烯膜之三層薄膜(膜厚100 μm)中。
在附有屋頂之倉庫中保存1年後，丙烯酸系樹脂膠粒 之水分量為80 ppm，異物數為330個/g，水分、異物數均維持良好值。
[實施例8]
將實施例1製造之丙烯酸系樹脂膠粒，以400 kg之入料量，封入水蒸氣透過度為0.8g/m2 /24小時之PET(聚對苯二甲酸乙二酯)/鋁蒸著層/聚丙烯膜之三層薄膜(膜厚100μm)中。
在附有屋頂之倉庫中保存1年後，丙烯酸系樹脂膠粒之水分量為70 ppm，異物數為340個/g，水分、異物數均維持良好值。
[比較例2]
將實施例1製造之丙烯酸系樹脂膠粒，以20 kg之入料量，封入水蒸氣透過度為10 g/m2 /24小時之尼龍/聚乙烯(膜厚120 μm)之二層薄膜中。
在附有屋頂之倉庫中保存1個月後，丙烯酸系樹脂膠粒之水分量為1,500 ppm，異物數為330個/g，水分明顯上升。
[比較例3]
將實施例1製造之丙烯酸系樹脂膠粒，以20 kg之入料量，封入水蒸氣透過度為300g/m2 /24小時以上之牛皮紙中。
在附有屋頂之倉庫中保存3日後，丙烯酸系樹脂膠粒之水分量為15,000 ppm，異物數為1,200個/g，水分、異物數均明顯上升。
本發明並未限定於上述之各個實施形態，在申請專利範圍內可有各種之變更，對於將不同實施形態分別揭示之技術手段適當地組合所得到之實施形態，亦包含於本發明之技術範圍。
【產業上之可利用性】
本發明之丙烯酸系樹脂膠粒之製法，即使如丙烯酸系樹脂之吸溼性高之樹脂，亦可效率良好且安定地製造含水率低之膠粒。因此，可適用於先前公知之各種膠粒。
1‧‧‧膠粒化裝置
2‧‧‧輸送配管
3‧‧‧搬送用氣體吹風機
4‧‧‧排氣口
5‧‧‧貯藏庫
6‧‧‧除濕氣體導入單元
7‧‧‧製品充填口
10‧‧‧製造裝置
第一圖係顯示根據本實施形態之丙烯酸系樹脂膠粒之製法所用的製造裝置之概略構成的模式圖。
1‧‧‧膠粒化裝置
2‧‧‧輸送配管
3‧‧‧搬送用氣體吹風機
4‧‧‧排氣口
5‧‧‧貯藏庫
6‧‧‧除濕氣體導入單元
7‧‧‧製品充填口
10‧‧‧製造裝置

Claims (2)

  1. 一種丙烯酸系樹脂膠粒之製法，係包含：將熔融狀態的丙烯酸系樹脂成形為膠粒之成形步驟，以及於該成形步驟後，藉由氣體壓力的輸送將該膠粒移送至貯藏庫之移送步驟；將該膠粒在貯藏庫中於除濕蒙氣下冷卻的冷卻步驟；將該膠粒用水蒸氣透過度不到1.0g/m2 /24小時的材料密閉而成的封裝步驟；其中將在該成形步驟處於熔融狀態的樹脂，利用過濾精度在1μm以上10μm以下之範圍內的聚合物濾器進行過濾，在該移送步驟中，使膠粒重量與搬送氣體之重量比(=膠粒重量/搬送氣體的重量)在1.0kg/kg以上5.0kg/kg以下，將膠粒的溫度保持在70℃以上、該丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度以下的範圍內；其中該丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度為110℃以上；及其中該丙烯酸系樹脂在主鏈中具有環構造。
  2. 一種薄膜之製法，其係包含：藉由申請專利範圍第1項記載之製法製造丙烯酸系樹脂膠粒的步驟，以及將該丙烯酸系樹脂膠粒成形為薄膜之步驟。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009025192A1 (ja) * 2007-08-21 2009-02-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. アクリル系樹脂ペレットの製造方法及びフィルムの製造方法
JP5592713B2 (ja) * 2010-06-25 2014-09-17 旭化成ケミカルズ株式会社 ペレットの製造方法
JP5650960B2 (ja) * 2010-09-06 2015-01-07 積水化学工業株式会社 発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチの製造方法
DE102011018403A1 (de) * 2011-04-21 2012-10-25 Automatik Plastics Machinery Gmbh Verfahren zur Herstellung von pharmazeutischen Erzeugnissen aus einem Schmelzematerial
JP5987526B2 (ja) * 2012-07-25 2016-09-07 三菱レイヨン株式会社 アクリル樹脂ペレットの製造方法及びアクリル樹脂成形体
JP2014063031A (ja) * 2012-09-21 2014-04-10 Konica Minolta Inc 光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP6006653B2 (ja) * 2013-02-04 2016-10-12 出光興産株式会社 ポリカーボネート樹脂用押出造粒装置およびポリカーボネート樹脂押出造粒方法
US10052806B2 (en) 2014-03-31 2018-08-21 Toray Industries, Inc. Manufacturing apparatus and manufacturing method for liquid crystalline polyester resin pellets
DE102018222523A1 (de) * 2018-12-20 2020-06-25 Robert Bosch Gmbh Bremssystemdämpfervorrichtung
JP7330809B2 (ja) 2019-08-09 2023-08-22 株式会社ジャパンディスプレイ 電子機器
CN114536583A (zh) * 2022-01-17 2022-05-27 中山市武汉理工大学先进工程技术研究院 一种充分除氧的热塑性树脂高温熔融挤出成型、造粒方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH091547A (ja) * 1995-06-21 1997-01-07 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル系樹脂ペレットの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0737026B2 (ja) * 1988-05-17 1995-04-26 三井・デュポンポリケミカル株式会社 樹脂ペレットの製造方法
JP2600116Y2 (ja) * 1993-10-19 1999-10-04 日本エステル株式会社 ポリエステルペレットの移送装置
WO1999065964A1 (fr) 1997-02-05 1999-12-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Granules de polymeres acryliques resistants aux chocs et leurs procede de fabrication
JPH10291584A (ja) * 1997-04-22 1998-11-04 Showa Packs Kk 吸湿性内容物収納用の大型高防湿袋及びその形成方法
JPH11226945A (ja) * 1998-02-10 1999-08-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系樹脂のペレット化方法、アクリル系樹脂のペレット化装置およびアクリルフィルムの製造方法
JP2000053708A (ja) 1998-08-06 2000-02-22 Asahi Chem Ind Co Ltd メタクリル系重合体の生産安定性に優れた製造方法
JP2002002616A (ja) * 2000-06-20 2002-01-09 Dainippon Ink & Chem Inc マスターバッチの包装方法
JP3718627B2 (ja) * 2000-10-20 2005-11-24 帝人化成株式会社 湿式成形用ポリカーボネート樹脂の保存方法
JP4157333B2 (ja) * 2001-07-03 2008-10-01 株式会社日本触媒 表面改質された吸水性樹脂粉末の連続製造方法
JP2005082716A (ja) 2003-09-09 2005-03-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル系重合体及びその製造方法
JP2006124443A (ja) 2004-10-27 2006-05-18 Banso:Kk アクリル樹脂組成物、及びその製造方法、並びに軟質アクリル樹脂及びその製造方法
JP4928187B2 (ja) 2005-08-04 2012-05-09 株式会社日本触媒 低複屈折共重合体
WO2007015512A1 (ja) * 2005-08-04 2007-02-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. 低複屈折共重合体
WO2009025192A1 (ja) * 2007-08-21 2009-02-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. アクリル系樹脂ペレットの製造方法及びフィルムの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH091547A (ja) * 1995-06-21 1997-01-07 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル系樹脂ペレットの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
高分子學會，プラスチツク加工技術ハンドブツク，日刊工業新聞社，1995年6月12日初版1刷，307頁 *

Also Published As

Publication number Publication date
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